JPS62500292A - ハイオクタンガソリン製品用の接触分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガソリンのオクタン価を高めるための分解触媒及びそれらの使用法に 関する。この触媒は、６よりも大きく約１１までのＳ　ｌ　０２　／Ａ　１２０ ３比、低い希土類含量及び低いＮｍｚＯ含ｉｔｉ有する新規なゼオライトアルミ ノシリケートから誘導される。

発舅の背景 接触分解触媒及び接触分解法は、特許及び化学文献において周知である。か−る 文献では、分解触媒として使用するだめの変性ゼオライトの製造が主として取シ 扱われている。次の特許が従来技術の代表的なものである。

米国特許第３，１４０，２４９号及び同第３．３５２．７９６号には、けいｍＭ マトリックス中に分散されたゼオライトから形成した転化触媒の使用が開示され ている。

米国特許第４５１２，６１５号には、混合マ）　ＩＪラックス分例えばゼオライ ト、無機酸化物マトリックス及び不活性微粉（これは、α−アルミナであってよ い）を含む触媒が開示されている。米国特許第４５４２．６７０号には無定形シ リカ−アルミナ、別個に加えられたアルミナ及びゼオライトラ含む触媒が開示さ れ、そして米国特許第３．４２８．５５０号にはゼオライト、無定形含水アル主 す及びアルミナ−水和物を含む触媒が開示されている。

ゼオライトの水蒸気及び熱安定性は、低いアルカリ金属含量レベル及び約２４． ４５よシも小さい単位格子寸法を有するゼオライトの使用によって向上させ得る ことが開示されている（米国特許第４２９４１９２号及び同再発行特許第２８， ６２９号（米国特許第４４０２，９９６号の再発行特許）を参照されたい）。

更に、水素又はアンモニウム型のゼオライト’ｔ’ｔ！Ｊ８００〜約１，５００ ′ＦＣ１７Ｍ度においてＨρで処理し次いでしかる後にその水蒸気及び水処理ゼ オライトラ溺イオン（これは、希土類金属陽イオンであってよい）で陽イオン交 換することができることが開示されている（米国特許第３．５９１，４８８号） 。この方法は、ゼオライト結晶骨格格子のシリカ対アルミナモル比を増大させそ して結＆構造欠陥も増大させる。米国特許第へ６７へ５６８号は、６〜１４％の 希土類酸化物を含有する希土類交換水素型ホージャサイトを開示している。米国 特許第１９５７．６２３号は、合計１〜１０重愈％の希土類金属酸化物を有する 希土類交換ゼオライトラ開示している。米国特許第４６０７、０４３号は、α３ 〜１０重量％の希土類含量を有するゼオライトの製造法を開示している。

米国特許第４．０３４７５９号は水熱安定性及びアンモニア安定性Ｙゼオライト を開示するが、と−ではナトリウムイオライトをイオン交換してナトリウムイオ ンをアンモニウムイオンによって部分交換し、次いで水蒸気焼成し、更にアンモ ニウムでイオン交換してＩ＆終酸酸化ナトリウム含量１重量％よシも下に減少さ せ、次いで書交換生成物を焼成しておシ、又は米国特許第１７８１１９９号に従 えば、この第二の焼成はゼオライトに耐熱性酢化物を混合した後に行なうことも できる。

ハイオクタンガソリンにおける最近の関心は、接部分解法の生成物のオクタン佃 の向上に向けられる触媒系の開発をもたらした。例えは、米国特許第４７５８． ４０３号、同第へ８９４．９５１号、同第４９８４．９３３号、同第４８９４． ９３４号及び同第４．５０９．２８０号は、触媒成分としてＺＳＭ−５型ゼオラ イトを含有する分解触媒に関する。

上記のものの他に、分解触媒の改良に対する新規な方法は、分解触媒中に用いた ときに独特な特性を提供することができる新規なゼオライトアルミノシリケート の開発であった。新規なゼオライトアルミノシリケートの１つのか−る群は、ｊ ９８５年６月２８日に公告されたＲＰＣ出願公告４３８２，１１１号に開示され ている。か＼るゼオライトアルミノシリケートの希土類交換型の使用は、１９８ ３年５月２日出願の目下出願中の米国特許項第４９０．９６５号に開示されてい る。か＼る特許願は一般には希土類交換ゼオライトラ開示しているけれども、そ れは、本発明によって特許請求される如き臨界的」の希土類陽イオン及びＮＩＬ ２０　ｆ有する触媒（これによって、向上したオクタン価を有するガソリン製品 が得られる）をＵｇ示していない。

本発明は、接触分解プロセスからのガソリン製品のオクタン価を向上させるため の改良法に関する。

図面の説明 第１図は、焼成希土類Ｙゼオライ）（ＣＲＥＹ）触媒及び本発明に従った触媒（ ＬＺ−２１Ｏ−Ｘ）についてのリサーチオクタン価対転化率のプロットである。

第２図は、ＣＲＥＹ触媒及び本発明に従った触媒（ＬＺ−２１０−Ｘ）について のリサーチオクタン価対転化率のプロットでおる。

第５図は、ＣＲＥＹ触媒及び本発明に従った触媒（ＬＺ−２１０−Ｘ）について のガソリン重蓋％対転化亭のプロットである。

第４図は、ＣＲＢＹ触媒及び本発明に従った触媒についてのコークス重量％対転 化率のプロットである。

第５図は、ＣＲＥＹ触媒及び本発明に従った触媒（ＬＺ−２１０−Ｘ）について のリサーチオクタン価対転化率のプロットである。

第６図は、Ｃｌ１ｌＥＹ触媒及び本発明に従った触媒（ＬＺ−２１０−Ｘ）につ いてのガソリン朋輩％対転化率のプロットである。

第７図は、ＣＲＥＹ触媒及び本発明に従った触媒（ＬＺ−２１ｏ−Ｘ）について のコークスｆｆ１ｆｆｉ％対転化率のプロットである。

ノＵにＩｊ％５ 本発明は、分解触媒及び原油から誘導された供給に（料を接触分解して向上した オクタン価を有する低沸点炭化水素を製造するための方法に関する。本性は、前 記供給原料に、（ａ）脱水状態において （Ｉ１８５〜ｔ１）Ｍ２／謬：ＡｌｚＯｓ　：　ｘＳ　１０Ｈ（こ＼で、Ｍはｎ “の原子価を有する醐イオンであシそしてＸは６よシも大さく約１１までの値を 有する）の酸化物モル比を有するゼオライトアルミノシリケートであって、少な くとも表ＡＣ１ｄ−距眉を有するＸ線粉末卸折図形を有し、結晶格子内に外部か らのけい素原子を骨格８１０４四面体の形態で有するゼオライトアルミノシリケ −）　、（ｂ）無機酸化物マトリックス、（Ｃ）ゼオライトの重量を基にして酸 化物としてゼロよシも大きく５重量％よシも少ない希土類及び（ｄ）ゼオライト アルミノシリケートの重ｔｉ基にして１２重重量よシも少ないＮａ１Ｑ　を含む 触媒ｆ：接触させることを包含する。ｓ　ｘ−の値、希土類重量噂及びＮ＊２０ 重食％の選択は、以下に説明するように、向上したオクタン価を有する住成物′ ｆ：＊供するように相関される。

発明の詳細な記述 本発明は、分解プロセスのガソリン生成物のオクタン価を向上させるための接触 分解触媒、それらの製造法及び接触分解プロセスにおいてのそれらの使用法に関 する。

本発明の接触分解触媒は、１２８３年６月２９０公告のＥＰＣ出願公告第８２， １１１号に記載されたＬＺ−２１０と称される新規な群のゼオライトアルミノシ リケートから誘導される。

特定形態のＬＺ−２１０を使用しそして特定レベルの希土類及びＮａｚＯを有す る分解触媒は、向上したオクタン価を有する所望の低沸点炭化水素生成物に対す る向上した触媒活性及び選択性を有する接融分解触媒を提供することが発見され た＠ 本発明の分解触媒は、一般には、 （，１脱水状態において （α８５〜１．１　）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌｔｏｓ　：ｘＳＩＣｈ（こ−で、Ｍは“ ｎｏの原子価を有する２イオンでアシそしてＸは６よシも大きく約１１まで好ま しくは６よりも大きく約９まで更に好ましくは６よシも大きく約８までの値を有 する）の酸化物モル比を有し、少なくとも表Ａのｄ−距廂を有するＸ被粉末回折 圀形を有しそして結晶格子内に外部からのけい素原子を骨格８１０４　四面体の 形態で有するゼオライトアルミノシリケート、（ｂ）無機酸化物マトリックス＼ （ｅ）か＼る触媒中に用いられるゼオライトアルミノシリケートの総重量を基に して酸化物としてゼロよシも大きく約５ｆｆｉｆｆｉ％好ましくは約ａ５〜約４ ｆｆｉｆ１１％の少なくとも１種の希土類陽イオン、 （ｄ）か−る触媒中に用いられるゼオライトアルミノシリケートの総重量を基に して１２重投石よシも少ないＮ幻０１を含む。

希土類重量％はゼオライトアルミノシリケートの重量を基にして約５重量％よシ も低い有効ｔであシ、そしてＮ幻Ｏの量はゼオライトアルミノシリケートの重量 を基にして約１２真斌％よシも少なく好ましくは約１０重量％よりも少ない。か ＼る臨界的な８１０１対人１２０３比、希土類金蓋及びＮｍｇＱ含飯を有する本 発明の触媒は、接触分解プロセスに用いたときに向上したオクタン価を有する生 成物をもたらす触媒全提供する。

本発明の触媒は、全Ｎａ２Ｏ含ｉｉｋ全減少させる目的で触媒のＮａｎｏ　焼成 を行う必要なしに最終触媒中でＮ　＊１０　の低含量が得られることを含めて幾 つかの点において独特である。１つの具体例において、ナトＩＪウム陽イオンの 除去を促進するため０Ｎａｎｏ焼成工程の使用は、無機者化物マトリックスが高 いＮａｎｏ含漁を有するときにプロセス工程として含めることができる。と云り のは、か−るＮａｎｏは、無機酸化物マトリックスとゼオライトアルミノシリケ ートとの混合の結果としてゼオライトアルミノシリケートと結合状態になる可能 性があるからである。

別法として、マトリックスから生じるＮｍ１Ｑ　は同時出願の目下出願中の米国 特許ｌ１ｌｊ（Ａｔｔｏｒｎａｙ　Ｄｏｅｋｅｔ　Ａ　１４，６０９及び１４， ６８６　）に開示される如き後処理プロセスによって除去することができ、又は この触媒はＮａ２Ｏ焼成後に陽イオン例えはアンモニウムイオン若しくは希土類 陽イオンでイオン交換することもできる。

