JP6185756B2 - 流動接触分解触媒 - Google Patents
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4S+5O2 → 2SO2+2SO3
2SO2+O2 →2SO3
MO+SO3 → MSO4
次に、金属硫酸塩(MSO4)は、流動接触分解装置の反応塔で、以下の反応により硫化物(MS及びH2S)に変化する。
2MSO4+8H2 → MS+MO+H2S+7H2O
また、この硫化物(MS)はストリッパーにおいて水蒸気と接触して、以下の反応により硫化水素に変化し、流動接触分解装置から系外に排出される。
MS+H2O → MO+H2S 系外に排出された硫化水素は、通常、反応生成ガスなどと共にアミン洗浄塔や硫黄回収装置などに送られて、元素状硫黄として回収される。その結果として再生塔の燃焼ガス中のSOX成分が減少する。
すなわち、本発明の流動接触分解触媒は、結晶性アルミノシリケート及び無機酸化物マトリックスを含有する流動接触分解触媒であって、マグネシウム及びマンガンを含む複合酸化物Mを含有することを特徴としている。
前記複合酸化物Mは、さらにケイ素を含むことが好ましく、たとえば、MgMnSi2O6の一般式で表されるものが好ましい。
また、前記複合酸化物Mの平均粒径は、0.1〜60μmであることが好ましい。
本発明の流動接触分解触媒は、前記複合酸化物Mを、触媒全量基準で0.1〜50質量%含むことが好ましい。
前記複合酸化物Cは、結晶性粒子であることが好ましく、たとえば、CaMn3O6、CaMnO3、Ca2MnO4、Ca2Mn3O8、CaMn2O4及びCa2Mn2O5から選ばれた少なくとも1種の一般式で表されるものであることが好ましい。
また、前記複合酸化物Cの平均粒径は、0.1〜60μmであることが好ましい。
本発明の流動接触分解触媒は、前記複合酸化物Cを、触媒全量基準で0.1〜35質量%含むことが好ましい。
また、当該流動接触分解触媒中に、前記結晶性アルミノシリケートを、触媒全量基準で5〜50質量%含むことが好ましい。
本発明では、当該流動接触分解触媒中に、前記無機酸化物マトリックスを、触媒全量基準で15〜94.9質量%含むことが好ましい。
本発明では、当該流動接触分解触媒中に、さらにランタン及びセリウムから選ばれた少なくとも1種の希土類元素を含むことが好ましい。
本発明では、当該流動接触分解触媒の平均粒径が40〜100μmであることが好ましい。
前記した製造方法では、さらに、カルシウム及びマンガンを含む複合酸化物Cを混合することが好ましい。
前記した製造方法では、前記噴霧乾燥工程から得られた球状乾燥粒子を、必要に応じて洗浄した後、ランタン及びセリウムから選ばれた少なくとも1種の希土類元素の塩化物又は無機酸塩の溶液で処理する溶液処理工程を備えることが好ましい。
本触媒に含有される結晶性アルミノシリケートとは、いわゆるゼオライト(沸石)として知られている物質であり、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、モルデナイト、ZSM型ゼオライト等の合成ゼオライトや天然ゼオライトが挙げられる。これらは通常の接触分解触媒の場合と同様、水素、アンモニウムイオン及び多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。また、この中でもY型ゼオライトはガソリン選択性が高く、特に超安定性Y型ゼオライト(USY)は耐水熱安定性にも優れているので好適である。
本触媒に含有される無機酸化物マトリックスとしては、通常の接触分解触媒に使用され、かつ、結合剤(バインダー)としても作用することが可能な、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、及びシリカ−マグネシア−アルミナなどを構成成分として挙げることができる。
