JPS62500501A - 接触分解触媒及び分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 接触分解触媒及び分解方法 発明の分野 本発明は新規な接触分解触媒、それらの製造方法及び該触媒を使用する分解方法 に関する。分解触媒は無機醇つムイオンを達成し、従来Ｎａｎｏを除失するのに 用いられるエネルギー集約的か焼工程を必要としない方法によって形成される。

発明９背景 接触分解用触媒を取り扱う従来技術は大分になるが、基本的ゴールは分解触媒と して用いるための変性ゼオライトを作ることである。次いで、これらのゼオライ トをゼオライト用マトリックスとしてのアルミナ、シリカ等に加える。ゼオライ ト性成分は通常ゼオライ）Ｙでありかつ千年以上の開本質的に変わっていない。

分解触媒の技術の発達の大部分は前処理したゼオライトを用い、該ゼオライトを 次いで種々のマトリックスに混和することによって触媒配合物を調製することに 集中してきた。かかる発達の代表は、米国特許４１４０．２４９号、同＆３５２ ．７９６号、同４３１２．６１５号及び同へ５４４６７０号に開示されているも のである。

別のアプローチはゼオライトの種々の二次処理、例えば基本的ゼオライト性成分 のアルカリ金属含量を低下するプロセス（例えば米国特許＆２９３，１９２号及 び再発行２８．６２９号）及びゼオライト性骨組からアルミニウムを抜出すプロ セス（ゼオライトの熱安定性を高めるため）に関するものであった。後者のプロ セスが必ずアルミニウムが除かれた部位を有する生成物を生ずることは当然であ り、よって、かかるプロセスによって形成されるゼオライトは結果としである不 安定度を有する。

本明細書に援用する１９８３年６月２９日に公表され九ＥＰＣ公表第８２，２１ １号を有するＥＰＣ出願８１ｊ１０６２α３号に、新規なゼオライト群が開示さ れかつゼオライ）　ｒＬＺ−ｚｌｏＪと命名されている。

このアルミノケイ醇塩群は酸化物のモル比により下記＝（α８５−　ｔ　１）Ｍ ２／ｎＯ：Ａ１１０３　：ｘ　５ｉ０２（式中、「Ｍ」は原子価「ｎ」を有する カチオンであり、「ｘ」は＆０より大きな値を有する） として表わされる化学組成を有するアルミノケイ酸塩を含む。ＬＺ−２１０は７ オージヤサイ）ｌ造を有しかつｓｉｏ、対Ａｌ２Ｏ３比が６．０より大きいが、 脱アルミン酵塩化（ｄｅａｌａｍｉｎａｔｅｄ　）、すなわちアルミニウム抽出 ゼオライトに必ず伴う問題を持たない新規なアルミノケイ酸塩群である。

種々の従来技術のプロセスの中に、ゼオライトをハロゲン含有化合物で処理し、 それでゼオライトに残留フッ化物を与えることを含むプロセスがある。このよう なプロセスについての特許の代表は米国特許５，６２０．９６０号（フッ化モリ ブデン）；同１６３０．９６５号（フッ化水素酸）；同Ｓ、　６４４．２２０号 （アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズ、モリブデン、タングステン、ク ロム、バナジウム、アンチモン、ビスマス、鉄、白金族金属及び希土類から成る 群より選ぶ揮発性へ四ゲン化物）；同３．５７５，８８７号（フッ化物及び塩化 物）；同へ６９９．０５６号（ハロゲン化炭化水素）；同５，７０２．３１２号 （フッ化物及び塩化物）；同４．４２７．７８８号（シリカ対アルミナ比が１０ ０より大きなゼオライトを処理するアンモニア性フッ化アルミニウム溶液）；同 ４．４２スフ９０号（シリカ対アルミナ比が１００より大きなゼオライトの錯体 フルオロアニオン処理）である。

米国特許４．４２７．７９０号は、ゼオライトが約１００より大きなシリカ対ア ルミナ比を有する場合にのみ、いくつかのフルオロアニオンが結晶性ゼオライト の活性を増大させることを開示する最近の特許である。該特許は、また、処理し た生成物とマトリックス材料との後混和物（ｐｏｓｔ　−ａｄｍｉｘｔｕｒｅ　 ）についても開示している。興味のあることに、該特許は、本来、そのプロセス がかがるシリカの高いゼオライトを処理する場合のみかつ該ゼオライトを他のあ らゆる成分を存在させないで処理する場合のみに利点があることを教示している 。

上記のゼオライトの７フ化物処理の一変法が米国特許＆６１９，４１２号に開示 されている。米国特許３，６１９，４１２号のプロセスはモルデナイトと無定形 シリカーアルミナとの混合物をニフフ化アンモニウム又はフッ化水素醗等のフッ 素化合物の溶液で処理することから成る。フッ化水素酸素処理は処理した触媒に 安定性を与えると言われている。更に、シリカ対アルミナ比が１００より大きな ゼオライトの特定の処理を含むプロセスが米国特許４４２７、７８６　；　４． ４２７．７８７　；　４４２７．７８９及び４．４２７．７９１号に開示されて いる。米国特許４，４２７．７Ｂ６号は、ゼオライトが１００より大きなシリカ 対アルミナ比を有する担持ゼオライトを７フ化ホウ素で処理し、フッ化ホウ素を 加水分解し、アンモニウム塩交換しかつか焼することを開示している。同特許に おける例２と９との比較では、シリカ対アルミナ比が７０より小さいゼオライト の活性が、プロセスの結果として活性の低下を示したことを示す。米国特許４． ４２スフ８７号は、アルミナ担持ゼオライトであって、該ゼオライトは１００よ り大きなシリカ対アルミナ比を有するものについてフッ化水素の希薄水溶液で処 理することを開示している。フッ化水素処理はシリカ対アルミナ比が１００を越 えるゼオライトの活性を優先的に増大させると言われている。米国特許４，４２ スフ８９号はアルミナ担持ゼオライトであって、該ゼオライトは１００より大き なシリカ対アルミナ比を有するものをアルカリ金属フッ化物の水溶液で処理し、 アンモニウム塩の温溶液を含浸させてが焼するこを開示している。米国特許４， ４２スフ９１号は無機酸化物材料を７フ化アンモニウム又は三フフ化ホウ素で処 理し、アンモニウム交換してか焼するプロセスについて開示している。該処理は アンモニウム交換工程の結果として無機酸化物材料の活性を高めると言われてい る。

ＬＺ−２１０及びＬＺ−２１０の路体を触媒として使用することが同時係属し及 び共通に譲渡された１９８３年５月２日出願の米国出願第４９０．９６５号及び １９８３年６月２日出願の米国出願第５００．４４６号に開示されている。

本発明は、細孔の大きなゼオライトを少くとも１種の無機酸化物マ）　ＩＪフッ クス分と組合わせて本明細書中以降で検討する通りの特定元素の特定フルオロ塩 に接触させて炭化水素転化プロセスにおいて有用なゼオライト含有触媒を提供す る新規な方法に関する。

発明の要約 従来技術についての上記検討は、本発明において観察されるむしろ異常でかつ新 規な結果を評価する際にためになる。本発明の最も顕著な属性の内の１つは、Ｎ ａ２Ｏの除去を促進するか焼工程或は商業上非現実的な数のイオン交換工程の使 用を必要としないで、細孔の大きなゼオライトと無機酸化物とを含み、Ｎａ２Ｏ 含量（重量パーセント）が全触媒重量を基準にして約α３重量パーセントより少 い触媒を達成する従来知られていない能力である。このようなプロセスは従来開 示されていない。実際、従来技術は反対のことを開示している。例えば米国特許 ４９５３．９８３号はＹゼオライトをアンモニウムフルオロシリケート及び硫酸 アンモニウムの溶液で処理することを開示している。米国特許３，９３３．９８ ３号の１２１４表■における処理した資料は全てＮ　ａ　２０含量が五３５重量 パーセント（乾燥基準）より多い。表■は、また、ゼオライトを温度６０ｏ７（ ３１６℃）において焼成した後に希土類交換してＮ＆２０含量の減少を達成する ことが必要であったことをも開示している。かかる焼成手順は従来技術において ゼオライト中に存在するＮ　ａ　ｔ　Ｏの熱的再分配を与えるために採用されて きた。

本発明は細孔の大きなゼオライトと無機マトリックスとの物理的混合物を特定の フルオロ塩で処理することによって触媒を製造することに関する。触媒は炭化水 素転化プロセス、特に接触分解プロセスにおいて有用である。

