JPH02273544A - 炭化水素転化触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素転化触媒の調製方法に関するものでｊ
、′）す、特１こ、二、ツケル９．バ・ノジウム、鉄お
Ｊ：び銅等よりなる重金属のうち少なくともニッケルお
よびバナジウムを側石の八ｉ　：ｊｌ’　ｍで０．５　
ｐｐｍ以上３む重ＴＴ油庖接触分解し１、ガソリン、灯
油等の軽質油を得るための流動接触分解触媒と１．て顕
著な効彎をが４゛新規炭化４く素転化触媒の調製方法に
関するものである。

［従来の技術］ 通常の接触分解は石油系炭化水素を触媒と接触させて分
解１７．１、ＰＧ１ガソリン等の多量の軽質性および少
量の分解軽油等を得、さらに触媒−１，に墳積したｊ−
りを空気で燃焼除去して触媒を循環再使用するものであ
る。その際原料油には従来から常用Ｊ：留塔からのライ
トガスオイル（ＬＧＯ）、ハ・、ビ・−ノースオイル（
ＩｉＧＯ）、減圧蒸留塔からの・〈１−よ−・ムガスオ
イル（Ｖ　Ｇ　Ｏ）等のいわゆる留出油が１．、と１．
て用いられ、る。

Ｉ７．か１．ながら最近では世Ｗ、的な原油の重質化、
また代が国での雪要構造の変化に伴い、需給両面から重
Ｍ＋類の過剰傾向が現われたことから、接触分解の原料
油と１１．て蒸留残渣を３・む軽質油＜（Ｉ・らχ、１
象とする必要が生じている。

ところが７、蒸留残渣を３む軽質油中１．冒よ留出曲中
よりもはるかに多い量の、−ツゲル、バナじ゛ウジ６１
、鉄、銅、ナトリウへ等の金属類が八Ｊ：れており１こ
れらの金属類は触媒−１−に堆積１、て分解の活ｔ４１
．１゜選択性を著１７＜阻害することが知られている。

づなわち金属類の触媒」−への蓄積とともに分解率が低
Ｉ：１．てゆき、実質的に望４：１．い分解率を達ＯＳ
（、−Ｑきなくなる一方、水素の発生量とコークの生成
量が著１、く増加１２、装置の運転を困＠１にすると同
時に、望ま（７い液状製品の収率が減少ずろ。

［発明が解決１．ようとする課題］ 本発明は炭化水素油の転化反応に適ｊ、た触媒の調製方
法を提供することを１７１的とする。また特にニッケル
、バナジウム、鉄等の重金属を０．５　ｐｐｍ以上、含
む軽質油の分解に際して、ガソリンおよび中間留分の収
率を減少さぜることなく、水素と−１−り生成量を抑制
することができろ耐メタル性の高い接触分析触媒の調製
１ｊ法を提供ｊることを１」的とする。

本発明石らは、以前に結晶性アルミ２ノシリケートゼ、
４−メイトとアルミ・ノー・マグネシアマトリック、ζ
からなる触媒が耐メタル性の高い接触分解触媒となる５
、とを（ｌい出１．た（特開昭５９−１５０５３９９公
報）。該触媒はアルミナ・マグネシアヒドロゲルとゼ′
１′−１，・・イトを混合Ｉ−１乾燥、填成する方法に
よってｆＪ’　ｌ：、、れる。このとき・該アルミナψ
マグネシアしドロゲルをｐＨ８，５以上の領域において
、水溶性−５・グネシウム無機塩および水溶性アルミニ
ウム無機塩の混合本溶液とアンモニア水あるいは水酸化
アルカリ水溶液とから几沈法で調製するこ４とにより、
特に耐メタル性の高い触媒がｊ外られる。＞１゜か１．
なから９、水酸化アルミニウムと水酸化マグネ？／ウノ
・では沈澱するｐＨ領域が穎なるため、７ガミ沈時のｐ
Ｈのぶれあるいは局部的なｐＨの不均一性が増ｄ−、ｌ
“均一・なｔｔ：　１１；物が得られダ、遊離のアルミ
ーノ゛亀“ドｌ′ンゲルあるいは遊離のマグネシアヒド
ロゲルも生成Ｌ　−ｒ　＜る。この遊離のマグネシアヒ
ドロゲルは塩基性であるためゼオライトの酸点に吸着し
、ゼオライトの水熱安定性を劣化させる傾向がある。こ
のようなｐＩｉの不均一性は触媒調製規模をスケールア
ップすることにより拡大するため、触媒を大量生産する
際の障害となる。

