JP2021079378A - 流動接触分解触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】流動接触分解においてガソリンの選択率を向上させ、かつＬＰＧの生成を抑制することができるＦＣＣ触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）ケイ素原子とアルミニウム原子との割合が、Ａｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比として表すと４．５〜６．０であり、希土類金属含量が酸化物換算で１０〜４０質量％であり、かつ格子定数が２．４５５〜２．４７５ｎｍである希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト、シリカ系マトリックス形成成分および水、ならびに任意に粘土鉱物類および任意に添加剤を混合して原料スラリーを調製する工程、（ｂ）前記原料スラリーを噴霧乾燥して粒子を得る工程、および（ｄ）前記工程（ｂ）で得られた粒子を、アンモニウム塩を含む水と接触させる工程を含む流動接触分解触媒の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、流動接触分解触媒の製造方法に関する。

炭化水素油の流動接触分解に用いられる触媒（以下「ＦＣＣ触媒」とも記載する。）およびその製造方法として、流動接触分解におけるガソリン留分の収率を高めるなどの目的から、種々の開発がなされている。たとえば特許文献１には、ガソリン収率が高く、コーク収率が低く、摩耗強度の高いＦＣＣ触媒の製造方法の提供を目的として、ゼオライト（超安定化Ｙ型ゼオライト、レアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライトなど）と、結合材（塩基性塩化アルミニウム）、無機酸化物マトリックス（カオリンなど）とを混合して得られ、かつｐＨが調製されたスラリーを噴霧乾燥する、ＦＣＣ触媒の製造方法が開示されている。また、噴霧乾燥により得られた球状粒子を、純水で洗浄し、次いで硫酸アンモニウムを含む水で洗浄し、乾燥させて、ＦＣＣ触媒を製造したことが記載されている。

特開２００９−６５７号公報

しかしながら従来のＦＣＣ触媒には、流動接触分解においてガソリンの選択率を向上させ、かつ液化石油ガス（以下「ＬＰＧ」とも記載する。）の生成を抑制するという観点からさらなる改善の余地があった。
そこで本発明は、流動接触分解においてガソリンの選択率を向上させ、かつＬＰＧの生成を抑制することができるＦＣＣ触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、たとえば以下の［１］〜［８］に関する。
［１］
（ａ）ケイ素原子とアルミニウム原子との割合が、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比として表すと４．５〜６．０であり、希土類金属含量が酸化物換算で１０〜４０質量％であり、かつ格子定数が２．４５５〜２．４７５ｎｍである希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト、シリカ系マトリックス形成成分および水、ならびに任意に粘土鉱物類および任意に添加剤を混合して原料スラリーを調製する工程、
（ｂ）前記原料スラリーを噴霧乾燥して粒子を得る工程、および
（ｄ）前記工程（ｂ）で得られた粒子を、アンモニウム塩を含む水と接触させる工程
を含む流動接触分解触媒の製造方法。

［２］
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた粒子を水と接触させる工程
を含み、前記工程（ｄ）において前記工程（ｂ）で得られた粒子として前記工程（ｃ）を経た粒子が用いられる、前記［１］の流動接触分解触媒の製造方法。

［３］
（ｅ）前記工程（ｄ）を経た粒子を希土類金属イオン交換に供する工程
を含む前記［１］または［２］の流動接触分解触媒の製造方法。

［４］
前記工程（ａ）において前記添加剤として金属捕捉剤を混合する前記［１］〜［３］のいずれかの流動接触分解触媒の製造方法。

［５］
前記工程（ａ）において前記添加剤として活性マトリックス成分を混合する前記［１］〜［４］のいずれかの流動接触分解触媒の製造方法。

［６］
前記シリカ系マトリックス形成成分がシリカゾルである前記［１］〜［５］のいずれかの流動接触分解触媒の製造方法。

［７］
前記希土類金属が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種である前記［１］〜［６］のいずれかの流動接触分解触媒の製造方法。

［８］
前記［１］〜［７］のいずれかの方法で製造される流動接触分解触媒。

本発明によれば、流動接触分解においてガソリンの選択率を向上させ、かつＬＰＧの生成を抑制することができるＦＣＣ触媒を製造することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係る流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）の製造方法は、
（ａ）ケイ素原子とアルミニウム原子との割合が、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比として表すと４．５〜６．０であり、希土類金属含量が酸化物換算で１０〜４０質量％であり、かつ格子定数が２．４５５〜２．４７５ｎｍである希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト（以下「ＲＥＵＳＹ」とも記載する。）、シリカ系マトリックス形成成分および水を混合して原料スラリーを調製する工程、
（ｂ）前記原料スラリーを噴霧乾燥して粒子を得る工程、および
（ｄ）前記工程（ｂ）で得られた粒子を、アンモニウム塩を含む水と接触させる工程
を含むことを特徴としている。