かかる新規な触媒が生成される機構は完全にはわがらないが、３より大きなｐＨ を有するスラリーにおけるゼオライトと、無機酸化物マトリックスと、フルオロ 塩との相互作用が、Ｎ　ａ　２０含量が約α３重量パーセントより少い最終の触 媒を与えることができ、これを触媒又は触媒中に含有されるゼオライトのＮａ２ Ｏ焼成を必要としないで達成し得ることを特徴とする点で独特であることは明ら かである。更に、ゼオライトと無機酸化物マトリックスとを次の混合物で別に処 理して触媒を形成することは、本発明の触媒と同じ触媒特性を有する触媒となら ないが明らかである。

本発明のプロセスは、細孔の大きなゼオライトと無機陵化物マトリックスとの混 合物に、次式：（式中、ｒＡＪは有機又は無機イオン性成分、例えばアルミニウ ム又は第四アンモニウムイオンであり；（ＭＦｎ）。

は元素ｒＭＪを含むフルオロアニオン成分であり；「Ｍ」は元素の１に期表（サ ージエン）　（Ｓｍｒｇｅｎｔ　）−ウェルチサイエンティフィックカンパニー ）の第ＶＢ、　Ｖ［Ｂ、■Ｂ１■、ＩＩＩＡ、ＩＩ／Ａ及びＶＡ族及び希土類元 素からの元素群から選ぶ元素であり；許される元素、すなわちｒＭＪの代表はホ ウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、リン、アンチモン、ビスマス、パラジ ウム、白金、イリジウム、鉄、レニウム、モリブデン、タンタル及びチタンであ り；「ｎ」はｒＭＪの配位数であり；「ｍ」はｒＭＪの原子価であり；「２」は ｒＡＪに関連した原子価又は電荷である） のフルオロ塩の有効量を接触させて作る触媒を使用する。

フルオロ塩は有効量で存在することができかつ水溶液又はスラリー状にすること ができる。フルオロ塩は、好ましくは無水基準で細孔の大きなゼオライト１００ グラム当り少くともα００７５モルの量である。フルオロ塩、ゼオライト、無機 酸化物マトリックス成分の水性スラリーはＰＪ３より大きなｐＨを有し、好まし くは４〜７の範囲内、一層好ましくは約４〜約６．５の間のｐＨを有し、かつ温 度及び時間の有効な条件において用いる。フルオロ塩で処理した後に得られる触 媒生成物は、次いで好ましくは生成物をアンモニウムイオンで、好ましくは細孔 の大きなゼオライト１００グラム（ゼオライトの重量は無水基準である）当り約 １０〜１０モルの間のアンモニウムイオンの量でアンモニウム交換して処理する 。生成した触媒は、Ｎａ２Ｏ含量が触媒の全型１を基準にしてα３重量パーセン トより少く、好ましくはα２重４パーセントより少く、一層好ましくはｃＬｉ重 量パーセントより少い。

上記の触媒にセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サ マリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ルテチウム、ジスプロシウ ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムから成る群より選ぶ少 くとも１種の希土類カチオンの触媒的に有効量を付与して触媒中に用いる細孔の 大きなゼオライトの全重量を基準にして、好ましくは約１１〜約２０瓜量％の前 述した希土類カチオンの少くとも１種又はそれ以上を与えることができる。

発明の詳細な説明 本発明は、細孔の大きなゼオライトと無機酸化物マトリックスとの混合物に、次 式： （式中、ｒＡＪは有機又は無機イオン性成分、例えばアンモニウム及び第四アン モニウムイオンであす；〔■〕　ｚ は元素ｒＭＪを含むフルオロアニオン成分であり；「Ｍ」は元素の周期表（サー ジェント（Ｓａｒｇｅｎｔ　）−ウェルチサイエンティフインクカンパニー）の 第ＶＢ、ＭＢ、■Ｂ２■、ｍＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族及び希土類元素からの元素群 から選ぶ元素であり、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、リン、 アンチモン、ビスマス、パラジウム、白金、イリジウム、鉄、レニウム、モリブ デン、タンタル及びチタンであり；「ｎ」はｒＭＪの配位数であり；「ｍ」はｒ ＭＪの原子価であり；「２」は「Ａ」に関連した原子価又は電荷である） のフルオロ塩の有効量を接触させて作る新規触媒に関する。フルオロ塩は所望の Ｎａ２Ｏレベルを達成するのに有効な量で用い、かつ好ましくは無水基準で細孔 の大きなゼオライト１００グラム当り少くとも（１００７５モルの１である。７ Ａ／オロ塩と、細孔の大きなゼオライトと、無機酢化物マトリックスとの水性ス ラリーは６より大きなｐＨを有し、好ましくは約４〜約７の範囲内、一層好まし くは約４〜約４５の間のｐＨを有し、かつ温度及び時間の有効条件にある。生成 物は、好ましくは、得られたフルオロ塩処理の生成物をアンモニウムイオンによ り、好ましくは無水基準で細孔の大きなゼオライト１００グラム当り約１〜約１ ０モルのアンモニウムイオンの量でアンモニウム交換して処理する。生成した触 媒は、ＮａｚＯ含量が触媒の全重量を基準にしてｃＬ３重量パーセントより少く 、好ましくは０．２重量パーセントより少く、一層好ましくはｃＬ１重量％より 少く、かっこのことは本明細書中以降に説明する通りにＮ　ａ　２０の焼成なし で達成することができる。

更に、本発明の触媒に触媒的に有効量の少くとも１ｉの希土類カチオンを付与す ることができ、かつ「希土類カチオン」なる用語はセリウム、ランタン、プラセ オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テ ルビウム、ルテチウム、ジスプロシウム、ホルシウム、エルビウム、ツリウム、 イッテルビウムから成る群より選ぶ少くとも１種の希土類カチオンを言うのに用 いる。希土類カチオンは、触媒中に使用するゼオライト成分の全重量を基準にし て酸化物として表わして約α１〜約２０重量パーセントの少くとも１種又はそれ 以上の前述したカチオンの量で存在する。希土類カチオンは、細孔の大きなゼオ ライトの全重量を基準にして好ましくは約１〜約１２重量パーセントの量で、一 層好ましくは約２〜約９重量パーセントの鼠で存在する。

添付の鮪求の範囲を含む本開示において、「Ｎ□ｏか焼」なる用語又は「非焼成 （ｎｏｎ−ｃａｌｃｉｎｅｄ　）　Ｊのままの細孔の大きなゼオライト又は触媒 の特性表示は、ゼオライトに伴うカチオン、例えばアルカリ金属カチオンの熱的 再分配を行ってイオン交換にょる該カチオンの除去を促進する有効温度における 細孔の大きなゼオライト（単独或は無機酸化物マ）　ＩＪフックス組合わせて） の熱処理を言うのに用いる。ゼオライトからのＮ　ａ　２０除去に適用するよう な「Ｎａｔｏか焼」なる用語は、通常ゼオライトの当業者により、温度３００’ Ｃ又はそれ以上で約１時間処理することを含むものと理解される、というのはか かる温度において及びかかる時間で、ゼオライトに伴うカチオンの少くともある 程度の再分配が行われるからである。例えば、接触分解触媒の商業的製造では、 ゼオライトを温度５００℃又はそれ以上で焼成してＮ　ｈ　２０を再分布させて 後か焼イオン交換におけるナトリウムイオンのイオン交換を容易にする。温度約 ２００℃に２いて５秒又はそれ以下の間実施する噴霧乾燥等のプロセスは、ゼオ ライトに伴うカチオンを除去するために行うものではないので、「Ｎａｚｏか焼 」なる用語の範囲内に入らないと解する。更に、カチオン交換、例えばアンモニ ウムイオン又は希土類カチオン交換が後に続かない熱処理工程は、ゼオライトに 伴うカチオン、例えばナトリウム又はその他のアルカリカチオンの除去を行い、 その結果、熱的手段によって該カチオンのイオン交換の容易性の増大を助長する ために実施するものでなかったので、本発明の意味の内の「Ｎａ２Ｏか焼」では ない。Ｎ＆２０含量の低い触媒を達成するための熱的か焼を必要としないが、か −るか焼を完成触媒について実施する場合に細孔の大きなゼオライトと無機酢化 物マトリックスとの混合物を処理することが有利な結果を与え得ることは明らか であり、よって、任意のか焼は本発明の範囲から排除しない。

