CN85108002A

CN85108002A - 催化裂化催化剂和裂化方法

Info

Publication number: CN85108002A
Application number: CN85108002.2A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·蒋林; 雷蒙德·乔治·佩里加德; 朱尔·安东尼·拉博
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1986-09-24
Also published as: NO862117L; AU4961685A; BR8506961A; CA1255282A; CN1006445B; FI862364A0; FI862364A; WO1986002018A1; JPS62500501A; DK261086A; EP0197106B1; DE3567581D1; DK261086D0; EP0197106A1; AU585277B2; US4588701A

Abstract

催化裂化催化剂和催化裂化方法，其中裂化催化剂的制备方法是：(1)在有效的温度、pH和时间条件下，用含氟盐与一种大孔沸石和一种无机氧化物基体的混合物相接触；(2)将第(1)步的产物进行铵交换以保证催化剂中的Na₂O重量低于0.3％。该产品中还可自由地加入有效量的下列元素的至少一种阳离子：铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、镥、钆、镝、钬、铒、铥和镱。

Description

催化裂化催化剂和裂化方法

本发明涉及新的催化裂化催化剂及其制造方法和采用这种催化剂的裂化方法。这种裂化催化剂是由无机氧化物基体和大孔沸石（6埃至15埃）组成的，并且是用能降低最终催化剂中钠离子浓度的方法而制备的，这种方法不需要能量密集型的煅烧步骤（这是以前所采用的除Na₂O方法）。

涉及催化裂化催化剂的现有技术是很多的，其根本目标都是改进作裂化催化剂用的沸石的制备方法。其间，是把这些沸石加到作为沸石基体的氧化铝，二氧化硅等中的沸石的组份一般都是Y沸石并且十几年基本不发生变化。裂化催化剂技术的发展大都集中于催化剂的制备方法，即采用那些预处理后再与不同的基体相混合的沸石来制备催化剂之方法。这些发展的典型代表是美国专利US-3140249，3352796，3312615和3542670号。

另一种研究就是关于沸石的各种次级处理问题，如降低碱性沸石组份中碱金属含量的方法（例如美国专利US-3293192和再版专利R_e-28629）及沸石骨架中的除铝方法（以提高沸石的热稳定性）。当然这后一方法所制得的产品一定有许多空位，这些空位原先是被铝所占据的，因此，这样制得的沸石具有某种程度的不稳定性。

在欧洲专利公约（EPC）申请案81110620·3（EPC公告号为82·211，公告日期为1983年6月29日;内含参考文献）中报道了一类新型沸石，并命名为“LZ-210”沸石。这类沸石是一种硅铝酸盐，它的化学组成可用氧化物的克分子比来表示，即：

（0.85-1.1）M_2/nO∶AI₂O₃∶xSiO₂

其中“M”为“n”价的阳离子，“x”的值大于6.0。LZ-210是一类新型的硅铝酸盐，为八面沸石结构，SiO₂与AI₂O₃之比大于6.0，它可能没有与沸石脱铝（即除铝）后的那些问题。

现有的各种方法中都包括用含卤素的化合物处理沸石，因此所产生的沸石中有残留的氟化物。用这种方法的代表性专利是US-3620960（氟化钼）;US-3630965（氢氟酸）;US-3644220（铝、锆、钛、锡、钼、钨、铬、钒、锑、铋、铁、铂系金属和稀土金属中的某些金属的挥发性卤化物）;US-3575887（氟化物和氯化物）;US-3699056（卤代烃）;US-3702312（氟化物和氯化物）;US-4427788（用含氨的氟化铝溶液处理二氧化硅与氧化铝之比大于100的沸石）和US-4427790（复合氟化处理二氧化硅与氧化铝之比大于100的沸石）。

据最新的美国专利US-4427790报道，某些含氟阴离子只能提高二氧化硅与氧化铝之比大于100的结晶沸石的活性。该专利也报道了处理过的产品与基体材料的后续混合物。有趣的是，该专利的本来用意是说只有对那些二氧化硅含量较高的沸石进行处理并且只有当处理时不存在任何其它组份的情况下才是有益的。

US-3619412对上述氟化物处理沸石作了某种修改。其方法是用二氟化氢铵或氢氟酸这样的含氟化合物溶液处理丝光沸石与无定形二氧化硅-氧化铝的混合物。氢氟酸处理的目的是为了保证处理后的催化剂的稳定性。此外，涉及到对那些二氧化硅与氧化铝之比大于100的沸石之具体处理方法的有US-4427786;4427787;4427789和4427791。US-4427786报道用氟化硼，经氟化硼水解，进行铵盐交换并继而煅烧的方法来处理载体沸石，所用的沸石其二氧化硅与氧化铝之比大于100。从比较实例2和实例9可以看出，二氧化硅与氧化铝之比小于70的沸石，采用这种方法处理后其活性有所减弱。US-4427787报道用稀的氟化氢水溶液处理二氧化硅与氧化铝之比大于100的氧化铝载体沸石。上述的氟化氢处理尤其能提高二氧化硅与氧化铝之比超过100的那些沸石的活性。US-4427789报道了一种氧化铝载体沸石的处理方法，即先用碱金属氟化物水溶液处理，再用温铵盐溶液浸渍而后煅烧，所说的沸石其二氧化硅与氧化铝之比大于100。US-4427791报道，先用氟化铵或三氟化硼、再进行铵交换而后煅烧的方法来处理无机氧化物材料。进行铵交换处理的结果是提高了这种无机氧化物材料的活性。

在两件未决的共同转让美国专利申请中（其申请号分别为№·490965，1983年5月2日提交;No·500446，1983年6月2日提交）报道了作为催化剂的LZ-210的使用情况及其制备方法。

本发明涉及在碳氢化合物转变过程中所适用的含沸石催化剂的制备新方法。在这一方法中，与至少一种无机氧化物基体组份相结合的大孔沸石同某些特定元素的特定含氟盐相接触。对此下文将作具体讨论。

上文对现有技术的讨论对于评价在本发明中所观察到的颇为独特而新颖的结果是有益的。本发明最显著的特征之一就是能够利用大孔沸石和无机氧化物构成一种催化剂，制备这种催化剂无需采用为加速除去Na₂O而使用的煅烧工序，也不需要工业上不现实的多步离子交换工序，就可使其中的Na₂O含量低于0.3%（按催化剂的总重量计），这样的工艺以前还没有报道过。实际上，现有技术正与此相反。例如US-3933983报道用氟硅酸铵及硫酸铵溶液处理Y沸石的方法。在US-3933983的表Ⅳ中的第12栏里，处理过的所有样品中Na₂O含量都高于3.35%（以干态重量计）。由表Ⅳ也可看出，在为降低Na₂O含量而进行稀土交换之前，需要在600°F下对沸石进行煅烧处理。在现有技术中为保证沸石中所存在的Na₂O的热能再分配，都要采用这种煅烧方法。