また、前記無機酸化物マトリックスは、発明の効果の観点より、本触媒中に15〜94.9質量%、好ましくは30〜90質量%の範囲で含むことが望ましい。
本触媒に含有される複合酸化物Mは、マグネシウム及びマンガンを含む複合酸化物であり、少なくともマンガン、マグネシウム及び酸素を構成元素として含む化合物である。
また、本触媒には、複合酸化物Mとともに、カルシウム及びマンガンを含む複合酸化物Cを含有することが発明の効果の観点より好ましい。複合酸化物Cは、少なくともマンガン、カルシウム及び酸素を構成元素として含む化合物である。
複合酸化物Mや複合酸化物Cには、それらの生成時(後述)に副生されるマンガン酸化物やマグネシウム酸化物あるいはカルシウム酸化物などが物理的に含まれていてもよい。
複合酸化物Cが二元系のカルシウム・マンガン複合酸化物の場合、発明の効果の観点よりCaMn3O6、CaMnO3、Ca2MnO4、Ca2Mn3O8、CaMn2O4及びCa2Mn2O5から選ばれた少なくとも1種の一般式で表されるものであることが好ましい。この中でも、一般式がCaMn3O6、CaMnO3、Ca2MnO4及びCa2Mn3O8で表されるものがより好ましい。
また、複合酸化物Mや複合酸化物Cの平均粒径が60μmを超えると、最終的な触媒組成物の平均粒径との関係で、流動床用触媒(特に、流動接触分解触媒)としては必ずしも望ましくない。
また、本触媒中にさらに複合酸化物Cが含まれると本発明の効果をより向上させることは述べたが、複合酸化物Cとしても、カルシウム・マンガン複合酸化物(二元系複合酸化物)より、カルシウム・マンガン・ケイ素複合酸化物(三元系複合酸化物)を使用したほうが、副生物(H2やコーク)の収率をより下げ、ガソリン収率をより上げるなどの点でさらに優れている。
ここで、複合酸化物Mと複合酸化物Cの合計含有量は、50質量%以下であることが好ましい。前記した合計含有量が50質量%を超えると、触媒組成物の耐摩耗性(Attrition Resistance)が低下するおそれがある。
本触媒の平均粒径が40μm未満であったり、あるいは100μmを越えると、流動接触分解装置内での触媒の流動性が悪くなるおそれがある。
本発明に係る流動接触分解触媒中には、本発明の効果をより向上させる目的で、他の成分を含有させてもよい。
例えば、分解活性やメタル捕捉能を向上させる観点より、活性アルミナ及び活性シリカ−アルミナから選ばれた少なくとも1種を本触媒中に含むことが好ましい。活性アルミナや活性シリカ−アルミナを含有させると、分解活性、メタル捕捉能、硫黄酸化物捕捉能(脱SOX能)、及び耐水熱性等の反応特性(触媒活性)を向上させることができる。
このような活性アルミナや活性シリカ−アルミナは、本触媒中に固形分として0.1〜50質量%含まれることが好ましく、2〜20質量%含まれることがより好ましい。活性アルミナや活性シリカ−アルミナの含有量が0.1質量%未満であると、上述した各種の反応特性向上効果がよく現れないおそれがある。また当該含有量が50質量%を超えると、活性アルミナや活性シリカアルミナとしての分解能が強く出すぎて、ガスやコーク生成が増加するおそれがある。
また、前記活性アルミナや活性シリカ−アルミナには、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれた1種又は2種以上の金属成分やリンなどの非金属成分が含まれていてもよい。
使用される希土類元素としては、ランタンを主成分とするもの、セリウムを主成分とするもの、ランタン及びセリウムを主成分とするものなどが挙げられる。このような希土類が含まれていると、本触媒の活性、ガソリン選択性、耐メタル性、耐水熱性等をより向上させることができる。
本触媒に含まれる希土類元素の量は、上記の結晶性アルミノシリケートゼオライト、無機酸化物マトリックス成分、本複合酸化物の合計質量を100質量%としたとき、希土類元素酸化物(RE2O3)として、外割で0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜10質量%の範囲にあることが望ましい。ただし、この含有量が20質量%を超えると、生成したガソリンのオクタン価が著しく低下するおそれがある。