本明細書中総括的に「ゼオライト」とも呼ぶ「細孔の大きなゼオライト」なる用 語は、本明細書中、細孔寸法が約６オングストロームより大きい、好ましくは平 均細孔寸法が約６〜約１５オングストロームのゼオライトを言うのに用いる。代 表的なゼオライトはゼオライトＹ１ゼオフイトｘ１ゼオライトベータ（米国特許 ３．３ＱＢ、０６９号）、ゼオライ）　ＺＫ−２０（米国特許＆４４６，７２７ 号）、ＬＺ　−２１０（Ｅ、Ｐ、Ｃ，公表第８２．２１１号；１９８３年６月２ ９日、本明細書中に援用する）、ゼオライトＺＳＭ−３（米国特許３，４１５． ７５６号）、ＺＳＭ型ゼオライト、モルデナイト、ゼオライトＬ１ゼオライトオ メガ、ホージャサイト及びこれらの混合物を含む。

細孔の大きな出発ゼオライトの形はアルカリ金属アルミノケイ酸塩のものである ことがしばしばあり、或は一部アンモニウム状にすることができる。細孔の大き なゼオライトをアンモニウム交換することによってこれにアンモニウムイオンを 付与した後に無機マトリックスに混和するか、或は混合物をアンモニウム又はカ チオン交換した後に混合物にフルオロ塩溶液又はスラリーを接触させることがで きる。細孔の大きなゼオライトに少くとも一部アンモニウム交換を行った後に本 プロセスに使用することが好ましい。

好ましい細孔の大きなゼオライトはＹ型ゼオライト、すなわちゼオライ）Ｙの必 須Ｘ線回折図形を有し、５ＩＯ２対Ａ１．Ｏ，比が約４５より大きい、好ましく は約４．５より大きい〜約６のゼオライトである。５１０２対Ａｌ２Ｏ３比が約 ４５より大きいＹゼオライトは米国特許へ１３０，００７号に開示されている。

Ｙゼオライトはユニオンカーバイドコーポレーションから商標表示ｒＹ−５２１ 及び「Ｙ−６２」で市販されている。［Ｙ−５２Ｊ及び「Ｙ−６２Ｊは、コネチ カット、ダンブリ−、ユニオンカーバイドコーポレーションから入手でき、本明 細書中に援用するゼオライトキャタリストデータシートＦ−３８５８Ｃ（７／７ ９）及びＦ−３４８０Ｃ（７／７９）にそれぞれ広く記載されている。本発明に おいて使用可能と考えられる代表的なＹ型ゼオライトは次に開示されているもの を含み、これらに限定されない：米国特許？１ｔ８３５，０３２；へＢ２Ｏ，７ ２５；３，２９３．１９２；３．４４９，０７０；５．８３９．５３９　；　５ ．８６７．３１０　；　３．９２９．６２０　；３．９２９，６２１；へ９３？ ｉ、９８３　；４，０５８，４８４　；４、０　Ｂ　５．０６９　；　４．１７ ５．０５９　；　４．１９２．７７８　；！１１６７６５６８”、へ５９５，６ １１　；３，５９４，５３１　；４５３へ５２１；５，２９へ１９２；５．９６ ６．６４３；ム９６へ８８２：及びへ９５７：６２３号。上述した特許は５ＩＣ ｈ対Ａ　Ｉ　２０３比が約４５より大きなＹゼオライトの単なる代表であって本 発明に使用し得るＹゼオライトを完全に載せるつもりではない。上に記載したよ うに、好ましいＹゼオライトはＳ　ｉ　Ｏ！　／　Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｓ　比が約４ ．５〜約５．５のものであり、かつ望ましくはゼオライトのもとのカチオンの少 くとも一部をアンモニウムイオンで交換させ、すなわち少くとも一部アンモニウ ム体である。本方法の１つの利点は、熱処理しなかったＹゼオライトを用いてＹ ゼオライトのカチオンの熱的再配列を実施することである。よって、Ｙ−５２、 Ｙ−６２等のＹゼオライト或は同じ様に調製したゼオライトを本発明の方法にお いて用いるのが好ましい。このようなゼオライトＹの形態の性質及び調製につい ては前述した特許により例示されておりかつ当分舒でよく知られている。

本発明の一実施態様において、接触分解触媒は、ｓｉｏ。

／　Ａ　１２０３比が約！、、５〜６０未満の非焼成Ｙゼオライトと無機マトリ ックスとの混合物であって、ゼオライトＹ約５〜約４０重量パーセントと、酸性 シリカゾル約１０〜約２５重量パーセントと、クレー好ましくはカオリンクレー 約４５〜約７５重量パーセントとを含むものに水性フルオロ塩溶液又はスラリー を濃度、温度及び時間の有効な条件において接触させて本明細書中以降に規定す る通りの３より大きい〜約７のｐＨを有するゼオライトと、マトリックスと、フ ルオロ塩との混合物を与える。スラリーのｐＨは酸性又は塩基性添加剤、例えば 塩を加えて適当なｐＨに保って選定したＰＨｍ９Ｎのスラリーにすることができ る。それ以上の実施態様では、フルオロ塩をアンモニウムへキサフルオロシリケ ート及びアンモニウムへキサフルオロチタネートから成る群より選び、かつｐＨ を約３〜７にし、それでケイ素及びチタンの内の少くとも１種をＹゼオライトの 結晶格子の中にアルミニウム四面体に代る四面体単位として挿入して結晶格子内 に外来のケイ素及び／又はチタン原子を付与する。

本明細書中で用いる如き「フルオロ塩」なる用語は、総括的に次式： （式中、「Ａ」は有機又は無機イオン性成分、例えばつンモニウム及び第四アン モニウムイオンであり：〔■〕は元素ｒＭＪを含むフルオロアニオン成分であり ；「Ｍ−は元素の周期表（サージエン）　（５ａｒｌｒ＠ｎｔ）−ウエルチサイ エンティフィックカンパニー）の第ＶＢ、■Ｂ、■Ｂ１■、Ｉ［ＩＡ、Ｆｉ’Ａ 及びＶＡ族及び希土類元素からの元素群から迩ぶ元素であり、例えばホウ素、ア ルミニウム、ガリウムケイ素、リン、アンチモン、ビスマス、パラジウム、白金 、イリジウム、鉄、レニウム、モリブデン、タンタル及びチタンであり；「ｎ」 はｒＭＪの配位数であり；「ｍ」はｒＭＪの原子価であり、「翼」はｒＡＪに関 連した原子価又は電荷である） を特徴とする塩を言う。フルオロアニオンｒ（ＭＦ！１）、Ｊは次を含むことが でき、これらに限定されない：ＢＦ４−１ＡＩＦ４ＸＰＦｓ−１ＢＩＦ４−ＸＡ ＩＦＳ　Ｘ５ＩＦｓ　、ＳｂＦ５　、Ｆ＊Ｆａ　、ＰｔＦｓ　、ＡＩＦｓ　、Ｐ ｄＦ７　、ＴａＦｇ　、”ｒｉｐｓ及びこれらの混合物。

上式に従うフルオロ塩はアンモニウムテトラフルオロアルミネート、アンモニウ ムヘキサ７／１／オロホス７エート、アンモニウムテトラフルオロビスマセート 、アンモニウムペンタフルオロアルミネート、アンモニウムへキサフルオロシリ ケート、アンモニウムペンタフルオロアルミネート、アンモニウムテトラフルオ ロ７エライト、アンモニウムへキサフルオロチタネート、アンモニウムへキサフ ルオロチタネート、アンモニウムオクタフルオワタンタレート、アンモニウムへ ブタフルオロパラデート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、 アンモニウムテトラフルオロボレート及びアンモニウムへキサフルオロチタネー トを含む。本発明の好ましい作業では、フルオロ塩を本明細書以降で一層詳細に 検討する通りにヘキサフルオロシリケートか或はヘキサ７／％／オ四チタネート 、好ましくはそれらのアンモニウム又は第四アンモニウム塩として選ぶ。