本发明所描述的催化剂的制备方法，是用特定的含氟盐处理大孔沸石与无机基体的物理混合物，所得催化剂在烃转化过程，特别是在催化裂化过程中是有效的。虽然对产生这种新颖催化剂的机制目前还不十分了解，但明显的是，在PH大于3的淤浆里，沸石、无机氧化物基体和含氟盐之间的相互作用是很特殊的，因为这种相互作用能够使所产生的最终催化剂的Na₂O含量降到约0.3%（重量计）以下，而且其特点在于它不需要对催化剂或催化剂中所含的沸石进行Na₂O煅烧处理就可获得这种低钠量的催化剂。进一步地还知道，用后加的混合物分别处理沸石和无机氧化物基体而制备催化剂时，制得的催化剂不会与本发明的催化剂具有相同的特征。

本发明的方法系采用大孔沸石和无机氧化物基体的混合物与有效量的含氟盐相接触而制备催化剂的，所用含氟盐的分子式为：

A_（n-m）〔MF_n〕_z

其中“A”是有机或无机离子基团，如铵或季铵离子;〔MF_n〕_z是含有元素“M”的含氟阴离子基团;“M”是自下述元素中选出的一种元素：《元素周期表》（Sargent-Welch Scientific Company）的ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅢA、ⅣA和ⅤA族元素及稀土元素，可选用的代表性元素“M”有：硼、铝、镓、硅、磷、锑、铋、钯、铂、铱、铁、铼、钼、钽和钛;“n”是“M”的配位数;“m”是“M”的化合价;“z”是与“A”相关的价数或电荷数。含氟盐以有效量表示，可以是水溶液也可以是淤浆状，它的有效可取量是每100克大孔沸石（以无水沸石的重量计算）至少为0.0075克分子。在有效的温度和有效时间条件下所使用的含水淤浆是由含氟盐、沸石和无机氧化物基体组份构成的，其PH值大于3，PH在4至7之间更好，最佳范围是约在4和6.5之间。用含氟盐处理后所得到的催化剂产品最好再用铵离子对产品进行铵交换处理，较可取的用量是每100克大孔沸石（以无水沸石的重量计算）约需1.0至10克离子铵。这样得到的催化剂，其中Na₂O含量低于0.3%（以重量计），较可取的是低于0.2%，最好低于0.1%（均以催化剂总重量计）。

上述催化剂中可加入有效催化量的至少一种下列稀土阳离子：铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、鑥、钆、镝、钬、铒、铽、铥和镱。按催化剂中所用的大孔沸石的总重量计，所含上述至少一种稀土阳离子的含量最好约在0.1%至20%（均以重量计）之间。

本发明涉及若干新催化剂，这些催化剂是用有效量的含氟盐同大孔沸石和无机氧化物基体的混合物相接触而制取的，所用含氟盐的分子式是：

A_（n-m）〔MF_n〕_z

其中“A”是有机或无机离子基团，如铵和季铵离子;〔MF_n〕_z是含有元素“M”的含氟阴离子基团;“M”是从下述元素中选取的一个元素，这些元素包括《元素周期表》（Sargent-Welch Scientific Company）的ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅢA、ⅣA和ⅤA族元素及稀土元素，例如象硼、铝、镓、硅、磷、锑、铋、钯、铂、铱、铁、铼、钼、钽和钛;“n”是“M”的配位数;“m”是“M”的化合价;“z”是与“A”相关的化合价或电荷数。为使Na₂O含量达到合乎要求的水平，需用有效量的含氟盐，较可取的含氟盐用量为每100克大孔沸石（以无水重量计）至少0.0075克分子。含氟盐、大孔沸石和无机氧化物基体所构成的含水淤浆，其PH值大于3，PH值约为4至7更好，最理想的PH值应在大约4至6.5之间，这是指在有效的温度和时间条件下而言的。经含氟盐处理过的产品最好用铵离子进行铵交换处理，铵的可取用量是每100克大孔沸石（以无水重量计）大约为1至10克离子。这样得到的催化剂，其Na₂O含量低于0.3%（以重量计），较可取的是低于0.2%，最好是低于0.1%（均根据催化剂的总重量计算），这样即可勿需进行Na₂O煅烧处理，这一点将在下面进一步叙述。

另外，本发明的催化剂中可加入有效催化量的至少一种稀土阳离子，这里把“稀土阳离子”这一术语称作为至少一种选自下列元素的阳离子：铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、鑥、铥和镱。根据催化剂中所用的沸石组份的总重量，所含的至少一种上述稀土阳离子，其含量大约在0.1%和20%（以氧化物重量计）之间，在1%和12%（重量）之间更好，最好是约在2%和9%之间（均以大孔沸石的总重量计）。

在本说明书中（包括所附的权利要求部份），所用的“Na₂O煅烧”这一术语或把大孔沸石或催化剂的特征描述为“没有煅烧的”，都是指对大孔沸石的热处理（单独的沸石或与无机氧化物基体的混合体），为便于通过离子交换有效地去除结合进沸石中的阳离子（如碱金属阳离子），这种热处理是在有效温度下进行的，以使这些阳离子发生热能再分配。“Na₂O煅烧”这一术语，正如同用于去除沸石中的Na₂O一样，对于从事沸石方面工作的专业人员来说一般是了解的，即在300℃或更高的温度下处理大约1小时，因为在这样的温度下及处理时间内，至少有部份与沸石相结合的阳离子发生再分配。例如，在工业生产催化裂化催化剂过程中，为使Na₂O再分配及加速在后煅烧离子交换过程中钠离子的交换，要在500℃或更高温度下对沸石进行煅烧处理。象喷雾干燥这样的过程，是在大约200℃的温度下进行的，所经历的时间仅为5秒甚至更短。正因为时间如此之短，不能使与沸石相结合的阳离子发生再分配，所以认为这种过程不属于“Na₂O煅烧”的范围。再者，热处理这步之后不是接阳离子交换的（如铵离子或稀土阳离子），它没有有效地去除与沸石相结合的阳离子（如钠或其它碱金属离子），只是利用热手段提高了这些阳离子的交换能力，所以这步处理也不是本发明含意之中的“Na₂O煅烧”。虽然为获得低Na₂O的催化剂并不需要热煅烧，但是很明显，当这种煅烧用于精制催化剂时，煅烧处理大孔沸石和无机氧化物基体的混合物可以获得良好结果，因此，从本发明的角度看并不排除可以选用煅烧。