本発明は前記の課題を改善するため研究開発、＼れたも
のである。

［課題を解決するだめの手段］ すなわち本発明は、水性媒体中で、水溶性；ｆ　′ｉ’
ネシウム無機塩および水溶性アルカリａ白゛ア′ルーニ
ウム塩を反応させ、最終ｐＨを７．５−＝　１０．５と
１１、得られたアルミナ・マグネシアヒドロゲルに結晶
性アルミノシリケートゼオライトを分散させ、あるいは
これに加え粘土および／またはシリカゾルを分散させ、
次にこれを噴霧乾燥１２、さらに洗浄、乾燥することを
特徴とする廖化水素転化触媒の、Ｘｌ製方法を提供する
ものである。

本発明で用いる水溶性アルカリ含ｒｆアルミ：、ラム塩
と１．では、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸１１’
、７リウ八等のアルミ〉酸アルカリが挙げられる。

本発明で用いる水溶性マグネシラノ・無機塩とｊては、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム等のマグネシウムの鉱酸塩が好ましく用いられる。

水等の水性媒体中で、該水溶性アルカリ含有アルミニウ
ム塩と水溶性マグネシウム無機塩を温度２０〜１００℃
、好ましくは３０−８０℃で反応させると例えば下記の
反応により、 Ｍｇ　Ｘ＋　２ＭＡｊ　０２　＋　２Ｈ２０→Ｍｇ　（
ＯＨ）　２　＋　２ＡＪ　Ｏ（ＯＨ）　＋Ｍ２　Ｘ［Ｘ
：例えばＳ　Ｏ４、ＣＪ　２、（ＮＯ３）２、Ｍ：アル
カリ金属］ アルミナ・マグネシアヒドロゲルが生成する。この反応
の場合、マグネシウム水和物とアルミニウム水和物が同
時に沈殿するため、共沈時のｐＨが多少変動しても沈殿
物の組織はあまり影響されない。上記反応終了後のｐＨ
は７．５〜ｌ０１５、好ましくは８．０〜１０．２５で
ある。ｐＨが７，５より低い場合には反応が充分に進行
しない。またｐＨ１０，５より高い場合にはバイアライ
ト（ＡＪ　（ＯＨ）ｓ　）が多量に生成し触媒の耐摩耗
性が悪化する。耐摩耗性の高い触媒を得るためにはこう
して調製したアルミナ争マグネシアヒドロゲルを３０〜
１００℃で３０分〜１０時間熟成するのが好ましい。該
アルミナ・マグネシアヒドロゲルは後の工程である。噴
霧乾燥後４００℃以上の温度で焼成することによりアル
ミナ（Ａｌ２Ｏ２）　・７グネシ７　（ＭｇＯ）となる
。

水溶性マグネシウム無機塩および水溶性アルカリ含有ア
ルミニウム塩の添加量は、それぞれアルミナおよびマグ
ネシアに換算してその合計量が最終触媒で１０〜８０ｗ
ｔ％であり、特に３０〜８０ｖｔ％が好ましい。該アル
ミナ・マグネシア中のマグネシア含有量は用いる水溶性
アルカリ含有アルミニウム塩中のアルカリ含有量とアル
ミニウム含有量によって決まる。したがって、アルミナ
・マグネシア中のマグネシア含有量を多くしたいときは
該水溶性アルカリ含有アルミニウム塩へさらにアルカリ
を加えればよい。またアルミナ・マグネシア中のマグネ
シウム含有量を減らしたい場合は、水溶性マグネシウム
無機塩に酸あるいは酸性アルミニウム無機塩を加えれば
よい。該アル、ミナ・マグネシア中のマグネシアの含有
量は最終触媒で１０〜８０ｖｔ％であり、特に２０〜４
０ｖｔ％が好ましい。