理論的には、本発明でゼオライトと、フルオロ塩と、無機酸化物マトリックスと のスラリーを形成する際に用いる水溶液又はスラリー中のフルオロ塩の濃度につ いての下方限界は無い、但し、当然、フルオロ塩溶液の有効ｐＨはゼオライト構 造及び無機酸化物マトリックスへの過度の破壊的攻撃を回避するように選ぶこと を条件とする。フルオロ塩と、ゼオライトと、無機酸化物マトリックスとを含有 するスラリーの作業温度におけるｐＨは３より大きく、好ましくは３〜７の範囲 、一層好ましくは約４〜約＆５の間である。ゼオライトの結晶ｍ造の結果として 生じる可能性のある破壊及び／又は無機酸化物マトリックスに対する有害な作用 を最小にしながらフルオロ塩と組合せた細孔の大きなゼオライト及び無機酸化物 マ）　ＩＪラックスを接触させるための適当な時間を与えるのに、フルオロ塩溶 液の相対的にゆっくりした添加速度がが有利になり得る。実際の商業事情では反 応ができるだけ早く進むことを必要とし、よって、反応温度及びフルオロ塩の濃 度の有効な条件は選定した細孔の大きなゼオライト及び無機酸化物マトリックス に関して最適にされよう。通常、細孔の大きなゼオライトのシリカ質が編くなる 程許される反応温度が高くなると考えられている。

無機酸化物マ）　ＩＪラックス存在することが、フルオロ塩のゼオライト成分に 対する作用の希薄及び緩衝の両方に働き得ることはもち論である。典型的には、 反応温度は約０℃より高く、好ましくは約１０°〜約２００℃であり、正確な温 度は選定するフルオロ塩、あるとすればフルオロ塩用の溶媒、使用するゼオライ ト及び無機酸化物の特電の形部による。はとんどの場合、温度は２５°Ｃより高 い〜約１５０’Ｃになるであろう。好ましくは５０℃より高く、約５０°〜約１ ００℃である。

溶液又はスラリー中のフルオロ塩の有効な濃度は温度、作業温度におけるｐＨに 相関させることができ、かつゼオライト及び無機酸化物マトリックスとフルオロ 塩溶液との接触時間及びゼオライトと無機酸化物マトリックスとの相対割合に相 関させることができる。フルオロ塩処理が溶液１リットル当り約１０　モルから 飽和までのフルオロ塩溶液を通常本発明において使用することができるが、溶液 １リットル当りＣＬ５〜１０モルのフルオロ塩の範囲の濃度を用いるのが好まし い。これらの濃度値は真溶液に関するものであり、スラリー中の全フルオロ塩又 は水中の塩に適用するつもりではない。可溶性が極めてわずかなフルオロ塩でさ え溶媒、例えば水中でスラリー化し、かつ試薬として用いることができ、未溶解 の固形分はゼオライト及び無機酸化物マトリックスとの反応で消費される溶解モ レキュラ一種に取って代るのに容易に利用し得る。本明細書以降に記述するよう に、処理する細孔の大きなゼオライトと無機酸化物マトリックスとの特有の組合 せに対する溶解７ｙオロ塩の使用量は、ある程度まで特有の形の細孔の大きなゼ オライト及び特有の無機酸化物マトリックス成分の物理的及び化学的性質、並び に本出願の本明細書中で検討する通りのその他の作業条件に依存しよう。加える べきフルオロ塩の有効量は、Ｎ　ａ　ｚ　Ｏか焼工程を使用しないでＮａ２Ｏ含 泊が触媒の全重量を基準にしてＣ１，３重量パーセントより少い最終生成物を達 成するその僅である。７Ａ／オロ塩の有効量は、ゼオライトの無水重量を基準に して、細孔の大きなゼオライト１００グラム当り好ましくは（１００７５モルよ り多いフルオロ塩であり、好ましくは約０．０１〜約０Ｌ２５である。一実施態 様において、Ｙゼオライトを用い、かつフルオロ塩の好ましい値はＹゼオライト の無水重量を基準にして、細孔の大きなＹゼオライト１００グラム当り約α０５ 〜約０．２５モルのフルオロ塩である。

アンモニウム交換工程におけるアンモニウム塩の有効濃度は、温度及び細孔の大 きなゼオライトと無機酸化物マトリックスとの混合物とアンモニウム含有溶液と の接触時間に相関させることができる。本発明において、通常、アンモニウムイ オン濃度が１０　モル／溶液１リツトルから飽和までのアンモニウム塩溶液を用 いることができる。アンモニウム、イオンの有効量は、好ましくは無水基準の細 孔の大きなゼオライト１００グラム当り約ｔＯ〜約２０．０モルの範囲であり、 無水重量を基準にして細孔の大きなゼオライト１００グラム当り好ましくは約１ ０〜約１α０であり、一層好ましくは約１５〜約ａＯモルのアンモニウムである 。有効量のアンモニウムイオンは単一のイオン交換工程で付与することができる が、通常かつ好ましくは２又はそれ以上のイオン交換工程で与える。アンモニウ ム塩溶液は水への添加に当てるアンモニウムイオンを形成する任意の有機又は無 機欅から形成することができる。代表的な塩はアンモニウム塩、例えばアンモニ ウムカルボキシレート（例えばアセテート）、ニトレート、スルフェート、クロ リド、プルミド、７／ｌ／オリド、カーボネート等である。一実施態において、 アンモニウムイオンをフルオロ塩と共に付与してフルオロ塩処理と同時に触媒の アンモニウム交換を実施する。この実施態様におけるアンモニウムイオン濃度は フルオロ塩の結果として存在する全てのアンモニウムイオンの結果として存在す るものより高い。

出発ゼオライト結晶構造の先金な形を本方法を通じて保つことが望ましい。細孔 の大きなゼオライトと無機酸化物マトリックスとの混合物とフルオロ塩との接触 速度は出発ゼオライトが最終の触媒においてもとの結晶化度の少くとも４０パー セント、好ましくは６０パ一セント以上、一層好ましくは少くとも８０バーセン Ｆを保持するような速度であるのが好ましい。

ゼオライトの結晶化度を測定する技術はよく知られているｏＹゼオライトの結晶 化度を出発ゼオライトの結晶化度に対して評価する簡便な技法は、それぞれのＸ 線粉末回折図のｄ間隔の相対強度を比較することである。出発材料のバックグラ ウンドより上の任意単位によるピーク面積の合計を基準として用いかつ生成物の 対応する面積と比較する。例えば、生成物のピーク面積の数値合計が出発ゼオラ イトのピーク面積の合計値の８５％であれば、その場合、結晶化度の８５％が保 持された。実際、この目的でｄ１ｉＪｊ隔ピークの内の一部のみ、例えば最も強 い６つのｄ間隔の中の５つを用いるのが普通である。ゼオライトＹにおけるこれ らのｄ　ｌ！ｌ隔はミラー指ｅ、３３＋、４４Ｇ、５３．３．６４２及び５５５ に対応する。ゼオライト生成物が保持する結晶化度の他の表示は、表面積の保持 度及び吸着容量の保持度である。表面積はジャーナルオプアメリカンケミカルソ サイアテイ、６０巻、３０９頁（１９３８年）に記載されている通りの周知のプ ルナウアーエメットーテーラー法（Ｂ−Ｅ−Ｔ）により窒素を吸着質として用い てめることができる。吸着容量をめる場合、−１８３°Ｃ，１００）ルにおける 酸素の吸着容量が好ましい。

必須Ｘ線粉末回折図は標準のＸ線粉末回折技法を用いて得ることができる。放射 源は５０ＫＶ及び４０ｍｍで作動させる強力鋼ターゲラ）Ｘ線管である０銅に一 ア／＋７７ア放射及びグラフアイトモツク賞メーターを適当にＸ線スペクトマメ −ターシンチレーション計数計、パルス高分析計、帯記録紙記録計によって記録 する。平坦な圧縮粉末資料を、２秒の時定数を用いて２°（２テータ）７分で走 査する。面間隔（ｄ）は帯記録紙上で観測される通りに２０（θはブラッグ角で ある）として表わされる回折ピークの位置から得られる。強度はパックグラウン ドを減じた後の回折ピークの高さから得られる。

本発明の触媒は、少くとも１種の細孔の大きなゼオライトと少くとも１種の無機 酸化物マトリックス成分とから形成する。前述したように、細孔の大きなゼオラ イトと無機酸化物マトリックス成分とを物理的に結合した後にフルオロ塩溶液又 はスラリーで処理する。

