JPH01207138A - 炭化水素転化触媒 - Google Patents
炭化水素転化触媒Info
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は炭化水素の転化触媒に関するものであり、特に
ニッケル、バナジウム、鉄および銅等よりなる重金属の
うち少なくともニッケルおよびバナジウムを両者の合計
量で0.5ppm以上含む重質油を接触分解し、ガソリ
ン、灯油等の軽質油を得るための流動接触分解触媒とし
て顕著な効果を示す新規炭化水素転化触媒に関するもの
である。
ニッケル、バナジウム、鉄および銅等よりなる重金属の
うち少なくともニッケルおよびバナジウムを両者の合計
量で0.5ppm以上含む重質油を接触分解し、ガソリ
ン、灯油等の軽質油を得るための流動接触分解触媒とし
て顕著な効果を示す新規炭化水素転化触媒に関するもの
である。
[発明の技術的背景とその課題]
通常の接触分解は石油系炭化水素を触媒と接触させて分
解し、LPG、ガソリン等の多量の軽質分および少量の
分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積したコークを空気
で燃焼除去して触媒を循環再使用するものである。その
際原料油には従来から常圧蒸留塔からのライトガスオイ
ル(LGO)、ヘビーガスオイル(HGO) 、減圧蒸
留塔からのバキュームガスオイル(VGO)等のいわゆ
る留重油が主として用いられる。
解し、LPG、ガソリン等の多量の軽質分および少量の
分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積したコークを空気
で燃焼除去して触媒を循環再使用するものである。その
際原料油には従来から常圧蒸留塔からのライトガスオイ
ル(LGO)、ヘビーガスオイル(HGO) 、減圧蒸
留塔からのバキュームガスオイル(VGO)等のいわゆ
る留重油が主として用いられる。
しかしながら最近では世界的な原油の重質化、また我が
国での需要構造の変化に伴い、需給両面から重油類の過
剰傾向が現われたことから、接触分解の原料油として蒸
留残渣を含む重質油をも対象とする必要が生じている。
国での需要構造の変化に伴い、需給両面から重油類の過
剰傾向が現われたことから、接触分解の原料油として蒸
留残渣を含む重質油をも対象とする必要が生じている。
ところが、蒸留残渣を含む重質油中には留出油中よりも
はるかに多い量のニッケル、バナジウム、鉄、銅、ナト
リウム等の金属類が含まれており、これらの金属類は触
媒上に堆積して分解の活性と選択性を著しく阻害するこ
とが知られている。すなわち金属類の触媒上への蓄積と
ともに分解率が低下してゆき、実質的に望ましい分解率
を達成できなくなる一方、水素の発生量とコークの生成
量が著しく増加し、装置の運転を困難にすると同時に、
望ましい液状製品の収率が減少する。
はるかに多い量のニッケル、バナジウム、鉄、銅、ナト
リウム等の金属類が含まれており、これらの金属類は触
媒上に堆積して分解の活性と選択性を著しく阻害するこ
とが知られている。すなわち金属類の触媒上への蓄積と
ともに分解率が低下してゆき、実質的に望ましい分解率
を達成できなくなる一方、水素の発生量とコークの生成
量が著しく増加し、装置の運転を困難にすると同時に、
望ましい液状製品の収率が減少する。
[発明が解決しようとする課題]
本発明は炭化水素油の転化反応に適した触媒を提供する
ことを目的とする。また特にニッケル、バナジウム、鉄
等の重金属を0.5ppm以上含む重質油の分解に際し
て、ガソリンおよび中間留分の収率を減少させることな
く、水素とコーク生感量を抑制することができる耐メタ
ル性の高い接触分解触媒を提供することを目的とする。
ことを目的とする。また特にニッケル、バナジウム、鉄
等の重金属を0.5ppm以上含む重質油の分解に際し
て、ガソリンおよび中間留分の収率を減少させることな
く、水素とコーク生感量を抑制することができる耐メタ
ル性の高い接触分解触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、以前に結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトとアルミナ・マグネシアマトリックスからなる触媒
が耐メタル性の高い接触分解触媒となることを見い出し
た(特開昭59−150539号公報)。該触媒はアル
ミナ・マグネシアヒドロゲルとゼオライトを混合し、乾
燥・焼成する方法によって得られる。また本発明者らは
該アルミナのうち10〜40wt%に擬ベーマイト経由
のアルミナを用いることにより、耐摩耗性の高い触媒と
なることを見い出した(特願昭82−201802号)
。こうして調製した触媒は高い耐メタル性と耐摩耗性を
有しており、残油の接触分解に適した触媒である。しか
しながらアルミナ・マグネシアをマトリックスとした触
媒ではマトリックスの分解活性が通常のシリカ・アルミ
ナマトリックスに比べて低いため残油分解能がやや劣る
ものであった。
イトとアルミナ・マグネシアマトリックスからなる触媒
が耐メタル性の高い接触分解触媒となることを見い出し
た(特開昭59−150539号公報)。該触媒はアル
ミナ・マグネシアヒドロゲルとゼオライトを混合し、乾
燥・焼成する方法によって得られる。また本発明者らは
該アルミナのうち10〜40wt%に擬ベーマイト経由