《工程（ａ）》
前記工程（ａ）では、前記ＲＥＵＳＹ、シリカ系マトリックス形成成分、および水、ならびに任意に粘土鉱物類、および任意に添加剤を混合して原料スラリーを調製する。

（希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト）
前記ＲＥＵＳＹは、希土類金属を含有する超安定化Ｙ型ゼオライトである。
前記ＲＥＵＳＹに含まれるケイ素原子とアルミニウム原子との割合は、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比（以下［ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比］とも記載する。）として表すと４．５〜６．０、好ましくは４．７〜６．０（たとえば５．０〜６．０、または５．０〜５．５であってもよい。）である。（アルミニウム原子に対するケイ素原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）として表すと、２．２５〜３．０、好ましくは２．３５〜３．０（たとえば２．５〜３．０、または２．５〜２．７５であってもよい。）である。）前記モル比がこの範囲にあるとゼオライトの骨格アルミニウムに基づく酸点が多く発現する。

前記ＲＥＵＳＹの希土類金属の含量は、希土類金属酸化物（希土類金属（ＲＥ）がセリウム以外の場合にはＲＥ₂Ｏ₃、希土類金属がセリウムの場合にはＣｅＯ₂とする。）に換算して、１０〜４０質量％、好ましくは１１〜２０質量％である。前記含量がこの範囲にあると希土類金属カチオンによってゼオライト骨格が安定化される。

前記希土類金属の例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、サマリウムおよびユウロピウムが挙げられ、これらの中でもランタンおよびセリウムが好ましい。これらは1種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ＲＥＵＳＹの、後述する実施例で採用された方法で測定される格子定数は、２．４５５〜２．４７５ｎｍであり、好ましくは２．４５８〜２．４７０ｎｍである。
前記格子定数は、アナターゼ型ＴｉＯ₂を標準物質とし、Ｘ線回折法により、前記ゼオライトの回折面（５５３）面および（６４２）面の面間隔により決定される。

前記格子定数がこの範囲にあるとゼオライト骨格内アルミニウムの量が多く、分解活性点が多い。一方、格子定数が２．４７５ｎｍよりも過大であると該ゼオライトを含む流動接触分解触媒の分解活性が過剰に高い傾向があり、２．４５５ｎｍよりも過小であると該ゼオライトを含む流動接触分解触媒の分解活性が低下する傾向がある。

前記ＲＥＵＳＹは、従来公知の方法、たとえば特開２００４−３３７７５８号公報、または特開２００９−２２８４２号公報に記載の方法で製造することができる。一例を挙げると、ＮａＵＳＹ型ゼオライトを準備し、このＮａＵＳＹ型ゼオライト中にナトリウムイオンを希土類金属イオンと交換することにより、製造することができる。

前記原料スラリーは、前記ＲＥＵＳＹを、乾燥基準（８００℃で１時間熱処理した後の質量。以下も同様である。）でたとえば１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％（ただし、原料スラリーの固形分（原料スラリー中の分散媒以外の成分）量を１００質量％とする。）含有する。含有量が前記下限値以上であると、得られる前記ＦＣＣ触媒は十分な活性を示す。一方、含有量が前記上限値以下であると、得られるＦＣＣ触媒において活性が高すぎることによる過分解、選択性の低下を防ぐことができる。

（シリカ系マトリックス形成成分）
前記シリカ系マトリックス形成成分は、前記ＦＣＣ触媒中の結合材として機能するシリカ系マトリックスを形成するための成分であり、その例としてはシリカ、シリカゲル（シリカヒドロゲルも包含する。）、シリカゾル（シリカヒドロゾルも包含する。）、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、ケイ酸液が挙げられる。前記ＦＣＣ触媒により流動接触分解を行うと、マトリックスがシリカ系マトリックスであることから、コークの生成が抑えられる。

前記原料スラリーは、前記シリカ系マトリックス形成成分を、乾燥基準でたとえば１０〜９０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％（ただし、原料スラリーの固形分量を１００質量％とする。）含有する。