無機酸化物マトリックスは、種々の多孔質アルミナ及び／又は結晶性アルミナの 離散した粒子を有する多孔質アルミナマトリックスにすることができる。多孔質 アルミナマトリックスは、通常、全表面積がブルナウアー、Ｅノット、テーラ− （ＢＥＴ）の方法で測定して約２０平方メートル／グラム（Ｍ”／９　）より大 きく、好ましくは約４０　Ｍｔ／９より大きく、一層好ましくは約１００〜約５ ００　Ｍ”７ｇの離散粒子状である。かかるアルミナマトリックスの細孔容積は 、典型的には、α３５立方センチメートル／グラム（ＣＣ／ｌより大きくなろう 。かかるアルミナ粒子の平均粒子寸法は、通常１０ミクロンより小さく、好まし くは約３ミクロンより小さい。アルミナマトリックスは、その表面積及び有ると すれば細孔構造を安定化しそのためかなりの量の残留可溶性塩、特にナトリウム 塩を含有する純粋でない無機ゲルに加えた場合に、塩が表向及び細孔特性を測定 し得る程に変えたり予（至）成形した多孔質アルミナへの化学的攻撃を促進した りしないような物理的状態に予備成形して置くことができる。例えば、アルミナ マトリックスは、適当な化学反応により形成し、スラリー熟成し、ろ過し、乾燥 し、残留塩、例えばＮａｚＳＯ４が実質的に存在しないように洗浄し、次いで加 熱して揮発分を約１５重量パーセント未満に減小させたアルミナにすることがで きる。アルミナバインダーはゼオライト及び他の任意の無機醇化物マトリックス 成分と共に約１〜約９９重量パーセントの世で存在することができ、かつ完成触 媒の全重量を基準にして約５〜約９０重量パーセントの量で存在することがしば しばある。更に、触媒をｍ製する初めにおけるアルミナヒドロシル又はヒドロゲ ル又は含水アルミナスラリーを最終の触媒中のアルミナの離散粒子の前駆物質と して用いることができる。本明細書中に援用する１９８３年５月２冒公表の英国 特許朗細書第１．３１５．５３３号はアルミナゾルを用いて形成した無機マトリ ックスの代表である。

アルミナマトリックスに加えて或は代えて広範囲の種類の無機酸化物マトリック スを使用することができる。

このようなマトリックス系を代表するものが米国特許４４４４７２７号及び同４ ．ＱＢ６．１６７号に開示されており、これらの米国特許を本明細書中に援用す る。よって、本発明において使用することができる無機酸化物マトリックスは無 定形の触媒性無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリヵ ージルゴごｒ１シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア等 及びこれらの混合物を含む。酸性シリカ及び酸性アルミナゾルの使用は該マトリ ックスを形成する際に用いるシリカ及びアルミナの代表である。無機酸化物ゲル は慣用のシリカ−アルミナ分解触媒等の無定形シリカアルミナ成分にすることが でき、いくつかのタイプ及び組成の該成分が市販されている。これらの材料は、 通常、シリカとアルミナとのコゲル（ｅｏｇｅｔ　）として或は予備成形しかつ 予備熟成したヒドロゲルに沈殿させたアルミナとして作られる。米国特許４，０ ８６．１８７号は酸性シリカゾルを用いて形成した無機マトリックスの代表であ る。シリカは該ゲル中に存在する固形分中の成分として約１０〜約９９重量パー セント、シばしば約２０〜約９０重量パーセントの量で存在することができる。

シリカは、また、シリカ約７５重）【パーセントとアルミナ約２５重量パーセン トとを含む或はシリカ約８７重量パーセントとアルミナ約１３重量パーセントと を含むコゲルの状態で用いることもできる。

シリカ−アルミナと多孔質アルミナとを用いて当該触媒を調製する別の方法は、 ケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの溶液とを反応させてシリカ／アルミナヒ ドロゲルスラリーを形成し、次いで該スラリーを熟成して所望の細孔特性を与え 、ろ過して外来のかつ望ましくないかなりの量のナトリウム及び硫酸塩イオンを 除き、次いで水中に再スラリー化することである。アルミナは、アルミン酸すＦ リウム及び硫酸アルミニウムの溶液を適当な条件下で反応させ、スラリーを熟成 してアルミナの所望の細孔特性を与え、ろ過し、乾燥し、水中に再スラリー化し てナトリウム及び硫酸塩イオンを除き、乾燥して揮発性物質含量を１５ｆｉ量未 満に減小させることによって調製することができる。次いで、アルミナを水中に スラリー化しかつ適当な置で純粋でないシリヵーアルミナヒドマゲルのスラリー とブレンドすることができる。次いで、このブレンドにゼオライト成分を加える ことができる。各成分の十分な量を用いて所望の最終組成物とする。次いで、生 成した混合物をろ過して残留する外来の可溶性塩の一部を除く。ろ過した混合物 を次いで乾燥して乾燥固形分とする。次いで、乾燥した固形分を水中に再スラリ ー化しかつ洗浄して望ましくない可溶性塩の冥質的にない状態にする。次いで、 触媒を乾燥して約１５ＪＸ量パーセントより少いグロ留水分にすることができる 。

無機酸化物マトリックス成分は、典型的には、触媒中に全ら媒を基準にして約１ ０〜約９９嵐量パーセント、好ましくは約３０〜約８０重量パーセントの量で存 在しよう。また、最終の分解触媒に関し、他の種々のタイプのモレキュラーシー プ、例えばアルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩及びゼオライト、クレー （例えばカオリンクレー）、−酸化炭素酸化触媒等を含むその他の材料を用いる ことも本発明の範囲内である。

触媒は、はとんどの場合において、細孔の大きなゼオライト約５〜約４０重量パ ーセント及び触媒の全ｉｔを基準にして約３０〜約８５重量パーセンシの皿のク レー成分、好ましくはカオリンクレーを含むことが予想される。好ましい触媒は 、細孔の大きなゼオライト、好ましくはＹゼオライト約１０〜約２５重狙パーセ ント、シリカ及び／又はアルミナ成分約５〜約２５重量パーセント、クレー、好 ましくはカオリンクレー約４５〜約７５重量パーセント（これらの重量は触媒の 全重量を基準にする）を含有することになろう。

少くとも１種の細孔の大きなゼオライトと少くとも１種の無に４Ｍ化物マトリッ クス成分とで作る完成触媒は標準の触媒形成技法によって触媒用の最終形態に形 成することができる。かかる触媒は通常噴膨乾燥手順によって形成し、該手順は 当分針でよく知られている。触媒を猛インチ（＆２Ｗ）の押出機の中に通して押 出してペレットを形成し、ベレッシを約１１０℃で乾燥する。押出しペレットを 空気パージ中室温から約２２０℃に１５時間かけて上げる昇温において乾燥する ことができ、かつ次いで更に１５時間にわたって４８０℃に加熱し、所望の場合 には４８０℃に１５時間保つことができる。該ペレットを次いで破砕しかつ所望 の粒子寸法、例えば１５０ミクロン未満に作ることができる。

細孔の大きなゼオライトと無機酸化物マトリックスとの組合せをアンモニウム及 び／又はその他のカチオンに交換した後にフルオロ塩で処理することができる。

このようなイオン交換工程は、通常、ゼオライト及び／又は無機酸化物マトリッ クスの混合物を、細孔の大きなゼオライト及び／又は無機酸化物マ）　ＩＪフッ クス容檀当り５〜１５容撞の水でスラリー化した後に選定したカチオン、例えば アンモニウム又は希土類カチオンをスラリーに加えることによって実施する。生 成した混合物を、典型的には約５０℃より高い温度に約α５〜約３時間の期間加 熱する。次いで、混合物をろ過しかつ過剰のアニオンを除くまで水洗する。プロ セスを典型的には上述した手順に従って１回又はそれ以上繰り返す。マ）　ＩＪ ソックス（ｍａｔｒｉｘｅｄ　）触媒をイオン交換する技法は本明細書中に援用 する米国特許１９５　Ｑ、９８７号に開示されておりかつ該技法は全体的に本発 明において使用することができる。

本触媒は全てのタイプの接触分解プロセスにおいて使用するのによく適している 。かかるプロセスは本発明の分解触媒を用い任意の慣用の接触分解方法で実施す ることができる。本発明の触媒は特に流動接解分解（ＦＣＣ）プロセスに適用す ることができる。適当な接触分解条件は約７００Ｔ〜約１３００？（約り７１℃ 〜約７０４℃）の範囲の温度及び減圧〜はぼ過圧、典型的にはほぼ大気〜約１０ ０　ｐｍｉｇ　（７Ｉ９／ｌｘ”　Ｇ　）の範囲の圧力を含む。