のアルミナを用いることにより、耐摩耗性の高い触媒と
なることを見い出した(特願昭82−201802号)
。こうして調製した触媒は高い耐メタル性と耐摩耗性を
有しており、残油の接触分解に適した触媒である。しか
しながらアルミナ・マグネシアをマトリックスとした触
媒ではマトリックスの分解活性が通常のシリカ・アルミ
ナマトリックスに比べて低いため残油分解能がやや劣る
ものであった。
本発明は前記の欠点を改善するため研究開発されたもの
である。
である。
[発明の構成]
すなわち本発明は、結晶性アルミノシリケートゼオライ
トをlθ〜40wt%、アルミナ・マグネシアを10〜
60wt%、非晶質シリカを5〜50wt%含有し、か
つ該アルミナ・マグネシア中のマグネシア含有量が10
〜60wt%であることを特徴とする炭化水素転化触媒
、あるいは結晶性アルミノシリケートゼオライトを10
〜40wt%、アルミナ・マグネシアを10〜60wt
%、非晶質シリカを5〜50wt%、粘土を5〜50w
t%含有し、かつ該アルミナ・マグネシア中のマグネシ
ア含有量が10〜80wt%であ−ることを特徴とする
炭化水素転化触媒を提供するものである。
トをlθ〜40wt%、アルミナ・マグネシアを10〜
60wt%、非晶質シリカを5〜50wt%含有し、か
つ該アルミナ・マグネシア中のマグネシア含有量が10
〜60wt%であることを特徴とする炭化水素転化触媒
、あるいは結晶性アルミノシリケートゼオライトを10
〜40wt%、アルミナ・マグネシアを10〜60wt
%、非晶質シリカを5〜50wt%、粘土を5〜50w
t%含有し、かつ該アルミナ・マグネシア中のマグネシ
ア含有量が10〜80wt%であ−ることを特徴とする
炭化水素転化触媒を提供するものである。
[発明の概要]
本発明で用いるアルミナ(Al2O2)は、アルミナ水
和物から熱分解等の通常の方法で作られたアルミナであ
る。該アルミナ水和物としては擬ベーマイト、無定形ア
ルミナ水和物、バイヤライト、ジブサイト、ノルストラ
ンダイト等が例示できる。これらのアルミナ水和物は、
アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウム等のアルミン酸
アルカリ、あるいは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩から通常の方
法で調製することができる。また、アルミン酸アルカリ
およびアルミニウム塩の両方を用いて調製することもで
きる。本発明において該アルミナのうち10〜40wt
%を擬ベーマイト(ベーマイトゲル)経由のアルミナと
した場合、特に耐摩耗性の高い触媒が得られる。
和物から熱分解等の通常の方法で作られたアルミナであ
る。該アルミナ水和物としては擬ベーマイト、無定形ア
ルミナ水和物、バイヤライト、ジブサイト、ノルストラ
ンダイト等が例示できる。これらのアルミナ水和物は、
アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウム等のアルミン酸
アルカリ、あるいは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩から通常の方
法で調製することができる。また、アルミン酸アルカリ
およびアルミニウム塩の両方を用いて調製することもで
きる。本発明において該アルミナのうち10〜40wt
%を擬ベーマイト(ベーマイトゲル)経由のアルミナと
した場合、特に耐摩耗性の高い触媒が得られる。
該擬ベーマイト(ベーマイトゲル)は繊維状のアルミナ
水和物であり、アルミン酸アルカリおよびアルミニウム
塩を出発原料として、通常の方法により得ることができ
る。例えばアルミニウム塩の水溶液とアルミン酸アルカ
リの水溶液をpH5〜Uで反応させることによって得ら
れる。必要ならばこれを pH9〜11.20〜100
℃で 5分〜20時間熟成してもよい。
水和物であり、アルミン酸アルカリおよびアルミニウム
塩を出発原料として、通常の方法により得ることができ
る。例えばアルミニウム塩の水溶液とアルミン酸アルカ
リの水溶液をpH5〜Uで反応させることによって得ら
れる。必要ならばこれを pH9〜11.20〜100
℃で 5分〜20時間熟成してもよい。
本発明で用いるマグネシア(Mg O)としては、マグ
ネシウム塩、例えば硝酸マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム等を通常の方法で調製したものを
用いることができる。
ネシウム塩、例えば硝酸マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム等を通常の方法で調製したものを
用いることができる。
本発明において、アルミナやマグネシア中のマグネシア
の含有割合は、10〜BO,wt%、好ましくは10〜
40wt%、さらに好ましくは15〜40wt%が適当
である。マトリックス中のマグネシア含有量が10wt
%より少ない場合には、耐メタル性の高い触媒は得られ
ず、80wt%より多い場合には、充分な耐摩耗性を有
した触媒は得られない。
の含有割合は、10〜BO,wt%、好ましくは10〜
40wt%、さらに好ましくは15〜40wt%が適当
である。マトリックス中のマグネシア含有量が10wt
%より少ない場合には、耐メタル性の高い触媒は得られ
ず、80wt%より多い場合には、充分な耐摩耗性を有
した触媒は得られない。
