JP2022074811A - 流動接触分解触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】流動接触分解においてガソリンのＲＯＮを向上させ、かつＬＰＧの生成を促進することができるＦＣＣ触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）ケイ素原子とアルミニウム原子との割合が、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比として表すと５．０～６．０であり、超安定化Ｙ型ゼオライトおよび／または希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライトであるゼオライト、シリカ系マトリックス形成成分および水、ならびに任意に粘土鉱物類および任意に添加剤を混合して原料スラリーを調製する工程、（ｂ）前記原料スラリーを噴霧乾燥して粒子を得る工程、および（ｄ）前記工程（ｂ）で得られた粒子と、アルミニウム塩を含むｐＨが３．５～５．０の水とを所定の割合で接触させる工程を含む流動接触分解触媒の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、流動接触分解触媒の製造方法に関する。

炭化水素油の流動接触分解に用いられる触媒（以下「ＦＣＣ触媒」とも記載する。）およびその製造方法として、流動接触分解におけるガソリン留分の収率を高めるなどの目的から、種々の開発がなされている。たとえば特許文献１には、ガソリン収率が高く、コーク収率が低く、摩耗強度の高いＦＣＣ触媒の製造方法の提供を目的として、ゼオライト（超安定化Ｙ型ゼオライト、レアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライトなど）と、結合材（塩基性塩化アルミニウム）、無機酸化物マトリックス（カオリンなど）とを混合して得られ、かつｐＨが調製されたスラリーを噴霧乾燥する、ＦＣＣ触媒の製造方法が開示されている。また、噴霧乾燥により得られた球状粒子を、純水で洗浄し、次いで硫酸アンモニウムを含む水で洗浄し、乾燥させて、ＦＣＣ触媒を製造したことが記載されている。

特開２００９－６５７号公報

しかしながら従来のＦＣＣ触媒には、流動接触分解においてガソリンのオクタン価（以下「ＲＯＮ」とも記載する。）を向上させ、かつ液化石油ガス（以下「ＬＰＧ」とも記載する）の生成を促進するという観点からさらなる改善の余地があった。
そこで本発明は、流動接触分解においてガソリンのＲＯＮを向上させ、かつＬＰＧの生成を促進することができるＦＣＣ触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、たとえば以下の［１］～［６］に関する。
［１］
（ａ）ケイ素原子とアルミニウム原子との割合が、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比として表すと５．０～６．０であり、超安定化Ｙ型ゼオライトおよび／または希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライトであるゼオライト、シリカ系マトリックス形成成分および水、ならびに任意に粘土鉱物類および任意に添加剤を混合して原料スラリーを調製する工程、
（ｂ）前記原料スラリーを噴霧乾燥して粒子を得る工程、および
（ｄ）前記工程（ｂ）で得られた粒子と、アルミニウム塩を含むｐＨが３．５～５．０の水とを、（酸化アルミニウム質量換算のアルミニウム塩の質量）／（粒子に含まれるゼオライトの質量）≧０．０４の割合で接触させる工程
を含む流動接触分解触媒の製造方法。

［２］
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた粒子を水と接触させる工程
を含み、前記工程（ｄ）において前記工程（ｂ）で得られた粒子として前記工程（ｃ）を経た粒子が用いられる、前記［１］の流動接触分解触媒の製造方法。

［３］
前記工程（ａ）において前記添加剤として金属捕捉剤を混合する前記［１］または［２］のいずれかの流動接触分解触媒の製造方法。

［４］
前記工程（ａ）において前記添加剤として活性マトリックス成分を混合する前記［１］～［３］のいずれかの流動接触分解触媒の製造方法。

［５］
前記シリカ系マトリックス形成成分がシリカゾルである前記［１］～［４］のいずれかの流動接触分解触媒の製造方法。

［６］
前記［１］～［５］のいずれかの方法で製造される流動接触分解触媒。

本発明によれば、流動接触分解においてガソリンのＲＯＮを向上させ、かつＬＰＧの生成を促進することができるＦＣＣ触媒を製造することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係る流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）の製造方法は、
（ａ）ケイ素原子とアルミニウム原子との割合が、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比として表すと５．０～６．０であり、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下「ＵＳＹ」とも記載する。）および／または希土類含有ＵＳＹ（以下「ＲＥＵＳＹ」とも記載する。）であるゼオライト、シリカ系マトリックス形成成分および水を混合して原料スラリーを調製する工程、
（ｂ）前記原料スラリーを噴霧乾燥して粒子を得る工程、および
（ｄ）前記工程（ｂ）で得られた粒子と、アルミニウム塩を含む水とを接触させる工程
を含むことを特徴としている。