本発明において、アルミナΦマグネシアヒドロゲル中に
分散する結晶性アルミノシリケートゼオライトは天然あ
るいは合成結晶質アルミノシリケートであり、３次元骨
組み構造を持ち、約４〜１５Ａの範囲内の均一な細孔径
を有する多孔質物質である。天然ゼオライトとしてはグ
メリナイト、シャバサイト、ダキアルドフツ石、クリノ
プチロライト、ホージャサイト、キフツ石、ホウフッ石
、レビナイト、エリオナイト、ソーダライト、カンクリ
ナイト、フェリエライト、ブリュースターフッ石、オフ
レタイト、ソーダフッ石、モルデナイト等の中のいずれ
でもよいが、ホージャサイトが最も好ましい。合成ゼオ
ライトとしてはゼオライ）Ｘ、ＹＳＡ、Ｌ、ＺＫ−４、
Ｂ、Ｅ、Ｆ、ＨＪ。

Ｍ　ｓ　Ｑ　ｓ　Ｔ　ｓ　Ｗ　ｓ　Ｚ　ｓ　７　ｈ　７
７、ベータ、ＺＳＭ型、オメガ等の中のいずれでもよい
が、Ｙ型およびＸ型ゼオライトあるいはその混合物が好
ましく、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウムすることによ
って得られる格子定数２４．２５〜２４．６０人のＹ型
ゼオライトがさらに好ましい。

このような格子定数のゼオライトはナトリウムＹ型ゼオ
ライト（Ｎａ−Ｙ、格子定数２４．６４〜２４．７０人
）あるいはＮａＹをアンモニウムイオン゛でイオン交換
したＮＨ４−Ｙを脱アルミニウムすることによって得ら
れる。脱アルミニウムの方法としては（Ｎａ−Ｙあるい
はＮＨ４−Ｙをエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　
、四塩化ケイ素、ケイフッ化アンモニウム等の試薬で処
理する方法とＮＨ４−Ｙを水熱処理する方法が良く知ら
れているが、ＮＨ４−Ｙを水熱処理する方法が一般的で
ある。水熱安定性の高いゼオライトを得るためには脱ア
ルミニウム処理したゼオライト中のナトリウムをさらに
アンモニウムイオンでイオン交換し、ゼオライト中のナ
トリウム含有量をＮａ２Ｏとして０．５ｖｔ％以下に下
げる必要がある。このような脱アルミニウムされたナト
リウム含有量の少ないＹ型ゼオライトは超安定ゼオライ
ト（Ｕ　Ｓ　Ｙ）と吋ばれＣおり、高い水熱安定性を示
す。脱アルミニウムの条件を変λるＪ、とによりゼオラ
イトの格子一定数を任意に変えることができるが、本発
明に使用さイ１．るゼオライトと１７．ては格子定数２
４．２５−２４．６０人のものが適１．ており、２４．
２５〜２４．５５人のものが特に好、ｔｌ、い。

また、ゼオライト中のＮａイオンあるいはプロト〉・は
他の陽イオンと交換可能であり、１価のりｆラム、友た
は多価陽イオ”ンでイオン交換することにより−ビオラ
イトの水熱安定性を高めることがでる。このような陽イ
オンとしてはＬｉ　　　　Ｃａ”ｈ、１ｇ２°　Ｆｃ２
＋　ＦＣ′＋、Ｍｎ２＋あるいはＣｅ。

Ｓｃ　、Ｙ、Ｌａ　、Ａｅ等の希土類元素のイオン等が
挙げられる。

該ゼ、ｔライトの製造方法は特に限定されるものではな
く、例えば次のｊｉ法によって製造できる。

Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液中に加
１本、これを６０〜１００℃で２〜１０時間撹拌してイ
オ”７・交換を行なう。必要に応じて上記イオン交換の
操作を２〜・５回締り返す。次に濾過、洗浄したゼオラ
イトを３０〜□□　１５０”ｃ”？Ｆ−ξ−−夜乾燥４
゛る、。

このようにして得られたゼオライト中にＮａ、、０含ｆ
Ｔ　Ｅｌは０．５−２．０ｗ１％であった。次にＪ゛、
のゼタライトを水蒸気雰囲気中５００〜・７５０”Ｃて
　１−・・１１）時間処理する。この操作により格子中
のアル：、２゛、１′、ｌムが一部脱落し格子定数が減
少する。最後に、−のゼオライトを再び塩化アンモニウ
ムでイオンざ〈・換することにより、Ｎａ２（］３−有
瓜をＤ　、　５　ｗ　ｔ　、’、’ｌＮＬ；、１　””
Ｆにすることができる。