従来技術において、ＦＣＣ触媒のマトリックス形成成分として、塩基性塩化アルミニウム（たとえば、［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m（ただし、０＜ｎ＜６、１≦ｍ≦１０、好ましくは４．８≦ｎ≦５．３、３≦ｍ≦７である。なお、ｍは、自然数を示す。）で表される。）が使用されることがある。しかし、塩基性塩化アルミニウムから形成されるマトリックスを水で洗浄（本発明における工程（ｃ）および（ｄ）に相当。）する際には、マトリックスの溶解を防ぐために、水のｐＨを狭い範囲に制御する必要がある。一方、ＦＣＣ触媒のマトリックス形成成分がシリカ系マトリックス形成成分である場合には、洗浄時に溶解防止のために許容されるｐＨの範囲が塩基性塩化アルミニウムの場合よりも広いという観点からは、ＦＣＣ触媒製造の作業効率に優れる。したがって、前記原料スラリーは塩基性塩化アルミニウムを好ましくは含まないか、含むとしても少量（たとえば、シリカ系マトリックス形成成分の１質量％以下）であり、より好ましくは含まない。

（粘土鉱物類）
前記粘土鉱物類は、粘土および／または粘土鉱物であり、その例としては、カオリン、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト等が挙げられ、これらの中でもカオリンが好ましい。

前記原料スラリーは、前記粘土鉱物類を、乾燥基準でたとえば６０質量％以下、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％（ただし、原料スラリーの固形分量を１００質量％とする。）含有する。含有量が前記下限値以上であると、ＦＣＣ触媒の細孔構造の維持、触媒形状の維持、耐摩耗性、流動性などが良好である。一方、含有量が前記上限値以下であると、前記ＦＣＣ触媒中の前記ＲＥＵＳＹの比率が高いことから、前記ＦＣＣ触媒の活性が良好である。

（添加剤）
任意に添加されてもよい前記添加剤の例としては、ＦＣＣ触媒に通常含まれることのある添加剤、たとえば活性マトリックス成分、および金属捕捉剤が挙げられる。
前記活性マトリックス成分の例としては、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−アルミナなどの固体酸を有する物質が挙げられる。

前記原料スラリーは、前記活性マトリックス成分を、乾燥基準でたとえば４０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％（ただし、原料スラリーの固形分量を１００質量％とする。）含有する。

前記金属捕捉剤の例としては、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ランタンが挙げられる。
前記原料スラリーは、前記金属捕捉剤を、乾燥基準でたとえば１０質量％以下、好ましくは１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％（ただし、原料スラリーの固形分量を１００質量％とする。）含有する。

＜原料スラリーの調製＞
前記原料スラリーは、上述した希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト、およびシリカ系マトリックス形成成分、ならびに必要に応じて粘土鉱物および必要に応じて添加剤、たとえば前記活性アルミナおよび前記金属捕捉剤を水と混合することにより調製することができる。

前記原料スラリーには、分散媒として水以外の成分、たとえばメタノール、エタノール、アセトン等が少量含まれていてもよい。
混合方法としては、従来公知の混合方法を採用することができる。

また前記原料スラリーを調製する際に、原料を粉砕・分散処理に供してもよい。粉砕・分散処理を行うと原料が均一に分散する。前記粉砕・分散処理としては、従来公知の方法を採用することができる。
前記原料スラリーの固形分濃度は、原料スラリーの噴霧乾燥を困難なく実施するなどの観点から、たとえば１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。

《工程（ｂ）》
前記工程（ｂ）では、前記原料スラリーを噴霧乾燥して粒子を得る。
たとえば、前記原料スラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、たとえば１２０〜４５０℃の範囲に調整された気流（たとえば、空気流）が流れる乾燥チャンバー内に前記原料スラリーを噴霧することにより、粒子（以下「噴霧乾燥粒子」とも記載する。）が得られる。原料スラリーの噴霧乾燥によって前記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて例えば５０〜３００℃の範囲に維持される。
前記噴霧乾燥粒子の粒子径は、前記原料スラリーの濃度、粘度、噴霧量、噴霧圧力、噴霧乾燥機のノズル径、熱風温度などを調整することによって、調整することができる。

《工程（ｃ）》
本発明に係る流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）の製造方法は、前記工程（ｂ）で得られた粒子（すなわち、前記噴霧乾燥粒子）を水と接触させる工程（ｃ）を含んでいてもよい。前記工程（ｃ）により、前記噴霧乾燥粒子に含まれることのあるアルカリ金属、硫酸イオン等の不純分が除去されると考えられる。