《工程（ａ）》
前記工程（ａ）では、ゼオライト、シリカ系マトリックス形成成分、および水、ならびに任意に粘土鉱物類、および任意に添加剤を混合して原料スラリーを調製する。

（ゼオライト）
前記ゼオライトは、所定の超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）および／または希土類含有ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）、すなわち、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹまたはＵＳＹおよびＲＥＵＳＹの混合物である。原料の準備の容易性などの観点からは、好ましくはＵＳＹが単独で、またはＲＥＵＳＹが単独で用いられる。

《超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）》
前記ＵＳＹに含まれるケイ素原子とアルミニウム原子との割合は、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比（以下［ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比］とも記載する。）として表すと５．０～６．０、好ましくは５．０～５．５である。（アルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）として表すと、２．５～３．０、好ましくは２．５～２．７５である。）前記モル比がこの範囲にあるとゼオライトの骨格アルミニウムに基づく酸点が多く発現する。

前記ＵＳＹの、後述する実施例で採用された方法で測定される格子定数は、好ましくは２．４５７±０．０１０ｎｍであり、より好ましくは２．４５０～２．４６５ｎｍである。
前記格子定数は、アナターゼ型ＴｉＯ₂を標準物質とし、Ｘ線回折法により、前記ゼオライトの回折面（５５３）面および（６４２）面の面間隔により決定される。

前記格子定数がこの範囲にあるとゼオライト骨格内アルミニウムの量が多く、分解活性点が多い。格子定数が前記上限値以下であると該ゼオライトの耐水熱性が高いため、流動接触分解触媒の分解活性が高く、前記下限値以上であると該ゼオライトの酸点が多いため、流動接触分解触媒の分解活性が高い。

前記ＵＳＹは、従来公知の方法、たとえば特開２０２０－１９６９４号公報に記載の方法で製造することができる。一例を挙げると、ＮＨ₄－Ｙ型ゼオライト（アンモニウムイオンを有するＹ型ゼオライト）を準備し、このＮＨ₄－Ｙ型ゼオライトをスチーム焼成することにより、製造することができる。

《希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）》
前記ＲＥＵＳＹに含まれるケイ素原子とアルミニウム原子との割合は、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比（以下［ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比］とも記載する。）として表すと５．０～６．０、好ましくは５．０～５．５である。（アルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）として表すと、２．５～３．０、好ましくは２．５～２．７５である。）前記モル比がこの範囲にあるとゼオライトの骨格アルミニウムに基づく酸点が多く発現する。

前記ＲＥＵＳＹの希土類金属の含量は、希土類金属酸化物（希土類金属（ＲＥ）の酸化物をＲＥ₂Ｏ₃とする。）に換算して、１０～４０質量％、好ましくは１０～２０質量％である。前記含量がこの範囲にあると希土類金属カチオンによってゼオライト骨格が安定化される。

前記希土類金属の例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、サマリウムおよびユウロピウムが挙げられ、これらの中でもランタンおよびセリウムが好ましい。これらは1種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ＲＥＵＳＹの、後述する実施例で採用された方法で測定される格子定数は、好ましくは２．４６５±０．０１０ｎｍであり、より好ましくは２．４６０～２．４７０ｎｍである。
前記格子定数は、アナターゼ型ＴｉＯ₂を標準物質とし、Ｘ線回折法により、前記ゼオライトの回折面（５５３）面および（６４２）面の面間隔により決定される。

前記格子定数がこの範囲にあるとゼオライト骨格内アルミニウムの量が多く、分解活性点が多い。

前記ＲＥＵＳＹは、従来公知の方法、たとえば特開２００４－３３７７５８号公報、または特開２００９－２２８４２号公報に記載の方法で製造することができる。一例を挙げると、ＮａＵＳＹ型ゼオライトを準備し、このＮａＵＳＹ型ゼオライト中のナトリウムイオンを希土類金属イオンと交換することにより、製造することができる。