本明細書における用語１”　Ｎａ２Ｏ（ｘ成」は、ゼオライトの陽イオンを再分 布させて適当な賜イオンでのイオン交換によるそれらの除去の容易さを高め即ち 除去を促進させる目的を可能にする熱処理として使用される。従って、この開示 及び以下の特許請求の範囲において、用語「Ｎａ２Ｏ焼成」は、ゼオライトと結 合した陽イオン例えばアルカリ金ＭＢｉイオンの熱的再分布を生ぜしめるのに有 効な温度においてのゼオライト（単独又は無機ａ化物マトリックスと組み合わせ て）の熱処理を指すのに用いられる。用語「Ｎａ２Ｏ焼成」は、一般には、３０ ０°Ｃ及びそれ以上の温度において約１時間及びそれ以上の熱及び（又は）水熱 処理を包含することが理解される。と云うのは、か−る温度及びか＼る時間にお いて、ゼオライトと結合した陽イオンの少なくともいくらかの再分布が後続のイ オン交換によるそれらの除去を促進するために生ぜしめられるからである。約２ ００°Ｃの温度において５秒以内の期間実施される噴霧乾燥の如きプロセスは、 用Ｐａ　「Ｎａｎｏ焼成」の範囲内には入らないと見なされる。と云うのは、か −るプロセスはゼオライトと結合した陽イオンの再分布が全く起らないような短 かい期間であるからである。更に、陽イオン交換例えばアンモニウムイオン又は 希土類陽イオン交換が続行されない焼成工程は、本発明の意味の範囲内の“Ｎａ ２０ｐＡ成°　工程ではない。

と云うのは、それは、ゼオライトに結合した陽イオンの除去を生ぜしめその結果 として熱的手段によってそのイオン交換の容易さの向上を促進させるために実施 されなかったからである。

本発明の触妹は、本明細書では参照のために単に“ＬＺ−２１０−Ｘ”と称する ことにする。また、Ｌ　Ｚ　−２１０−Ｘ触媒は、熱処理及び（又は）水熱処理 を施こすこともでき、そして（又は）希土類陽イオン以外の多価陽イオンによる 処理ヲ施こすこともできる。しかしながら、本願発明では、ナトリウム陽イオン の除去を促進するために分解触媒の製造に際してこれまで必要とされた熱処理は 必要とされない。

ゼオライトＬＺ−２１０の説明 ＬＺ−２１０は、脱水状態において酸化物のモル比によって表わして （α８５−１１　）Ｍ２／ｎＱ：　Ａｈ０３　ｒｘｓｌｏｔ（“Ｍ“は原子価“ ｎ″を有する腸イオンであシそして“Ｘｏは６よシも大きい値を有する）の化学 組成を有し、少なくとも以下の火入に示されるｄ−距離を有するＸ線粉末回折図 形を有し、そして結晶格子内に外部からのけい素原子を８１０４四面体の形態で 好ましくは１へ０ＯＯＡ”当多少なくとも１０の平均量で有するアルミノシリケ ートと総体的に記載される。

本発明では参照のために、骨格組成は、骨格四面体Ｔｏｗのモル分率によって最 ともよく表わされる。出発ゼオライトは、 （ＡＩ、　Ｓ　ｌｂ口、）０２ （こ＼で、°ａ°は骨格中のアルミニウム四面体のモル分率であシ、“ｂｏは骨 格中のけい素置面体のモル分率であシ、口は欠陥部位を表わし、そして″嶌°は ゼオライト骨格中の欠陥部位のモル分率である）として表わすことができる。多 くの場合に、出発物質の“２°値はゼロであり、そして欠陥部位は腔現から単に 除かれている。

数字上、ａ　＋　ｂ　＋　ｚの合計は１である。

フルオロ７リケート処理のゼオライト生成物は、骨格四面体（ＴＯ２）のモル分 率によって表わして、式〔こ＼で、“Ｎｏは処理間に骨格から除かれるアルｌ− ラム四面体のモル分率と定義され、°ａ°は出発ゼオライトの骨格中に存在する アルミニウム四面体のモル分率であり、“ｂｏは出発ゼオライトの骨格中に存在 するけい素置面体のモル分率であシ、“２′は骨格中の欠陥部位のモル分率であ ！！ｌｌ、（Ｎ−△、）はフルオロシリケート処理から生じるけい素四面体のモ ル分率増分でらシ、°△寡°は処理から生じるゼオライト骨格中の欠陥部位のモ ル分率の正味変化であシ、そして△ｘ　ｗ　ｚ　（生成物ゼオライト）−２（出 発ゼオライト）〕を有する。所定のゼオライトに対する用語「欠陥構造ファクタ ー」は、ゼオライトの′２０値に相当するが、これについては後述する。出発ゼ オライトと生成物ゼオライトとの間の欠陥構造ファクターの正味変化は“Ａ２“ に相当する。数字上、各位の合計は、 （ａ−Ｎ）＋（ｂ＋（Ｎ−Δｚ）〕＋Ｚ−１である。

上記ＬＺ−２１０組成物の下位分類即ち高い５ｌｏｚ（ＡｈＯｓモル比及び低い 欠陥構造ファクターの両方を有することによって％微づけられるもの（以下に説 明する如き）は、骨格四面体のモル分率として表わして次の化学組成 〔Ａ１（ａ−Ｎ）　ｂ＋（Ｎ−Ａ２）ロー０２ｔ 〔こ＼で、出発ゼオライトの骨格から除かれたアルミニも大きい値を有し、欠陥 構造ファクターの変化Δ２はＣＬ０８よ）も小さく好ましくはα０５よシも小さ い〕、生成物ゼオライトの骨格中の増加したけい素含、４１（Ｎ−Ａ２）増加さ れる）、−価陽イオン種として表わしてＱ、８５〜ｔ１の陽イオン当ｉＭ／Ａｌ 、及び少なくとも火入に広範田（に示されるｄ−距Ｎを有するＸ線粉末回折図形 によって示される如きゼオライ）Ｙの特有の結晶購造を有すると規定することが できる。

表　人 １４．２２〜１３９７　極めて強い ８．７ｊ−８，５５中位 ７４３〜７５０　中位 ５．６６−５．５５　強い ４．７５−４．６６　中位 ４．５６−４．２８　中位 ６．７５−五６９　強い ５．５０−３．２３　強い ２．８５−２．７９　強い 方格子寸法ａＱ　％　及びゼオライトの無水重量ヲ基にして２５℃及び４．６ト ル水蒸気圧で少なくとも２０ｇｍ％の水蒸気吸着能及び好ましくは１００１−ル 及び−１８３“Ｃで少なくとも２５重瓜％の飽素吸看能を哨する。

ＬＺ−２１０は、約３又はそれ以上の５１０２７λ１２０３モル比を有するゼオ ライトから骨格アルミニウムを除安しそしてその代わりに出発ゼオライトと無関 係な源からのけい素を直換する方法によって製造することができる。

か−る操作によって、直接合成（もしか＼る合成法が知られているならば）によ り得られると同じ結晶碑造を有するよシ高度にけい酸質のゼオフィト種を作るこ とが可能である。１９８３年６月２９日公告のＲＰＣ出願公告第８２，１１１号 に開示される方法は、少なくとも約５人の孔径を有し且つ少なくとも３の８１０ ｘ　／Ａｂ　Ｏｘモル比を有する結晶質ゼオライトにフルオロシリケート＃ｉ’ を好＊しくはゼオライト出発物質１００７当シ少なくとも０．００７５モルのｔ で接触させるととを含み、しかも、該フルオロシリケート塩はゼオライトとフル オロ塩とのスラリーが３〜約７好ましくは５〜約７の範囲内のｐ　Ｈ値を有する ところの水溶液の形態にあることを包含する。

フルオロ塩はゼオライトと復慢な速度で少しずつ又は連続的のどちらかで接触さ れ、これによってゼオライト中の骨格アルミニウム原子が除かれそして加えたフ ルオロシリケートからの外部けい素原子によって置換される。

ＬＺ−２１０は、６よシも小さいＳ　Ｉ　０２　／Ａ　ｈ　Ｏｓモル比を有する 普通にＱ′Ｌ造されたゼオライトＹから製造することができる。これは、上記の 方法全使用して３１０２／Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｓ比を６よりも大きい値に増大させる ことによって製造される。好ましい操作は、 （ａ）　Ｈ終生酸物よシも小さいＳｉＯ，／Ａｌ２Ｏ，モル比を有するゼオライ トＹ組成物を準備し、 （ｂ）２０〜９５℃の温度において該ゼオライ）Ｙにフルオロシリケート好まし くはフルオロけい酸アンモニウムを接触且つ反応させ（フルオロシリケート溶液 は、除去された骨格アルＪ　＋ラム原子が出発ゼオライトＹｏ結晶構造の少なく と４８　’Ｏ％好ましくは少なくとも９０％金保持するのに十分な部分だけけい 素原子によって置換されるようなゆるやかな速度で少しずつ又は連続的のどちら かでゼオライトと接触される）、 そして （ｃｌ　増大した骨格けい素含量を有するゼオライト１反応混合物から分離する 、 ことを含む。

出発ゼオライ）Ｙ組成物は、斯界に周知の方法のどれによっても合成することが できる。典型的な方法は、米国特許第へ１５０．　ＯＯ７号に開示されている。

以下で更に詳細に説明する理由で、出発ゼオライトは、もしプロセス全極めて遅 い速度で実施しようとしないならは、結晶構造ｔ−破壊せずに骨格アル１ニウム 原子の初期損失に対して少なくとも適度な程度まで耐えることができることが必 要である。従って、出発ゼオライトの５ｓｏｚｌλ１ｔＯａ比は少なくともム０ であるのが好ましい。

また、出発ゼオライトには天然産又は合成したま＼のゼオライトのＡｌＯ４四面 体の少なくとも約５Ｑ％好ましくは少なくとも９５％が存在するのが好ましい。

最とも有益には１出発ゼオライトは、その元の人１０ａＶｇ面体をできるだけ多 く含有し、即ち、それらの元の骨格部位からアルミニウム原子を広範囲に除去す るか又はそれらｔ−ｉ素との４型配位の通常の状態から転換するようないかなる 後形成処理も受けていないものである。

出発ゼオライトの陽イオン築団（ｐｏｐｕｌａｔｌｏｎ）　は骨格アルミニウム に対するけい素の置換に関する限シ臨界的な因子でないが、しかし置換機構はゼ オライト陽イオンのうちの少なくともいくらかの塩の現場形成を包含するので、 これらの塩はシリカに富んだゼオライト生成物からのそれらの除去を容易にする ためにかなりの程度まで水溶性であるのが有益である。これに関してアンモニウ ム陽イオンが最とも可溶性の塩を形成することが知られておシ、従ってゼオライ ト陽イオンの少なくとも５０％最とも好ましくは８５％以上がアンモニウム陽イ オンであるのが好ましい。ゼオライト中の最つとも普通の原陽イオンのうちの２ つであるナトリウム及びカリウムはそれぞれＮ１１ｓＡＩＦ・及び−人ＩＦ＠ｔ −形成することが判明しているが、これらの両方とも熱水又は冷水のどちらにも ごく僅かだけ可溶性であるに過ぎない。これらの化合物がゼオライトの構造空洞 内に沈殿物として形成されると、それらは水洗によって除去するのが全く困難で ある。しかしながら、これらの除去は、もしゼオライト生成物の熱安定性を望む 場合には重要である。と云うのは、実質的な鷲の弗化物は５００°Ｃ程の低い温 度において結晶破壊を引き起こす可能性があるからである。