“大孔沸石”这个术语，通常所指“沸石”，这里是指那些孔径大约大于6埃最好是平均孔径约为6埃至15埃的沸石，典型的沸石有：Y沸石、X沸石、β-沸石（US-3308069），ZK-20沸石（US-3446727），LZ-210（E·P·C·公告号82 211;1983年6月29日，其中含有参考文献），ZSM-3沸石（US-3415736），ZSM-型沸石、丝光沸石、L沸石、ω-沸石、八面沸石及它们的混合物。

大孔沸石的原料通常是碱金属的硅铝酸盐型，个别的是铵盐型。大孔沸石在与无机基体混合之前进行铵交换，或在该混合物与含氟盐溶液或淤浆接触之前进行铵或阳离子交换，都可得到含铵离子的大孔沸石。在本方法中，大孔沸石在使用之前最好至少进行过部份铵交换。

较可取的大孔沸石是Y-型沸石，即基本具有Y沸石X射线衍射图的沸石，其中的SiO₂与Al₂O₃之比约大于3.5，最好是约大于4.5至6。US-3130007报道了SiO₂与Al₂O₃之比约大于3.5的Y沸石。在商品牌号上标有“Y-52”和“Y-62”的Y沸石购自美国联合碳化物公司。在《沸石催化剂数据表》的F-3858C（7/79）和F-3480C（7/79）中分别对“Y-52”和“Y-62”作了描述〔可自联合碳化物公司得到，〔美国，康涅狄格州、丹伯里）〕，其中还列有参考文献。在下述美国专利中列出了认为可采用的代表性Y-型沸石，当然并不止这些。这些专利号是：US-3835032;3830725;3293192;3449070;3839539;3867310;3929620;3929621;3933983;4058484;4085069;4175059;4192778;3676368;3595611;3594331;3536521;3293192;3966643;3966882和3957623。上述这些专利所列出的沸石只是那些SiO₂与Al₂O₃之比约大于3.5的Y沸石，那些可采用的Y沸石在此并未打算完全列入。如上所述，较可取的Y沸石其中的SiO₂/Al₂O₃之比约介于4.5和5.5之间，并希望至少有部份沸石的初始阳离子是用铵离子交换过的，也就是说至少部份是铵型的。本方法的一大优点就在于采用了这样的Y沸石，即它未采用热处理来使Y沸石的阳离子发生热重排。因此，本发明优先采用象Y-52和Y-62或用类似方法制备的那些Y沸石。上述专利具体说明了这样的Y沸石的性质及制备方法，并为该行业所熟知。

在本发明的一个实施方案中，催化裂化催化剂是用含氟盐的水溶液或淤浆同未煅烧的Y沸石和无机基体的混合物相接触而制备的。其中Y沸石的SiO₂/Al₂O₃之比介于约3.5和6.0之间;在上述混合物中，Y沸石的含量介于约5%和40%（重量）之间，酸性硅溶胶含量介于约10%和25%（重量）之间，粘土最好是高岭土，含量介于约45%和75%（重量）之间。所产生的包含有沸石、基体和含氟盐的混合物，按下文所确定的那样，在有效的浓度、温度和时间条件下，其PH为3至约7。添加酸性添加剂或碱性添加剂（如盐类）可使淤浆维持在合适的PH范围内，并提供在选定PH范围内的淤浆。在另一个实施方案中，所选用的含氟盐为六氟硅酸铵或六氟钛酸铵，其PH介于约3和7之间。由此，硅和钛中至少有一种元素的原子以四面体单元晶胞的形成嵌入到Y沸石的晶格内而取代铝四面体，这样晶格中便多了硅和（或）钛原子。

此处所用的“含氟盐”一词一般是用下面的分子式来表征的，即

A_（n-m）〔MF_n〕_z

其中“A”是有机或无机离子基团，如铵和季铵;〔MF_n〕_z是包括有元素“M”的含氟阴离子基团;“M”是选自下述元素之中的一个元素，即《元素周期表》（Sargent-Welch Scientific Company）的ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅢA、ⅣA和ⅤA族的元素及稀土元素，例如硼、铝、镓、硅、磷、锑、铋、钯、铂、铱、铁、铼、钼、钽或钛;“n”是“M”的配位数;“m”是“M”的化合价;“z”是与“A”相关的化合价或电荷数。含氟阴离子“〔MF_n〕_z”可以包括但又不局限于BF^- ₄、AIF^- ₄、PF^- ₆、BiF^- ₄、AIF^-2 ₅、SiF^-2 ₆、SbF^-2 ₅、FeF^-2 ₄、PtF^-2 ₆、AIF^-3 ₆、PdF^-8 ₇、TaF^-3 ₈、TiF^-2 ₆及其它们的混合物。

根据上面的化学式，含氟盐包括四氟铝酸铵、六氟磷酸铵、四氟铋酸铵、五氟铝酸铵、六氟硅酸铵、五氟锑酸铵、四氟铁酸铵、六氟铂酸铵、六氟铝酸铵、八氟钽酸铵、七氟钯酸铵、四氟硼酸四甲铵、四氟硼酸铵及六氟钛酸铵。在本发明的最优实施中，所选用的含氟盐为六氟硅酸盐或六氟钛酸盐，最好是它们的铵盐或季铵盐，这在下文将予以详细讨论。

在由沸石、含氟盐及无机氧化物基体所形成的淤浆中，水溶液或淤浆中含氟盐的浓度在理论上是没有下限的，当然，含氟盐溶液的有效PH值要选择适当，以防沸石结构及无机氧化物基体受到过份有害的浸蚀。在处理温度下，含有含氟盐、沸石及无机氧化物基体的淤浆，其PH值大于3，PH在3至7之间更好，最佳的是约在4和6.5之间。添加含氟盐溶液的速度以慢为宜，以保证含氟盐能有充分的时间与大孔沸石及无机氧化物基体的混合物相接触，而尽可能减少对沸石的晶体结构所引起的破坏作用和（或）对无机氧化物基体的任何有害影响。凭工业生产经验，化学反应要尽可能快地进行，因此，有效的反应温度和含氟盐的有效浓度可以根据大孔沸石及无机氧化物基体进行最优化选择。一般地说，可以认为大孔沸石的含硅量越高，所允许的反应温度也越高。当然，无机氧化物基体的存在可以稀释和缓冲含氟盐对沸石组份的作用。对于作用的含氟盐及特定形式的沸石及无机氧化物基体来说，典型的反应温度约高于0℃，在10至200℃之间更好，其精确温度取决于所选择的含氟盐及其溶剂（如果用的话）。在大多数情况下，温度为25℃至约150℃，最好是大于50℃并介于大约50℃和100℃之间。