前記原料スラリーは、前記ゼオライト（すなわち、前記ＵＳＹまたは前記ＲＥＵＳＹ）を、乾燥基準（８００℃で１時間熱処理した後の質量。以下も同様である。）でたとえば１０～５０質量％、好ましくは２０～４０質量％（ただし、原料スラリーの固形分（原料スラリー中の分散媒以外の成分）量を１００質量％とする。）含有する。含有量が前記下限値以上であると、得られる前記ＦＣＣ触媒は十分な活性を示す。一方、含有量が前記上限値以下であると、得られるＦＣＣ触媒において活性が高すぎることによる過分解、選択性の低下を防ぐことができる。

（シリカ系マトリックス形成成分）
前記シリカ系マトリックス形成成分は、前記ＦＣＣ触媒中の結合材として機能するシリカ系マトリックスを形成するための成分であり、その例としてはシリカ、シリカゲル（シリカヒドロゲルも包含する。）、シリカゾル（シリカヒドロゾルも包含する。）、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、ケイ酸液が挙げられる。前記ＦＣＣ触媒により流動接触分解を行うと、マトリックスがシリカ系マトリックスであることから、コークの生成が抑えられる。

前記原料スラリーは、前記シリカ系マトリックス形成成分を、乾燥基準でたとえば１０～９０質量％、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～２５質量％（ただし、原料スラリーの固形分量を１００質量％とする。）含有する。

従来技術において、ＦＣＣ触媒のマトリックス形成成分として、塩基性塩化アルミニウム（たとえば、［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m（ただし、０＜ｎ＜６、１≦ｍ≦１０、好ましくは４．８≦ｎ≦５．３、３≦ｍ≦７である。なお、ｍは、自然数を示す。）で表される。）が使用されることがある。しかし、塩基性塩化アルミニウムから形成されるマトリックスを水で洗浄（本発明における工程（ｃ）および（ｄ）に相当。）する際には、マトリックスの溶解を防ぐために、水のｐＨを狭い範囲に制御する必要がある。一方、ＦＣＣ触媒のマトリックス形成成分がシリカ系マトリックス形成成分である場合には、洗浄時に溶解防止のために許容されるｐＨの範囲が塩基性塩化アルミニウムの場合よりも広いという観点からは、ＦＣＣ触媒製造の作業効率に優れる。したがって、前記原料スラリーは塩基性塩化アルミニウムを好ましくは含まないか、含むとしても少量（たとえば、シリカ系マトリックス形成成分の１質量％以下）であり、より好ましくは含まない。

（粘土鉱物類）
前記粘土鉱物類は、粘土および／または粘土鉱物であり、その例としては、カオリン、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト等が挙げられ、これらの中でもカオリンが好ましい。

前記原料スラリーは、前記粘土鉱物類を、乾燥基準でたとえば６０質量％以下、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～３０質量％（ただし、原料スラリーの固形分量を１００質量％とする。）含有する。含有量が前記下限値以上であると、ＦＣＣ触媒の細孔構造の維持、触媒形状の維持、耐摩耗性、流動性などが良好である。一方、含有量が前記上限値以下であると、前記ＦＣＣ触媒中の前記ゼオライトの比率が高いことから、前記ＦＣＣ触媒の活性が良好である。

（添加剤）
任意に添加されてもよい前記添加剤の例としては、ＦＣＣ触媒に通常含まれることのある添加剤、たとえば活性マトリックス成分、および金属捕捉剤が挙げられる。
前記活性マトリックス成分の例としては、活性アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－アルミナなどの固体酸を有する物質が挙げられる。

前記原料スラリーは、前記活性マトリックス成分を、乾燥基準でたとえば４０質量％以下、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％（ただし、原料スラリーの固形分量を１００質量％とする。）含有する。

前記金属捕捉剤の例としては、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ランタンが挙げられる。
前記原料スラリーは、前記金属捕捉剤を、乾燥基準でたとえば１０質量％以下、好ましくは１～１０質量％、好ましくは２～５質量％（ただし、原料スラリーの固形分量を１００質量％とする。）含有する。

＜原料スラリーの調製＞
前記原料スラリーは、上述したゼオライト（ＵＳＹまたはＲＥＵＳＹ）、およびシリカ系マトリックス形成成分、ならびに必要に応じて粘土鉱物および必要に応じて添加剤、たとえば前記活性アルミナおよび前記金属捕捉剤を水と混合することにより調製することができる。

前記原料スラリーには、分散媒として水以外の成分、たとえばメタノール、エタノール、アセトン等が少量含まれていてもよい。
混合方法としては、従来公知の混合方法を採用することができる。