本発明で用いる非晶質シリカ(S102)としては、水
硝子を鉱酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸等で中和して得ら
れるシリカゾルあるいはシリカゲルを用いることができ
る。また水硝子からその水硝子中に含まれる大部分のナ
トリウムを取り除くことによって得られる安定化シリカ
ゾルを用いてもよい。あるいはカオリンのような粘土鉱
物を酸処理して粘土中のアルミナを溶出させ、残ったシ
リカを用いてもよい。
硝子を鉱酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸等で中和して得ら
れるシリカゾルあるいはシリカゲルを用いることができ
る。また水硝子からその水硝子中に含まれる大部分のナ
トリウムを取り除くことによって得られる安定化シリカ
ゾルを用いてもよい。あるいはカオリンのような粘土鉱
物を酸処理して粘土中のアルミナを溶出させ、残ったシ
リカを用いてもよい。
本発明で用いる粘土は、通常接触分解触媒に用いられる
粘土であり、例えばカオリン、ベントナイト、モンモリ
ロナイト、ハロイサイト等が挙げられる。
粘土であり、例えばカオリン、ベントナイト、モンモリ
ロナイト、ハロイサイト等が挙げられる。
本発明におけるマトリックス中に分散して使用される結
晶性アルミノシリケートゼオライトは天然あるいは合成
結晶質アルミノシリケートであり、3次元骨組み構造を
持ち、約4〜15人の範囲内の均一な細孔径を有する多
孔質物質である。天然ゼオライトとしてはグメリナイト
、シャバサイト、ダキアルドフツ石、クリノプチロライ
ト、ホージャサイト、キフツ石、ホウフッ石、レビナイ
ト、エリオナイト、ソーダライト、カンクリナイト、フ
ェリエライト、ブリュースターフッ石、オフレタイト、
ソーダフッ石、モルデナイト等の中のいずれでもよいが
、ホージャサイトが最も好ましい。
晶性アルミノシリケートゼオライトは天然あるいは合成
結晶質アルミノシリケートであり、3次元骨組み構造を
持ち、約4〜15人の範囲内の均一な細孔径を有する多
孔質物質である。天然ゼオライトとしてはグメリナイト
、シャバサイト、ダキアルドフツ石、クリノプチロライ
ト、ホージャサイト、キフツ石、ホウフッ石、レビナイ
ト、エリオナイト、ソーダライト、カンクリナイト、フ
ェリエライト、ブリュースターフッ石、オフレタイト、
ソーダフッ石、モルデナイト等の中のいずれでもよいが
、ホージャサイトが最も好ましい。
合成ゼオライトとしてはゼオライトX、YSA。
L、ZK−4、B、E、F、HJ、M、Q、T。
W、Z、アルファ、ベータ、ZSM型、オメガ等の中の
いずれでもよいが、Y型およびX型ゼオライトあるいは
その混合物が好ましく、Y型ゼオライトを脱アルミニウ
ムすることによって得られる格子定数24.25〜24
.60人のY型ゼオライトがさらに好ましい。
いずれでもよいが、Y型およびX型ゼオライトあるいは
その混合物が好ましく、Y型ゼオライトを脱アルミニウ
ムすることによって得られる格子定数24.25〜24
.60人のY型ゼオライトがさらに好ましい。
このような格子定数のゼオライトはナトリウムY型ゼオ
ライト(Na−Y、格子定数24.84〜24.70人
)あるいはNaYをアンモニウムイオンでイオン交換し
たNH4−Yを脱アルミニウムすることによって得られ
る。脱アルミニウムの方法としては(Na−Yあるいは
NH4−Yをエチレンジアミン四酢酸(EDTA) 、
四塩化ケイ素、ケイフッ化アンモニウム等の試薬で処理
する方法とNH4−Yを水熱処理する方法が良く知られ
ているが、NH,−Yを水熱処理する方法が一般的であ
る。水熱安定性の高いゼオライトを得るためには脱アル
ミニウム処理したゼオライト中のナトリウムをさらにア
ンモニウムイオンでイオン交換し、ゼオライト中のナト
リウム含有量をN a 20として0.5wt%以下に
下げる必要がある。このような脱アルミニウムされたナ
トリウム含有量の少ないY型ゼオライトは超安定ゼオラ
イト(U S Y)と呼ばれており、高い水熱安定性を
示す。脱アルミニウムの条件を変えることによりゼオラ
イトの格子定数を任意に変えることができるが、本発明
に使用されるゼオライトとしては格子定数24.25〜
24.60人のものが適しており、24.25〜24.
55人のものが特に好ましい。
ライト(Na−Y、格子定数24.84〜24.70人
)あるいはNaYをアンモニウムイオンでイオン交換し
たNH4−Yを脱アルミニウムすることによって得られ
る。脱アルミニウムの方法としては(Na−Yあるいは
NH4−Yをエチレンジアミン四酢酸(EDTA) 、
四塩化ケイ素、ケイフッ化アンモニウム等の試薬で処理
する方法とNH4−Yを水熱処理する方法が良く知られ
ているが、NH,−Yを水熱処理する方法が一般的であ
る。水熱安定性の高いゼオライトを得るためには脱アル
ミニウム処理したゼオライト中のナトリウムをさらにア
ンモニウムイオンでイオン交換し、ゼオライト中のナト
リウム含有量をN a 20として0.5wt%以下に
下げる必要がある。このような脱アルミニウムされたナ
トリウム含有量の少ないY型ゼオライトは超安定ゼオラ
イト(U S Y)と呼ばれており、高い水熱安定性を
示す。脱アルミニウムの条件を変えることによりゼオラ
イトの格子定数を任意に変えることができるが、本発明
に使用されるゼオライトとしては格子定数24.25〜
24.60人のものが適しており、24.25〜24.