アルミナ・マグネシアヒドロゲルに分散される結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト 終触媒でＩＯ＝４０ｖｔ％であり、特に１５”３０ｖｔ
！！６が好ましい。

本発明では、アルミナ・マグネシアヒドロゲルに結晶性
アルミ５ノシリケー・トゼオラ・イトの他に枯１−およ
び／またはシリカゾルを分散するこ、と力（できる。

本発明で用いる枯１′，は、通常接触分解ｌＩ！Ｉｌ媒
に用いられるもので良く、例えば１）オリン、ベン］・
ナイト・、、モンモリロナイト、ハロイリ゛イト等が挙
げられる。

アルミナ・マグネシアヒドロゲルに分散される粘」二の
瓜は最終触媒で：（〜５０ｖｔ％であり、特に１０−４
０ｉｙｔ９６が好ま１，、い。

本発明で用いるシリカゾルと１．７では、水硝子を鉱酸
、例λば硫酸、塩酸，、硝酸等で中和１，て得られるシ
リカゾルを用いることができる。また水硝了からの水硝
了中に含まれる大部分のすトリウムを取り除くこと１，
二よーフでｊりられる安定化シリカゾルを用いてもよい
。シリカゾルは後の工程である噴霧乾燥することにより
非晶質シリカゾル（Ｓｆｉ０２）となる、、シリカゾル
を混合することにより７ミ・リカゾルの一部とアルミナ
台マグネシアが相斤作用１、７トリツクスに固体酸性が
発現する。

このためマトリックスによる巨大炭化水素分子（残油中
に３まれる）の分解が促進され９、触媒の残油分解能が
向」ユする。

アルｉ−３・マグネシアヒドロゲルに分散されるシリカ
ゾルの量は３−５０ｖｔ％であり、特に　５−・３０ｖ
ｔ９６が好まｊ７い。

本発明において、アルミナｅマグネシアヒトｌｊゲルお
よび結晶性アルミノシリケートゼオライトの混り物ある
いは該混合物と粘土および，５／まか（：丸シリカゲル
の混合物を２００−・・３５０℃の熱風で噴霧乾燥し、
２０”　１５０１Ｉ門の範囲に分布した微小球体に造粉
する。次にこうして得られた粉体をアシ（・ニア水等で
洗浄１，てアルカリ等の不純物を除去Ｉ，、ロータリー
キルン等で５０−３００℃、好ま．Ｉ、、くは１００〜
２５０℃で乾燥し７，触媒化する。該触媒化ｊたちのを
４００　−　７００℃、好ましくは５００−６００’″
Ｃ：で焼成してもよい。

本発明の方法によって得られる触媒の表面積は５０＝　
４ＱＯｄ／　ｇ　、細孔容積は０．１　＝　１．２ｅｅ
／　ｇ、平均粒径は４０〜８０μ階の範囲のものが好に
１，い１、［発明の作用、効果］ 本発明省らは、以前に結晶性アルミ、ノシリゲートゼオ
ライトとアルミナ・マグネシアマトリックスからなる触
媒が耐メタル性の高い接触分解触媒となることを見い出
した（特開昭５９−１５０５３９号公報）。ここでいう
アルミナ・マグネシアは例えば、、アルミニウム塩とマ
グネシウム塩から共沈法で得られるアルミナ・マグネシ
アヒドロゲルを焼成することによって得られる。アルミ
ナ・マグネシアヒドロゲルの調製法としては、アルミニ
ウム塩とマグネシウム塩の混合水溶液と塩基性化合物の
水溶液を反応させる方法がある。その反応の１例を次に
示す。

Ａｊ２　　（８０４）３　＋Ｍｇ　ＳＯ４＋　Ｉ！Ｎａ
　ＯＨ−２Ａｊ　（ＯＨ）　３　＋Ｍｇ　（ＯＨ）　２
　＋　４Ｎａ　２ここでアルミナの沈殿が生成する　ｐ
Ｈ領域は２〜１１程度であり、マグネシアはｐＨ７以上
で沈殿する。このようにアルミナとマグネシアで沈殿生
成のｐＨ領域が異なるため、共沈時のｐＨの不均一性が
増大すると得られるゲルもまた不均一となる。