また前記原料スラリーを調製する際に、原料を粉砕・分散処理に供してもよい。粉砕・分散処理を行うと原料が均一に分散する。前記粉砕・分散処理としては、従来公知の方法を採用することができる。
前記原料スラリーの固形分濃度は、原料スラリーの噴霧乾燥を困難なく実施するなどの観点から、たとえば１０～５０質量％、好ましくは２０～４０質量％である。

《工程（ｂ）》
前記工程（ｂ）では、前記原料スラリーを噴霧乾燥して粒子を得る。
たとえば、前記原料スラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、たとえば１２０～４５０℃の範囲に調整された気流（たとえば、空気流）が流れる乾燥チャンバー内に前記原料スラリーを噴霧することにより、粒子（以下「噴霧乾燥粒子」とも記載する。）が得られる。原料スラリーの噴霧乾燥によって前記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて例えば５０～３００℃の範囲に維持される。
前記噴霧乾燥粒子の粒子径は、前記原料スラリーの濃度、粘度、噴霧量、噴霧圧力、噴霧乾燥機のノズル径、熱風温度などを調整することによって、調整することができる。

《工程（ｃ）》
本発明に係る流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）の製造方法は、前記工程（ｂ）で得られた粒子（すなわち、前記噴霧乾燥粒子）を水と接触させる工程（ｃ）を含んでいてもよい。前記工程（ｃ）により、前記噴霧乾燥粒子に含まれることのあるアルカリ金属、硫酸イオン等の不純分が除去されると考えられる。

前記工程（ｃ）の態様としては、たとえば、
前記噴霧乾燥粒子を水中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する工程（ｃ１）；および
前記噴霧乾燥粒子に水を掛け流す工程（ｃ２）
が挙げられる。

前記工程（ｃ１）において前記噴霧乾燥粒子を水中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する操作（以下「接触操作（Ｃ）」とも記載する。）は、１回のみ行ってもよく、複数回繰り返しても（すなわち、前記噴霧乾燥粒子を水中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離し、次いでスラリーから分離された粒子を再び水中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する操作を、１回または複数回実施しても）よい。

前記工程（ｃ）は、前記工程（ｃ１）と前記工程（ｃ２）との組み合わせであってもよく、たとえば前記噴霧乾燥粒子を水中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離し、分離された粒子に水を掛け流す工程（ｃ３）であってもよい。
不純分の除去という観点からは、前記工程（ｃ）としては、前記工程（ｃ３）が好ましい。

前記工程（ｃ１）または前記工程（ｃ３）の過程でスラリーを調製する場合には、前記スラリーは、好ましくは撹拌される。撹拌時間は、たとえば５～３０分である。
前記工程（ｃ１）において前記スラリーから前記粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえばろ過、遠心分離が挙げられる。

また、前記工程（ｃ２）では、たとえばろ紙上に置かれた前記粒子に水を掛け流すことによって、粒子と掛け流した水とを分離することができる。
前記工程（ｃ）で使用される水の温度は、不純分の溶解性という観点からは、好ましくは５０～９０℃である。
前記工程（ｃ１）の過程で得られる前記スラリーのｐＨは、シリカおよびアルミナの溶出の抑制という観点からは、好ましくは３～１０である。このｐＨは、たとえば塩酸またはアンモニア水の添加によって調整される。また、アルカリ金属の除去という観点からはアンモニウム塩を含む水を用いることが好ましい。

《工程（ｄ）》
前記工程（ｄ）では、前記工程（ｂ）で得られた粒子（前記工程（ｃ）が実施される場合には前記工程（ｃ）で得られた粒子。以下、これらをまとめて「ＦＣＣ触媒用原料粒子」とも記載する。）と、アルミニウム塩を含む水（通常は、アルミニウム塩水溶液である。）とを接触させる。
前記アルミニウム塩を含む水のｐＨは３．５～５．０、好ましくは３．５～４．０である。ｐＨがこの範囲にあると、アルミニウムイオンが水酸化物として析出せず、かつＦＣＣ触媒用原料粒子に含まれるアルミニウムが溶出しないからである。
また、前記アルミニウム塩を含む水の使用量は、アルミニウム塩の質量が、同量のアルミニウムを含む酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の質量に換算した場合にＦＣＣ触媒用原料粒子に含まれるゼオライトの質量に対して０．０４（Ａｌ₂Ｏ₃[ｇ－アルミニウム塩]／ゼオライト[ｇ－ＦＣＣ触媒用原料粒子]）以上となる量である。これは、ＦＣＣ触媒用原料粒子に含まれるゼオライト（ＵＳＹまたはＲＥＵＳＹ）に含まれるカチオンとアルミニウムイオンとを十分にイオン交換できるからである。したがって、この値が０．０４未満ではアルミニウムイオンを十分にイオン交換できなく、０．１０を超えると不要となるアルミニウム塩が多くなり経済的には好ましくないため、前記アルミニウム塩を含む水の使用量は、Ａｌ₂Ｏ₃[ｇ－アルミニウム塩]／ゼオライト[ｇ－ＦＣＣ触媒用原料粒子]としてより好ましくは０．０４～０．１０となる量、さらに好ましくは０．０５～０．１０となる量である。