55人のものが特に好ましい。
また、ゼオライト中のNaイオンあるいはプロトンは他
の陽イオンと交換可能であり、 1価のリチウムまたは
多価陽イオンでイオン交換することによりゼオライトの
水熱安定性を高めることができる。このような陽イオン
としてはLl”。
の陽イオンと交換可能であり、 1価のリチウムまたは
多価陽イオンでイオン交換することによりゼオライトの
水熱安定性を高めることができる。このような陽イオン
としてはLl”。
Ca ”、 Mg ”、 Fe ”、 Fe 3+
、 Mn 2+あるいはCe、Sc、Y、La、Ac等
の希土類元素のイオン等が挙げられる。
、 Mn 2+あるいはCe、Sc、Y、La、Ac等
の希土類元素のイオン等が挙げられる。
該ゼオライトの製造方法は特に限定されるものではなく
、例えば次の方法によって製造できる。
、例えば次の方法によって製造できる。
Na−Y型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液中に加
え、これを60〜100℃で2〜10時間撹拌してイオ
ン交換を行なう。必要に応じて上記イオン交換の操作を
2〜5回繰り返す。次に濾過・洗浄したゼオライトを3
0〜150℃で一昼夜乾燥する。
え、これを60〜100℃で2〜10時間撹拌してイオ
ン交換を行なう。必要に応じて上記イオン交換の操作を
2〜5回繰り返す。次に濾過・洗浄したゼオライトを3
0〜150℃で一昼夜乾燥する。
このようにして得られたゼオライト中のNazO含有量
は0.5〜2.Owt%であった。次にこのゼオライト
を水蒸気雰囲気中500〜750℃で1〜IO時間処理
する。この操作により格子中のアルミニウムが一部脱落
し格子定数が減少する。最後にこのゼオライトを再び塩
化アンモニウムでイオン交換することにより、Na2O
含有量を0.5wt%以下にすることができる。
は0.5〜2.Owt%であった。次にこのゼオライト
を水蒸気雰囲気中500〜750℃で1〜IO時間処理
する。この操作により格子中のアルミニウムが一部脱落
し格子定数が減少する。最後にこのゼオライトを再び塩
化アンモニウムでイオン交換することにより、Na2O
含有量を0.5wt%以下にすることができる。
本発明中に含まれるアルミナおよびマグネシアからなる
アルミナ・マグネシアの含有量は10〜80wt%であ
って、好ましくは30〜60wt%、さらに好ましくは
30〜65wt%である。非晶質シリカの含有量は5〜
50wt%、好ましくは5〜40wt%、さらに好まし
くは10〜3owt%、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの含有量は10〜40wt%、好ましくは15〜
30wt%である。ゼオライトの含有量が10wt%よ
り少ない場合には、触媒活性が低く好ましくない。また
ゼオライトの含有量が40wt%より多い場合には、触
媒活性が高すぎるため過分解を起こし、目的とする生成
物の収率が低下する。
アルミナ・マグネシアの含有量は10〜80wt%であ
って、好ましくは30〜60wt%、さらに好ましくは
30〜65wt%である。非晶質シリカの含有量は5〜
50wt%、好ましくは5〜40wt%、さらに好まし
くは10〜3owt%、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの含有量は10〜40wt%、好ましくは15〜
30wt%である。ゼオライトの含有量が10wt%よ
り少ない場合には、触媒活性が低く好ましくない。また
ゼオライトの含有量が40wt%より多い場合には、触
媒活性が高すぎるため過分解を起こし、目的とする生成
物の収率が低下する。
非晶質シリカの含有量が5wt%より少ない場合、マト
リックスの酸性度が減少し残油分解能が低下する。また
非晶質シリカの含有量が50%より多い場合には触媒の
耐摩耗性と耐メタル性が悪化する。
リックスの酸性度が減少し残油分解能が低下する。また
非晶質シリカの含有量が50%より多い場合には触媒の
耐摩耗性と耐メタル性が悪化する。
本発明の触媒に粘土を添加する場合、その含有量は5〜
50wL%であり、好ましくは5〜40νt%、さらに
好ましくは10〜30wt%である。粘土は増量剤とし
ての役割の他に、マトリックスに500〜10000人
の比較的大きな細孔を作りだし残油の分解能を高めると
いう働きがある。したがってこのような粘土の効果を期
待するためには5%以上の粘土含有量が必要であ。しか
し粘土含有量が50wt%より多い場合には、触媒の耐
摩耗性および耐メタル性が悪化する。
50wL%であり、好ましくは5〜40νt%、さらに
好ましくは10〜30wt%である。粘土は増量剤とし
ての役割の他に、マトリックスに500〜10000人
の比較的大きな細孔を作りだし残油の分解能を高めると
いう働きがある。したがってこのような粘土の効果を期
待するためには5%以上の粘土含有量が必要であ。しか
し粘土含有量が50wt%より多い場合には、触媒の耐
摩耗性および耐メタル性が悪化する。
アルミナ・マグネシアの含有量は多いほど耐メタル性は
高く、そのためアルミナ・マグネシアの含有量は10w
t%以上必要である。しかしゼオライト、非晶質シリカ
などの他の必要成分を含ませるため、アルミナ・マグネ
シアの含有量を80wt%より多くすることはできない
。
高く、そのためアルミナ・マグネシアの含有量は10w
t%以上必要である。しかしゼオライト、非晶質シリカ
などの他の必要成分を含ませるため、アルミナ・マグネ
シアの含有量を80wt%より多くすることはできない
。
本発明の触媒の調製方法の一例を下記に述べる。
まずアルミニウム塩およびマグネシウム塩を含有する水
溶液と塩基性化合物の水溶液をpH8,5以上で反応さ
せることによりアルミナ・マグネシアヒドロゲルスラリ
ーを生成する。上記塩基性化合物としては、例えばアン
モニア(NH3) 、水酸化ナトリウム(Na OH)
、水酸化カリウム(KOH)等がある。アルミニウム
塩およびマグネシウム塩を含有する水溶液と塩基性化合
物の水溶液の反応はpH8,5以上、好ましくはpH9
,0〜11.0であれば特に限定されないが、塩基性化
合物の水溶液中へアルミニウム塩およびマグネシウム塩
を含有する水溶液を滴下する方法が好ましい。
溶液と塩基性化合物の水溶液をpH8,5以上で反応さ
せることによりアルミナ・マグネシアヒドロゲルスラリ
ーを生成する。上記塩基性化合物としては、例えばアン
モニア(NH3) 、水酸化ナトリウム(Na OH)
、水酸化カリウム(KOH)等がある。アルミニウム
塩およびマグネシウム塩を含有する水溶液と塩基性化合
物の水溶液の反応はpH8,5以上、好ましくはpH9
,0〜11.0であれば特に限定されないが、塩基性化
合物の水溶液中へアルミニウム塩およびマグネシウム塩
を含有する水溶液を滴下する方法が好ましい。
アルミナ・マグネシアヒドロゲルの生成時のpHが8.