プロセスは固定床、移動床、沸騰床、スラリー、トランスファーライン、ライザ ーユニット、回分式又は流動床操作で実施することができる。本発明の触媒を用 いて接解分解に用いられる慣用の炭化水素原料のすべて、例えば原油−誘導され る供給原料を転化することができる、すなわち本プロセスを用いてナフサ、軽油 、残油を分解することができ、高い含量の金属汚染物を有することを含む。本プ ロセスは、特に沸点が軽油の範囲の炭化水素、すなわち大気圧沸点が約４５０° 〜約１１００’Ｆ（約４５０°〜約５９３℃）の範囲の炭化水素油をナフサに分 解して最初の原料より低い沸点を有する生成物のみならず向上したオクタン価を 有する生成物をも生ずるのに適している。本発明において用いることができる炭 化水素留分は軽油、残油、循環油、全トップ原油及び石炭、タールピッチ、アス ファルト等の破壊的水素添加により誘導される重質炭化水素留分を含む。

重量基準で下記の用対割合を有する触媒配合物を調製することによって触媒を形 成した： 成分　二Ｎパーセント ゼオライトＹ（Ｙ−５２）　１　ａ Ｓｉ（ｈ　２０ カオリンクレー　６２ Ｓｉ２０源は、２４パーセントの鉱酸から作り、ｐＨ約３に０衝した酸水溶液を 用いて調製した酸性シリカゾルであった。次いで、混合物を冷却し”Ｃ室温（１ ８°〜２２℃）にした。この混合物をＮ　ＩＬｘ　Ｓ　Ｉ　Ｏｓの５３重量パー セント水溶液と、２つの溶液をポンプでミキサーの中に通すことによって混合し た。２つの溶液の相対流量を調節して生成物のｐＨを約２．８に保ちかつ、固体 生成物を有るとすれば形成されままに除いた。

水中に６５重１パーセントのｓｉｏ！を含有する酸性シリカゾルにカオリンクレ ー成分を加えて触媒を形成した。

混合物を約１０分間ブレンドした。この混合物にゼオライ）Ｙを十分な水と共に 加えて固形分２５重量パーセントを有するスラリーとした。硫酸を加えて混合物 のｐ　Ｈを４．５未満（４，３〜、Ｌ４）に調節した。次いで、混合物を１０分 間混合した。次いで混合物を１７５℃において（約５秒より短い接触時間）噴霧 乾燥しかつ生成物を１５０ミクワンより大きな粒子を除外するように作った。

最終の触媒は平均粒子寸法約６４ミクロンを有するものであった。

次いで、噴霧乾燥した混合物を用い、下記の方法の内の１つを用いて触媒を形成 した。

方法Ａ ゼオライトと、３１（ｈと、カオリンクレーとの噴霧乾燥した混合物を用い、７ ５℃において水４リットル混合物５００グラムのスラリーを作って触媒を形成す る。スラリーを５分間混合しかつろ過する。ろ過した固体を（ＮＨａ）２ＳＯａ 溶液４リツトル中に７５℃において再スラリー化する。ここで溶液は（ＮＨ４） ２Ｓ０４　２００グラムを蒸留水４リツトル中に溶解して作る。スラリーを３０ 分間混合した。アンモニウムへキサフルオロシリケートの１０重量％溶液をスラ リーに、１６８ミリリツトルを１時間にわたって滴下することによって加えた。

次いで、混合物を５０℃に冷却した。この混合物にＡ　１２　（３０４）３５４ ．２グラムを加えた。生成した混合物を２時間混合し、゛ろ過し、固体生成物を ５０℃の蒸留水２リツトルで洗浄し、ろ過し、次いで固体生成物を（ＮＨ４）ｚ ｓＯｉ　溶液（Ｈ２０４リットル中（ＮＨ４ｈ　Ｓ０４　１６０グラム）４リツ トル中に５０℃においてスラリー化し、１０分間混合しかつろ過した。次いで、 固体生成物を５０℃の蒸留水４リツトルで洗浄しかつろ過した。固体生成物を４ リツトルの蒸留水で洗浄する代りにＮＨ，ＯＨを加えてｐＨを９０に調整した５ ０℃の水１０リットルで生成物を洗浄する他は前の工程を更に２回繰り返す。洗 浄液の硫酸塩アニオンを試験し、かつ硫酸塩が定量的に検出されなくなる（約５ ００　ｐｐｍ未満）まで洗浄を続けた。最終の固体生成物を１０〜２４時間空気 乾燥するか或は空気中１００℃において一晩中（６〜１２時間）乾燥した。

方法Ｂは、ゼオライトＹと、シリカと、カオリンクレーとの混合物を（ＮＨ４） ２Ｓ０４水溶液で、スラリーをろ過した後、ろ過した固体を（ＮＨ４）！ＳＯ４ 溶液４リットルで再スラリー化する前に処理した他は方法Ａと同様である。

この（ＮＨａ）ｚｓＯａ処理工程は方法Ａにおいて用いた最終の（ＮＩＩ４）２ Ｓ０４処理工程と同様に実施した。更に、（ＮＴ（４）２５０４を含む方法Ａの 最終処理工程を、方法人の３回の代りに単に２回実施した。

例１で調製した触媒をＮａ２ｏ、５１０２及びＡｌ２Ｏ３について分析した。加 えて、１）例１〜１９で使用した如きゼオライトＹ（ナトリウム体）と、カオリ ンクレーと、５１０２との混合物、及び２）カオリンクレー及び５ｉｆｔの噴霧 乾燥資料を分析した。化学分析は下記の通りであった： 試料　Ｎ　ａｔ　ＯＳ　ｌ　０２　Ａ　１　ｚ０３　Ｎ　ａ２０’例１　Ｑ、１ 　６＆３４５０．１　− Ｎ　ａ　Ｙ　８．４　５７．２　２　ａ、　１１　ｆｈ　９８カオリンクレー　 ５−９　５５．９　３ｔ６５．９米Ｎ　１２　Ｓ　Ｏ４として存在する報告し九 Ｎ鳳ｚＯのパーセント例１〜７の触媒は、ＡＰＩ比重２４００、ＩＢＰ（初留点 ）３５４７（１７９℃）、ＦＢＰ　（終点）１０７７下（５８１℃）、ＵＯＰＫ 　ファクター１１８の供給原料を用いＡＳＴＭ試験法Ｄ−５９０７に従いマイク ロアクティビティ試Ｍ（ＭＡＴ）によって評価した。ＵＯＰ　Ｋ　７アクターは 次の通りに定義される： （式中、ｒＴＢｊはランキン度で表わす平均沸点であり、かつｒｄＪは比重６０ °／６０？である）。

コークスパーセント、ガソリン生成物への選択率、転化パーセントを表１に記載 する。ガソリン生成物はＣｓ炭化水素（約１１０？（４３℃）で沸騰する）〜４ ３０？（２２１℃）又はそれ以下で沸騰する炭化水素を含有する炭化水素生成物 である。コークスとは触媒により吸着されかつストリッピングにより取り去られ ない炭化水素を言う。

例８ 触媒を上述した通りの方法Ｂに従って調製して、例１〜７において用いたアンモ ニウムフルオロ塩溶液及びアンモニウム溶液を使用して得だのと等しいモル量の アンモニウム溶液のみで処理した触媒が、全触媒重量に基いて最終のＮ　ａ　ｔ 　Ｏ含量がａ３３嵐量パーセントり少い触媒を与えないことを示す。触媒は方法 Ｂに従い方法Ｂで用いたアンそニウムヘキサフルオロシリケート及び硫酸アルミ ニウム溶液の代りに等モル量のアンモニウムイオンを含有する硫酸アンモニウム の溶液を用いて調製した。

最終の触媒は酸化物として表わしてα４１２重量パーセントのＮ　ａ　ｔ　Ｏ及 びゼロ重量バーセントの希土類を含有するものであった。

これらの結果は、細孔の大きなゼオライト及び無機酸化物マトリックスをフルオ ロ塩でかつ単にアンモニウム含有溶液のみでなく処理する本発明による触媒を作 ることの重要性を立証する。

例１〜７で用いた１８８嵐量パーセント代りに例９．１０及び１１においてそれ ぞれゼオライ）Ｙ成分１０．３０及び４０重ｇ％を使用した他は例１〜７の通り に方法Ｂに従って３つの触媒を調製し九〇クレー成分の一部を加え或は除いてゼ オライト成分の重量パーセントの変化を補った。触媒は希土類カチオンで処理し なかった。