前記工程（ｄ）を実施することにより、ＦＣＣ触媒が得られる。
必ずしも定かではないが、各工程間での前記ＵＳＹおよび前記ＲＥＵＳＹの²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおける６０ｐｐｍ付近および０ｐｐｍ付近のピークの変化から、工程（ｄ）において、Ａｌイオンが、前記ＵＳＹおよび前記ＲＥＵＳＹに含まれるカチオンと交換されるのではないかと推測される。このカチオンの例としては、前記ＵＳＹおよび前記ＲＥＵＳＹの製造方法にもよるが、アンモニウムイオン、希土類金属イオン、ナトリウムイオン、プロトンが挙げられる。

前記アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも塩化アルミニウムが好ましい。

前記工程（ｄ）の態様としては、たとえば、
前記ＦＣＣ触媒用原料粒子を、アルミニウム塩を含む水の中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する工程（ｄ１）；および
前記ＦＣＣ触媒用原料粒子に、アルミニウム塩を含む水を掛け流す工程（ｄ２）が挙げられる。

前記工程（ｄ１）において前記ＦＣＣ触媒用原料粒子を、アルミニウム塩を含む水の中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する操作（以下「接触操作（Ｄ１）」とも記載する。）は、１回のみ行ってもよく、複数回繰り返しても（すなわち、前記ＦＣＣ触媒用原料粒子を、アルミニウム塩を含む水の中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離し、次いでスラリーから分離された粒子を再びアルミニウム塩を含む水の中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する、という操作を１回または複数回実施しても）よい。

前記工程（ｄ１）においてスラリーを調製する場合には、得られたスラリーは、好ましくは撹拌される。前記接触操作（Ｄ１）１回当たりの撹拌時間は、たとえば５～３０分、好ましくは１５～３０分である。

前記工程（ｄ１）において前記スラリーから前記粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえばろ過、遠心分離が挙げられる。
前記工程（ｄ２）では、たとえばろ紙上に置かれた前記粒子にアルミニウム塩を含む水を掛け流すことによって、粒子と掛け流した水（アルミニウム塩を含む水）とを分離することができる。前記工程（ｄ２）においてアルミニウム塩を含む水を掛け流す時間は、たとえば３～３０分である。

また、前記工程（ｄ１）および前記工程（ｄ２）の両方を実施してもよい。
前記工程（ｄ１）または前記工程（ｄ２）を経た前記粒子には、前記工程（ｃ）と同様の方法で水を接触させてもよい。水の温度は好ましくは５０～９０℃である。水との接触の後に工程（ｄ１）または工程（ｄ２）を繰り返してもよい。

《工程（ｅ）》
本発明に係るＦＣＣ触媒の製造方法は、前記工程（ｄ）を経て得られた粒子を乾燥させる工程を含んでもよい。前記工程（ｅ）を実施すると、前記粒子の水分量が減少し、前記粒子を乾燥粒子として取り扱えるからである。

前記工程（ｅ）は、従来公知の方法で実施することができ、たとえば、前記工程（ｄ）を経て得られた粒子を、１００～１８０℃で６～２４時間熱処理すればよい。

＜ＦＣＣ触媒＞
本発明に係る製造方法により製造されるＦＣＣ触媒の、後述の実施例で採用された方法で測定される比表面積は、好ましくは２００～４００ｍ²／ｇ、より好ましくは２５０～３５０ｍ²／ｇである。