前記工程（ｃ）の態様としては、たとえば、
前記噴霧乾燥粒子を水中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する工程（ｃ１）；および
前記噴霧乾燥粒子に水を掛け流す工程（ｃ２）
が挙げられる。

前記工程（ｃ１）において前記噴霧乾燥粒子を水中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する操作（以下「接触操作（Ｃ）」とも記載する。）は、１回のみ行ってもよく、複数回繰り返しても（すなわち、前記噴霧乾燥粒子を水中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離し、次いでスラリーから分離された粒子を再び水中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する操作を、１回または複数回実施しても）よい。

前記工程（ｃ）は、前記工程（ｃ１）と前記工程（ｃ２）との組み合わせであってもよく、たとえば前記噴霧乾燥粒子を水中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離し、分離された粒子に水を掛け流す工程（ｃ３）であってもよい。
不純分の除去という観点からは、前記工程（ｃ）としては、前記工程（ｃ３）が好ましい。

前記工程（ｃ１）または前記工程（ｃ３）の過程でスラリーを調製する場合には、前記スラリーは、好ましくは撹拌される。撹拌時間は、たとえば５〜３０分である。
前記工程（ｃ１）において前記スラリーから前記粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえばろ過、遠心分離が挙げられる。

また、前記工程（ｃ２）では、たとえばろ紙上に置かれた前記粒子に水を掛け流すことによって、粒子と掛け流した水とを分離することができる。
前記工程（ｃ）で使用される水の温度は、不純分の溶解性という観点からは、好ましくは５０〜９０℃である。
前記工程（ｃ１）の過程で得られる前記スラリーのｐＨは、シリカおよびアルミナの溶出の抑制という観点からは、好ましくは３〜１０である。このｐＨは、たとえば塩酸またはアンモニア水の添加によって調整される。

《工程（ｄ）》
前記工程（ｄ）では、前記工程（ｂ）で得られた粒子を、アンモニウム塩を含む水と接触させる。前記工程（ｂ）で得られた粒子として、前記工程（ｃ）を実施した場合であれば前記工程（ｃ）を経た粒子が用いられる。

前記工程（ｄ）を実施することにより、あるいは必要に応じて後述する工程（ｅ）または工程（ｆ）をさらに実施することにより、ＦＣＣ触媒が得られる。
必ずしも定かではないが、各工程間での前記ＲＥＵＳＹの²⁷Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおける６０ｐｐｍ付近および０ｐｐｍ付近のピークの変化から、工程（ｂ）（前記原料スラリー）において、前記ＲＥＵＳＹのアルミニウム（Ａｌ）が溶出してＡｌカチオンが生成し、前記Ａｌカチオンが前記ＲＥＵＳＹのイオン交換サイトに入り、次いで前記工程（ｄ）において、前記Ａｌカチオンが、アンモニウム塩に由来するアンモニウムイオンと交換されるのではないかと推測される。

前記アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられ、これらの中でも硫酸アンモニウムが好ましい。

前記工程（ｄ）の態様としては、たとえば、
前記工程（ｂ）で得られた粒子を、アンモニウム塩を含む水の中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する工程（ｄ１）；および
前記工程（ｂ）で得られた粒子に、アンモニウム塩を含む水を掛け流す工程（ｄ２）が挙げられる。

前記工程（ｄ１）において前記工程（ｂ）で得られた粒子を、アンモニウム塩を含む水の中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する操作（以下「接触操作（Ｄ）」とも記載する。）は、１回のみ行ってもよく、複数回繰り返しても（すなわち、前記工程（ｂ）で得られた粒子を、アンモニウム塩を含む水の中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離し、次いでスラリーから分離された粒子を再びアンモニウム塩を含む水の中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離する、という操作を１回または複数回実施しても）よい。

前記工程（ｄ１）においてスラリーを調製する場合には、得られたスラリーは、好ましくは撹拌される。前記接触操作（Ｄ）１回当たりの撹拌時間は、たとえば５〜３０分、好ましくは１５〜３０分である。

前記工程（ｄ１）において前記スラリーから前記粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえばろ過、遠心分離が挙げられる。
前記工程（ｄ２）では、たとえばろ紙上に置かれた前記粒子にアンモニウム塩を含む水を掛け流すことによって、粒子と掛け流した水（アンモニウム塩を含む水）とを分離することができる。前記工程（ｄ２）においてアンモニウム塩を含む水を掛け流す時間は、たとえば５〜３０分、好ましくは１５〜３０分である。
また、前記工程（ｄ１）および前記工程（ｄ２）の両方を実施してもよい。