在溶液或淤浆中含氟盐的有效浓度与温度及该温度下的PH值有关，还与沸石和无机氧化物基体同含氟盐溶液的接触时间以及沸石和无机氧化物基体之间的相对比例有关。其中通常采用的浓度范围是每升溶液中含氟盐浓度从约10^-3摩尔到饱和，然而浓度范围最好是0.5至1.0摩尔，这些均是指真溶液中的浓度，而不应该用含水盐浆中的总含氟盐量来表示。那些甚至很难溶的含氟盐的溶剂中（如水中）也能浆化，其中未溶解的固体，作为一种试剂，可用来取代那些在与沸石及无机氧化物基体反应中消耗掉的已溶分子。如上所述，与处理中的大孔沸石及无机氧化物基体的特殊结合相关的含氟盐溶解量在某种程度上与特殊形式的大孔沸石和特殊的无机氧化物基体组份的物理化学性质有关，还与本应用中所讨论的其它工艺条件有关。如不采用Na₂O煅烧这一工序，所添加的含氟盐有效量应使最终产品中Na₂O的含量低于0.3%（根据催化剂的总重量计）。较可取的含氟盐有效量是每100克大孔沸石（以干重计）为大于0.0075摩尔，最好是约在0.01和0.25之间。在一个采用Y沸石的实施方案中，每100克大孔Y沸石（以干重计）中的含氟盐量最好约为0.05至2.5摩尔。

在铵交换阶段，铵盐的有效浓度可能与温度及大孔沸石和无机氧化物基体的混合物同含铵溶液相接触的时间同时有关。这里通常所用的铵盐，其铵离子浓度为每升溶液从10^-3摩尔到上至饱和。可选取的有效铵离子量为每100大孔沸石（干重）大约含1.0至20.0摩尔，较可取的为1.0至10.0，最理想的约介于1.5至8.0摩尔铵之间。这一有效铵离子量可由单级离子交换过程提供，但一般甚至最好是由两级或多级离子交换过程所提供。凡加入水中可形成铵离子的任何有机或无机化学物质都可以用来制备铵盐溶液。典型的铵盐是羧酸铵（如乙酸铵），硝酸铵，硫酸铵，氯化铵，溴化铵，氟化铵、碳酸铵及其它类似的铵盐。在一个实施方案中，为使催化剂的铵交换与用含氟盐处理同时进行，采用的是含氟的铵盐。在这个实施方案中，由于使用了含氟铵盐，因此铵离子浓度比任何其它的盐所提供的铵离子浓度都大。

在本发明的整个工艺过程中，希望要始终保持初始沸石晶体结构的完好性。大孔沸石与无机氧化物基体的混合物同含氟盐相接触的速率，最好能使最终催化剂中所保留的结晶度至少为起始沸石的40%，较好的是60%及60%以上，最佳的至少为80%。

测量沸石结晶度的方法是人们所熟知的，估计Y沸石相对于起始Y沸石结晶度的简便方法，是比较它们相应的X射线粉末衍射图中d-间隔的相对强度。以起始材料作标准，将基线以上（任意单位）的峰面积之和与产品的相应面积加以比较。例如，当产品的峰面积之和是起始沸石的85%时，那就意味着保留有85%的结晶度。实际上通常只利用一部份d-间隔峰，举例说如只利用六分之五的最强的d-间隔。Y沸石中这些d-间隔所对应的密勒指数为331、440、533、642和555。沸石产品所保留的其它结晶度指数是表面积保留度和吸附容量保留度。表面积可以用已知的B-E-T法（以氮气作吸附质）测定（见J.Am.Chem.Soc.，60，P309，1938年）。在测定吸附容量时，最好是在-183℃及100升的条件下测定氧的吸附容量。

应用标准X射线粉末衍射技术，可以获得基本的X射线粉末衍射图。高强度辐射源是一个带铜靶的X射线管，其工作电压为50千伏，电流为40毫安。用X射线谱仪、闪烁计数器、脉冲高度分析仪及长条纸记录仪可稳定地记录下铜的K-α辐射和石墨单色仪的衍射图。用2秒钟的时间常数，以每分钟2°（2θ）的速度扫描平板压制的粉末样品。根据衍射峰的位置（以2°（2θ表示）的速度扫描平板压制的粉末样品。根据衍射峰的位置（以2θ表示）可确定面间距（d），这里的θ为布喇格角，在长条记录纸上可以观察到。根据扣除本底后的衍射峰高度即可以确定其强度。

无机氧化物基体的组成

本发明的催化剂是由至少一种大孔沸石和至少一种无机氧化物基体组份形成的。如上所述，大孔沸石和无机氧化物基体组份是在用含氟盐溶液或淤浆处理之前机械地结合在一起的。

无机氧化物基体组份可以是一种多孔氧化铝基体，它是由各种多孔氧化铝和（或）结晶氧化铝的分散颗粒组成的。一般地说，多孔氧化铝基体都是分散的颗粒形式，用BET法制定其总的表面积大于20米²/克，较可取的值应大于40米²/克最佳值应为约100至约300米²/克。这种氧化铝基体的孔体积的典型值应大于0.35毫升/克，这种氧化铝颗粒的平均粒度一般小于10微米，最好约小于3微米。氧化铝基体可以预先制成并使之处于这样的物理状态，即它的表面积和孔结构如果可能的话，要如此稳定，以致当不纯的无机凝胶（其中含有大量残留的可溶性盐，尤其是钠盐）加进后，凝胶中的盐对基体的表面及孔特征既没有可观的影响，也不会加速对预制多孔氧化铝的化学浸蚀。例如，通过合适的化学反应，淤浆陈化、过滤、干燥、洗涤去除大量残留的游离盐（如Na₂So₄），然后加热将挥发性物质的含量降低到约15%（重量），由此所制得的氧化铝即可作为基体材料，所提供的氧化铝粘合剂含有沸石和其它的无机氧化物基体组份，后者的含量大约为1%至99%（重量），通常约为5%至90%（根据成品催化剂的总重量计算）。此外，在催化剂的制备过程中，开始可采用氧化铝水溶胶或水凝胶或水含氧化铝淤浆来作为最终催化剂的分散性颗粒氧化铝的母体。英国专利说明书№1315533（1983年5月2日公布，内含参考文献）是用氧化铝溶胶制备无机基体的典型代表。