本発明に係るＦＣＣ触媒の製造方法により、流動接触分解に用いると、同じ前記噴霧乾燥粒子を使用しつつも前記工程（ｄ）を経ずに製造されたＦＣＣ触媒と比べてガソリンのＲＯＮを向上させ、かつＬＰＧの生成を促進することができるＦＣＣ触媒を製造することができる。その理由としては、ＵＳＹまたはＲＥＵＳＹのカチオンサイトがアルミニウムカチオンで修飾されることにより、ＵＳＹまたはＲＥＵＳＹの酸強度が大きくなり、ガソリン中の芳香族以外の留分（特にイソパラフィンおよびオレフィン）が過分解してＬＰＧの生成が促進され、かつガソリン留分中の芳香族の割合が高くなるため、ＬＰＧ選択性とＲＯＮが高くなる、と推察される。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［触媒等の測定方法ないし評価方法］
（強熱減量（ＬＯＩ））
製造例で得られたゼオライトおよび実施例等で得られた触媒の強熱減量は、試料を空気中で１０００℃で１時間熱処理し、下式により強熱減量を求めた。
強熱減量（質量％）＝熱処理による質量減少量／熱処理前の試料の質量×１００

（組成）
製造例で得られたゼオライトおよび実施例等で得られた触媒に含まれる各元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＲＩＸ ３０００）を用いて測定した。

（ゼオライトの格子定数）
ゼオライトの格子定数は、アナターゼ型ＴｉＯ₂を標準物質とし、下記条件でのＸ線回折法により、前記ゼオライトの回折面（５５３）面および（６４２）面の面間隔により決定した。

《測定条件》
試料（製造例１と２では得られたＵＳＹもしくはＲＥＵＳＹ、実施例等では得られた触媒）を粉砕・成形した後、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 Ｘ－ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴ ＭＥＴＥＲ（ＲＩＮＴ １４００））にセットし、管電圧３０．０ｋＶ、管電流１３０．０ｍＡ、対陰極Ｃｕ、測定範囲：開始角度～終了角度（２θ）１０．０００°～７０．０００°、スキャンスピード２．０００°／分、発散スリット １ｄｅｇ、散乱スリット １ｄｅｇ、受光スリット ０．１５ｍｍの条件で測定した。

（比表面積）
実施例等の触媒の比表面積を、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ Ｖｅｒ２．５．６により測定した。具体的には、真空排気しながら５００℃で１時間熱処理した触媒に対して、窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ²／ｇ）を算出した。

（触媒活性）
実施例等の触媒について、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test）を用い、性能評価試験を行った。前処理として、触媒を６００℃で２時間焼成した後、１００％水蒸気雰囲気下で、７８０℃で１３時間熱処理した。
触媒の性能評価試験における反応条件は以下のとおりである。
原料油：脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）１００質量％
反応温度：５２０℃
触媒質量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）：８ｈ^-1
触媒／油比：３．７５、５．０（質量％／質量％）
転化率：１００－（ＬＣＯおよびＨＣＯの収率）
生成油のカット温度
Ｄｒｙ ｇａｓ：Ｈ₂＋Ｃ１－Ｃ２
ＬＰＧ：Ｃ３－Ｃ４
ガソリン：Ｃ５～沸点２１６℃
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）：沸点範囲２１６～３４３℃
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）：沸点範囲３４３℃以上
触媒／油比を３．７５、５．０にて測定し、同一転化率での各収率を内挿して求めた。
さらに、生成液について、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフィー〔ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＨＰ６８９０Ａ〕によりガソリン留分を分析し、オクタン価（ＲＮＯ）を算出した。

［製造例１］
（超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ１）の調製）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５．２、格子定数が２．４６６ｎｍ、比表面積が７２０ｍ²／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ₂Ｏ換算で１３．０質量％であるＮａ－Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩イオン交換して、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５．２、格子定数が２．４７１ｎｍ、比表面積が７４０ｍ²／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ₂Ｏ換算で１．０質量％であるＮＨ₄－Ｙ型ゼオライトを準備した。このＮＨ₄－Ｙ型ゼオライト３．０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で２時間焼成し、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下「ＵＳＹ１」と記載する。）を約２．７ｋｇ得た。このＵＳＹ１は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５．２、格子定数が２．４５７ｎｍ、比表面積が６７０ｍ²／ｇであった。