なお、活性アルミナや活性シリカ−アルミナを含有する場合は、上述した結晶性アルミノシリケートゼオライト、無機酸化物マトリックス成分、本複合酸化物にさらにそれらを加えた量を100質量%として希土類元素酸化物(RE2O3)の含有量を規定する。
本発明に係る流動接触分解触媒は、結晶性アルミノシリケートと、複合酸化物M(及び必要に応じて複合酸化物C)とを、必要に応じて活性アルミナや活性シリカ−アルミナとともに、無機酸化物マトリックス又はその前駆物質を含む懸濁液に混合した後、得られた混合懸濁液を噴霧乾燥することによって製造することができる。
さらに、噴霧乾燥された前記球状粒子は、その後、希土類元素の塩化物(RECl3)等の水溶液で処理することなく、洗浄するだけで使用することもできる。ただし、洗浄後に、乾燥処理や焼成処理などを行ってもよいことは勿論である。
ここで、洗浄に際しては、水のみでの洗浄でもよく。さらに硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液や希アンモニア水等で洗浄を行ってもよい。
また、本触媒を使用して炭化水素油の流動接触分解を行う際には、従来公知の一般的な接触分解条件を採用することができる。さらに、本触媒は、灯軽油から高沸点脱れき油にいたるまでの広範囲沸点域からなる石油留分の流動接触分解に利用することができる。
市販の炭酸マグネシウム粉体又は水酸化マグネシウム粉体及び市販の酸化マンガン粉体を必要に応じて乳棒・乳鉢等で粉砕処理を行い、所定の割合となるように混合して、ミキサー等の混合手段を用いて十分に混ぜ合わせる。ここで、「所定の割合」とは、使用される原料〈例えば、炭酸マグネシウム粉体又は水酸化マグネシウム粉体など〉や生成されるマグネシウム・マンガン複合酸化物の形態によって変化するものである。即ち、前記割合は、本発明で使用される前記複合酸化物、例えばMgMnO3、MgMn2O4、Mg2MnO4及びMg6MnO8などの複合酸化物の形態に応じて適宜選択して調製すべきものである。
市販の炭酸カルシウム粉体又は水酸化カルシウム粉体及び市販の酸化マンガン粉体を必要に応じて乳棒・乳鉢等で粉砕処理を行い、所定の割合となるように混合して、ミキサー等の混合手段を用いて十分に混ぜ合わせる。ここで、「所定の割合」とは、使用される原料〈例えば、炭酸カルシウム粉体又は水酸化カルシウム粉体など〉や生成されるカルシウム・マンガン複合酸化物の形態によって変化するものである。即ち、前記割合は、本発明で使用される前記複合酸化物、例えばCaMn3O6、CaMnO3、Ca2MnO4、Ca2Mn3O8、CaMn2O4、Ca2Mn2O5などの複合酸化物の形態に応じて適宜選択して調製すべきものである。
(各元素の質量分析方法)
各元素の質量分析は、誘導結合プラズマ分光分析装置にて化学分析を行った。具体的には、試料を濃塩酸に溶解して、水で濃度10〜100質量ppmに調整した溶液を島津製作所(株)製 SEQUENTIAL PLASMA SPECTROMETER(ICPS−8100)にて分析した。波長は、Mg:285.2nm,Ca:317.9nm,Mn:257.6nmである。
試料のX線回折による定性分析は、RIGAKU(株)製X−RAY DIFFRACT METER(RINT 1400)にて行った。具体的には、試料を粉砕・成形した後、装置にセットし、管電圧30.0kV、管電流130.0mA、対陰極Cu、測定範囲:開始角度〜終了角度(2θ)10.000°〜70.000°、スキャンスピード2.000°/min、発散スリット 1deg、散乱スリット 1deg、受光スリット 0.15mmにて測定した。