アルミニウム抽出剤としてまた抽出アルミニウムの代わシにゼオライト構造中に 挿入される外部けい素の源としても用いられるフルオロシリケート塩は、一般式 ％式％ （こ−で、人は好ましくは原子価“ｂ”を有するＨ加昇の金属又は非金属陽イオ ンである）を有するフルオロシリケード塩のどれであってもよい。“人°によっ て表わ＋　＋ される陽イオンは、アルキルアンモニウム、ＮＩ（４、■（、＋＋　＋　＋　＋ 　＋＋　＋＋　＋　＋＋　＋＋ＭＫ　％ＬＩ　５ＮａＳＫＸＢａ　ｓｃｄ　）ｃ ｕｓｃｕ　ｓｃａ　Ｎｃ１１＋、ｐ　、　＋　＋、ｃｏ＋＋、ｐｂ＋＋、Ｍｎ　 ＋＋、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、ｓｒ＋＋、ＴＩ＋＋＋ 及びＺｎ　である。フルオロシリケートのアンモニウム陽イオン型のものが極め て好ましい。何故ならば、それは水中に実質上可溶性であシ、またアンモニウム 陽イオンはゼオライトとの反応時に水溶性副生物塩即ち（Ｎ）１４）３人ＩＦｇ を形成するからである。

６るＡでは、フルオロシリケート及び出発ゼオライトを接触させる態様並びにゼ オライト骨格中のアルミニウムをけい素で直換する全プロセスは、アルミニウム 抽出工程が特に制御しなければ極めて急速に進行しこれに対してけい素挿入が相 対的に極めて遅いところの二段階プロセスである。もしけい素置換をせずに脱ア ルミニウムがあまりに広範にな）すぎると、結晶構造はひどく劣化状態になシそ して最終的には破拍する。いかなる特定の理論によっても拘束されること金望ま ないけれども、弗化物イオンは、次の式に従って骨格アルミニウムの抽出剤にな るものと思われる。

Ｎ）（４＋ ゼオライト　ゼオライト それ故に、所望のゼオライト生成物を得るためには初期脱アルミニウム工程の速 度を抑制しそしてけい素挿入工程の速度を促進させることが必須である。種々の ゼオライト種は、けい素置換せずにｆ格アル１ニウムを抽出する結果として劣化 に対して種々の度合の抵抗性を有するようになることが判明した。一般には、ア ルミニウム抽出速度は、ゼオライトと接触するフルオロシリケート溶液のｐ　Ｊ （が３〜７の範囲内で増大しそして反応系におけるフルオロシリケートの濃度が 低下するにつれて低下する。また、反応温度の増大は、けい素置換速度を増大す る傾向がある。反応系を緩衝し又はフルオロシリケート濃度を厳格に限定するの が必要又は望ましいかどりかは、各ゼオライト種について通常の観察によって容 易に決定される。

理論的には、用いる水溶液中のフルオロシリケート塩の濃度には下限はないが、 但し、勿論、溶液のｐＨは、フルオロシリケートとの意図する反応とは別にゼオ フィト構造に対する不当な破壊的酸攻撃を回避するのに十分なだけ高くするもの とする。フルオロシリケート塩の極めて遅い添加速度は、過度のアルｌニウム抽 出が生じこれによって結晶構造の破壊が起こる前に抽出アル４　ニウムのための 骨格置換体としてのけい素の挿入に対して適切な時間が許容されることを保証す る。しかしながら、実際の工業的な理由によって反応はできるだけ速く進行する ことが要求され、従って反応温度条件及び反応剤濃度は各ゼオライト出発物質に 関して最適にされるべきである。一般には、ゼオライトが高けい間質になる程、 許容できる反応温度は高くなシそして好適なｐＨ条件が低くなる。一般には、好 ましい反応温度は５０〜９５℃のセ囲内であるが、しかしある場合には１２５° Ｃ程の高い温度及び２０℃程の低い温度が適当に使用された。一般には、フルオ ロ墳とゼオライトとのスラリーのｐＨ値が約３よシも低いときには結晶劣化はか なシひどくなるのに対して、７ようも大きいｐ　Ｈ値ではけい素挿入が過度に遅 くなることが分かった。もちろん、用いる水溶液中のフルオロシリケートｍの最 大濃度は、温度及びｐ　Ｈ因子に、またゼオライトと溶液との間の接触時間及び ゼオライトとフルオロシリケートとの相対割合にも相互依存している。従って、 溶液１１当り約１０−３モルから飽和までのフルオロシリケート濃度を有する溶 液を用いることができるが、しかし溶液１１当シα５へ１０モルの範囲内の濃度 を用いるのが好ましい。これらの濃度値は、真溶液に関するものであシ、従って 塩の水スラリー中の全フルオロシリケートに適用されるものではない。以下に例 示するように、極めて僅かに可溶性のフルオロシリケートさえも水中にスラリー 化させそして反応剤として使用することができ、そして未溶解固形分はゼオライ トとの反応時に消費される溶解分子種を直換するのに容易に利用可能である。先 に述べたように、処理しようとする特定ゼオライトに関して使用される溶解フル オロシリケートの量は、個々のゼオライトの物理的及び化学的特性並びにこの出 願に含められた他の規格にある程度左右される。しかしながら、加えようとする フルオロシリケートの量の最低値は、ゼオライトから除去しようとするアルミニ ウムの最低モル分率に少なくとも等しくすべきである。

上記から、反応条件に関して、プロセスを通じてゼオライト結晶構造の一体性力 ；実質上維持されるのが望ましいこと、及び外部けい素原子を格子中に挿入する 他に、ゼオライトがその元の結晶化度の少なくとも８０％好ましくは少なくとも ９０％を保持することが明らかである。

出発物質の結晶化度と比較した生成物の結晶化＆（ｅ評価するための都合のよい 技術は、それらの各々のＸ線粉末回折図形のｄ−距離の相対強度を比較すること である。

バックグラウンドよシも上方にある出発物質の任意単位のピーク面積の合計が標 準として使用されそして生成物の対応ピーク面積と比較される。例えば、生成物 のピーク面積の数字上の合計が出発ゼオライトのピーク面積の合計値の８５％で あるときには、結晶化度の８５％が保持されたことになる。実際には、この目的 に対しては例えば６つの最強ｄ−距離のうちの５つの如くｄ−距離ビークの一部 分のみを使用するのが普通である。ゼオライトＹでは＼これらのｄ−距離は、ミ ラー指数５３１．４４０．５３３．６４２及び５５５に相当する。ゼオライト生 成物によって保持される結晶化度の他の指数は、表面積の保持度及び吸着容ｆｊ ｉｆ２）保持度である。表面積は、Ｊ、　Ａｍ−Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　６０３ ０９（１９５Ｂ）　に記載されるように窒素を吸着質として使用する周知のゾル ナウアー・エメット・テーラ−法（ＢＩＴ）によって測定することができる。吸 着能を測定するに当っては、−１８３°Ｃ及び１００トルにおける酸素に対する 吸着能が好ましい。

今日まですべての入手可能な証拠文献によれば、上記の方法は、欠陥構造が本質 上なくしかも直接水熱合成によってこれまで得られたものよシも高い８１０！／ 人１！０１モル比を有するゼオライトを製造することができるという点で独特で あることが明らかである。即ち、Ｌ　Ｚ　−２１０ヲ製造するための他の方法は 今日まで全く知られていない。本性の操作から得られる生成物は、外部源即ち非 ゼオライト源からのけいｔｔ−含有することによって各種について直接水熱合成 によシこれまで得られたよシも高いＳ　１０ｔ／Ａ　１２０ｓモル比を、好まし くは、低い四面体欠陥部位レベルを含有するとして特徴づけられる結晶構造と組 み合わせて有するという共通の特性を持つ。この欠陥構造は、もし存在するなら ば、ヒドロキシル伸縮領域におけるゼオライトの赤外スペクトルによって示され る。

未処理即ち天然産又は合成したま＼のゼオライトでは、元の四面体構造は慣例的 に次の如く表わされる。

エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の如き錯化剤での処理（こ＼で、化学量論 的反応が起こシ、これによってナトリウムの如き結合陽イオンと一緒に骨格アル ミニウム原子がＮａＡＩＦＪＴ人　として除去される）後に、四面体アル１ニウ ムは次の如くヒドロキシル°ネスト（ｎｅｓｔ）　’を形成する４つのプロトン によって直換されると仮定さアルミニウム減損ゼオライトの赤外スペクトルは、 約３７５０ｃｍ　で始まって約３０００ｃｍ−’まで広がる広い特故のない吸収 バンドを示す。この吸収バンド又はエンベロープの寸法は、ゼオライトのアルミ ニウム減損率の増加に応じて大きくなる。吸収バンドが極めて広くそして特定の 吸収振動がないという理由は、骨格中の空の部位におけるヒドロキシル基が互い に相互作用する（水素結合）ような態様で配位されていることである。また、吸 着された水分子のヒドロキシル基も水素結合され、そして“ネスト“ヒドロキシ ルのように同様の広い吸収バンドを生じる。また、興味ある範囲内で特有の吸収 振動を示すある種の他のゼオライトヒドロキシル基が存在するならば、これは、 ”ネスト°ヒドロキシル基に基因するバンドに重ねられた領域において赤外吸収 バンドを引き起こす。これらの特定のヒドロキシルは、ゼオライト中に存在する アンモニウム陽イオン又は有機陽イオンの分解によって形成される。

しかしながら、干渉するヒドロキシル基の存在を回避しかくして°ネスト°ヒド ロキシルのみに基因する吸収を観察することができるように、ゼオライトに赤外 分析を施こす前にそれらを処理することが可能である。吸着水に属するヒドロキ シルは、水和ゼオライト試料に約２００°Ｃｃｌ適当な温度で真空活性化を約１ 時間施こすことによって回避された。この処理は、吸着水の脱着及び除去を可能 にする。吸着水の完全除去は、水分子の変角振動である約１６４０ＣＩｌｌ　で の赤外吸収バンドが１６クトルカラ除かれたとき丘記録することによって確める ことができる。

分解可能なアンモニウム陽イオンは、イオン交換によって少なくとも大部分除去 することができ、そして好ましくはゼオライトのアンモニウム型にＮＪＬＣＩ水 溶液による温和なイオン交換処理を施こすことによって金属陽イオンで置換する ことができる。これによって、アンモニウム陽イオンの熱分解によって生じるＯ Ｈ吸収バンドが回避される。従って、そのようにして処理したゼオライトの５７ ４５ｃｍ　〜約３０００ｃｍ　の範囲にわたる吸収バンドは、欠陥構造に結合し たヒドロキシル基にほとんど完全に由来し、そしてこのバンドの絶対吸光度はア ルミニウムの減損度の尺度になシ得る。

しかしながら、イオン交換処理（これは、たとえ温和であっても必ず徹底的でな けれはならない）は、かなシの時間を要することが分かった。また、イオン交換 と吸着水を除去するための真空焼成との組み合わせは、５７４５儂−１〜４００ ０ｃｍ−’範囲での吸収を示すことができる欠陥ヒドロキシル以外のすべての可 能性のあるヒドロキシルを除去しない。例えば、３７４５α−１におけるや一鮮 鋭なバンドは、ゼオライト結晶の末端格子位置に位置した８１−０１−！　基に また物理的吸着水が除去された無定形（非ゼオライト）シリカによるものであっ た。これらの理由のために、本発明のゼオライト製品における構造欠陥度を測定 するには幾分異なる基準を使用するのが好ましい。