5より低い場合には、マグネシアの沈殿が充分におこら
ず好ましくない。
5より低い場合には、マグネシアの沈殿が充分におこら
ず好ましくない。
次にアルミニウム塩の水溶液とアルミン酸アルカリの水
溶液をpH5〜11で反応させることによって得られる
擬ベーマイトと前記アルミナ・マグネシアヒドロゲルス
ラリーとを混合する。
溶液をpH5〜11で反応させることによって得られる
擬ベーマイトと前記アルミナ・マグネシアヒドロゲルス
ラリーとを混合する。
これとは別に、水硝子を硫酸のような鉱酸で中和しシリ
カゾルを調製する。この時のpHは1.0〜3.5であ
り、できたシリカゾルを10〜70℃で5〜100分程
度熟成しシリカゾルの粒径を調整する。
カゾルを調製する。この時のpHは1.0〜3.5であ
り、できたシリカゾルを10〜70℃で5〜100分程
度熟成しシリカゾルの粒径を調整する。
次に、前記擬ベーマイトを混合したアルミナ・マグネシ
アヒドロゲルスラリーに、前記ゼオライト、前記シリカ
ゾルおよび粘土を分散させた後、200〜350℃の熱
風で噴霧乾燥し、さらに400〜700℃、好ましくは
500〜600℃で焼成することによって得られる。こ
れによってアルミナ・マグネシアヒドロゲルはアルミナ
噂マグネシアスピネルとなる。またシリカゾルは非晶質
シリカとなり、その一部はアルミナ−マグネシアと相互
作用し固体酸性を発現する。一方、噴霧乾燥した触媒を
焼成しないでそのまま使用することも可能であり、その
場合FCC装置の再生塔に投入された触媒は再生塔内で
焼成を受けることになる。
アヒドロゲルスラリーに、前記ゼオライト、前記シリカ
ゾルおよび粘土を分散させた後、200〜350℃の熱
風で噴霧乾燥し、さらに400〜700℃、好ましくは
500〜600℃で焼成することによって得られる。こ
れによってアルミナ・マグネシアヒドロゲルはアルミナ
噂マグネシアスピネルとなる。またシリカゾルは非晶質
シリカとなり、その一部はアルミナ−マグネシアと相互
作用し固体酸性を発現する。一方、噴霧乾燥した触媒を
焼成しないでそのまま使用することも可能であり、その
場合FCC装置の再生塔に投入された触媒は再生塔内で
焼成を受けることになる。
本発明の触媒の表面積は50〜400TIt/g 、細
孔容積は0.1〜1.2cc/g、平均粒径は40〜8
0μ躍の範囲のものが好ましい。
孔容積は0.1〜1.2cc/g、平均粒径は40〜8
0μ躍の範囲のものが好ましい。
[発明の効果・作用]
重質油の接触分解に本発明の触媒を使用することにより
、重質油中に含まれるニッケル、バナジウム等の重金属
は本発明の触媒上で不動化され、しかも不活性化される
。その結果、触媒上に蓄積した金属による水素とコーク
収率の増加および活性の低下が抑制され、分解生成物の
蒸留設備の一つであるガスコンプレッサーと触媒上のコ
ーク燃焼用空気を供給する空気ブロワ−の負荷が軽減さ
れるばかりでなく、好ましい液状生成物の選択率および
収率を増加させる。また本発明の触媒は耐摩耗性に優れ
ているため、触媒のロスが少なくしかも反応装置内にお
いて安定した流動状態を保つことができる。
、重質油中に含まれるニッケル、バナジウム等の重金属
は本発明の触媒上で不動化され、しかも不活性化される
。その結果、触媒上に蓄積した金属による水素とコーク
収率の増加および活性の低下が抑制され、分解生成物の
蒸留設備の一つであるガスコンプレッサーと触媒上のコ
ーク燃焼用空気を供給する空気ブロワ−の負荷が軽減さ
れるばかりでなく、好ましい液状生成物の選択率および
収率を増加させる。また本発明の触媒は耐摩耗性に優れ
ているため、触媒のロスが少なくしかも反応装置内にお
いて安定した流動状態を保つことができる。
本発明の触媒上に堆積した重金属の不動化および不活性
化の理由は充分明らかではないが、次のような理由が考
えられる。反応塔内で本発明の触媒上に付着したニッケ
ルは再生塔内で酸化ニッケルとなるが、この時のニッケ
ルのイオン半径はマグネシウムのイオン半径とほぼ等し
く、そのため酸化ニッケルはアルミナ・マグネシアスピ
ネル中に容易に侵入あるいは置換固溶する。このように
固溶した酸化ニッケルは安定であり、反応塔内で再び還
元されることはなく、そのためニッケルの脱水素活性が
失われ、水素およびコークの生成が抑制される。バナジ
ウムについても同様に再生塔内において酸化され五酸化
バナジウムとなる。五酸化バナジウムは融点が674℃
と比較的低いため、再生塔内で触媒上を移動しゼオライ
トと反応してゼオライトの結晶構造を破壊し触媒活性を
低下させるといわれている。しかしアルミナ・マグネシ
アスピネル上に付着した五酸化バナジウムはアルミナあ
るいはマグネシアと反応し安定で高融点の複合酸化物(
例えば3Mg 0−V205 )を形成し不動化される
。
化の理由は充分明らかではないが、次のような理由が考
えられる。反応塔内で本発明の触媒上に付着したニッケ
ルは再生塔内で酸化ニッケルとなるが、この時のニッケ
ルのイオン半径はマグネシウムのイオン半径とほぼ等し
く、そのため酸化ニッケルはアルミナ・マグネシアスピ
ネル中に容易に侵入あるいは置換固溶する。このように
固溶した酸化ニッケルは安定であり、反応塔内で再び還
元されることはなく、そのためニッケルの脱水素活性が
失われ、水素およびコークの生成が抑制される。バナジ
ウムについても同様に再生塔内において酸化され五酸化
バナジウムとなる。五酸化バナジウムは融点が674℃
と比較的低いため、再生塔内で触媒上を移動しゼオライ
トと反応してゼオライトの結晶構造を破壊し触媒活性を
低下させるといわれている。しかしアルミナ・マグネシ
アスピネル上に付着した五酸化バナジウムはアルミナあ
るいはマグネシアと反応し安定で高融点の複合酸化物(
例えば3Mg 0−V205 )を形成し不動化される
。