一方、本発明の方法のようにマグネシウム塩の水溶液と
アルカリ含有アルミニウム塩の水溶液を反応させてもア
ルミナ舎マグネシアヒドロゲルが生成する。次のその１
例を示す。

２Ｎａ　　Ａｊ　０２　　＋’Ｍｇ　　Ｓ　０４　　＋
　　４Ｈ２０＝　　２ＡＪ　　（ＯＨ）３　　＋Ｍｇ　
　（ＯＨ）２　　＋Ｎａ　　２　　Ｓこの場合マグネシ
アとアルミナは同時に沈殿し、ｐＨが多少変動してもゲ
ルが不均一になることはない。

重質油の接触分解に本発明の方法によって得られた触媒
を使用することにより、重質油中に含まれるニッケル、
バナジウム等の重金属は本発明の触媒上で不動化され、
しかも不活性化される。その結果、触媒上に蓄積した金
属による水素とコーク収率の増加および活性の低下が抑
制され、分解生成物の蒸留設備の一つであるガスコンプ
レッサーと触媒上のコーク燃焼用空気を供給する空気ブ
ロワ−の負荷が軽減されるばかりでなく、好ましい液状
生成物の選択率および収率を増加させる。

また本発明の方法によって得られた触媒は耐摩耗性に優
れているため、触媒のロスが少なくしかも反応装置内に
おいて安定した流動状態を保つことができる。

本発明の触媒上に堆積した重金属の不動化および不活性
化の理由は充分明らかではないが、次のような理由が考
えられる。反応塔内で本発明で得られる触媒上に付着し
たニッケルは再生塔内で酸化ニッケルとなるが、この時
のニッケルのイオン半径はマグネシウムのイオン半径と
ほぼ等しく、そのため酸化ニッケルはアルミナ・マグネ
シアマトリックス中に容易に侵入あるいは置換固溶する
。

このように固溶した酸化ニッケルは安定であり、反応塔
内で再び還元されることはなく、そのためニッケルの脱
水素活性が失われ、水素およびコークの生成が抑制され
る。バナジウムについても同様に再生塔内において酸化
され五酸化バナジウムとなる。五酸化バナジウムは融点
が６７４℃と比較的低いため、再生塔内で触媒上を移動
しゼオライトと反応してゼオライトの結晶構造を破壊し
触媒活性を低下させるといわれている。しかしアルミナ
・マグネシアマトリックス上に付着した五酸化バナジウ
ムはアルミナあるいはマグネシウムと反応し安定で高融
点の複合酸化物（例えば３Ｍｇ０・Ｖ２　ｏｓ　）を形
成し不動化される。

［実施例］ 次に本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。

実施例１ ４３０ノの純水に　１２９．６Ｋｇの硫酸マグネシウム
と２Ｎの硫酸３３９ノを加え５０℃に加熱した酸性硫酸
マグネシウム水溶液と５０℃に加熱したアルミン酸ナト
リウム水溶液（Ａｊ２０３　３Ｊｗｔ％、Ｎａ２Ｏ３，
７ｗｔ％）　１３９３ノを混合しアルミナ舎マグネシア
ヒドロゲルを沈澱させる。沈澱終了後のｐＨは９．０で
あるこのヒドロゲルを８５℃で２時間熟成し、その後濾
過しケークを７５００４の０．２％アンモニア水で洗浄
する。

次にこのケーク全量と格子定数２４，５人のＵＳＹゼオ
ライト２５Ｋｇを混合し全容が７５０ノになるように純
水を加える。こうして調製した原料スラリーを約２００
℃の熱風で噴霧乾燥し粉体化する。次のこの粉体を１０
０Ｏｆの０．２％アンモニア水で洗浄し、その後ロータ
リーキルンで乾燥し触媒化する。これを触媒Ａとする。