物理的吸着水によるとされる水素結合ヒドロキシル基の不在下では、骨格空所又 は欠陥部位に結合したもの以外のヒドロキシル基による吸収によって最つとも影 響ｔ受けない吸収振動は３７１０±５０−１　にある。かくして、本発明のゼオ ライト生成物に残存する欠陥部位の相対数は、先ずゼオライトからすべての吸着 水全除失し、３７１０ｍ　の波数でのその赤外スペクトルにおける絶対吸光度の 値を測定し、そしてこの値を既知量の欠陥構造を有するゼオライトのスペクトル から得らする対応値と比較することによってｔｐ価することができる。以下に記 載した実施例で製造した生成物の欠陥構造の飯を測定するために次の特定の操作 を任意に選択して使用した。この操作から得たデータを使用すると、簡単な数学 的計算全使用して以下で゛欠陥構造７アクター°（以下、記号・２・によって表 わされる）と称する単一な再現性のある値を得ることが可能である。この欠陥構 造ファクターは、本発明の新規なゼオライト組成物をそれらのけい酸質の少ない 従来公知の対応物と、また他の技術によって製造された同等にけい酸質の従来公 知の対応物と比較区別する際に使用することができる。

欠陥構造ファクター 囚欠陥栂造ゼオライト基準物 既知量の欠陥構造を持つ基準物は、米国特許第４４４２．７９５号に記載される 如きケル（Ｋａ　ｒ　ｒ　）　の標準操作によって生成物試料と同じ種類の結晶 質ゼオライトをエチレンジアミンＶ！Ｊ酢酸で処理することによって調製するこ とができる。基準物を調似するｆｃめには、出発ゼオライトは十分に結晶化され 実質上純粋でしかも欠陥構造を有しないことが重要である。これらの特性のうち の初めの２つは通常のＸ線分析によって容易に測定され、そして三番目のものは その部分（Ｂ）に示される操作を使用して赤外分析によって測定される。また、 アルミニウム抽出の生成物も、十分に結晶化されそして実質上不純物全台むべき でない。

基準試料のアルミ；ラム減損卒寿ち四面体欠陥構造のモル分率は、通常の化学分 析操作によって確めることができる。任意の所定の場合において基準試料を調製 するのに用いられる出発ゼオライトのＳ　ｌｏｇ　／ＡｈＯ３モル比は、それほ ど厳密なものではなく、本発明の方法の実施において出発物質として使用される と同じゼオライト櫓のＡ５１０２　／Ａ　１ｘ　Ｏｓモル比の約１０％内である のが好ましい。

（Ｂｌ生成物試料及び欠陥構造ゼオライト基準物の赤外スペクトル 分析しようとする水和ゼオライト５０１１！９ヲ５，０００　ｐｓｉの圧力下に ＫＢｒダイにおいてプレスして１３ｕ直ｆｌｌの自立性ウニ７アーにする。次い で、このウェファ−を１×ｊＯ勧Ｈｇよシも大きくない圧力において２００″Ｃ で１時間加熱してゼオライトから物理的吸着水のすべての測定し得る痕跡を除く 。ゼオライトのこの状態は、１６４０３−１における赤外吸収バンドの完全不在 によって立証される。

しかる後、吸着性物質特に水蒸気と接触させずに、インター７エロメーター糸に おいて３７４５〜３０００ｃｓ　の波数範囲にわたって４１　解像度でウニ７ア ーの赤外スペクトルを得る。生成物試料及び基準物試料の両方とも、異なる装置 による分析の不一致を回避するために同じインターフェロメーター系を使用して 分析される。透過方式で通常得られるスペクトルは、数学的に波数に転化されそ して波欺対段光度としてプロットされる。

（Ｃ）欠陥構造ファクターの測定 欠陥構造ファクター（２）は、適当なデータ上次の式に代入することによって計 算される。

と−において、ＡＡ（ｐ＝　）は３７１０α　において生成物試料の概算パック グラウンドの上方で測定された赤外絶対吸光度であｐ　、ＡＡ（ｓｔｄ）は３７ １０ｃｍ−’において基準物のパンクグラウンドよ）上方で測定される絶対吸光 度であ）、そして基準物中の欠陥のモル分率は上記の部分囚に従って測定される 。

欠陥構造７アクター２が一旦知られると、８１０２、Ａ１．Ｏ，及びＭ２／ｎＯ としての陽イオン含量についての生成物試料の湿式化学分析から、処理の結果と してゼオライト中のアルミニウムの代わシにけい素が置換されたかどうか、また か−るけい素置換の効率も測定することが可能である。

拳法が骨格中のアル１ニウムの代わシにけい素を置換したゼオライト生成物をも たらすという事実は、ヒドロキシル領域赤外スペクトルの他に骨格赤外スペクト ルによって立証される。前者では、出発ゼオライトに比較して）本発明の生成物 の場合において表示ピークのよシ高い波数への変動及びそのいくらかの鮮鋭化（ これは、５Ｉｏｚｃ人１２０３モル比の増大にょる）がある。

本明細書に記載されそして後記の請求の範囲に言及される本質的なＸｉ粉末回折 図形は、標準Ｘ線粉末回折技術を使用して得られる。照射源は、５０Ｋｖ及び４ ０ｍａで操作される高強度銅ターゲツトＸ線管である。銅Ｋａ照射及びグラファ イトモノクロメータ−からの回折図形は、Ｘ線スペクトロメーターシンチレーシ ョンカウンター、パルス八イトアナライザー及びストリップチャートリコーダ− によって適当に記録される。扁平な圧縮粉末試料は、２秒時間定数を使用して２ °（２θ）７分で走査される。面間距離（ｄ）は、ストリップチャートでＷ察さ れるように２θ（こ＼で、θはブラッグ角である）として表わされる回折ピーク の位輩から得られる。強度は、バックグランドを差し引いた後に回折ピークの高 さから測定される。

各ゼオライト生成物における陽イオン当量即ちＭ２／ｌｌＯ／人１！Ｏ，モル比 を測定するに当っては、°Ｍ°が水素以外の一価陽イオンであるとζろのゼオラ イトの形態に対して通常の化学分析全実施するのが有益である。これは、各Ａ　 Ｉ　０４″″四面体に関連した正味の負電荷を平衡するのに陽イオンの全原子価 が用いられているかどうか又はＯＨ−若しくはＨ２Ｏイオンと結合するのに陽イ オンの正原子価のいくらかが用いられているかどう２）為につし翫て二価又は多 価金属ゼオライト陽イオンの場合に起こりつる不確実さを回避する。

本発明の好ましい新規な結晶質アルミノシリケート彩Ｉ成物は、先に記載しｆＣ 骨格四面体のモノ１分Σ２の表１−ら決定することができる次の化学又１′ｉモ ル骨格組成を有する。

決定されそして数字上３よシも大きく、生成物ゼオライトの骨格に置換されたけ い装置面体のモル分率（Ｎ−Δ２）よシも大きい値だけ増大させ、そして欠陥構 造７アクター△２の変化は０．０８以下好ましくはα０５以下程増大される。

その上、本性に従って処理されたすべてのゼオライト物質の欠陥構造ファクター に関係なく、これは、外部からのけい素がその結晶格子中に挿入されたこと及び Ｖｔ接水熱合成によってこれまで得られたよ）も大きい５ｉｏＬ／人！２０３モ ル比を有することによって新規なものである。

これは必然的に事実である。と云うのは、ゼ第２イト結晶の８１０！／Ａｈｏｓ 比全増大させるためのすべての他の方法は骨格アｋ　ｉ　ニウム原子ｔ−除去し なければならず、そしてもしこれらの除去されたアルミニウム原子の９ちの少な くとも１つが結晶それ自体以外の源からのけい素原子によって置換されないと、 結晶の絶対欠陥構造含量はＬＺ−２１０のそれよシも大〈なければならないから である。

触ｆｉＬＺ−２１０−Ｘ 本発明の触媒ＬＺ−２１０−Ｘは、（Ｊ先に記載したよりに６よ）も大きく約１ １までのＳ　Ｉ　Ｃｈ　／Ａ　Ｉ　ｔｏｓ比を有するｒ　ｚ　−２１０、（ｂ） 無４［化物マｌ−’Ｊツクス、（ｃ）触媒中に用いられるゼ第２イ）ＬＺ−２１ ０の重社ヲ基にして酸化物として表わしてゼロよシも大きく約５ｍｆｆ１％好ま しくは約１５〜約４ｆｆｉｆＭ％更に好ましくは約２〜約３重ｆｉｔｓの少なく ともＩＭの希土類陽イオン、及び（ｄｉ触媒中に用いられるゼオライトＬＺ−２ １０の重量を基にして１２重ｆｉｔ％よりも少ない好ましくは１．０重に％よシ も少ない更に好ましくはα９重量％よシも少ないＮａｎｏ　ｆ含む。先に記載し た如（Ｓ　１０２／Ａ　１ｚＯｓ比、希土類含量及びＮａｚＯｆｔ量％の相関関 係は、分解プロセスにおいて用いたときに向上したオクタン価含有する生成物を もたらす触媒わ１成物を提供する。か−る相Ｍ関係は、従来のＹゼオライトでは これまで可能でなかった。また、仕上ＬＺ−２１０−Ｘ触媒は熱処理することも できる。

ＬＺ−２１０−Ｘの５ｌｏｔ／Ａｌ　ｔｏｓ比は、６よ多も大きく約１１まで好 ましくは６よシも大きく約９までそして更に好ましくは約６よ）も大きく約８ま でである。１つの具体例では、ＬＺ−２１０の５ｉｏｔ１人！２０！比は６よシ も大きく約７までであ〕、希土類の有効量はゼオライトを基にして約２．０〜約 ３．０重量％であシ、そしてＮａｐ　Ｏ重ｆｆｉ％はゼオライトの重ｉｔ−基に してｔ２よシも低い。

本発明の触媒は、全Ｎａ１Ｏ含量を減少させる目的で触媒の゛Ｎａ２Ｏ焼成°を 必要とせずに最終触媒において低ＮａｚＯ含量を達成できることを含めて幾つか の点においてユニークである。先に記載したように、本明細口における用語ｒ　 Ｎａｎｏ焼成Ｊは、ゼオライトの陽イオンを再分散させて過当な陽イオンでの後 続のイオン交換によるそれらの除去の容易さを促進するという目的を可能にする 熱処理として使用される。更に、陽イオン交換例えばアンモニウムイオン又は希 土類陽イオン交換管続行しない焼成工程は、本発明の意味の範囲内の“Ｎａ＠Ｏ 焼成０工程でない。と云うのは、辷れはゼオライトに結合した陽イオン例え１ｊ ＮａＩ！！イオンの除去を行なりのに実施されずその結果として熱的手段によっ てそのイオン交換の容易さの向上を助成するのに実施されなかったからである。

本明細書における用語「熱処理」は、“Ｎ幻０焼成。

以外の熱的焼成及び（又は）水熱的焼成（水蒸気の存在下における熱的焼成）の 両方を指すのに用いられる・熱処理は１有効量度及び時間においてそして熱処理 が有効量の水蒸気の存在下の′！ｘＪき水熱処理であるときに実施される０熱処 理は・典型的には、３００℃を越えた温度において１２５時間を剋えた期間典型 的には５００℃で実施され、そして（（処理が水熱処理であるときには、それは 典型的には空気中において少なくとも約２０容量％の水蒸気の存在下に実施され る。水蒸気の源はｍ要なものではなく外部源から提供することができ、又は水熱 処理のために用いられる温度において現場で発生させることもできる。多くの場 合に、仕上触媒を熱処理してその中に含有されるゼオライトの構造を安定化させ るのが望ましいが、しかじか＼る場合には後イオン交換は全〈実施されずそして 熱処理はＮａｎｏ焼成でない。