可供使用的无机氧化物基体的种类很多，除氧化铝基体外还有其它的代替材料。这种基体体系的代表是美国专利US-3446727和US-4086187。这些专利中都列有参考文献。因此可供使用的无机氧化物基体包括无定形催化无机氧化物，如二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛等及其它们的混合物。在制备这些基体时，采用酸性二氧化硅溶胶和酸性氧化铝溶胶足以能代表二氧化硅和氧化铝的特征。无机氧化物凝胶可以是无定形的二氧化硅-氧化铝组份，如常用的二氧化硅-氧化铝裂化催化剂，它的几种型号的产品和原料都有市售。这些材料一般都是制成二氧化硅和氧化铝的共凝胶或将氧化铝沉淀在预制的和预先陈化过的水凝胶上。美国专利US-4086187是利用酸性二氧化硅溶胶制备无机基体的代表。在上述的凝胶中，二氧化硅是以固体组份而存在的，其含量大约介于10%和99%（重量）之间，通常为介于20%和90%（重量）之间。在制备共凝胶时也可以使用二氧化硅。这种共凝胶约含有75%的二氧化硅和25%的氧化铝，或者是约87%的二氧化硅和约13%的氧化铝（均以重量计）。

用二氧化硅-氧化铝和多孔氧化铝制备这种催化剂的另一方法，是使硅酸钠与硫酸铝溶液反应，生成二氧化硅/氧化铝水凝胶淤浆，将其陈化后便可产生符合要求的孔隙特性，过滤去除大量无关紧要的及不需要的钠离子及硫酸根离子，而后再用水浆化。在合适的条件下通过铝酸钠溶液与硫酸铝反应可以制得氧化铝，将反应产生的淤浆陈化，得到的氧化铝便具有合乎要求的孔特性，过滤、干燥、用水再浆化以去除钠离子和硫酸根离子，而后再干燥使挥发性物质的含量降到15%（重量计）以下。将这样制得的氧化铝用水浆化后，与适当量的不纯的二氧化硅-氧化铝水凝胶进行掺和，最后将沸石组份加到这种掺和物中。如各组份用量都很充分，最终组份便符合要求。将上述的混合物过滤以去除残留的无关的可溶性盐，将滤饼干燥便得干燥的固体物，随后用水再浆化，接着洗去那些不需要的可溶性盐。将该催化剂再进行干燥，直至残留的水份下降到15%（重量）以下为止。

催化剂中无机氧化物基体组份的典型含量介于约10%和大约99%（重量）之间，最好是介于30%和80%（重量）之间（按催化剂总重量计）。对于作为最终裂化催化剂而言，采用其它材料，包括其它不同类型的分子筛如磷酸铝，磷酸硅铝和沸石，粘土（象高岭土），一氧化碳氧化助催剂等，也在本发明的范围之内。

可以预料，在大多数情况下催化剂中将包含约5%至40%（重量计）的大孔沸石及30%至85%（依催化剂的总重量计）的粘土（最好是高岭土）。较可取的催化剂应含有大约10%至25%（重量）的大孔沸石最好是Y沸石，大约5%至25%（重量）的二氧化硅和（或）氧化铝成份及大约45%至75%（重量）的粘土（最好是高岭土），这些重量百分数均是根据催化剂的总重量而计算的。

制成的催化剂，它是由至少一种大孔沸石和至少一种无机氧化物基体成份构成的，利用标准催化剂的制备技术可将其制成最终形式的催化剂。一般是用专业人员所熟知的喷雾干燥技术制成的。用八分之一英寸的挤压机将催化剂挤压成丸状，然后在约110℃下进行干燥。挤压出的丸粒在清洁空气中进行加热干燥，并按程序温度由室温经1.5小时后升至220℃，而后再进一步加热1.5小时，温度升至480℃，如果需要，可在480℃下再维持1.5小时。最后将处理的丸粒压碎，筛选符合要求的颗粒，即小于150微米的颗粒。

大孔沸石和无机氧化物基体混合物在用含氟盐处理之前可先用铵和（或）其它阳离子进行交换处理。这样的离子交换步骤一般是按下述方法实施的，即每一体积的大孔沸石和（或）无机氧化物基体用5至15体积的水浆化沸石和（或）无机氧化物基体的混合物，随后往淤浆中添加所选定的阳离子的盐，如铵或稀土阳离子等。将这样产生的混合物一般加热到约50℃以上，并维持约0.5至3小时。将混合物过滤，水洗直至将过剩的阴离子去除掉为止。按照上述程序，一般要将此过程重复一至数次。美国专利US-3930987报道了有关基体催化剂的离子交换技术并列有参考文献，这种离子交换技术一般都是可以借用的。

本发明的催化剂适用于各种类型的催化裂化过程，使用本发明的裂化催化剂可使这些过程以任何常规的催化裂化方法进行。本发明催化剂特别适用于流化床催化裂化（FCC）过程。适宜的催化裂化条件包括大约700°F至1300°F的温度范围及负压至正压特别是从常压至100磅/英寸²（表压）的压力范围。该过程可以在固定床，移动床、沸腾床中进行，可以以浆状操作，可以在管线、立式设备中进行，可以用间歇式或流化床式操作。本发明的催化剂可用于转化催化裂化中所用的各种常规碳氢化合物原料，如原油-衍生原料。也就是说它可用于裂化石脑油、瓦斯油及金属杂质含量较高的渣油。它特别适用于裂化那些沸点在瓦斯油沸程范围内的碳氢化合物，即可将在常压下沸程范围约为450°F至1100°F的烃油裂解为石脑油，这样不仅产生了沸点比初始原料更低的产物，而且还改善了产物的辛烷值。此处可用的烃馏份包括瓦斯油、渣油、循环油，整个顶部粗馏份和通过煤、焦油沥青、石油沥青等破坏性加氢而产生的重烃馏份。