触媒Ａを６００℃で２時間空気焼成し、た後の性状等を
第１表に示しまた。

この触媒の耐摩耗テストを以下のようにして実施１．、
た１、所定量の触媒を一定空気流速で３０時間流動化さ
ゼる。この時に触媒の一部が微粉化ｊ５系外・＼飛散す
るが、この微粉化１〜だ触媒の割合を摩耗指数と１．た
。

次１．：　ｉ？Ｊ記触媒Ａの活性および選択性をＡＳＴ
Ｍ（Ｄ−３９０７）　ＭＡＴ　＜マイクロアクティビテ
ィ・−テスト）により評価ｊ、た。

またＡ！ＩＩ媒の耐メタル性を検：・すするため９、触
媒へ０　、３　ｗ　Ｌ　ＱＩＫの二’２ケルと　０．６
ｖｊ％のバナジウムをＭｌｔｅｈｅｌｌの方法（Ｉｎｄ
、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｃｖ、　　Ｐｒｏａ。

Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、　　１９゜２０９　　（１９８０）
　）に準じて担持した。すなわち触媒をニッケルナフチ
ネートとベナジウムナフテネート・のトルエン溶液に含
浸させた後、溶媒を蒸発させ、次いでこれを５５０℃で
３時間空気溶成１．１．−。メ・；たこうして得られた
触媒の性能を′１Ｍ南触媒と同条件にするため９、ＭＡ
Ｔに供する０ｉＩに触媒を７７０℃で８時間スヂー・ミ
ンクした。

また触媒の水熱安定性を評価する場合は７、触媒を８１
口℃で６時間スチーミングＩ−，た。

ＭＡＴの反応条件はＷ　ＩＩ　Ｓ　Ｖ　１８　ｈｒ’−
’、触ＡＩ　、、、、／油化３、反応温度４８２℃であ
り、原料油は残ｔ、ｎり。

４ｖｊ％含む脱硫残油である。ＭＡＴ結果を第１表に示
す。ここで第１表中の分解率およびＬ　ＣＯ比率は次の
ように定義される。

分解率−［（原料油−沸点２１８℃以トの留分）／原料
油］　Ｘ　　１００　（ｗｖ％）ＬＣＯ比率−［（沸点
２１Ｂ　−３５０℃の留分）、／（沸点２１Ｂ”Ｃ以上
の留分］　Ｘ　　１００　（ｗｔ、％）分解率は触媒の
活性を示すものであり、ｔ　ＣＯ比率は触媒の残油分解
能を示すものである。

実施例２ ５００Ｊの純水にＣ９，３１（ｙの硫酸マグネシウムを
加え５０℃に加熱１．た硫酸マグネシウム水溶液と５０
℃に加熱ｊまたアルミン酸す；・リウム水溶液（ＡＪ２
０３　３．８ｖｊ％、Ｎａ　２０　３．７ｗｔ９６）　
　５３０４を′７ｊ１合しアルミナ・マグネシアヒドロ
ゲルを沈澱させる。

沈澱終ｒ後のｐＨは９１口である。このしドロゲルを８
５℃で２時間熟成１，５７、その後濾過しケークを３５
１）ＯＪのΩ、２９ｔｈアンモニア水で洗浄スる。

次にこのリー　り全回と格子定数２４．５人のＵＳＹゼ
、ｉ−ライト２５八グどカオリン２０結と市販のコロイ
ダノ１べ・す：ｂ　（Ｓ　Ｉ　Ｃ２２０ｗｔ％）１００
Ｊを混へ・１１．全容が５００１になるように純水を加
える。こうして調製し５ｔ、＝原料スラリーを約２００
℃の熱風で噴霧乾燥し５粉体化する。次にこの粉体を１
００ＯＪの０．２％アンモニア水、で凰浄し、Ｓその後
ロータリー・キルンで乾燥！、触媒化する。これを触媒
Ｂとする。ｊＩＩ！ｌ媒Ｂを８００℃“Ｃ２時間空２焼
成（１、た後の性状等を第１表に小１７だ。また実施例
１と同様の方法で評価１，２Ｃ得られたこの触媒の１９
耗指数および触媒性能の結果も第１表に示１．た１、 実施例′３ ２５Ｌ！の純水に７７．９Ｋｇの硫酸マグネシウムと　
２Ｎの硫酸２０３Ｊ夕・加λ５０℃１こ加熱ｌ１、た酸
性硫酸マグ（シウム水溶液と５０℃に加熱したアルミン
酸すトリウム水溶ａ　（ＡＪ’２０８１　３．８ｗｔ％
、Ｎａ２Ｏ３，７１％）　　Ｒ４０Ｊを混△・しアルミ
ナやマグネシアヒドロゲルを沈澱させる。沈澱終了後の
ｐＨ玉は９．０である。このヒドロゲルを８５℃で２時
間熟成し、その後濾過しケークを３５０口ＪＩ′７３０
．２％アンモニア水で洗浄する。