また、該触媒中のアルミナのうち10〜40νt%を擬
ベーマイト経由のアルミナとすることで触媒の耐摩耗性
を向上させることができるが、これは擬ベーマイトの結
晶が微細な繊維状であるため、擬ベーマイトを含むゲル
を乾燥・焼成した際にその繊維がからまり強固な触媒粒
子となるためである。
ベーマイト経由のアルミナとすることで触媒の耐摩耗性
を向上させることができるが、これは擬ベーマイトの結
晶が微細な繊維状であるため、擬ベーマイトを含むゲル
を乾燥・焼成した際にその繊維がからまり強固な触媒粒
子となるためである。
また、アルミナ・マグネシアと非晶質シリカを混合する
ことにより、非晶質シリカの一部とアルミナ・マグネシ
アが相互作用し、マトリックスに固体酸性が発現する。
ことにより、非晶質シリカの一部とアルミナ・マグネシ
アが相互作用し、マトリックスに固体酸性が発現する。
このためマトリックスによる巨大炭化水素分子(残油中
に含まれる)の分解が促進され、触媒の残油分解能が向
上する。
に含まれる)の分解が促進され、触媒の残油分解能が向
上する。
[発明の実施例]
次に本発明の実施例等について説明する。
実施例1
(A)アルミナおよびマグネシアヒドロゲルは次のよう
にして調製した。
にして調製した。
6gのアルミン酸ソーダと0.2ccのグルコン酸を6
0ccの純水に溶解し、50℃に加熱する。これとは別
に8.4gの硫酸アルミニウムを80ccの純水に溶解
し、50℃に加熱する。上記アルミン酸ソーダ溶液へ硫
酸アルミニウム溶液を激しく撹拌しながら加え、アルミ
ナヒドロゲルを形成させる。この時のpHは9.5であ
る。このヒドロゲルを50℃で1時間熟成し、擬ベーマ
イトを得る。次にアンモニア水中へ77gの塩化アルミ
ニウムおよび20gの塩化マグネシウム混合水溶液30
0ccを滴下しアルミナ・マグネシアヒドロゲルを生成
させる。この時のpHは9.5である。
0ccの純水に溶解し、50℃に加熱する。これとは別
に8.4gの硫酸アルミニウムを80ccの純水に溶解
し、50℃に加熱する。上記アルミン酸ソーダ溶液へ硫
酸アルミニウム溶液を激しく撹拌しながら加え、アルミ
ナヒドロゲルを形成させる。この時のpHは9.5であ
る。このヒドロゲルを50℃で1時間熟成し、擬ベーマ
イトを得る。次にアンモニア水中へ77gの塩化アルミ
ニウムおよび20gの塩化マグネシウム混合水溶液30
0ccを滴下しアルミナ・マグネシアヒドロゲルを生成
させる。この時のpHは9.5である。
次に、このアルミナ◆マグネシアヒドロゲルと前記擬ベ
ーマイトのヒドロゲルを混合し、85℃の温度で4時間
熟成する。熟成後ゲルを濾過し、充分な量の純水で洗浄
する。
ーマイトのヒドロゲルを混合し、85℃の温度で4時間
熟成する。熟成後ゲルを濾過し、充分な量の純水で洗浄
する。
(B)シリカゾルは次のようにして調製した。
40%硫酸5g中へJIS 3号水ガラスの希釈溶液(
SiO2濃度11.8%)32gを滴下しpH2,4の
シリカゾルを得た。さらにこれを室温で40分熟成した
。
SiO2濃度11.8%)32gを滴下しpH2,4の
シリカゾルを得た。さらにこれを室温で40分熟成した
。
(C)USY型ゼオライトを次のようにして調製した。
5Jのビーカーに100gのNa−Y型ゼオライト、2
50gの塩化アンモニウムを入れ、それに純水を全容が
5ノとなるように加える。これを80℃に加熱しながら
マグネティックスターラーで3時間撹拌した後、濾過し
、5Jの純水で洗浄する。
50gの塩化アンモニウムを入れ、それに純水を全容が
5ノとなるように加える。これを80℃に加熱しながら
マグネティックスターラーで3時間撹拌した後、濾過し
、5Jの純水で洗浄する。
上記操作を2回繰り返した後、110℃のオーブン中の
一昼夜乾燥し、引き続き 750℃で3時間スチーム処
理する。最後に上記イオン交換の操作を更に 1回行な
い、洗浄、乾燥する。このようにして得たゼオライトの
格子定数をX線回折によりAST M D−3942
−80(7)方法T tm定した結果24.50人であ
った。また残存Na20ffiは0.21wt%であっ
た。
一昼夜乾燥し、引き続き 750℃で3時間スチーム処
理する。最後に上記イオン交換の操作を更に 1回行な
い、洗浄、乾燥する。このようにして得たゼオライトの
格子定数をX線回折によりAST M D−3942
−80(7)方法T tm定した結果24.50人であ
った。また残存Na20ffiは0.21wt%であっ
た。
次に(A)で調製したヒドロゲル全量と、(B)で調製
したシリカゾル全量と、(C)で調製したゼオライト
7.5gとカオリン 1.9gとを混練し、噴霧乾燥し
、さらに600℃で2時間空気焼成して触媒Aを得た。
したシリカゾル全量と、(C)で調製したゼオライト
7.5gとカオリン 1.9gとを混練し、噴霧乾燥し
、さらに600℃で2時間空気焼成して触媒Aを得た。
この触媒Aの性状等を第1表に示した。
この触媒の耐摩耗テストを以下のようにして実施した。
所定量の触媒を一定空気流速で30時間流動化させる。
この時に触媒の一部が微粉化し系外へ飛散するが、この
微粉化した触媒の割合を耐摩耗指数とした。
微粉化した触媒の割合を耐摩耗指数とした。
次に前記触媒Aの活性および選択性をASTM(D−3
907) MAT (マイクロアクティビティ−テスト
)により評価した。
907) MAT (マイクロアクティビティ−テスト
)により評価した。
また触媒の耐メタル性を検討するため、触媒へQ、3ν
t%のニッケルと0.6wt%のバナジウムをMiLc
hellの方法(I nd、 Eng、 CheIl
、 Prod。
t%のニッケルと0.6wt%のバナジウムをMiLc
hellの方法(I nd、 Eng、 CheIl
、 Prod。
Res、 Dev、 、 19. 209(1980)