ＬＺ−２１０−Ｘは触媒中に用いられるゼオンイトを基にしてゼロよシも大きく ５重量％ＬＤも少ない有効にの希土類を含有するが、この希土類は酸化物として 測定されそして表わされる。希土類含量は、セリウム、ランタン、プ２七オジム 、ネオジム、グロメチウム、サマリウム、工−ロビウム、ガドリニウム、テルビ ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及 びルテチウムよルなる群から選択される少なくとも１種の希土類陽イオンを含む 。ＬＺ−２１０は希土類交換に先立ってアンモニウム交換することができ、又は ＬＺ−２１０−Ｘ生成物はアンモニウム交換することができる。前−又は後・ア ンモニウム交換は、もしするならば、１回以上実施することができる。ＬＺ−２ １０又はＬＺ−２１０−Ｘの希土類イオン交換の結果として、希土類賜イオンは 、好ましくは、ゼオライトＬ　Ｚ　−２１０の重量を基にして酸化物として表わ して希土類約ｃＬ５〜約４重瓜％好ましくは約２．０〜約５−、吟は％の有効量 で存在する。

イオン交換工程（アンモニウム、希土類又は他の多価陽イオンのどちらか）は、 一般には、触媒１容量当シ約５〜１５容量の水を加えしかる後に選択した塩の溶 液を加えることによシゼオライトのスラリーを調製するととによつ−ご実施する ことができる。イオン交換は一般には室温で実施され、次いで得られた溶液は約 ５０°Ｃよ）も上に加熱されそしてこの温度において約０．５〜５時間攪拌され る。次いで、この混合物は、濾過され、そしてアンモニウム、希土類又は多価陽 イオン塩の溶解の結果として存在する過剰の陰イオンを除去するために水洗され る。

アンモニウムイオン交換は、好ましくは、ゼオライトを触媒１容蕩当シ５〜１５ 容沿の水でスラリー化しその後にこのスラリーに塩を加えることによって実ルさ れる。

得られた混合物は、典型的には、約５０℃よシも亮い温度に数分から数時間例え は１分〜３時間の間加熱される。

混合物は、濾過されそして塩からの過剰ｏｈｂイオンが除去されるまで水洗され る。交換プロセスは、典型的には、上記の操作に従って１回以上反復される。

ＬＺ−２１０−Ｘを含有する分解触媒は典型的には１種以上の無機酸化物マトリ ックス成分を用いて形成されるが、か＼る成分は、ＦＣＣ触媒の処方に典型的に 用いられる無機マトリックスのうちのどれでもよぐ、例えば１無定形触媒熱機酸 化物、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリ カ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、ａｔ似物及びこれら の混合物であってよい。マトリックスは、Ｌｚ−２１０−Ｘ’ｉ形成するために 加工処理する前にＬＺ−２１０に加えることができ、又はＬＺ−２１０−Ｘに加 えることもできる。マトリックスは、ゾル、ヒドロゲル又はゲルの形態であって よく、そして典型的には慣用シリカ−アルミナ分解触媒（この幾つかの種類及び 組成物ｙｊｚＴｉ場で入手可能である）の如きアルミナ又はシリカ−アルミナ成 分でおる。マトリックスはそれ自体で触媒効果を提供することができ、又はそれ は本質上不活性であってよい。ある場合にはマトリックスは“バインダー１とし て作用することができるが、ある場合には最終触媒はバインダーの必要なしに噴 霧乾燥され又は形成される。

これらの物質は、シリカとアルミナとのコゲルとして、又は予備形成され予備熟 成されたヒドロゲル上に沈殿されたアルミナとしてａｌＪすることができる。シ リカは、該ゲル中に存在する固形物中の主成分として、例えば約５〜約４０重址 ％好ましくは約１０〜約３０重士％の量で存在してよい。また、シリカは、約７ ５重量％のシリカ及び約２５重量％のアルミナを含む又は約８７重量％のシリカ 及び約１３重量％のアルミナを含むコゲルの形態で用いることもできる。

無機酸化物マトリックス成分は、典型的には、触媒中に触媒の総重量を基にして 約１０−約９９重ｔ％好ましくは約５０〜＃９０重ｊ１％の１で存在する。また 、覆々の他の種類のゼオライト、粘土、−酸化炭素酸化促進剤等を含めて最終分 解触媒中に他の物質をＬＺ−２ｊＯ−Ｘと共に使用することも本発明の範囲内で ある。

触媒の処方に対して本発明で用いることができるマトリックス系の代表的なもの は、？９７５年５月２日に公告された英国特許第１．５１５．５５５号明細書並 びに米国特許第＼４４へ７２７号及び同第４．０８４１８７号に開示されるもの である。

先に述べたように、本発明の触媒は、マトリックス成分と共に用いることができ るが、これはアルミナ成分であってよい。アルミナ成分は、程々のアルミナ好ま しくは結晶質アルミナのばらはらの粒子からなってよい。アルミナ成分は、プル ナウアー・エメット・テーラ−（ＢＥＴ）法によって測定して約２０　ｍ”／　 ｌよシも大きいそして好ましくは１＜ｓｒｌ／Ｉよシも大きい例えば約１４５〜 約５ｏｏｒｒ？／ｉの全表面積ヲ鳴するばらばらの粒子の形態であってよい。ア ルミナ成分の細孔容積は、典型的には、ｌ１３５Ｃｃ／ｇよシも大きい。アルミ ナ粒子の平均粒度は、一般には１０ミクロンよりも小さくそして好ましくは３ｔ クロンよルも小さい。アルミナは、マトリックスとして単独で使用すること力Ｘ でき、又はアル之ナマトリックス成分よシも固有的に低い触媒分解活性を有する 他のマトリックス成分と複合化して用いることもできる。アル丸す成分は任意の アルミナであってよくそしてな物理的形態で予備形成されて置かれたものであシ 、その結果として、アルミナがかな）の量の残留可溶性塩を含有する不純饋機ゲ ルに加えられても、塩は表面及び細孔特性を測定し得る程変更せず、またそれら は変化を受けることができる予備形成多孔質アルミナに対する化学的数！！ヲ促 進しない。例えば、アルミナは、典型的には、適当な化学反応によって形成され たアルミナであυ、しかしてスラリーが熟成され、濾過され、乾燥され、洗浄し て残留塩を除かれ、次いで加熱してその揮発分を約１５ｉｆｆ１％以下に減少さ れる。アルミナ成分は、最終触媒中に全触媒を基にして約５〜約９５重量メ好ま しくは約１０〜約３０重ｆｆｉ％の範囲の量で存在してよい。更に、触媒Ｆｌ製 にはアルミナヒドロシル又はヒドロゲル又は水和アルミナスラリーを用いること ができる。

ＬＺ−２１０−Ｘと無機マトリックスとの混合物は、典型的には、噴霧乾燥、ペ レット化、押出及び他の適当な慣用手段を含めた標準触媒形成技術によって触媒 のための最終形態に成形される。か−る触媒は一般には噴霧乾燥操作によって製 造され、そしてか＼る操作は当業者に周知である。別法として、押出製品は空気 （１１０℃）中において乾燥でき、次いで空気パージ中において室温から約２２ ０°Ｃのプログラムされた温度上昇において１５時間にわたって更に乾燥させる ことができ、２２０°Ｃで約１５時間保持され、次いでｔ５時間４８０°Ｃに加 熱されそして４８Ｑ”Ｃで１５時間保持することができる。

これらの生成物は、次いで、粉砕しそして所望の粒度例えば１５０ミクロンよシ も小さいものに寸法定めすることができる。

本発明の利益のうちの１つは、Ｎ　ａｔｏ焼成工程の必要なしに最終触媒を形成 することができしかもなおゼオライトの重Ｍを基にして１２重量％以下好ましく は１０重皿％以下更に好ましくはα９重１％以下のＮａｎｏ　ｆ有する１！ｌ！ Ｉ！媒を提供できることである。ある場合には、無機酸化物マトリックスは実質 的量のＮａｚＯ及びＮａ２ＳＯ４ｆ含有することができる。Ｎａ１ＳＯ４は洗浄 によって通常除去することができるけれども、無機酸化物マトリックス中に存在 するＮａ２Ｏはゼオライトと結合状態になる可能性があルそして仕上触媒に悪影 響を及ぼす場合がある。このような場合には、アンモニウム及び（又は）他の陽 イオン交換と共にＮａｔＯｉＡ成を用いて、か−る加えられたＮａｎｏ　を除去 することができる。

接触分解融媒は、幾つかの慣用法のうちのどれか１つによって製造することがで きる。シリカ−アルミナ及び多孔性アルミナを使用してか＼る触媒を農造する１ つの方法は、けい酸す）　ＩＪウムを硫酸アルミニウムの溶液色反応させてシリ カ／アルミナヒドロゲルスラリーを形成し、次いでこれを熟成させて所望の細孔 特性を得、濾過して外部からの望ましくないナトリウム及び硫酸イオンのかなシ のｍを除去し次いで水中に再スラリー化することである。アルミナは、適当な条 件下にアルミン漕ナトリウム及び硫酸アルミニウムの溶液全反応させ、スラリー を熟成させてアルミナの所望の細孔特性を得、濾過し、乾燥させ、水中に再スラ リー化してす）　ＩＪウム及び硫酸イオンを除去しそして乾燥させて揮発分合ｍ を１５重に％よシも下に減少させることによって製造することができる。次いで 、アルミナは、水中にスラリー化させそして適当な量で不純シリカ−アルミナヒ ドロゲルのスラリーと混合させることができる。次いで、この混合物にＬＺ−２ １０−Ｘ成分を加えることができる。各成分は、所望の最終組成物を得るのに十 分な量で用いられる。得られた混合物は、次いで、残留する外部からの可溶性塩 の一部分をそこから除去するために濾過される。濾過された混合物は、次いで、 乾燥固形物を生成するために乾燥される。しかる後、乾燥固形物は水中に再スラ リー化されそして洗浄されて望まれない可溶性塩が実質上除かれる。次いで、触 媒は、約１５重量％以下の残留含水量まで乾燥される。触媒は、典型的には、加 熱後に回収される。

本発明の１つの具体例では、分解触媒は、（ａ）脱水状態において （α８５〜１１　）Ｍ２／ｎｏ：Ａｌ＝ｏｓ　ｌ　ｘｓｌｃｈ（こ−で、Ｍは′ ｎ°の原子価を有する陽イオンであシそしてＸは６よシも大きく約１１までの値 を有する）の酸化物モル比を有し、少なくとも牧人のｄ−距離を有するＸ線粉末 回折図形を有しそして結晶格子内に外部からのけい素原子を骨格３１０４　四面 体の形態で有するアルミノシリケートをアンモニウム交換して１２重量％よシも 少ないＮａｎｏ含量ヲ有するゼオライトアルミノシリケートを生成し、（ｂ）工 程（＆）の生成物を希土類交換してゼオライトアルミノシリケートの重量を基に して酸化物として約ｃＬ１〜５重ｉ％以下の希土類を提供し、そして（ｃ）工程 （ｂ）の生成物に無機酸化物マトリックスを混合して触媒を形成することよシ本 質上なる方法によって製造される。