次にこのケーク全量と格子定数２４．５人のＪｌｆオ′
Ｘｌライト２５都とカオリン３０散をμ合１．全容が５
００！になるように純水を加える。こう１−１て調製１
、ｔ゛７［ら嵐料スラリーを約２００℃の熱風で噴霧乾
燥１．５粉体化する。次にこの粉体を１０００１の０．
２％アンモニア水で洗浄し１その後ロータリーキルンで
乾燥し、触媒化する。これを触ｖ１．ｃとする。触媒Ｃ
を６０１１　’Ｃで２時間焼成１．た後の性状等を第１
表に示ｉ、、、　ｔ：、。

また実施例１と同様の方法で評価１，２て得られたごの
触媒の摩耗指数および触媒性能の結果も第１表に示した
。

実施例４ ２０口Ｊの純水に６０７５都の硫酸マグネシウムと　ｊ
ＩＮの硫酸１５Ｍを加え５０℃に加熱１．た酸性硫酸マ
グネシウム水溶液と５０℃に加熱１２ｊ−アルミン酸す
トリウム水溶液（Ａｌ１０３　３．８ｖｔ％、Ｎａ２Ｏ
３，７ｖｔ％）　　６５０７を混合しアルミナ・マグネ
シアヒドロゲルを沈澱させる。沈澱終了後のｐＨは９．
０である。このヒドロゲルを８５℃で２時間熟成し、そ
の後濾過しケークを８５００ノの０．２％アンモニア水
で洗浄する。

次にこのケーク全量と格子定数２４．５ＡのＵＳＹゼオ
ライト２５Ｋｔとカオリン２　Ｑ　Ｋｇと市販のコロイ
ダルシリカ（Ｓ１０２２０νｔ％＞　　１ｏｏＪを混合
し全容が５００Ｊになるように純水を加える。こうして
調製した原料スラリーを約２００℃の熱風で噴霧乾燥し
粉体化する。次にこの粉体を１０００１の０．２％アン
モニア水で洗浄し、その後ロータリーキルンで乾燥し触
媒化する。これを触媒りとする。触媒りを６００℃で２
時間焼成した後の性状等を第１表に示した。また実施例
１と同様の方法で評価して得られたこの触媒の摩耗指数
および触媒性能の結果も第１表に示した。

比較例１ ６００Ｊの純水に８０．５／（ｆｆの硫酸マグネシウム
とｉｓｓ、ｔＫｙの硫酸アルミニウムを加え、５０℃に
加熱しマグネシウムとアルミニウムの混合水溶液を調製
する。これとは別に７５０１の純水に８０Ｋｇの水酸化
ナトリウムを加え５０℃に加熱し、７Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液を調製する。次にこの両者を混合しアルミナ
・マグネシアヒドロゲルを沈澱させる。沈澱終了後のｐ
Ｈは９．０である。このヒドロゲルを８５℃で２時間熟
成し、その後濾過しケークを３５００１の０．２％アン
モニア水で洗浄する。

次にこのケーク全量と格子定数２４゜５人のＵＳＹゼオ
ライト２５句とカオリン２０Ｋｔと市販のコロイダルシ
リカ（Ｓ　ｌ　０２２０ｖｔ％）　　１００４を混合し
全容が５００１になるように純水を加える。こうして調
製した原料スリラーを約２００℃の熱風で噴霧乾燥し粉
体化する。次にこの粉体を１０００４の０．２％のアン
モニア水で洗浄し、その後ロータリーキルンで乾燥し触
媒化する。これを触媒Ｅとする。触媒Ｅを６００℃で２
時間焼成した後の性状等を第１表に示した。また実施例
１と同様の方法で評価して得られたこの触媒の摩耗指数
および触媒性能の結果も第１表に示した。