６つの触媒を１００％スチーム（容量基準）中で表■に記載する温度において２ 時間スチーム失活しかつ２つの温度を用いた場合にはこれらを実験Ａ又はＢとし て示した。触媒を例１〜７の場合に用いた手順に従って評価しかつ得られた以下 の結果は表Ｈに示す通りである：１ｏ　Ａ　１４５０（７８Ｂ）　α２５　α９ ５　７ｔ９　６エ５１０　Ｂ　１ｓｓｏ（ｓ４５）　α２５　（１４０８α５　 ４４．２１１　Ａ　１４５０（７８８）ＣＬ１５１１２７４．３　７α７“表１ に定義した通り １８８嵐量パーセントＹ−５２をＬＺ−２１０の重量を基準にして２．５嵐量パ ーセントのＮａｎｏ及びゼロ重量バーセントの希土類を含有する１８８嵐量パー セントＬＺ−２１０（シリカ対アルミナ比６．５）に代えた他は方法Ｂに従って 触媒を調製した。触媒を１００バーセンＦのスチーム中１４５０″Ｆ（７８８℃ ）において２時間処理しかつ例１〜７の場合に用いた手順によって評価した。評 価、ガソリン選択％及びコークス％の結果は以下の通りであった： 転化％　；５五１ ガソリン選択％ニア五５ コークス％　：　０８２ 例１３ フルオロ塩を加える間２００嵐量パーセント水性ＮＨ，ＯＨを連続的に加えて触 媒スラリーのＰ）ＩをｐＨ７に保った他は方法Ｂに従って触媒を調製した。触媒 は完成触媒の重量を基準にしてα３９重量パーセントのＮａ２Ｏを含有するもの であった。触媒を１００％スチーム中で１４５０７（７８８℃）において２時間 処理した。