前記工程（ｄ）においてアンモニウム塩を含む水と接触させた前記粒子には、上述した水との接触を実施してもよく、前記接触操作（Ｄ）を複数回繰り返す場合には、前記接触操作（Ｄ）を実施するたびに、上述した水との接触を実施してもよい。たとえば、前記工程（ｂ）で得られた粒子を、アンモニウム塩を含む水の中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離し、分離された粒子を水と接触させ、水との接触を経た粒子を再びアンモニウム塩を含む水の中に分散させ、得られたスラリーから粒子を分離し、分離された粒子を水と接触させてもよい。前記粒子を水と接触させることにより、アンモニウム塩に由来する硫酸イオンなどを除去することができる。

前記工程（ｄ）で使用される水の温度は、不純分の溶解性という観点からは、好ましくは５０〜９０℃である。
アンモニウム塩を含む水の中に前記粒子を分散させて得られるスラリーのｐＨは、好ましくは３〜７、より好ましくは３〜６である。ｐＨがこの範囲にあるとアンモニウムカチオンとゼオライト細孔内のカチオンが交換し易いからである。

このｐＨは、たとえば、前記スラリーに塩基性物質（たとえば、アンモニア水）を添加することにより、調整することができる。
前記工程（ｄ１）において前記接触操作（Ｄ）を複数回繰り返す場合には、ゼオライト細孔内のカチオンの交換が起きにくい条件で洗浄するという観点からは、前記スラリーのｐＨを前記範囲よりも小さい範囲に調整して前記接触操作（Ｄ）を１回または複数回実施した後、スラリーのｐＨを前記範囲に調整して前記接触操作（Ｄ）を１回または複数回実施することが好ましい。

《工程（ｅ）》
本発明に係るＦＣＣ触媒の製造方法は、前記工程（ｄ）を経て得られた粒子を、希土類金属イオン交換に供する工程（ｅ）を含んでいてもよい。希土類金属カチオンの増加によってゼオライト骨格がより安定化されるからである。希土類金属イオン交換は、従来公知の方法で実施することができ、たとえば前記工程（ｄ）を経て得られた粒子を、希土類金属化合物の水溶液と接触させることにより実施してもよい。前記水溶液としては、たとえば希土類金属の塩化物の水溶液が挙げられる。

《工程（ｆ）》
本発明に係るＦＣＣ触媒の製造方法は、前記工程（ｄ）、または前記工程（ｅ）が実施される場合には前記工程（ｅ）を経て得られた粒子を乾燥させる工程を含んでもよい。前記工程（ｆ）を実施すると、前記粒子の水分量が減少し、乾燥粒子として取り扱えるからである。

前記工程（ｆ）は、従来公知の方法で実施することができ、たとえば、前記工程（ｄ）または前記工程（ｅ）を経て得られた粒子を、１００〜１８０℃で６〜２４時間熱処理すればよい。

＜ＦＣＣ触媒＞
本発明に係る製造方法により製造されるＦＣＣ触媒の、後述の実施例で採用された方法で測定される比表面積は、好ましくは２００〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは２５０〜３５０ｍ²／ｇである。

本発明に係るＦＣＣ触媒の製造方法により、流動接触分解に用いるとガソリンの選択率を向上させ、かつＬＰＧの生成を抑制することができるＦＣＣ触媒を製造することができる。その理由は、Ａｌカチオンによる形成される強酸点を除去することで、ガソリン留分からのＬＰＧへの過分解が抑制できるためであると推察される。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［触媒等の測定方法ないし評価方法］
（強熱減量（ＬＯＩ））
製造例で得られたゼオライトおよび実施例等で得られた触媒の強熱減量は、試料を空気中で１０００℃、１時間熱処理し、下式により強熱減量を求めた。
強熱減量（質量％）＝熱処理による質量減少量／熱処理前の試料の質量×１００

（組成）
製造例で得られたゼオライトおよび実施例等で得られた触媒に含まれる各元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＲＩＸ ３０００）を用いて測定した。

（ゼオライトの格子定数）
ゼオライトの格子定数は、アナターゼ型ＴｉＯ₂を標準物質とし、下記条件でのＸ線回折法により、前記ゼオライトの回折面（５５３）面および（６４２）面の面間隔により決定した。