別法として、工程（ｃ）は工程（ｃ）の前に実施することができ、そして希土類 交換はゼオライト／マトリックス混合物に対して実施することができる。次いで 、触媒は、乾燥し例えば噴霧乾燥しそして分解触媒に対して通常実施される如く して寸法定めすることができる。上記方法は、出発ゼオライトアルミノシリケー トを含めて触媒がＮａｎ。

焼成の必要なしに製造されしかもゼオライトの重量を基にして１２．ｉ［ｉ％以 下のＮａｎｏを有する触媒が得られるという点でユニークである。

本発明の触媒による接触分解は、通常の接触分解態様で行なうことができる。好 適な接触分解条件は、約４００〜約１．５００７の範囲の温度及びは！大気圧以 下から数気圧まで実車的にほぼソ大気圧がら釣１００　ｐｓｌｇ　までの範囲内 の圧力を包含する。このプロセスは、固定床、移動床、乱流床、スラリー、トラ ンスファーライン、ライザー反応器又は流動床操作で実施することができる。

本発明の触媒゛は、接触分解に用いられる通常の炭化ボタ供給原料のどれを転化 するにも用いることができる。即ち、これは、ナフサ、ガスオイル及び高い金属 汚染吻合ｆｆｉ’を有する残油を分解するのに使用することができる。

これは、沸点がガスオイル範囲の炭化水素部ち約４２０〜約１，１００アの常圧 沸点を有する炭化水素油からナフサを分解して初期供給原料よりも低い沸点を有 する生成物のみならず向上したオクタン価？イラする生成物を製造するのに特に 適している。

本発明では、用語「原油供給１ｇ料」は、通常の又は海洋油田からの一次、二次 又は三次回収から得た全範囲原油及びか−る原油から誘導された供給原料を指す のに用いられる。°原油供給原料°は、石炭、シエールオイル、タールサンド及 びビチューメンから誘導することができるものの如き全範囲“シンクルート（ａ ｙｎｃｒｕｄ・）＠を包含することができる。原油は、処女（ＴＭ、留）であっ てよく又は混合によって合成的に生成されてもよい。しかしながら、塩化ナトリ ウムはたいていの分解操作に対して毒物であることが知られているので、原油は 先ず脱塩されるのが一般に望ましい。更に、この用語は、原油の成分部分を含む 原油誘導供給原料を包含する。これらは、一般には接触分解供給原料又はそのた めのｉｄ在的供給原料として使用され、そしてその例として、留出ガスオイル、 重質減圧ガスオイル、常圧及び減圧残油、シンクルート（シエールオイル、ター ルサンド、石炭からの）、水素化分解器、水素処理器、コーカー、熱分解プロセ スから！Ｓ導される供給原料、及び高沸点ＦＣＣ生成物リサイクル留分・並びに 約１１個よシも多くの炭素原子を含有する化合物及びそれらの組み合わせを一般 に包含するガソリン沸点範囲の慣用留分よりも沸点の高い留分のような供給原料 を包含する。

加えて、本発明の触媒は、炭素−水素フラグメンテ−ジョン化合物（ＣＨＦＣ） が原油供給原料と混合して使用されるところのＦＣＣ（フルード接触分解）プロ セスにおいて有効下に用いることができる。か−るプロセスは、本明細書では、 ＦＣＣ−ＣＨＦＣプロセスと称する。

本明細書では、用語ｆ−ＦＣＣ−ＣＨＦＣフラグメンテーション化合物」は、ガ ソリン沸点範囲内の物質中に見られるよシも少ない数の炭素原子を含む物質好ま しくは５個以下の炭素原子を含有するような物質であって、次のカテゴリー（ａ ）〜（ａ）のどれかに適合するものを表わすのに用いられる。

（ａ）水素に冨む分子、即ち、約１工Ｏ〜２５．０重量％の範囲の水素重訳％を 有する分子。これは、軽質バクフィン即ちＣＨ４、Ｃ２１（Ａ　、Ｃｓ　ＩＩｓ 及び他の物質を包含することができる。

（ｂ）炭素−水素フラグメントの移動を許容又は促進する化学構造を有する分子 。これは、ＣｋＯＨｓ他の低沸点アルコール例えばエタノール、ｎ−グロパノー ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタ／−ル等、ｍｕ族エーテル例 えばジメチルエーテル及び他の酸素化合物（ア七タール、アルデヒド、ケトン） 全包含する。

（ｃ）　炭素−水素フラグメンテージョン化合物それ自体である又は水素全移動 する上記カテゴ！Ｊ　−（ａ）又は（ｂ）の物質からの二次反応生成物。これは 、オレフィン、ナフテン又はパラフィンを包含する。

（ｄ）カテゴリー（ｃ）のものと構造的又は化学的に同等の物質の群、特にオレ フィン等。

（６）カテゴ’）−（ａ）〜（ｄ）の物質のどれか又は全部の組み合わせ。好ま しい炭素−水素フラグメンテ−ジョン化合物はメタノール、ジメチルエーテル及 びＣ２〜ＣＳ　オレフィンでアシ、そして最とも好ましいものはジメチルエーテ ルである。

更に、ＦＣＣ−ＣＨＦＣプロセスは、全原油又はその重質炭化水素部分中に見い 出される硫黄、酸素、窒素及び金属汚染物を除去するのに少なくとも一部分有効 であゐと思われる結合反応を包含すると信じられる。

ＦＣＣ−ＣＨＦＣｆｆｉプロセスの操作は、一般には、４００７〜約１４００ア までの範囲内通常７００〜約１．２００７の範囲内の温度において大気圧以下か ら数百ｐｓ１ｇ　Ｃ１範囲内から選択される圧力しかし普通には１１００ｐｓ１ 　よシも低い圧力で行われる。好ましい条件は、約８００〜約＄１５０７の範囲 内の温度及び大気圧〜約２００　ｐｍｉｇ　及びそれ以上の範囲内の圧力を包含 する。

炭素−水素フラグメンテーシロン化合物は、触媒物質との接触が行われるときに 即ち現場生成が適しているときにそれが存在する限り任意の態様でプロセスに提 供することができる。

ＦＣＣ−ＣＨＦＣプロセスでは、メタノールがガスオイル型の炭化水素供給原料 と組み合わせて用いられる。

分解又は転化操作に送られる炭化水素供給原料中のメタノールの重量％は、かな シ変動しそして約１重ｔ％〜約２５瓜量％の範囲内から選択することができる。

この比率は、供給原料の重量ｔ−基にして約５〜約２０％の範囲内に維持される のが好ましい。しかしながら、これは、高分子量炭化水素供給原料の水素不足率 、供給原料油中の硫黄、窒素及び酸素の量、多環式芳香族の量、用いる触媒の種 類及び所望の転化レベルに応じて変動し得る。

供給原料にかなシ又は有意に過剰のメタノールを提供することは回避されるのが 好ましい。何故ならば、ある条件下でそれ自身で反応する傾向があるからである 。

Ｆ　ＣＣ−ＣＨＦ　Ｃプロセスでは、高圧水素ガスの必要なしに低圧において流 動触媒系を使用するのが好ましい。

か−る系は、高表面積分解触媒の存在下において比較的安価な炭素−水素７２グ メンテ一シヨン化合物と重質耐熱性分子との極めて効率的な接触を促進する。流 動触媒粒子の存在下に分子間水素移動反応例えばメチル化反応及び接触分解反応 が行われるが、これらは拡散／質量移動制限及び（又は）熱伝達による問題を最 少限にする。

ＦＣＣ−ＣＨＦＣプロセスは、軽質ガス留分、軽質オレフィン、低沸点液体流れ 等の如き石油製油所において容゛易に入手できる比較的安価な炭素−水素フラグ メンテ−シロン化合物を利用することができ、そして特に、海底天然ガス転化プ ロセスからの移送可能な生成物として多量で容易に入手できるか又は大規模な石 炭、シエール若しくはタールサンドガス化からの製品として入手できる生成物で あるメタノールを使用することができる。また、これは、精油所再生煙道ガス（ 又は他の不完全燃焼７’ｏ七ス）から又は石炭、シエール若しくはタールカント ガス化から容易に入手可能なガスである一酸化炭素（水又はメタノールの如き物 質と組み合わせて）を利用することもできる。また、炭素−水素フラグメンテ− シロン化合物の高効率再循環を行なうこともできる。

以下の実施例は、本発明を例示するために実施されたものであって、本発明を限 定するものではない。

触媒調製 ＦＣＣ触媒として評価するために８種の触媒を調製したが、これらは次のゼ第２ イト成分を含有していた。

触媒１のためのゼオライト 触媒１は、焼成希土類Ｙゼオライ）（ＣＲＥＹ）を含有する比較対照触媒であり 、そして約４．７のＳ　Ｉ　０２　／Ａ　Ｉ！　Ｏｘ比を有するＹ型と称される ゼオライト°Ｙ−５２°（米国コネチカット州ダンパニー所在のユニオン・カー ノ（イド・コーポレーションによるゼオライト・キャタリスト・データ・シート Ｆ−３８４０Ｃ（７／７９）に記載される如き）を使用して製造された。

酸化物として表わして次の化学分析値を有する希土類塩化物溶液（モリコープ・ インコーホレーテッドによってプロダク）　Ａ　５２４０として販売される）の 使用によって希土類溶液を調製しｆｃ。

重量％ ＣａＯ２１ＣＬＯ Ｌａ２０３　６ＬＯ Ｎｄ鵞Ｏｓ　２１５ 生成物を希土類交換し、約６５０℃で［Ｌ５時ＭＪＩ焼成し、次いでアンモニウ ム交換して最終焼成希土類交換Ｙゼオライ）（ＣＲｇＹ）’ｅ生成した。焼成希 土類Ｙゼオライトの化学分析は次の値會もたらした。

！ｉ％ ８１０２５８．５０ ＡＩ２０ｓ　２０．２４ （ＮＨ４）２０　３．６５ Ｎ為！０　α７９ ＲＥ、０３　１６．８９ 以下に記載の如くして、希土類交換ゼオライ）Ｙに無機酸化物マトリックスを混 合することによってその最終形態に成形した。

触媒２〜６のゼオライト 触媒２〜６は、上記の操作に従って製造したＬＺ−２１０ゼオライトそして上記 の如きＲＰＣ公告ｉ８２，１１１号の開示を使用して調製された。

触媒１　（ＣＲＥＹ）に対して用いたと同じ操作によってＬＺ−２１０生成物を アンモニウム交換した。

３種の異なる希土類溶液を用いることによってＬＺ−２１０ゼオライトを希土類 交換した。これらの希土類溶液は、モリコープ・インコーホレーテッドによシプ ロダクト・コードＩＳ　５２４０の下に販売される希土類陽イオンの溶液を使用 して調製された。触媒２及び３は、３重量％の希土類塩化物を含肩する溶液を使 用して調製された。触媒４及び６は、５重量％の希土類塩化物を含有する溶液を 使用して調製された。触に５は、９重社％の希土類塩化物を含有する溶液を使用 して調製された。触媒２〜６のためのゼオライトの希土類交換は、調製時にＮａ ＠Ｏ焼成を全く使用しなかったことを除いて、触媒１の調製に用いたと同様にし て実施された。触媒２〜６の１４製に用いた５種のＬＺ−２１０ゼオライトの化 学分析は次の如くであった。