比較例２ ２００ノの純水に８０　、５　Ｋｙの硫酸マグネシウム
と　２Ｎの硫酸１５８Ｊを加え５０℃に加熱した酸性硫
酸マグネシウム水溶液と５０℃に加熱したアルミン酸ナ
トリウム水溶液（Ａｊ２０３　３．８ｖｔ％、Ｎａ２Ｏ
３，７ｗｔ％）　　９１０４を混合しアルミナ・マグネ
シアヒドロゲルを沈澱させる。沈澱終了後のｐＨは１０
．８である。このヒドロゲルを８５℃で２時間熟成し、
その後濾過しケークを３５００１の０．２％アンモニア
水で洗浄する。

次にこのケーク全量と格子定数２４．５人のＵＳＹゼオ
ライト２５　Ｋｇとカオリン２０Ｋｇと市販のコロイダ
ルシリカ（Ｓｌ　０２２０ｖｔ％）　　１００７を混合
し全容が５００７になるように純水を加える。こうして
調製した原料スラリーを約２００℃の熱風で噴霧乾燥し
粉体化する。次にこの粉体を１０００ノの０．２％アン
モニア水で洗浄し、その後ロータリーキルンで乾燥し触
媒化する。これを触媒Ｆとする。触媒Ｆを６００℃で２
時間焼成した後の性状等を第１表に示した。また実施例
１と同様の方法で評価して得られたこの触媒の摩耗指数
および触媒性能の結果も第１表に示した。

以」−の第１表から明らかなように、実施例１・・・４
の触媒Ａ−・・Ｄが本発明の方法により調製Ｉまた＃）
のであるが、アルミ；、ラム塩とマグネシウム塩の混合
水溶液を用いた比較例１の触媒Ｅと比較１７．′ζ：′
触媒Ａ−Ｄは高い水熱安定性を有１．　”ｒいる１、ま
た、アルカリ含６アルミニウム塩４゛・用いたｊｉ法で
あっても共沈時のｐＨが１ｏ、５を超λろ場ρｊ、比較
例２の触媒Ｆに示ずようにｉＪ摩耗性が悪い、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中で、水溶性マグネシウム無機塩および水
   溶性アルカリ含有アルミニウム塩を反応させ、最終ｐＨ
   を７．５〜１０．５とし、得られたアルミナ・マグネシ
   アヒドロゲルに結晶性アルミノシリケートゼオライドを
   分散させ、次にこれを噴霧乾燥し、さらに洗浄、乾燥す
   ることを特徴とする炭化水素転化触媒の調製方法。 ２、水性媒体中で、水溶性マグネシウム無機塩および水
   溶性アルカリ含有アルミニウム塩を反応させ、最終ｐＨ
   を７．５〜１０．５とし、得られたアルミナ・マグネシ
   アヒドロゲルに結晶性アルミノシリケートゼオライトと
   粘土および／またはシリカゾルを分散させ、次にこれを
   噴霧乾燥し、さらに洗浄、乾燥することを特徴とする炭
   化水素転化触媒の調製方法。 ３、前記水溶性アルカリ含有アルミニウム塩がアルミン
   酸アルカリである請求項１または２に記載の炭化水素転
   化触媒の調製方法。 ４、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが格子定
   数２４．２５〜２４．６０ÅのＹ型ゼオライトである請
   求項１または２に記載の炭化水素転化触媒の調製方法。 ５、前記アルミナ・マグネシアヒドロゲルに分散される
   結晶性アルミノシリケートゼオライトの量が、最終触媒
   で１０〜４０ｗｔ％である請求項１または２に記載の炭
   化水素転化触媒の調製方法。 ６、前記水溶性マグネシウム無機塩と水溶性アルカリ含
   有アルミニウム塩の量が、それぞれアルミナとマグネシ
   アに換算してその合計量が最終触媒で１０〜８０ｗｔ％
   であり、かつ該アルミナとマグネシア合計量中のマグネ
   シアの含有量が最終触媒で１０〜６０ｗｔ％である請求
   項１または２に記載の炭化水素転化触媒の調製方法。