《測定条件》
試料（製造例１では得られたＲＥ−ＵＳＹ、実施例等では得られた触媒）を粉砕・成形した後、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 Ｘ−ＲＡＹ ＤＩＦＦＲＡＣＴ ＭＥＴＥＲ（ＲＩＮＴ １４００））にセットし、管電圧３０．０ｋＶ、管電流１３０．０ｍＡ、対陰極Ｃｕ、測定範囲：開始角度〜終了角度（２θ）１０．０００°〜７０．０００°、スキャンスピード２．０００°／分、発散スリット １ｄｅｇ、散乱スリット １ｄｅｇ、受光スリット ０．１５ｍｍの条件で測定した。

（比表面積）
実施例等の触媒の比表面積を、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ Ｖｅｒ２．５．６により測定した。具体的には、真空排気しながら５００℃で１時間熱処理した触媒に対して、窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ²／ｇ）を算出した。

（触媒活性）
実施例等の触媒について、ＡＣＥ−ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test）を用い、性能評価試験を行った。前処理として、触媒を６００℃で２時間焼成した後、１００％水蒸気雰囲気下で、７８０℃で１３時間熱処理した。
触媒の性能評価試験における反応条件は以下のとおりである。
原料油：脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）１００質量％
反応温度：５２０℃
触媒質量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）：８ｈ^-1
触媒／油比：３．７５、５．０（質量％／質量％）
転化率：１００−（ＬＣＯおよびＨＣＯの収率）
生成油のカット温度
ガソリン：Ｃ５〜沸点２１６℃
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）：沸点範囲２１６〜３４３℃
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）：沸点範囲３４３℃以上

触媒／油比を３．７５、５．０にて測定し、同一転化率での各収率を求めた。
さらに、生成液について、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフィー〔ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ ＨＰ６８９０Ａ〕によりガソリン留分を分析した。

［製造例１］
（希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥ−ＵＳＹ１）の調製）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５．２、格子定数が２．４６６ｎｍ、比表面積が７２０ｍ²／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ₂Ｏ換算で１３．０質量％であるＮａ−Ｙ型ゼオライト（ＮａＹ１）をアンモニウム塩イオン交換して得られた、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５．２、格子定数が２．４７１ｎｍ、比表面積が７４０ｍ²／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ₂Ｏ換算で１．０質量％であるＮＨ₄−Ｙ型ゼオライト（ＮＨ₄Ｙ１）を準備した。該ＮＨ₄−Ｙ型ゼオライト５０．０ｋｇを６０℃の純水５００Ｌに懸濁し、６２．７ｋｇの希土類金属の塩化物水溶液（ＬａおよびＣｅを、Ｌａ：Ｃｅ＝１０：２の質量比率で含み、各希土類金属の酸化物換算の合計として２０質量％含む。）を加え、これらを２０分間撹拌した。この分散液をろ過し、ろ別された固形分には、６０℃の純水１０００Ｌを掛け流した。得られた固形分を１２０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＲＥ−Ｙ型ゼオライト（ＲＥ−Ｙ１）を得た。

得られたＲＥ−Ｙ型ゼオライト３．０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて７５０℃で２時間焼成し、希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト（以下「ＲＥ−ＵＳＹ１」と記載する。）を約２．７ｋｇ得た。このＲＥ−ＵＳＹ１は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５．３２、格子定数が２．４６３ｎｍ、比表面積が５９８ｍ²／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ₂Ｏ換算で０．５質量％、Ｌａの含有量がＬａ₂Ｏ₃換算で１０．４質量％、Ｃｅの含有量がＣｅＯ₂換算で１．６質量％であった。

［製造例２］
（希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥ−ＵＳＹ２）の調製）
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４．９、格子定数が２．４６６ｎｍ、比表面積が７１９ｍ²／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ₂Ｏ換算で１３．０質量％であるＮａ−Ｙ型ゼオライト（ＮａＹ２）をアンモニウム塩イオン交換して得られた、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４．９、格子定数が２．４７１ｎｍ、比表面積が７３８ｍ²／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ₂Ｏ換算で４．０質量％であるＮＨ₄−Ｙ型ゼオライト（ＮＨ₄Ｙ２）を準備した。該ＮＨ₄−Ｙ型ゼオライト５０．０ｋｇを６０℃の純水５００Ｌに懸濁し、６２．７ｋｇの希土類金属の塩化物水溶液（ＬａおよびＣｅを、Ｌａ：Ｃｅ＝１０：２の質量比率で含み、各希土類金属の酸化物換算の合計として２０質量％含む。）を加え、これらを２０分間撹拌した。この分散液をろ過し、ろ別された固形分には、６０℃の純水１０００Ｌを掛け流した。得られた固形分を１２０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＲＥ−Ｙ型ゼオライト（ＲＥ−Ｙ２）を得た。