試料の粒度分布の測定は、堀場製作所(株)製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(LA−300)にて行った。具体的には、光線透過率が70〜95%の範囲となるように試料を溶媒(水)に投入し、循環速度 2.8L/min,超音波 3min、反復回
数 30で測定した。なお、相対屈折率は、Mg:1.32、Ca:1.18、Mn:1.28、複合酸化物:組成比での加重平均値とした。測定値は、メジアン径にて表記した。
《マグネシウム・マンガン複合酸化物(複合酸化物M)》
市販の水酸化マグネシウム粉体(宇部マテリアルズ(株)製 UD−650、以下同じ)と市販の酸化マンガン粉体(水島合金鉄(株)製 MOX−Pu、以下同じ)を100gずつ等量混合し、これをメノウ乳鉢に入れて十分に混ぜ合わせた。次いで、この混合物を石英製のルツボ(ニッカトー(株)製 ルツボ B1、以下同じ)に10gずつ入れて、電気炉((株)シリコニット製 SFB−3060、以下同じ)中にて空気雰囲気下750℃で15時間焼成し、粒子状のマグネシウム・マンガン複合酸化物を得た。
また、前記マグネシウム・マンガン複合酸化物の平均粒径を測定したところ、5μmであった。
《カルシウム・マンガン複合酸化物(複合酸化物C)》
市販の水酸化カルシウム粉体(古手川産業(株)製 消石灰 特号、以下同じ)と市販
の酸化マンガン粉体を100gずつ等量混合し、これをメノウ乳鉢に入れて十分に混ぜ合わせた。次いで、この混合物を石英製のルツボに10gずつ入れて、電気炉中にて空気雰囲気下750℃で15時間焼成し、粒子状のカルシウム・マンガン複合酸化物を得た。
《三酸化二マンガン》
市販の酸化マンガン粉体を石英製のルツボに入れ、電気炉中にて空気雰囲気下750℃で15時間焼成し、粒子状の三酸化二マンガン(以下、単に「三酸化二マンガン」ともいう。)を得た。このようにして得られた三酸化二マンガンは、マンガンをMn2O3換算の乾燥基準で91.8質量%含むものであり、またその平均粒径を測定したところ、3μmであった。なお、得られた三酸化二マンガンのX線回折図を図3に示す。
なお、この三酸化二マンガンは、硫黄酸化物捕捉能、耐メタル性などに優れ、しかも生成ガソリンのオクタン価(RON)の低下が少ないという理由から従来公知の流動接触分解触媒に添加して使用されているものである(特許文献8参照)。
《酸化マグネシウム》
市販の酸化マグネシウム粉体を、何ら処理を施さずにそのまま使用した。この酸化マグネシウム粉体(以下、単に「酸化マグネシウム」ともいう。)は、マグネシウムをMgO換算の乾燥基準で99.5質量%含むものであり、またその平均粒径を測定したところ、3μmであった。なお、前記酸化カルシウムのX線回折図を図4に示す。
《流動接触分解触媒(A)(複合酸化物M:0.1質量%)》
水ガラス(SiO2換算で17.5質量%に調整した3号水ガラス、以下同じ)2857.1gを硫酸(濃度25質量%に調整したもの、以下同じ)1142.7gに加えて調製した12.5質量%のSiO2を含むシリカヒドロゾル4000gに、カオリンクレー1372.5g(乾燥基準)、活性アルミナ125g(乾燥基準)、Y型結晶性アルミノシリケート(ケイバン比 即ちSiO2/Al2O3モル比が 5.1、Na2O 4.5質量%のUSYゼオライト、以下同じ)500g(乾燥基準)及び調製例1で製造されたマグネシウム・マンガン複合酸化物2.5g(乾燥基準)を加えて混合懸濁液を調製し、この混合懸濁液をスプレイドライヤー( 大川原化工機(株)製 ODT−27、以下同じ)を用いて噴霧乾燥して粒状乾燥粉体(ここでは、「微小球状粒子」の代わりに「粒状乾燥粉体」の用語を使用した。以下同じ)を得た。次いで、この粒状乾燥粉体を温水で洗浄し、次いで硫酸アンモニウム水溶液でイオン交換及び温水洗浄を2回繰り返した後、これに希土類元素(具体的には関東化学(株)製の酸化ランタンの塩酸溶解液、以下同じ)をRE2O3換算で1.0質量%(最終的に触媒を形成したときの無機酸化物マトリックス、活性アルミナ、上述のゼオライト、及び複合酸化物Mを100質量%としたときの外割%である。)となるように添加して、前記粒状乾燥粉体にRE(La)を担持させた。