［製造例２］
（希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ１）の調製）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５．２、格子定数が２．４６６ｎｍ、比表面積が７２０ｍ²／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ₂Ｏ換算で１３．０質量％であるＮａ－Ｙ型ゼオライトをアンモニウム塩イオン交換して得られた、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５．２、格子定数が２．４７１ｎｍ、比表面積が７４０ｍ²／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ₂Ｏ換算で１．０質量％であるＮＨ₄－Ｙ型ゼオライトを準備した。このＮＨ₄－Ｙ型ゼオライト５０．０ｋｇを６０℃の純水５００Ｌに懸濁し、６２．７ｋｇの希土類金属の塩化物水溶液（ＬａおよびＣｅを、Ｌａ：Ｃｅ＝１０：２の質量比率で含み、各希土類金属の酸化物換算の合計として２０質量％含む。）を加え、これらを２０分間撹拌した。この分散液をろ過し、ろ別された固形分には、６０℃の純水１０００Ｌを掛け流した。得られた固形分を１２０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＲＥＹ型ゼオライトを得た。

得られたＲＥＹ型ゼオライト３．０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて７５０℃で２時間焼成し、希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト（以下「ＲＥＵＳＹ１」と記載する。）を約２．７ｋｇ得た。このＲＥＵＳＹ１は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５．３２、格子定数が２．４６３ｎｍ、比表面積が５９８ｍ²／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ₂Ｏ換算で０．５質量％、ＲＥ₂Ｏ₃の含有量が１２．２質量％であった。

［比較例１］
カオリン、製造例１で製造したＵＳＹ１、活性アルミナ（住友化学（株）製 ＢＫ－１１２）、および酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）（東ソー（株）製）を準備した。

市販の３号水ガラスと硫酸とを急速に撹拌混合し、ケイ素をＳｉＯ₂の濃度に換算して１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル３８００ｇに５４５ｇ（乾燥基準）のカオリン、５５０ｇ（乾燥基準）の活性アルミナ、８７５ｇ（乾燥基準）のＵＳＹ１、５５ｇ（乾燥基準）の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）および水を加えて固形分濃度３０質量％のスラリー（ａ）を調製した。

次いで、前記スラリー（ａ）に対して、コロイドミル（特殊加工（株）製、ＴＫ１５０）を用いて吐出速度４Ｌ／分の条件で粉砕・分散処理を行い、スラリー（ｂ）を得た。
前記スラリー（ｂ）を、噴霧乾燥機を用い入口温度２５０℃、出口温度１５０℃の条件で熱風気流中に噴霧して、球状粒子（１）を得た。

４００ｇの球状粒子（１）（乾燥基準）を、４７ｇの硫酸アンモニウムを含む水溶液２Ｌの中に分散させ、２０分間撹拌した。分散液をろ過し、ろ別された固形分（粒子）には、６０℃の純水２Ｌを掛け流した。

このようにして得られた粒子（以下「粒子（ｃ１）」とも記載する。）を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（ｃ１）を得た。ＦＣＣ触媒（ｃ１）の評価結果を表１および２に示す。

［実施例１］
比較例１と同様にして前記粒子（ｃ１）を得た。
次いで、純水５Ｌに８０ｇの塩化アルミニウム水溶液（ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃として９質量％含む）を加えた水溶液を、４００ｇの粒子（ｃ１）（ゼオライトを３５質量％含む。）に対して掛け流した。この水溶液のｐＨは３．６であった。次いで６０℃の純水２Ｌを掛け流した。

このようにして得られた粒子を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（１）を得た。ＦＣＣ触媒（１）の評価結果を表１および２に示す。

［比較例２］
比較例１と同様にして前記粒子（ｃ１）を得た。
次いで、純水２．５Ｌに５７．５ｇの希土類金属の塩化物水溶液（ＬａおよびＣｅを、Ｌａ：Ｃｅ＝１０：２の質量比率で含み、各希土類金属の酸化物換算の合計として２０質量％含む。）を加えた水溶液を、４００ｇの粒子（ｃ１）（ゼオライトを３５質量％含む。）に対して掛け流した。この水溶液のｐＨは５．３であった。次いで６０℃の純水２Ｌを掛け流した。

このようにして得られた粒子を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（ｃ２）を得た。ＦＣＣ触媒（ｃ２）の評価結果を表１および２に示す。

［比較例３］
比較例１と同様にして前記粒子（ｃ１）を得た。
次いで、純水２．５Ｌに４０ｇの塩化アルミニウム水溶液（ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃として９質量％含む）を加えた水溶液を、４００ｇの粒子（ｃ１）（ゼオライトを３５質量％含む。）に対して掛け流した。この水溶液のｐＨは３．６であった。次いで６０℃の純水２Ｌを掛け流した。