得られたＲＥ−Ｙ型ゼオライト３．０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて７００℃で２時間焼成し、希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト（以下「ＲＥ−ＵＳＹ２」と記載する。）を約２．７ｋｇ得た。このＲＥ−ＵＳＹ３は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４．９、格子定数が２．４６７ｎｍ、比表面積が６１５ｍ²／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ₂Ｏ換算で３．３４質量％、Ｌａの含有量がＬａ₂Ｏ₃換算で１１．８０質量％、Ｃｅの含有量がＣｅＯ₂換算で１．５９質量％であった。

［比較例１］
カオリン、製造例１で製造したＲＥ−ＵＳＹ１、活性アルミナ（住友化学（株）製 ＢＫ−１１２）、および酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）（東ソー（株）製）を準備した。

市販の３号水ガラスと硫酸とを急速に撹拌混合し、ケイ素をＳｉＯ₂の濃度に換算して１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル３８００ｇに５４５ｇ（乾燥基準）のカオリン、５５０ｇ（乾燥基準）の活性アルミナ、８７５ｇ（乾燥基準）のＲＥ−ＵＳＹ１、５５ｇ（乾燥基準）の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）および水を加えて固形分濃度３０質量％のスラリー（ａ）を調製した。

次いで、前記スラリー（ａ）に対して、コロイドミル（特殊加工（株）製、ＴＫ１５０）を用いて吐出速度４Ｌ／分の条件で粉砕・分散処理を行い、スラリー（ｂ）を得た。
前記スラリー（ｂ）を、噴霧乾燥機を用い入口温度２５０℃、出口温度１５０℃の条件で熱風気流中に噴霧して、球状粒子（１）を得た。

４００ｇの球状粒子（１）（乾燥基準）を、６０℃の純水２Ｌの中に分散させ、５分間撹拌した。撹拌後の分散液のｐＨは３．４０〜３．４５であった。分散液をろ過し、ろ別された固形分（粒子）には、６０℃の純水２Ｌを掛け流した。

このようにして得られた粒子（以下「粒子（ｃ１）」とも記載する。）を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（ｃ１）を得た。ＦＣＣ触媒（ｃ１）の評価結果を表１および２に示す。

［実施例１］
比較例１と同様にして前記粒子（ｃ１）を得た。
次いで、６０℃の純水２Ｌの中に、粒子（ｃ１）４００ｇを分散させ、さらに４７．４ｇの硫酸アンモニウムを加え、これらを２０分間撹拌した。撹拌後の分散液のｐＨは３．５３であった。分散液をろ過し、ろ別された固形分（粒子）には、６０℃の純水２Ｌを掛け流した。得られた固形分（粒子）を、６０℃の純水２Ｌの中に分散させ、分散液に、４７．４ｇの硫酸アンモニウムを加え、さらにアンモニア水を加え、これらを２０分間撹拌した。撹拌後の分散液のｐＨは５．６５であった。分散液をろ過し、ろ別された固形分（粒子）には、６０℃の純水２Ｌを掛け流した。

このようにして得られた粒子（以下「粒子（１）」とも記載する。）を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（１）を得た。ＦＣＣ触媒（１）の評価結果を表１および２に示す。

［実施例２］
実施例１と同様にして前記粒子（１）を得た。次いで、粒子（１）４００ｇを６０℃の純水２Ｌの中に分散させ、７２．３ｇの希土類金属の塩化物水溶液（ＬａおよびＣｅを、Ｌａ：Ｃｅ＝１０：２の質量比率で含み、各希土類金属の酸化物換算の合計として２０質量％含む。）を加え、これらを２０分間撹拌した。分散液をろ過し、ろ別された固形分（粒子）には、６０℃の純水２Ｌを掛け流した。このようにして得られた粒子を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（２）を得た。ＦＣＣ触媒（２）の評価結果を表１および２に示す。

［比較例２］
比較例１と同様にして前記粒子（ｃ１）を得た。次いで、粒子（ｃ１）４００ｇを６０℃の純水２Ｌの中に分散させ、７２．３ｇの希土類金属の塩化物水溶液（ＬａおよびＣｅを、Ｌａ：Ｃｅ＝１０：２の質量比率で含み、各希土類金属の酸化物換算の合計として２０質量％含む。）を加え、これらを２０分間撹拌した。分散液をろ過し、ろ別された固形分（粒子）には、６０℃の純水２Ｌを掛け流した。このようにして得られた粒子を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（ｃ２）を得た。ＦＣＣ触媒（ｃ２）の評価結果を表１および２に示す。