实例1至7

催化剂可按下面的相对比例制备：

组份重量百分数

Y沸石（Y-52） 18

SiO₂20

高岭土 62

所用的SiO₂是一种用9.4%的无机酸制成的酸性水溶液（其缓冲PH值约为3）所制备的酸性硅溶胶。将此混合物冷却至室温（18℃-22℃）后，用泵将上述酸性溶液和含53%（重量）Na₂SiO₃的水溶液送至混合器混合，调节两种溶液的相对流量以使产物的PH值保持在2.8左右，如有固体生成，则及时将其去除。

将高岭土组份加到含6.3%（重量比）SiO₂的酸性硅溶胶的水中即可形成催化剂。混合约10分钟后加入Y沸石，并补充足量水使产生的淤浆中固体物质的含量为25%（重量比）。用硫酸将此混合物的PH调至4.5以下（4.3-4.4），再混合10分钟。而后在175℃下将此混合物喷雾干燥（接触时间约小于5秒），将产品筛分，剔除那些150微米以上的颗粒，最终催化剂的平均粒度约为64微米。

由喷雾干燥过的混合物制备催化剂可采用下述方法之一。

方法A

为制取催化剂，将沸石，SiO₂和高岭土之混合物喷雾干燥后称取500克加入4升75℃的水，制成淤浆，混合5分钟后过滤，滤饼再用4升75℃的（NH₄）₂SO₄溶液浆化，所用的（NH₄）₂SO₄溶液是将200克的（NH₄）₂SO₄溶于4升蒸馏水而制得的。所得淤浆再混合30分钟后，在一个小时之内逐滴地加入168毫升10%（重量计）的六氟硅酸铵溶液，冷却至50℃，再往此混合物内加54.2克Al₂（SO₄）₃，将所得混合物混合2小时，过滤，用2升50℃的蒸馏水洗固体产物，再过滤，所得固体产物用4升50℃的（NH₄）₂SO₄溶液（将160克（NH₄）₂SO₄溶于4升水中）浆化，混合10分钟后过滤。固体产物用4升50℃的蒸馏水洗涤后再过滤。除不用4升蒸馏水洗固体产物，而用10升50℃的水（用NH₄OH调此溶液的PH＝9.0）洗涤外，前一步骤再重复两次，对洗出液进行硫酸根检验，继续洗至定性检验不到硫酸根为止（约低于500ppm）。最终产品风干10-24小时或在100℃的空气中过夜干燥（6-12小时）。

方法B

方法B与方法A类似，只是用（NH₄）₂SO₄水溶液处理Y沸石，二氧化硅及高岭土的混合物这一步是在淤浆过滤之后，滤饼用4升（NH₄）₂SO₄溶液再浆化之前进行的。（NH₄）₂SO₄处理这一步的操作和方法A中最后（NH₄）₂SO₄处理那几步类似。另外，方法A中最后包括用（NH₄）₂SO₄处理的那一步共进行三次，而方法B仅进行两次。

分析了实例1所制备的催化剂中的Na₂O，SiO₂和Al₂O₃。此外，还分析了下列喷雾干燥过的样品：（1）Y沸石（钠型），高岭土和SiO₂的混合物，这些样品用于实例1-19;（2）高岭土和二氧化硅。化学分析结果如下：

样品 Na₂O SiO₂Al₂O₃Na₂O^＊

实例1 0.1 66.34 30.1 /

NaY 8.4 57.2 28.11 6.98

高岭土 5.9 55.9 31.6 5.9

^＊这栏的百分数代表Na₂SO₄的结果。

根据ASTM（美国材料试验学会）检验法D-3907，通过微活性检验（MAT）评价了实例1-7的催化剂所用的原料其API（美国石油学会）重度为24.0°，IBP（初沸点）在354°F，FBP（终沸点）为1077°F，UOP（美国环球石油产品公司）的K系数为11.8，UOP K系数定义为

K= \frac{{(T}_{B}) \frac{1}{3}}{d}

其中“T_B”是平均沸点，以兰金（Rankine）度数表示，“d”为比重60°/60°F。催化剂的焦百分数，对汽油产物的选择性及转化率列于下面表Ⅰ。汽油产物是一些含由C₅的烃（沸点大约为110°F）至沸点在430°F及其以下的烃产物，焦系栺被催化剂所吸附而又解吸不下来的那些烃。

表Ⅰ

实例蒸汽方法稀土²Na₂O²焦%³汽油选择转化率%³

温度性，%²

（°F）¹

1 1450 B 0 0.14 0.51 79.2 49.5

2 1450 A 0.75 0.21 0.57 79.2 59.4

3 1450 B 0.75 0.13 0.88 77.6 59.3

4 1450 A 2.7 0.21 0.82 79.2 57.9

5 1450 B 1.95 0.13 0.73 76.3 62.5

6 1500 A 0 0.23 0.62 77.0 57.8

7 1450 A 0.5 0.21 0.47 77.2 55.9

1-所有催化剂在检验前用100%蒸汽（重量计）蒸2小时。

2-根据催化剂总重量而计算的重量百分数。

3-转化率定义参看ASTM检验法D-3907;汽油选择性%为：

（汽油产物重/原料重）/（转化率）;焦，%为：（重）/（原料重）

实例8

按上述方法B制备催化剂，本实施例是为了证明仅仅用等克分子量的铵盐溶液（如用实例1-7所使用的含氟铵盐溶液及铵盐溶液所获得的结果那样）来处理催化剂并不能保证催化剂中最终的Na₂O含量低于0.3%（根据催化剂总重量计）。按方法B，用含等克分子量铵离子的硫酸铵溶液代替方法B中所使用的六氟硅酸铵和硫酸铝溶液制备催化剂，最终催化剂含0.412%（重量计）Na₂O和0%（重量计）的稀土（以氧化物表示）。

这些结果证明，根据本发明用含氟盐而不是简单地用含铵溶液处理大孔沸石及无机氧化物基体以制备催化剂的重要性。

实例9-11

象实例1-7那样，用方法B制备三种催化剂，只是实例9、10和11中所用的Y沸石组份的重量分别为10%、30%和40%，而实例1-7中Y沸石的用量是18%。添加或减少粘土组份的用量以补偿沸石组份（重量百分数）的变化。这些催化剂未用稀土阳离子处理。

这三种催化剂在表Ⅱ所列的温度下，用100%（体积比）蒸汽进行蒸汽减活化处理2小时，所用的两种温度分别以实验号A和B表示。用实例1-7中所采用的方法对这些催化剂进行评价，所得结果列于表Ⅱ：