このようにして得られた粒子を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（ｃ３）を得た。ＦＣＣ触媒（ｃ３）の評価結果を表１および２に示す。

［比較例４］
カオリン、製造例２で製造したＲＥＵＳＹ１、活性アルミナ（住友化学（株）製 ＢＫ－１１２）、および酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）（東ソー（株）製）を準備した。

市販の３号水ガラスと硫酸とを急速に撹拌混合し、ケイ素をＳｉＯ₂の濃度に換算して１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル３８００ｇに５４５ｇ（乾燥基準）のカオリン、５５０ｇ（乾燥基準）の活性アルミナ、８７５ｇ（乾燥基準）のＲＥＵＳＹ１、５５ｇ（乾燥基準）の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）および水を加えて固形分濃度３０質量％のスラリー（ａ'）を調製した。

次いで、前記スラリー（ａ'）に対して、コロイドミル（特殊加工（株）製、ＴＫ１５０）を用いて吐出速度４Ｌ／分の条件で粉砕・分散処理を行い、スラリー（ｂ'）を得た。
前記スラリー（ｂ'）を、噴霧乾燥機を用い入口温度２５０℃、出口温度１５０℃の条件で熱風気流中に噴霧して、球状粒子（１'）を得た。

４００ｇの球状粒子（１'）（乾燥基準）を、４７ｇの硫酸アンモニウムを含む水溶液２Ｌの中に分散させ、２０分間撹拌した。分散液をろ過し、ろ別された固形分（粒子）には、６０℃の純水２Ｌを掛け流した。

このようにして得られた粒子（以下「粒子（ｃ１'）」とも記載する。）を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（ｃ４）を得た。ＦＣＣ触媒（ｃ４）の評価結果を表３および４に示す。

［実施例２］
比較例４と同様にして前記粒子（ｃ１'）を得た。
次いで、純水５Ｌに８０ｇの塩化アルミニウム水溶液（ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃として９質量％含む）を加えた水溶液を、４００ｇの粒子（ｃ１’）（ゼオライトを３５質量％含む。）に対して掛け流した。この水溶液のｐＨは３．６であった。次いで６０℃の純水２Ｌを掛け流した。

このようにして得られた粒子を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（２）を得た。ＦＣＣ触媒（２）の評価結果を表３および４に示す。

［比較例５］
比較例４と同様にして前記粒子（ｃ１'）を得た。
次いで、純水２．５Ｌに５７．５ｇの希土類金属の塩化物水溶液（ＬａおよびＣｅを、Ｌａ：Ｃｅ＝１０：２の質量比率で含み、各希土類金属の酸化物換算の合計として２０質量％含む。）を加えた水溶液を、４００ｇの粒子（ｃ１’）（ゼオライトを３５質量％含む。）に対して掛け流した。この水溶液のｐＨは５．３であった。次いで６０℃の純水２Ｌを掛け流した。

このようにして得られた粒子を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（ｃ５）を得た。ＦＣＣ触媒（ｃ５）の評価結果を表３および４に示す。

Claims (6)

1. （ａ）ケイ素原子とアルミニウム原子との割合が、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比として表すと５．０～６．０であり、超安定化Ｙ型ゼオライトおよび／または希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライトであるゼオライト、シリカ系マトリックス形成成分および水、ならびに任意に粘土鉱物類および任意に添加剤を混合して原料スラリーを調製する工程、
   （ｂ）前記原料スラリーを噴霧乾燥して粒子を得る工程、および
   （ｄ）前記工程（ｂ）で得られた粒子と、アルミニウム塩を含むｐＨが３．５～５．０の水とを、（酸化アルミニウム質量換算のアルミニウム塩の質量）／（粒子に含まれるゼオライトの質量）≧０．０４の割合で接触させる工程
   を含む流動接触分解触媒の製造方法。
2. （ｃ）前記工程（ｂ）で得られた粒子を水と接触させる工程
   を含み、前記工程（ｄ）において前記工程（ｂ）で得られた粒子として前記工程（ｃ）を経た粒子が用いられる、請求項１に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
3. 前記工程（ａ）において前記添加剤として金属捕捉剤を混合する請求項１または２に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
4. 前記工程（ａ）において前記添加剤として活性マトリックス成分を混合する請求項１～３のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
5. 前記シリカ系マトリックス形成成分がシリカゾルである請求項１～４のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の方法で製造される流動接触分解触媒。