)に準じて担持した。すなわち触媒をニッケルナフチ
ネートとバナジウムナフチネートのトルエン溶液に含浸
させた後、溶媒を蒸発させ、次いでこれを550℃で3
時間空気焼成した。またこうして得られた触媒の性能を
平衡触媒と同条件にするため、MATに供する前に触媒
を770℃で6時間スチーミングした。
)に準じて担持した。すなわち触媒をニッケルナフチ
ネートとバナジウムナフチネートのトルエン溶液に含浸
させた後、溶媒を蒸発させ、次いでこれを550℃で3
時間空気焼成した。またこうして得られた触媒の性能を
平衡触媒と同条件にするため、MATに供する前に触媒
を770℃で6時間スチーミングした。
MATの反応条件はW HS V 16hr−’、触媒
/油比3、反応温度482℃であり、原料油は残炭を4
νt%含む脱硫残油である。MAT結果を第1表に示す
。ここで第1表中の分解率およびLCO比率は次のよう
に定義される。
/油比3、反応温度482℃であり、原料油は残炭を4
νt%含む脱硫残油である。MAT結果を第1表に示す
。ここで第1表中の分解率およびLCO比率は次のよう
に定義される。
分解率−[(原料油−沸点218℃以上の留分)/原料
油] x 10G (wt%)LCO比率− [(沸点216〜350℃の留分)/)沸点218℃以
上の留分] x 100 (wt%)分解率は触媒の
活性を示すものであり、LCO比率は触媒の残油分解能
を示すものである。
油] x 10G (wt%)LCO比率− [(沸点216〜350℃の留分)/)沸点218℃以
上の留分] x 100 (wt%)分解率は触媒の
活性を示すものであり、LCO比率は触媒の残油分解能
を示すものである。
実施例2
実施例1の(A)と同様の方法で調製したアルミナ・マ
グネシアヒドロゲル全量と実施例1の(B)と同様の方
法で調製したシリカゾルを8102として14gと、実
施例1の(C)で調製したゼオライト14gと、カオリ
ン17.5gとを混練し、以下実施例1と同様の方法で
処理して得た触媒をBとする。
グネシアヒドロゲル全量と実施例1の(B)と同様の方
法で調製したシリカゾルを8102として14gと、実
施例1の(C)で調製したゼオライト14gと、カオリ
ン17.5gとを混練し、以下実施例1と同様の方法で
処理して得た触媒をBとする。
この触媒の組成および実施例1と同様の方法で評価して
得られた耐摩耗指数および触媒性能の結果を第1表に示
す。
得られた耐摩耗指数および触媒性能の結果を第1表に示
す。
比較例1
実施例1の(A)と同様の方法で調製したアルミナ・マ
グネシアヒドロゲル全量と、実施例1の(C)で調製し
たゼオライト12.2gと、カオリン12.2gとを混
練し、以下実施例1と同様の方法で処理して得た触媒を
Cとする。
グネシアヒドロゲル全量と、実施例1の(C)で調製し
たゼオライト12.2gと、カオリン12.2gとを混
練し、以下実施例1と同様の方法で処理して得た触媒を
Cとする。
この触媒の組成および実施例1と同様の方法で評価して
得られた耐摩耗指数および触媒性能の結果を第1表に示
す。
得られた耐摩耗指数および触媒性能の結果を第1表に示
す。
実施例3
アンモニア水中へ47.5gの塩化アルミニウムおよび
40gの塩化マグネシウム混合水溶液300ccを滴下
しアルミナ・マグネシアヒドロゲルを生成させる。この
時のpHは9.5である。次に、このヒドロゲルを85
℃の温度で4時間熟成し、その後ゲルを濾過し、充分な
量の純水で洗浄する。
40gの塩化マグネシウム混合水溶液300ccを滴下
しアルミナ・マグネシアヒドロゲルを生成させる。この
時のpHは9.5である。次に、このヒドロゲルを85
℃の温度で4時間熟成し、その後ゲルを濾過し、充分な
量の純水で洗浄する。
次に、このヒドロゲル全量に市販の安定化シリカゾル(
触媒化成工業、S I −550,S I 02濃度2
0%) 89.8gと実施例1の(C)で調製したゼオ
ライト14.4gとカオリン21.6gとを混練し、噴
霧乾燥し、さらに600℃で2時間空気焼成して触媒り
を得た。
触媒化成工業、S I −550,S I 02濃度2
0%) 89.8gと実施例1の(C)で調製したゼオ
ライト14.4gとカオリン21.6gとを混練し、噴
霧乾燥し、さらに600℃で2時間空気焼成して触媒り
を得た。
この触媒の組成および実施例1と同様の方法で評価して
得られた耐摩耗指数および触媒性能の結−これらの結果
から、非晶質シリカを含む触媒A。
得られた耐摩耗指数および触媒性能の結−これらの結果
から、非晶質シリカを含む触媒A。
BおよびDでは非晶質シリカを含まない触媒Cに比べて
LCO比率が高くなっており、触媒A、 BおよびD
の残油分解能が高いことがわかる。また触媒A、Bおよ
びDではマトリックスの分解活性が高いため、同程度の
分解率を得るためのゼオライト含有量は触媒Cより少な
い量でよい。
LCO比率が高くなっており、触媒A、 BおよびD
の残油分解能が高いことがわかる。また触媒A、Bおよ
びDではマトリックスの分解活性が高いため、同程度の
分解率を得るためのゼオライト含有量は触媒Cより少な
い量でよい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、結晶性アルミノシリケートゼオライトを10〜40
wt%、アルミナ・マグネシアを10〜80wt%、非
晶質シリカを5〜50wt%含有し、かつ該アルミナ・
マグネシア中のマグネシア含有量が10〜60wt%で
あることを特徴とする炭化水素転化触媒。 2、結晶性アルミノシリケートゼオライトを10〜40
wt%、アルミナ・マグネシアを10〜80wt%、非
晶質シリカを5〜50wt%、粘土を5〜50wt%含
有し、かつ該アルミナ・マグネシア中のマグネシア含有
量が10〜60wt%であることを特徴とする炭化水素