实例12

按方法B制备催化剂，只是用18%（重量比）的LZ-210（二氧化硅与氧化铝之比为6.5）代替18%（重量比）的Y-52，所得催化剂中含2.5%（根据LZ-210重量计）Na₂O和0%（重量比）稀土。该催化剂在1450°F下用100%蒸汽处理2小时并用实例1-7的方法对其进行评价，其结果如下：

转化率，%：53.1

汽油选择性，%：73.5

焦，%：0.82

实例13

按方法B制备催化剂，只是在添加含氟盐的过程中，连续添加20%（重量比）的NH₄OH水溶液以使催化剂淤浆的PH值维持在7。该催化剂含0.39%（根据成品催化剂重量计）的Na₂O，在1450°F下用100%蒸汽处理该催化剂2小时。

按实例1-7所述那样，用ASTM检验法D-3907对催化剂进行评价，其结果为：

转化率，%：59.9

汽油选择性，%：74.6

实例14

如实例1-7那样，按方法B制备催化剂，只是未添加硫酸铝。将催化剂分为两份，分别在1450°F和1550°F下用100%蒸汽处理2小时。如实例1-7所述，用ASTM检验法D-3907评价催化剂，其结果如下：

催化剂

减活化温度，°F 1450°F 1550°F

转化率，% 42.5 39.5

汽油选择性，% 78.3 82.3

焦，% 0.43 0.39

Na₂O，%^＊0.13 0.13

RE₂O₃，%^＊0 0

^＊基于催化剂的总重量

Claims

1、一种制备催化剂的方法，其特征在于该方法包括下述各步：

(i)在ph大于3及在有效温度和有效时间的条件下，用分子式为

A(n-m)[MFn]Z (1)

的含氟盐同大孔沸石与无机氧化物基体的混合物相接触。上式中的“A”为有机或无机离子基团；[MFn]Z是包括有元素“M”的含氟阴离子基团；“M”是自下述元素中选出的一种元素，这些元素中包括《元素周期表》的VB，VIB，VIIB，VIII，ⅡA，IVA和VA族元素；“n”是“M”的配位数；“m”是“M”的化合价；

“Z”是与“A”相关的价数或电荷数。

2、依照权利要求1的方法，其中还包括有铵交换的附加步骤，以使所提供的催化剂产品其中的Na₂O含量低于0.3%（根据催化剂的总重量计）。

3、在权利要求1或2的方法中，所指的产品是至少用下列一种有效催化量的释土阳离子进行交换过铈、镧、镨、钕、钜、钐、铕、钇、铽、镥、镝、钬、铒、铥和镱。

4、权利要求1的方法中所说的大孔沸石是一种Y沸石，其中的SiO₂/Al₂O₃之比大于3.5。

5、根据权利要求4的方法，其中所说的Y沸石，其SiO₂/Al₂O₃之比约介于4.0和6.5之间。

6、根据权利要求4的方法，其中所说的Y沸石，至少部分地是以铵阳离子形式存在的。

7、根据权利要求1的方法，其中有效pH值介于3和约7之间。

8、权利要求7的方法中，所说的有效pH值约介于4.0和6.5之间。

9、权利要求1的方法中，其中的有效温度至少为50℃。

10、权利要求9的方法，其有效温度大约介于50℃和100℃之间。

11、权利要求1的方法中，所说的有效时间约介于0.1小时和2小时之间。

12、权利要求11的方法中，其中的有效时间约介于0.2小时和1小时之间。

13、权利要求1中的方法中，每100克大孔沸石所需用的含氟盐大于0.0075摩尔。

14、权利要求13的方法中，每100克大孔沸石所需用的含氟盐约介于0.05和0.2摩尔之间。

15、权利要求2的方法中，其中的催化剂Na₂O含量低于0.2%（根据催化剂总量计）。

16、权利要求15的方法中所说的催化剂，其中的Na₂O含量低于0.1%（根据催化剂总重量计）。

17、权利要求1的方法中，所说的无机氧化物基体选自：二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，粘土和它们的混合物。

18、权利要求17的方法中，沸石和无机氧化物基体组成一种混合其中各组份的含量分别为：大孔沸石大约介于5%和40%（重量比）之间;二氧化硅和氧化铝中至少有一种介于10%和大约25%（重量比）之间;粘土大约介于45%和75%之间。

19、权利要求18的方法中，沸石和无机氧化物基体组成一种混合物，其中各组份含量分别为：沸石约介于10%和25%（重量比）之间;二氧化硅和氧化铝中至少一种约介于10%和25%（重量比之间;高岭土大约介于45%和75%之间。

20、权利要求18的方法中所说的沸石是Y沸石，所说的二氧化硅是一种酸性硅溶胶，所说的粘土是高岭土。

21、权利要求18的方法中，所说的氧化铝是一种酸性氧化铝溶胶。

22、权利要求19的方法中，所说的沸石，其含量约介于15%和20%（根据催化剂总重量计）之间。

23、权利要求18的方法中，其最终产品含有小于0.2%（根据催化剂总重量计）的N₂O和含量约介于1%和20%（根据沸石重量计）之间的至少一种稀土阳离子。

24、权利要求1中，催化剂内沸石所保留的结晶度至少为起始大孔沸石的40%。

25、权利要求1的方法中，所说的大孔沸石选自：Y沸石、X沸石、β-沸石、ZK-20沸石、LZ-210沸石、ZSM-3沸石和它们的混合物。

26、权利要求25的方法中，所说的沸石是Y沸石和LZ-210的混合物。

27、权利要求25的方法中，所说的沸石是β-沸石。

28、权利要求26的方法中，所说的沸石是ZK-20沸石。

29、权利要求25的方法中，所说的沸石是ZSM-3。

30、权利要求25的方法中，所说的沸石是LZ-210。

31、权利要求1的方法中，其中的“M”选自下述元素：硅、磷、锑、铋、钯、铂、铱、铁、铼、钼、钽、钛和它们的混合物。

32、权利要求31的方法中，所说的“M”选自硅、钛及它们的混合物。

33、权利要求1的方法中，所说的“A”选自下述阳离子：铵、季铵和它们的混合物。

34、权利要求33的方法中，所用的含氟盐是六氟硅酸铵。

35、根据权利要求1的方法来制备催化剂，其中催化剂的制法是：

（ⅰ）在PH值为3至大约7的范围内及在有效温度和有效时间的条件下，使Y沸石和无机氧化物基体的混合物同含氟盐相接触，由此，硅和钛原子中至少有一种作为四面体单元晶胞嵌入沸石晶格内以取代铝四面体。上述各组份用量及实施条件分述如下：Y沸石内SiO₂/Al₂O₃之比约介于3.5和6之间;无机氧化物基体是一种由高岭土和二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝中的至少一种组成的混合物;所用的含氟盐选自六氟硅酸铵，六氟钛酸铵和它们的混合物，每100克沸石所需的含氟盐至少为0.0075摩尔。