３１０２７［Ｌｏ　７５．４　７［Ｌ３　７０．２　７４．８Ａｌ、０３１８． ６　１１４　１＆１　１８．５　１１４（Ｎ）（４）＊０　７．３５．９５　＆ ２　Ｑ、９８　２．８ＲＥ２０３　２．９１　２．８６　４．９８　Ｂ、３　５ ．１Ｎ幻０　（Ｌ７６　α４１　α７２　Ｑ、７３　０．４３（１）表示の触媒 中に用いた希土類交換ゼオライトについて、無機酸化物マトリックスとの触媒処 方前に行なった化学分析。’ＲＥ”は、少なくとも１種の希土類陽イオンを表わ す。

触ａ１〜６の処方 触媒１〜６は、選択したゼオライトｔ−１６〜１Ｂ、［ｆｉ％含有する分解触媒 の処方において上記ゼオライトを用いることによって調製された。上記ゼオライ トの他に、次の物質即ち水中に４０亜量％のシリカを含有する安定化シリカゾル 、プソイドベーマイトアルミナ及び次の組成を有するカオリン粘土が使用された 。

成　分　Ｍｆｆ％ Ａｌ２０３４３．２ ＴＩＣｈ　２．５ Ｐｅ１０３　１１ Ｎａ２Ｑ　Ｏ，０４ Ｋｔｏ　Ｑ、１９ 各触媒ｔ−ｍｓするに当っては、アルミナを、そのアルミナの１２ｆｉｆｉ％に 等しい量での有機酸の添加によってペレット化した。このスラリーにカオリン粘 土を加え、そして均質混合物が得られるまで混合した。ペレット化したアルミナ ／粘土スラリーに選択したゼオライトのスラリーを加え、そして得られた混合物 を均質になるまで混合した。この混合物にシリカ源を加えそして均質になるまで 混合した。この最終スラリーを水の添加によって２５重世％の固形分を持つよう に千１１節した。次いで、混合物（ゲル）を、約７５ミクロンの平均粒度をもた らす条件下に噴震乾燥させた。１５０ミクロンよ〕も大きい触媒粒子を排除する ように触媒を寸法定めした。

固定−流動床パイロット装置を使用して触媒１〜６を接触分解について評価した が、この装置において触媒は工業的装置で遂行するようにして遂行した。この操 作は、ガスオイル分解、ストリッピング、再生及びパージの完全サイクルを構成 する。固定プロセス条件における全触媒評価に対して、１０〜１６のサイクルが 使用される。

このサイクルは典型的には分割され、そして２つの実験は、別個の蒸留及び生成 物分析とは別に実施される。

装置温度、重量毎時空間速度（ＷＨ５Ｖ）及び触媒対油比（Ｃ１０）を表Ｉに記 載する。供給原料は、２４．６０のＡＰＩ＃ＪｒｒＸ、６３０？０ＩＢＰ（初留 点）、１．０３８　？、０ＦＢＰ（終留点）及び１２，０のＵＯＦＫ７アクター を有していた。ＵＯＰＫ７アクターは、 （こ−で、“ＴＢ”はランキン温度における平均とド点で壱シそして°ｄ゛は比 重６０°／６０？である）と定礒さねる。転化率重量％は（生成物の１駄）／（ 供給原料のびｆｆ１）として与えられ、そしてガソリン収率は（ガソリンの重量 ）／（供給原料の重ｆｉｔ　）である。

分解反応からの生成物は、供給原料の重量を基にした特定生成物の瓜に％として 報告さ九、そして以下に示す種類の炭化水素を包含する。

Ｃｓ　（ｆｆ＋計）　７’ロバン及びプロペンＣ１プロペン Ｃ４（合計）　ブタン、ブテン及びイソブタンガソリン　炭化水系が１１０’Ｆ 〜４３０下（４５，３°Ｃ〜２２１”Ｃ）の間で沸騰するのに必要な分子量又は 構造を有するところのガソリン ＬＣＯ軽質サイクル油−４５０７〜６４０？（２２１℃〜ｓ３ａ”ｃ）の間で沸 謄するのに必要な分子量又は構造を有する炭化水系 ＨＣＯ重質サイクル油−６４０？（５３８°Ｃ）よ）も大と　きい沸点を有する 任意の残留炭化水素コークス　分解触媒によって吸着されセしてス）　ＩＪフッ ピング間除去されないコークス及び（又は）重質芳香族炭化水素に重合したがも じれない炭化水素ら 隨　触媒１〜６を上記操作に従って評価したが、その結果五　全表ｒに示す。転 化率及びガソリン収率についての融媒ン　の評価の他に、リサーチオクタン価（ ＲＯＭ　）及びモーターオクタン価（ＭＯＮ）を得ｆｃｏ触媒は、それぞれ、υ 　工業的操作における分解触媒の失活を模擬するためにｆ　１００％水蒸気中ニ オイテＯｐ＊１ｇ　下に７６０”ｃＴＺＲ間失活された。希土類含意はＲＥ２０ ｓとして与えられ、と−でＲＥ”は触媒調製の結果として存在する任意の希土類 陽イオンを表わす。

第１図は、比較触媒１（ＧＲＥＹ）及び本発明に従って調製された触ｔｌｊ１． ２．５．４及び６についての表ｒ　ＩＪササ−オクタン価対転化率データのプロ ットである。リサーチオクタン価の著しい向上は、ＬＺ−２ｆＯ−ＸのＳ　Ｉ　 Ｏｚ　／Ａ　Ｉ２０ｘ比、低いＮａｚＯ含猷及び希土類含歪の相乗性を示すもの である。

（１）示される２つの実験の生成物の平均値、但し、用いた２つの実験が五〇の Ｃ／Ｑ比を有する実験であっ九触＊１ｔ−除く。

（２）評価後の仕上触媒の表示成分についての化学分析。触媒２．５．４．５及 び６は調！！間にＮａｎｏ焼成を行わずに調製されたが、しか″し評価前に最終 焼成を行なった。ＲＥ、　Ｏ，は、出発希土類溶液中の希土類陽イオンの９ｔ５ ％Ｔｈ占めるランタン、ネオジム及びセリウムの分析に基づく。触媒１．４．５ ″及び６は１６ｆｆｉｌｉ％のゼオライトを含有し、そして触ｓ、２及び３は１ ８重量％のゼオライトを含有する。

（３）ゼオライトを基にして５重量％よシも多くのＲＥ、Ｏ，を含有する比較例 （４）転化率％−（生成物のＭ量）／（供給原料の重量）、ガソリン収率−（ガ ソリンの重量）／（供給原料の盾Ｎ）、コークス＝（コークスの重量）／（供給 原料の重ｆＩｔ）、供給原料の重ｋを基にした生成物の重に％として報告される 生成物 −」肌−１ 例１〜乙に対して用いた操作に従って、例１の比較触媒（ＣＲＥＹ）を幾つかの 一組のプロセス条件で評価した（実験Ａ、、Ｂ、Ｃ及びＤ）。この評価の結果を 表Ｈに示す。例２の触媒に対して用いたと［ム」株の操作によって＠シされた約 ６．５のＳ　Ｉ　０２　／Ａ　ＩｚＯｓ　Ｊ：ｆ、を鳴するＬ　Ｚ　−２１０ゼ オライトを使用して本発明に従った触ｆ＆を調製した。

希土類交換したＬＺ−２１０ゼオライトから、触媒２〜６の調製について記載し たと同様の態様で触媒を作った。

噴霧乾燥した仕上触媒の化学分析は次の分析値を示した。

重量％ ５ｔｏ＝　４８．２４ ＡＩ２０３　４７７Ｏ Ｎａｎｏ　１１３１ ＲＥ！０３　ＣＬ４５ 次いで、本発明の上記触媒を例２〜乙に対して用いた操作に従って幾つかの組の プロセス条件で評価した（実験Ａ１Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ）。結果を表Ｈに示しそし て第２及び４図にグラフで示すが、表Ｈには生成物のオクタン価、ガソリン選択 性及びコークス選択性の向上が本例で評価したＣＲＥＹ触媒と比較して示されそ して報告されている。ガソリン選択性及びコークス選択性の向上と相俟ったこの オクタン価の向上は、高希土類ＣＲＢＹ触媒ではｉｌめられない。第２．３及び ４図は、本発明に従つた触媒が向上したオクタン価を有する生成物、向上したガ ソリン収率及び改善されたコークス％（低重Ｕ％のコークス生成）を提供したこ とを示している。

例　８ 評価のために２つの触媒を調製した。第一の触媒は、１６重ｆｆｉ％の焼成希土 類交換Ｙゼオライ）（ＣＲＥＹ）を含有し、そして例１の触媒１ｔｆＪ□’４Ｄ Ａするのに用いた操作と同様にして調製された。仕上触媒は、１００％水蒸気中 において８４３℃で２時間水蒸気失活された。ＣＲＥＹ触媒の化学分析は次の分 析ｉｋ示した（焼成希土類交換ゼオライトＹ及びマトリックス）。

重量％ ｆ！３１０２　４７６５ Ａ　１１０．　４８．５１ Ｎａ２０　α１７ ＲＥ２０．　ｔ５２ 第二の触媒（ＬＺ−２１０−Ｘ）は、本発明に従って調長され、そして９０のＳ 　Ｉ　Ｏｘ　／Ａ　１２０ｓ比を有するゼオライ）ＬＺ−２１０のアンモニウム 及び希土類交換型ヲ１８重ｆｆｉ％含有していた。触媒は、先の触媒２〜６に対 して用いた操作と同様にしてふ一１製された。触媒（ゼオライト及びマ）　ＩＪ ラックスの化学分析は次の分析値？示した。

重量％ ８１０２　５２．６２ λ１２０３４６．６５ Ｎａ２０　Ｑ、１２ ＲＥ２Ｏ３（Ｌ４１ 先の触媒１〜６に対して用いたと同様の操作によってＣＲＥＹ触媒及びＬＺ−２ ｊＯ−Ｘ触媒を評価したが、但し、循環流動床接触分解パイロット装置が用いら れそしてＬＣＯ及びＨＣＯ留分がそれぞれ４５０〜６５０’Ｆでそして６５０下 よシ測い温度で測定された。更に、供給原料は、２６．６０のＡＰＩ比重、５２ ４７のＩＢＰ。

９９５？のＦＢＰ及び１２．０のＵＯＰＫ７アクターを有していた。ＣＲＥＹ触 媒及びＬＺ−２１０−Ｘ触媒の評生成物、高いガソリン重量％及び低いコークス 電型％を屯たらした。

例９〜１１ 希土類型のＹゼオライト及び本発明に従った希土類型のＬＺ−２１０を含有する 触媒の使用を例示するためにが；媒９〜１１をシ、１欠した。例９〜１１は、触 媒１を調製する際に用いたＣＲＥＹを１０重量％（全触媒ｍ９を基にして）そし て９０のＳｉＯ２／ＡＩｚＯｓモル比及び４５の希土類含５ｉを有するＬＺ−２ １０ゼオライトを１０重１％（全触媒ｐ＜量を基にして）使用してりｌ製された （重量％は希土類交換ＬＺ−２１０ゼオライトの結電ｔに基づく）。

触媒９〜１１は、ＣＲＥＹ、ブセイドベーマイトアルミナ、シリカゾル及びカオ リン粘土を下記の割合で含有する水性混合物を得るために、触媒１〜６について 記載した如く２５重ｔＳの固形分を含有する水性混合物を形成することによって ｆＡ製された。