触媒を例１〜７の場合に説明した通りにＡＳＴＭ試験法Ｄ−５９０７に従って評 価し、転化％及びガソリン選択％は下記の通りであった； 転化％　：　５９．９ ガソリン選択％：　７４．６ 例１４ 硫酸アルミニウムの添加を省いた他は例１〜７の通りに方法Ｂに従って触媒を調 製した。触媒の２つの部分を１００％スチームでそれぞれ１４５０下（７８８℃ ）及び１５５０下（８４３℃）において２時間処理した。触媒を例１〜７の場合 に説明した通りにＡＳＴＭ試験法Ｄ−３９０７に従ってｎ価して以下の結果を与 えた：ガソリン選択％　７Ｂ、５　８２．３ 例１５ アンモニウムフルオロシリケートを（ＮＨ４）、”ｒ　Ｉ　Ｆ、に代えだ他は例 １−７の通りに方法Ｂに従って触媒を調製したｅ３　（ＮＨ４）２　Ｔ　ｉ　Ｆ ｇの使用量は、Ａｌ２Ｏ２四面体に代るＴｌＯ２四面体の１００パーセン）ｆｌ ｌＪが行われるならば骨組のアルミニウム原子の２７．５％を置換する程のチタ ンを供蛤するのに必要な鑓であった。触媒を希土類交換しなかった。生成物の化 学分析は下記を与えた：重置パーセント ＳＩｏ、　６１４ ＡＩ２０ｓ　５α１１ Ｎ　ａ　２０　α２２ Ｔ１０！　五５５ 触媒を１４５０７（７８８℃）において２時間スチーム（１００％）失活しかつ 例１〜７の場合に用いた手順に従って評価した。結果は下記の通りであった二転 化％　：５９２ ガソリン選択％　ニア５．７ アンモニウムへキサフルオロシリケート及び硫酸アルミニウムの溶液を例２０に おいて行った通りにして代えた他は例１２の通りにして触媒を調製した。触媒の ６つの部分（実験Ａ−Ｆ）を、試料を希土類交換して所定の希土類含量にし、か つ触媒を１００％スチーム中で１４５０７（７８８℃）、１５００下（８１６℃ ）、又は１５５０下（８４３℃）において２時間処理して評価した。触媒を例１ 〜７の場合に使用した手順に従って評価して以下の表■に示す通りの結果を与え た：手続補正書（方式］ ％式％ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ユニオン　カーバイド　コーポレーション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記： （ｉ）細孔の大きなゼオライトと無機酸化物マトリックスとの混合物に次式： Ａ（ｎ−ｍ）〔ＭＦｎ〕２（１） （式中、「Ａ」は有機又は無機イオン性成分であり；〔ＭＦｎ〕ｚは元素「Ｍ」 を含むフルオロアニオン成分であり；「Ｍ」は元素の周期表の第ＶＢ、ＶＩＢ、 ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族からの元素群から選ぶ元素で あり；「ｎ」は「Ｍ」の配位数であり；「ｍ」は「Ｍ」の原子価であり；「ｚ」 は「Ａ」に関連した原子価又は電荷である）のフルオロ塩を約３より大きなｐＨ 、温度及び時間の有効な条件において接触させる 工程を含む触媒の製造方法。 ２．生成物をアンモニウム交換して全触媒重量を基準にして０．３重量％より少 いＮａ２Ｏ含量を有する触媒とする追加の工程を含む特許請求の範囲第１項記載 の方法。 ３．生成物をセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サ マリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ルテチウム、ジスプロシウ ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムから成る群より選ぶ少 くとも１種の希土類カチオンの触媒的に有効な量でカチオン交換する特許請求の 範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４．前記細孔の大きなゼオライトが約３．５より大きいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 を有するＹゼオライトである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５．前記Ｙゼオライトが約４．０〜約６．５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する 特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６．前記Ｙゼオライトが少くとも一部アンモニウムカチオン状である特許請求の 範囲第４項記載の方法。 ７．有効ｐＨが約３〜約７である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８．ｐＨが約４．０〜約６．５である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９．有効温度が少くとも５０℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０．有効温度が約５０°〜約１００℃である特許請求の範囲第９項記載の方法 。 ｌ１．有効時間が約０．１〜約２時間である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２．有効時間が約０．２〜約１時間である特許請求の範囲第１１項記載の方法 。 １３．フルオロ塩を細孔の大きなゼオライト１００グラム当り０．００７５モル より多い量で与える特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４．フルオロ塩を細孔の大きなゼオライト１００グラム当り約０．０５〜約０ ．２モルの量で与える特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５．触媒が触媒の全重量を基準にして０．２重量％より少いＮａ２Ｏを含有す る特許請求の範囲第２項記載の方法。 １６．触媒が触媒の全重量を基準にして０．１重量％より少いＮａ２Ｏを含有す る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７．無機酸化物マトリックスをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、クレー 及びこれらの混合物から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８．ゼオライト及び無機酸化物マトリックスが細孔の大きなゼオライト約５〜 約４０重量と、シリカ及びアルミナの内の少くとも１種１０〜約２５重量％と、 クレー約４５〜約７５％との混合物を含む特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９．ゼオライト及び無機酸化物マトリックスがゼオライト約１０〜約２５重量 と、シリカ及びアルミナの内の少くとも１極１０〜約２５重量％と、カオリンク レー約４５〜約７５％との混合物を含む特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０．ゼオライトがぜオテイトＹであり、シリカが酸性シリカゾルであり、クレ ーがカオリンクレーである特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１．アルミナが酸性アルミナゾルである特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２．ゼオライトが触媒の全重量を基準にして約１５〜約２０重量％の量で存在 する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２３．最終生成物が触媒の全重量を基準にして０．２重量％より少いＮａ２Ｏ及 びゼオライトの重量を基準にして約１〜約２０重量％の少くとも１種の希土類カ チオンを含有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４．細孔の大きな出発ゼオライトの結晶化度の少くとも４０％を触媒中のゼオ ライトによつて保持する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２５．細孔の大きなゼオライトをゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ぜオテイトベー タ、ゼオライトＺＫ−２０、ゼオライトＬＺ−２１０、ゼオライトＺＳＭ−３及 びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２６．前記ゼオライトがＹゼオライトとＬＺ−２１０との混合物である特許請求 の範囲第２５項記載の方法。 ２７．前記ぜオテイトがぜオテイトベータである特許請求の範囲第２５項記載の 方法。 ２８．前記ゼオライトがゼオライトＺＫ−２０である特許請求の範囲第２６項記 載の方法。 ２９．前記ゼオライトがＺＳＭ−３である特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ３０．前記ゼオライトがＬＺ−２１０である特許請求の範囲第２５項記載の方法 。 ３１．「Ｍ」をケイ素、リン、アンチモン、ビスマス、バテジウム、白金、イリ ジウム、鉄、レニウム、モリブデン、タンタル、チタン及びこれらの混合物から 成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３２．「Ｍ」をケイ素、チタン及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求 の範囲第３１項記載の方法。 ３３．「Ａ」をアンモニウム、第四アンモニウム及びこれらの混合物のカチオン から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３４．フルオロ塩がアンモニウムヘキサフルオロシリケートである特許請求の範 囲第３３項記載の方法。 ３５．触媒を （ｉ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が約３．５〜約６のＹゼオライトと無機酸化物マ トリックスとの混合物であって、該マトリックスはカオリンクレーとシリカ、ア ルミナ、シリカ−アルミナの内の少くとも１種との混合物を含むものに、アンモ ニウムヘキサフルオロシリケート、アンモニウムヘキサフルオロチタネート及び これらの混合物から成る群より選ぶフルオロ塩をゼオライト１００グラム当り少 くとも０．００７５モルの量でｐＨ値３〜約７の範囲内、温度及び時間の有効な 条件において接触させ、それでケイ素及びチタンの内の少くとも１種をゼオライ トの結晶格子内にアルミニウム四面体に代えて四面体単位として挿入し、 （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物をアンモニウム交換してＮａ２Ｏ含量が全触媒重量 を基準にして０．３重量％より少い触媒を与えることによつて調製する触媒を製 造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３６．前記触媒をＮａ２Ｏのか焼の不存在において調製する特許請求の範囲第３ ５項記載の方法。 ３７．前記ゼオテイトが約４．５〜６．０のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３比を有するゼ オライトＹであり、前記フルオロ塩がアンモニウムヘキサフルオロシリケートで あり、前記温度が５０℃より高い特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３８．工程（ｉｉ）の生成物にヒリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、 プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ルテチウ ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウムから 成る群より選ぶ少くとも１種の希土類カチオンの触媒的に有効な量を付与してゼ オライトの重量を基準にして約１〜約２０重量％の少くとも１種の希土類カチオ ンを与える特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３９．前記ゼオライトがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比約４．５〜約６を有しかつ少く とも一部アンモニウムカチオン状のＹゼオライトである特許請求の範囲第３５項 記載の方法。 ４０．有効なｐＨが約４．０〜約６．５である特許請求の範囲第３５項記載の方 法。 ４１．有効温度が少くとも５０℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４２．有効温度が約７５°〜約１５０℃である特許請求の範囲第４１項記載の方 法。 ４３．有効時間が約０．１〜約２時間である特許請求の範囲第４１項記載の方法 。 ４４．フルオロ塩を細孔の大きなゼオライト１００グラム当り約０．０５〜約０ ．２モルの量で与える特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ４５．触媒が触媒の全重量を基準にして０．２重量％より少いＮａ２Ｏを含有す る特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ４６．触媒が触媒の全重量を基準にして０．１重量％より少いＮａ２Ｏを含有す る特許請求の範囲第４５項記載の方法。 ４７．無機酸化物マトリックスをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、クレー 及びこれらの混合物から選ぶ特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ４８．ゼオライト及び無機酸化物マトリックスが細孔の大きなゼオライト約５〜 約４０重量と、シリカ及びアルミナの内の少くとも１種１０〜約２５重量％と、 クレー約４５〜約７５％との混合物を含む特許請求の範囲第４７項記載の方法。 ４９．ゼオライト及び無機酸化物マトリックスがゼオライト約１０〜約２５重量 と、シリカ及びアルミナの内の少くとも１種１０〜約２５重量％と、カオリンク レー約４５〜約７５％との混合物を含む特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５０．ゼオライトがゼオライトＹであり、シリカが酸性シリカゾルであり、クレ ーがカオリンクレーである特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５１．ナルミナが酸性アルミナゾルである特許請求の範囲第５０項記載の方法。 ５２．ゼオライトが触媒の全重量を基準にして約１５〜約２０重量％の量で存在 する特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ５３．最終生成物が触媒の全重量を基準にして０．２重量％上り少いＮａ２Ｏ及 び約０．１〜約１０重量％の少くとも１種の希土類カチオンを含有する特許請求 の範囲第４８項記載の方法。 ５４．下記： （ｉ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が約３．５〜約６のＹゼオライトと無機酸化物マ トリックスとの混合物に次式：Ａ（ｎ−ｍ）〔ＭＦｎ〕２（１） （式中、「Ａ」は有機又は無機イオン性成分であり；〔ＭＦｎ〕ｚ、は元素「Ｍ 」を含むフルオロアニオン成分であり；「Ｍ」は元素の周期表の第ＶＢ、ＶＩＢ 、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族からの元素群から選ぶ元素 であり；「ｎ」は「Ｍ」の配位数であり；「ｍ」は「Ｍ」の原子価であり；「ｚ 」は「Ａ」に関連した原子価又は電荷である）のフルオロ塩をｐＨ３〜約７にお いて無水基準で細孔の大きなゼオライト１００グラム当り少くとも０．００７５ モルの量で接触させ、 （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物をアンモニウム交換してＮａ２Ｏ含量が全触媒重量 を基準にして０．３重量％より少い触媒を与え、 （ｉｉｉ）但し、該方法を該ＹゼオライトのＮａ２Ｏか焼の不存在において実施 する 工程を含む触媒の製造方法。 ５５．特許請求の範囲第１項記載の方法により調製した分解触媒。 ５６．特許請求の範囲第２項記載の方法により調製した分解触媒。 ５７．特許請求の範囲第５項記載の方法により調製した分解触媒。 ５８．特許請求の範囲第１８項記載の方法により調製した分解触媒。 ５９．特許請求の範囲第３５項記載の方法により調製した分解触媒。 ６０．特許請求の範囲第５４項記載の方法により調製した分解触媒。 ６１．本質的に下記の工程： （ｉ）フルオロ塩をゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ、ゼオライ トＬＺ−２１０、ゼオライトＺＫ−２０、ゼオライトＺＳＭ−３及びこれらの混 合物から成る群より選ぶ細孔の大きなゼオライトとアルミナ、シリカ、シリカ− アルミナ、クレー及びこれらの混合物から成る群より選ぶ無機酸化物マトリック スとの混合物に３より大きなｐＨ、有効な温度において有効な時間接触させ、フ ルオロ塩は次式： Ａ（ｎ−ｍ）〔ＭＦｎ〕ｚ（１） （式中、「Ａ」は有機又は無機イオン性成分であり；〔ＭＦｎ〕ｚは元素「Ｍ」 のフルオロアニオンであり；「Ｍ」はホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素 、リン、アンチモン、ビスマス、パラジウム、白金、イリジウム、鉄、レニウム 、モリブデン、タンタル及びチタンの内の少くとも１種であり；「ｎ」は「Ｍ」 の配位数であり；「ｍ」は「Ｍ」の原子価であり；「ｚ」は「Ａ」に関連した原 子価又は電荷である） であり； （ｉｉ）工程（ｉ）の生成物をアンモニウム交換し；（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の 生成物を希土類交換し；（ｉＶ）触媒の重量を基準にして０．５重量パーセント より少いＮａ２Ｏ及びセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチ ウム、サマリウム、ユーロピウム、ルテチウム、ガドリウム、テルルビウム、ジ スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイツテルビウムから成る 群より選ぶ少くとも１種の希土類元素カチオン約１〜約２０重量パーセントを含 有する生成物をＮａ２Ｏをか焼しないで得る から成る触媒の製造方法。 ６２．細孔の大きなゼオライトがゼオライトＹであり、かつフルオロ塩をフルオ ロシリケート、フルオロチタネート及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許 請求の範囲第６１項記載の方法。 “ケイ素及びチタンの内の少くとも１種を細孔の大きなゼオライトの結晶格子の 中にアルミニウム四面体に代えて四面体単位として挿入する特許請求の範囲第６ １項記載の方法。 ６４．有効な転化条件下で炭化水素を接触転化させるに、触媒として特許請求の 範囲第５５、５６、５７、５８、５９又は６０項記載の触媒の内の少くとも１種 を使用する方法。 ６５．原油誘導の供給原料を有効な条件下で特許請求の範囲第５５、５６、５７ 、５８、５９又は６０項記載の触媒に接触させることを含む該供給原料の接触分 解方法。