（ⅱ）（ⅰ）步的产物进行铵交换以使催化剂的Na₂O含量低于0.3%（根据催化剂总重量计算）。

36、根据权利要求35的方法，其中所说的催化剂是在不用Na₂O煅烧的条件下制备的。

37、权利要求35的方法中，所说的沸石是Y沸石，其SiO₂与Al₂O₃之比介于约4.5和6.0之间;所说的含氟盐是六氟硅酸铵;所说的温度大于50℃。

38、根据权利要求35的方法，其中（ⅱ）步所提供的产品至少含有一种有效催化量的稀土阳离子，这些稀土阳离子选自：铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、镥、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱。所含有的至少一种稀土阳离子，其含量约介于1%至20%（重量）之间（根据沸石重量计算）。

39、根据权利要求35的方法中，所说的沸石是Y沸石，其SiO₂/Al₂O₃之比约介于4.5和6之间，并且至少部份是铵阳离子型。

40、权利要求35的方法中，其有效PH约介于4.0和6.5之间。

41、权利要求1的方法中，其有效温度至少为50℃。

42、权利要求41的方法中，其有效温度约介于75℃和150℃之间。

43、权利要求41的方法中，其有效时间约介于0.1小时和2小时之间。

44、权利要求35的方法中，每100克大孔沸石约需用0.05至0.2摩尔的含氟盐。

45、权利要求35的方法中，催化剂内Na₂O含量低于0.2%（根据催化剂总重量计算）。

46、权利要求45的方法中，催化剂内Na₂O含量低于0.1%（根据催化剂总重量计算）。

47、权利要求35的方法中，其无机氧化物基体选自：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土和它们的混合物。

48、权利要求47的方法中，其沸石和无机氧化物基体构成一种混合物，其中大孔沸石约占5%至40%（重量），二氧化硅和/或氧化铝占10%至约25%（重量）;粘土约占45%至75%。

49、权利要求48的方法中，沸石和无机氧化物基体构成一种混合物，其中大孔沸石的重量约占10%至25%，二氧化硅和/或氧化铝的重量约占10%至25%，高岭土的重量约占45%至75%。

50、权利要求48的方法中，其沸石是Y沸石;二氧化硅是一种酸性硅溶胶;粘土是高岭土。

51、权利要求50的方法中，其氧化铝是一种酸性氧化铝溶胶。

52、权利要求35的方法中，所用的沸石重量约介于15%和20%之间（根据催化剂的总重量计算）。

53、权利要求48的方法中，最终产品所含的Na₂O低于0.2%（重量）（根据催化剂总重量计算）;含有的至少一种稀土阳离子，其含量约介于0.1%和10%（重量）之间。

54、制备催化剂的过程包括如下各步：

（ⅰ）在PH为3至7左右的条件下用分子式为

A_（n-m）〔MF_n〕_z（1）

的含氟盐同无机氧化物基体和SiO₂/Al₂O₃之比约为3.5至6的Y沸石混合物相接触。其中上式里“A”是有机或无机离子基团;〔MF_n〕_z是含有元素“M”的含氟阴离子基团;“M”是一种元素，它选自：《元素周期表》的ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅢA、ⅣA和ⅤA族元素;“n”是“M”的配位数，“m”是“M”的化合价;“z”是与“A”有关的价数或电荷数。每100克大孔沸石（根据无水重量计算）至少需用0.0075摩尔的含氟盐。

（ⅱ）将第（ⅰ）的产物进行铵交换以保证催化剂中的Na₂O含量在0.3%（重量比）以下（根据催化剂总重量计算）。

（ⅲ）附加的条件是本法对所说的Y沸石不进行Na₂O煅烧的情况下实施的。

55、用权利要求1的方法制备的裂化催化剂。

56、用权利要求2的方法制备的裂化催化剂。

57、用权利要求3的方法制备的裂化催化剂。

58、用权利要求18的方法制备的裂化催化剂。

59、用权利要求35的方法制备的裂化催化剂。

60、用权利要求54的方法制备的裂化催化剂。

61、制备催化剂的过程主要包括下述各步：

（1）在PH＞3和有效温度下，在有效时间内，使含氟盐同大孔沸石与无机氧化物基体的混合物相接触，其中大孔沸石选自：Y沸石、X沸石、β-沸石、LZ-210沸石，ZK-20沸石、ZSM-3沸石及它们之中的混合物;无机氧化物基体选自：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土及它们之中的混合物;而所用的含氟盐，其分子式为

A_（n-m）〔MF_n〕_z（1）

式中“A”是有机或无机离子基团;〔MF_n〕_z是元素“M”的含氟阴离子;“M”是下述元素中的至少一种：硼、铝、镓、硅、磷、锑、铋、钯、铂、铱、铁、铼、钼、钽和钛;“n”是“M”的配位数;“m”是“M”的化合价，“z”是与“A”有关的价数或电荷。

（2）对（1）步产物进行铵交换。

（3）对（2）步产物进行稀土交换。

（4）不经Na₂O煅烧所得的产品，其中的Na₂O含量低于0.3%（重量比，根据催化剂重量计算）;至少一种稀土元素阳离子其含量约介于1%和20%（重量比）之间。所说的稀土阳离子选自：铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、鑥、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱。

62、权利要求61的方法中，所说的大孔沸石是Y沸石;所用的含氟盐选自：氟硅酸盐、氟钛酸盐及它们的混合物。

63、权利要求61的方法中，硅和钛中至少有一种原子作为四面体单元晶胞嵌入到大孔沸石的晶格内以取代铝四面体。

64、一种在有效转化条件下烃的催化转化过程，这里所说的过程采用权利要求55，56，57，58，59或60中的至少一种催化剂作催化剂使用。

65、原油-衍生原料的催化裂化过程，这个过程包括在有效的裂化条件下该原料与权利要求55，56、57、58、59或60的催化剂相接触。