次に、これを乾燥させて炭化水素の流動接触分解触媒(以下、「流動接触分解触媒(A)という。」を得た。このようにして得られた流動接触分解触媒(A)の物理性状を、表1に示す。
《流動接触分解触媒(B)(複合酸化物M:1.5質量%)》
実施例1において、カオリンクレーの量を1337.5g(乾燥基準)とし、調製例1のマグネシウム・マンガン複合酸化物の量を37.5g(乾燥基準)とした以外は、
実施例1と同様にして流動接触分解触媒(B)を調製した。物理性状を、表1に示す。
《流動接触分解触媒(C)(複合酸化物M:5質量%)》
実施例1において、カオリンクレーの量を1250g(乾燥基準)とし、調製例1のマグネシウム・マンガン複合酸化物の量を125g(乾燥基準)とした以外は、実施例
1と同様にして流動接触分解触媒(C)を調製した。物理性状を、表1に示す。
《流動接触分解触媒(D)(複合酸化物M:20質量%)》
実施例1において、カオリンクレーの量を875g(乾燥基準)とし、調製例1のマグネシウム・マンガン複合酸化物の量を500g(乾燥基準)とした以外は実施例1と
同様にして流動接触分解触媒(D)を調製した。物理性状を、表1に示す。
《流動接触分解触媒(E)(複合酸化物M:50質量%)》
実施例1において、カオリンクレーの量を125g(乾燥基準)とし、調製例1のマグネシウム・マンガン複合酸化物の量を1250g(乾燥基準)とした以外は実施例1と同様にして流動接触分解触媒(E)を調製した。物理性状を、表1に示す。
《流動接触分解触媒(F)(複合酸化物M:2.5質量%、複合酸化物C:2.5質量%)》
実施例1において、カオリンクレーの量を1250g(乾燥基準)とし、調製例1のマグネシウム・マンガン複合酸化物の量を62.5g(乾燥基準)及び調製例2のカルシウム・マンガン複合酸化物62.5g(乾燥基準)を用いた以外は実施例1と同様にして流動接触分解触媒(F)を調製した。物理性状を、表1に示す。
《流動接触分解触媒(G)(複合酸化物M:10質量%、複合酸化物C:10質量%)》
実施例1において、カオリンクレーの量を875g(乾燥基準)とし、調製例1のマグネシウム・マンガン複合酸化物の量を250g(乾燥基準)及び調製例2のカルシウム・マンガン複合酸化物250g(乾燥基準)を用いた以外は実施例1と同様にして流動接触分解触媒(G)を調製した。物理性状を、表1に示す。
《流動接触分解触媒(H)(複合酸化物M:14質量%、複合酸化物C:6質量%)》
実施例1において、カオリンクレーの量を875g(乾燥基準)とし、調製例1のマグネシウム・マンガン複合酸化物の量を350g(乾燥基準)及び調製例2のカルシウム・マンガン複合酸化物150g(乾燥基準)を用いた以外は実施例1と同様にして流動接触分解触媒(H)を調製した。物理性状を、表1に示す。
《流動接触分解触媒(I)(複合酸化物M:6質量%、複合酸化物C:14質量%)》
実施例1において、カオリンクレーの量を875g(乾燥基準)とし、調製例1のマグネシウム・マンガン複合酸化物の量を150g(乾燥基準)及び調製例2のカルシウム・マンガン複合酸化物350g(乾燥基準)を用いた以外は実施例1と同様にして流動接触分解触媒(I)を調製した。物理性状を、表1に示す。
《流動接触分解触媒(a)(メタルトラップ材なし)》
実施例1において、カオリンクレーの量を1375g(乾燥基準)とし、マグネシウム・マンガン複合酸化物を添加しない以外は、実施例1と同様にして流動接触分解触媒(a)を調製した。物理性状を、表2に示す。
《流動接触分解触媒(b)(Mn2O3:1.5質量%)》
実施例1において、カオリンクレーの量を1337.5g(乾燥基準)とし、マグネシウム・マンガン複合酸化物の代わりに、調製例3の三酸化二マンガンを用いて、その量を37.5g(乾燥基準)とした以外は、比較例1と同様にして流動接触分解触媒(b)を調製した。物理性状を、表2に示す。