転化触媒。 3、前記ゼオライトが格子定数24.25〜24.60
ÅのY型ゼオライトである特許請求の範囲第1項または
第2項記載の炭化水素添加触媒。 4、前記アルミナが該アルミナのうち10〜40wt%
が擬ベーマイト経由のアルミナである特許請求の範囲第
1項または第2項記載の炭化水素添加触媒。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12717388A JPH01207138A (ja) | 1987-10-23 | 1988-05-26 | 炭化水素転化触媒 |
DE8888202333T DE3867421D1 (de) | 1987-10-23 | 1988-10-19 | Katalysatoren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen. |
EP19880202333 EP0313167B1 (en) | 1987-10-23 | 1988-10-19 | Catalysts for converting hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26653487 | 1987-10-23 | ||
JP62-266534 | 1987-10-23 | ||
JP12717388A JPH01207138A (ja) | 1987-10-23 | 1988-05-26 | 炭化水素転化触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01207138A true JPH01207138A (ja) | 1989-08-21 |
Family
ID=26463188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12717388A Pending JPH01207138A (ja) | 1987-10-23 | 1988-05-26 | 炭化水素転化触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01207138A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6787501B2 (en) | 2001-07-02 | 2004-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
US6872680B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
US7271123B2 (en) | 2002-03-20 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
KR100944728B1 (ko) * | 2001-12-25 | 2010-03-03 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 이를 이용한탄화수소유의 열분해방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58112052A (ja) * | 1981-12-07 | 1983-07-04 | アシユランド・オイル・インコ−ポレ−テツド | 組成物 |
JPS5998734A (ja) * | 1982-11-16 | 1984-06-07 | ダブリユ−・ア−ル・グレイス・アンド・カンパニ− | 炭化水素転化触媒 |
-
1988
- 1988-05-26 JP JP12717388A patent/JPH01207138A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58112052A (ja) * | 1981-12-07 | 1983-07-04 | アシユランド・オイル・インコ−ポレ−テツド | 組成物 |
JPS5998734A (ja) * | 1982-11-16 | 1984-06-07 | ダブリユ−・ア−ル・グレイス・アンド・カンパニ− | 炭化水素転化触媒 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6787501B2 (en) | 2001-07-02 | 2004-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
US7160831B2 (en) | 2001-07-02 | 2007-01-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
US7301065B2 (en) | 2001-07-02 | 2007-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular-sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
KR100944728B1 (ko) * | 2001-12-25 | 2010-03-03 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 이를 이용한탄화수소유의 열분해방법 |
US6872680B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
US7271123B2 (en) | 2002-03-20 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
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