［比較例３］
カオリン、製造例２で製造したＲＥ−ＵＳＹ２、活性アルミナ（住友化学（株）製 ＢＫ−１１２）、および酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）（東ソー（株）製）を準備した。

市販の３号水ガラスと硫酸とを急速に撹拌混合し、ケイ素をＳｉＯ₂の濃度に換算して１２．５質量％を含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル３８００ｇに５４５ｇ（乾燥基準）のカオリン、５５０ｇ（乾燥基準）の活性アルミナ、８７５ｇ（乾燥基準）のＲＥ−ＵＳＹ２、５５ｇ（乾燥基準）の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）および水を加えて固形分濃度３０質量％のスラリー（ｃ）を調製した。

次いで、前記スラリー（ｃ）に対して、コロイドミル（特殊加工（株）製、ＴＫ１５０）を用いて吐出速度４Ｌ／分の条件で粉砕・分散処理を行い、スラリー（ｄ）を得た。
前記スラリー（ｄ）を、噴霧乾燥機を用い入口温度２５０℃、出口温度１５０℃の条件で熱風気流中に噴霧して、球状粒子（２）を得た。

４００ｇの球状粒子（２）（乾燥基準）を、６０℃の純水２Ｌの中に分散させ、５分間撹拌した。撹拌後の分散液のｐＨは３．５〜３．７であった。分散液をろ過し、ろ別された固形分（粒子）には、６０℃の純水２Ｌを掛け流した。

このようにして得られた粒子（以下「粒子（ｃ３）」とも記載する。）を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（ｃ３）を得た。ＦＣＣ触媒（ｃ３）の評価結果を表１および２に示す。

［実施例３］
比較例３と同様にして前記粒子（ｃ３）を得た。
次いで、６０℃の純水２Ｌの中に、粒子（ｃ３）４００ｇを分散させ、さらに４７．４ｇの硫酸アンモニウムを加え、これらを２０分間撹拌した。撹拌後の分散液のｐＨは３．５であった。分散液をろ過し、ろ別された固形分（粒子）には、６０℃の純水２Ｌを掛け流した。得られた固形分（粒子）を、６０℃の純水２Ｌの中に分散させ、分散液に、４７．４ｇの硫酸アンモニウムを加え、さらにアンモニア水を加え、これらを２０分間撹拌した。撹拌後の分散液のｐＨは５．７であった。分散液をろ過し、ろ別された固形分（粒子）には、６０℃の純水２Ｌを掛け流した。

このようにして得られた粒子（以下「粒子（３）」とも記載する。）を１４０℃のオーブン中に一晩放置することにより乾燥させて、ＦＣＣ触媒（３）を得た。ＦＣＣ触媒（３）の評価結果を表１および２に示す。

Claims (8)

1. （ａ）ケイ素原子とアルミニウム原子との割合が、Ａｌ₂Ｏ₃に対するＳｉＯ₂のモル比として表すと４．５〜６．０であり、希土類金属含量が酸化物換算で１０〜４０質量％であり、かつ格子定数が２．４５５〜２．４７５ｎｍである希土類金属含有超安定化Ｙ型ゼオライト、シリカ系マトリックス形成成分および水、ならびに任意に粘土鉱物類および任意に添加剤を混合して原料スラリーを調製する工程、
   （ｂ）前記原料スラリーを噴霧乾燥して粒子を得る工程、および
   （ｄ）前記工程（ｂ）で得られた粒子を、アンモニウム塩を含む水と接触させる工程
   を含む流動接触分解触媒の製造方法。
2. （ｃ）前記工程（ｂ）で得られた粒子を水と接触させる工程
   を含み、前記工程（ｄ）において前記工程（ｂ）で得られた粒子として前記工程（ｃ）を経た粒子が用いられる、請求項１に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
3. （ｅ）前記工程（ｄ）を経た粒子を希土類金属イオン交換に供する工程を含む請求項１または２に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
4. 前記工程（ａ）において前記添加剤として金属捕捉剤を混合する請求項１〜３のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
5. 前記工程（ａ）において前記添加剤として活性マトリックス成分を混合する請求項１〜４のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
6. 前記シリカ系マトリックス形成成分がシリカゾルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
7. 前記希土類金属が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜６のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で製造される流動接触分解触媒。