《流動接触分解触媒(c)(Mn2O3:5質量%)》
比較例1において、カオリンクレーの量を1250g(乾燥基準)とし、マグネシウム・マンガン複合酸化物の代わりに、調製例3の三酸化二マンガンの量を125g(乾燥基準)とした以外は、比較例1と同様にして流動接触分解触媒(c)を調製した。物理性状を、表2に示す。
《流動接触分解触媒(d)(Mn2O3:20質量%)》
比較例1において、カオリンクレーの量を875g(乾燥基準)とし、マグネシウム・マンガン複合酸化物の代わりに、調製例3の三酸化二マンガンを用いてその量を500g(乾燥基準)とした以外は、比較例1と同様にして流動接触分解触媒(d)を調製した。物理性状を、表2に示す。
《流動接触分解触媒(e)(Mn2O3:2.9質量%、MgO:2.0質量%)》
比較例1において、カオリンクレーの量を1252.5g(乾燥基準)とし、マグネシウム・マンガン複合酸化物の代わりに、調製例3の三酸化二マンガンを用いてその量を72.5g(乾燥基準)とし、さらに調製例4の酸化マグネシウムを用いてその量を50g(乾燥基準)とした以外は、比較例1と同様にして流動接触分解触媒(e)を調製した。物理性状を、表2に示す。
2)ガソリン沸点範囲:30〜204℃
3)LCO沸点範囲:204〜343℃
4)HCO+CLO沸点範囲:343℃+
5)K(二次反応速度定数):転化率/(100−転化率)
6)H2/K:水素選択性
7)コーク/K:コーク選択性
前記した各実施例・比較例の触媒について、従来から知られている触媒循環再生方式のパイロットプラント(日揮触媒化成(株)製 Midget−2、以下同じ)を用いて性能評価試験を行った。ただし、これらの性能評価試験を行う前に、各触媒の表面に、予めニッケル及びバナジウムをそれぞれ2000質量ppm及び4000質量ppm沈着させ、次いでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め600℃で2時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、及びナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで110℃で乾燥後、600℃で1.5時間焼成し、次いで810℃で6時間スチーム処理を行った。
原料油 :原油の脱硫常圧残渣油
原料油中の硫黄分 :0.22質量%
触媒循環量/通油量の質量比:7
反応温度(反応塔中間部) :520℃
触媒再生温度 :680℃
ストリッピング温度 :520℃
再生触媒上のコーク量 :0.05質量%以下
上記の性能試験から得られた結果を表1、2に示す。また、運転が定常状態に達した後に触媒再生装置の煙道ガス排出口から放出されたガス中に含まれるSO2の分析結果についても表1、2に示す。
特に、マグネシウム・マンガン複合酸化物(複合酸化物M)の含有量、あるいはこの複合酸化物Mとカルシウム・マンガン複合酸化物(複合酸化物C)の含有量(合計値)が5〜20質量%である実施例3、4、6、7、8、9では、転化率が高くガソリン収率が高い一方で、水素収率やコーク収率が低く、触媒として非常に優れていることがわかる。
Claims (2)
- 結晶性アルミノシリケート及び無機酸化物マトリックスを含有する流動接触分解触媒であって、マグネシウム及びマンガンを含む複合酸化物Mを含有し、前記複合酸化物Mがさらにケイ素を含むことを特徴とする流動接触分解触媒。
- 結晶性アルミノシリケート及び無機酸化物マトリックスを含有する流動接触分解触媒であって、マグネシウム及びマンガンを含む複合酸化物Mを含有し、さらにカルシウム及びマンガンを含む複合酸化物Cを含有することを特徴とする流動接触分解触媒。
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