重量％（１） ＣＲＥＹ　１α００ ＬＺ−２１Ｑ　１ａ（ｔ。

アルミナ　５．００ シリカ　５　ｓ、ｏ　。

カオリン粘土　２α００ 触媒９〜１１は、触媒１〜６に対して使用した操作に従ってＣ，１製された。触 媒９〜１１をそれらのＮａｔＯ及びＲＥ、　Ｏ，含量について分析すると、α２ ２重Ｑ％のＮａｔＯ及びＲＥ、Ｏ，含量について分析すると、１２２重量％のＮ ａｎ。

及び１４９数ｉ％のＲＥｘｏｓ　（こ−で、”ＲＥ“は少なくとも１種の希土類 陽イオンを表わす）が与えられた。

ＡＳ’ｒＭ試験法Ｄ−５９０７に従って触媒９〜１１を接触分解について評価し た。工業的な分解プロセスに見られると同様の失活を模擾するために、各触媒ｖ ｉ−１００％水蒸気中にお水工気中に示す如く様々な温度において２時間処理し た。転化率第、ガソリン選択率％及びコークス％を表■に示す。

９　７＆４　６５．１　１９０　７６０１１　６＆１　８２．３　１０９　８４ ５（２）ガソリン選択率−一（ガソリン収率）／（転化率ｗｔ％）（３）コーク スｗｔ％−（コークスの重量）／（供給原料のＶＣ＊＞コ］ ＲＥＳＥＡＲＣＨ０ＣＴＡＮＥ　ＮＵＭＢＥＲ■　心　ω　〜 一口 ＲＥＳＥＡＲＣＨ０ＣＴＡＮＥ　ＮＵＭＢＥＲ（）ＪＷＴ　％　ＧＡＳＯＬＩＮ Ｅ　ＹＩＥＬＤ心 ＯＫＥ （ｙｌ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ０ＣＴＡＮＥ　ＮＵＭＢＥＲコ］ ■ ＷＴ　％　ＧＡＳＯＬＩＮＥ　ＹＩＥＬＤ−口 ■ ＯＫＥ 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣ）Ｉ　Ｒ ＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １炭化水素供給原料を分解させて低沸点炭化水素を生成して向上したガソリンオ クタン価を有する生成物を提供するに際して、該炭化水素供給原料に、（ａ）脱 水状態において （０．８５〜１．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２（こゝで、Ｍは“ｎ ”の原子価を有する陽イオンでありそして“ｘ”は６よりも大きく約１１までの 値を有する）の酸化物モル比を有し、少なくとも表Ａのｄ−距離を有するＸ線粉 末回折図形を有し、結晶格子中に外部からのけい素原子を骨格ＳｉＯ４四面体の 形態で有するアルミノシリケート、（ｂ）無機酸化物マトリツクス、（ｃ）触媒 中に用いるアルミノシリケートの重量を基にして酸化物として表わしてゼロより も大きく５重量％よりも少ない少なくとも１租の稀土類及び（ｄ）触媒中に用い るアルミノシリケートの重量を基にして１．２重量％よりも少ないＮａ２Ｏを含 む分解触媒を接触させることを包含する炭化水素の分解法。 ２．触媒が、（ｉ）少なくとも一部分がアンモニウム形にある段階ａ）のアルミ ノシリケートに少なくとも１種の希土類陽イオンを接触させてアルミノシリケー トの重量を基にして５重量％よりも少ない有効量の希土類陽イオンを提供し、（ ｉｉ）工程（ｉ）の生成物に無機酸化物マトリツクスを混合し、（ｉｉｉ）アル ミノシリケートの重量を基にして１．２重量％よりも少ないＮａ２Ｏを含有する 混合物を得、（ｉｖ）但し、工程（ｉ）におけるアルミノシリケート又は工程（ ｉｉ）の混合物のＮａ２Ｏ焼成なしに工程（ｉｉｉ）の生成物を得ることによつ て調製される請求の範囲第１項記載の方法。 ３．アルミノシリケートが、酸化物として表わして約０．５〜４重量％の希土類 を提供するためにセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム 、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ ルミウム、エノレピウム、ツリウム、イツテルビウム及びルテチウムよりなる群 から選定される少なくとも１種の希土類陽イオンで交換されている請求の範囲第 １項記載の方法。 ４．ゼオライトアルミノシリケートが、骨格四面体のモル分率によつて表わして 〔Ａ１（ａ−Ｎ）Ｓｉｂ＋（Ｎ−Δｚ）□２〕０２〕〔こゝで、（ｂ＋（Ｎ−Δ ｚ）／ａ−Ｎ）は６．０よりも大きく９．０よりも小さい値を有し、欠陥構造フ アクターの変化であるΔｚは０．０８よりも小さく、（（Ｎ−Δｚ）／Ｎ）の値 に相当する骨格中のけい素含量増分が少なくとも０．５であり、ａ＋ｂ＋ｚ＝１ 、（ａ−Ｎ）＋〔ｂ＋（Ｎ−Δｚ）〕＋ｚ＝１、そして一価陽イオン種として表 わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａｌは０．８５〜１．１である〕の化学組成、及び 少なくとも表Ａに広義に示されるｄ−距離を有するＸ線粉末回折図形によつて示 される如きゼオライトＹの固有結晶構造を有すると定義される請求の範囲第１項 記載の方法。 ５．欠陥構造の変化Δｚが０．０５よりも小さい請求の範囲第４項記載の方法。 ６．陽イオン当量が多価陽イオン種Ｍ＋ｎ／Ａ１（こゝで、ｎは２又は５である ）を表わす請求の範囲第４項記載の方法。 ７．（ｂ＋（Ｎ−Δｚ）／ａ−Ｎ）が６．０よりも大きく８．０よりも小さい請 求の範囲第４項記載の方法。 ８．ゼオライトアルミノシリケートが・セリウム・ランタン、プラセオジム、ネ オジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム・テルビウム ・ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウム及びル テチウムよりなる群から選定される少なくとも１種の希土類陽イオンでイオン交 換されている請求の範囲第４項記載の方法。 ９．プロセスが、４２０〜約１，１００°Ｆで沸騰する炭化水素供給原料に分解 触媒を約７００〜約１，３００°Ｆの間の温度及び約ゼロ（０）ｐａｉｇ〜約１ ００ｐａｉｇの間の圧力で接触させることによつて実施される請求の範囲第１項 記載の分解法。 １０．ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６よりも大きく約９までゞある請求の範囲第１ 項記載の方法。 １１．ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６よりも大きく約７までゞある請求の範囲第１ ０項記載の方法。 １２．Ｎａ２Ｏ含量が触媒中に用いられるアルミノシリケートの重量を基にして １０重量％よりも少ない請求の範囲第１又は２項記載の方法。 １３．Ｎａ２Ｏ含量がアルミノシリケートの重量を基にして０．９重量％よりも 少ない請求の範囲第１２項記載の方法。 １４．希土類がアルミノシリケートの重量を基にして約０．５〜約４重量％の間 の量で存在する請求の範囲第１又は２項記載の方法。 １５．希土類がアルミノシリケートの重量を基にして約２．０〜約３．０重量％ の間の量で存在する請求の範囲第１４項記載の方法。 １６．炭化水素供給原料を分解させて低沸点炭化水素を生成して向上したガソリ ンオクタン価を有する生成物を提供するに際して、該炭化水素供給原料に、ａ） 脱水状態において （０．８５〜１．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２〔こゝで、Ｍは“ｎ ”の原子価を有する陽イオンでありそして“ｘ”は６よりも大きく約７．０まで の値を有する〕の酸化物モル比を有し、少なくとも表Ａのｄ−距離を有するＸ線 粉末回折図形を有し、そして結晶格子中に外部からのけい素原子を骨格ＳｉＯ４ 四面体の形態で有するアルミノシリケート、ｂ）無機酸化物マトリツクス、ｃ） 触媒中に用いるアルミノシリケートの重量を基にして酸化物として表わして約２ ．０重量％よりも多く約５０重量％までの少なくとも１種の希土類及びｄ）触媒 中に用いるアルミノシリケートの重量を基にして、２重量％よりも少ないＮａ２ Ｏを含む分解触媒を接触させることを包含する炭化水素の分解法。 １７．触媒が、（ｉ）少なくとも一部分がアンモニウム形にある段階ａ）のゼオ ライトに少なくとも１種の希土類陽イオンを接触させてアルミノシリケートの重 量を基にして約２．０〜約３．０思量％の間の有効量の希土類陽イオンを提供し 、（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物に少なくとも１種の無機酸化物マトリツクス成分 を混合し、（ｉｉｉ）アルミノシリケートの重量を基にして１２重量％よりも少 ないＮａ２Ｏを含有する混合物を得、（ｉｖ）たゞし、工程（ｉ）におけるアル ミノシリケート又は工程（ｉｉ）のアルミノシリケートと無機酸化物マトリツク スとの混合物のＮａ２Ｏ焼成なしに工程（ｉｉｉ）の生成物を得ることによつて 調製される請求の範囲第１６項記載の方法。 １８．脱水状態において （０．８５〜１．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２〔こゝで、Ｍは“ｎ ”の原子価を有する陽イオンでありそして“ｘ”は６０よりも大きく約７．０ま での値を有する〕の酸化物モル比を有し、少なくとも表Ａのｄ−距離を有するＸ 線粉末回折図形を有し、そして結晶格子中に外部からのけい素原子を骨格ＳｉＯ ４四面体の形態で有するゼオライトアルミノシリケートと、無機酸化物マトリツ クスと、触媒中に用いられるアルミノシリケートの重量を基にしてゼロよりも多 く５重量％よりも少ない有効量の少なくとも１種の希土類陽イオンであつて、セ リウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユー ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ ム、ツリウム、イツテルビウム及びルテチウムよりなる群から選定される希土類 陽イオンと、触媒中に用いられるアルミノシリケートの重量を基にして１２重量 ％よりも少ないＮａ２Ｏとを含む分解触媒。 Ｎａ２Ｏ重量％が１．０重量％よりも少ない請求の範囲第１８項記載の分解触媒 。 ２αＮａ２０重量％が０．９重量％よりも少ない請求の範囲第１９項記載の分解 触媒。 ２１．ゼオライトアルミノシリケートが、骨格四面体のモル分率で表わして 〔Ａ１（ａ−Ｎ）Ｓｉｂ＋（Ｎ−Δｚ）□ｚ〕Ｏ２〔こゝで、（ｂ＋（Ｎ−Δｚ ）／ａ−Ｎ）は６よりも大きく９．０よりも小さい値を有し、欠陥構造フアクタ ーの変化Δｚは０．０８よりも小さく、骨格中のけい素置増分は少なくとも０． ５の（（Ｎ−Δｚ）／Ｎ）の値に相当し、ａ＋ｂ＋ｚ＝１、（ａ−Ｎ）＋〔ｂ＋ （Ｎ−Δｚ）〕＋ｚ＝１、そして一価陽イオン種として表わされる陽イオン当量 Ｍ＋／Ａｌは０．８５〜１．１である〕の化学組成、及び少なくとも表Ａに広義 に示されるｄ−距離を有するｘ線粉末回折図形によつて示される如きゼオライト Ｙの固有結晶構造を有すると定義される請求の範囲第１８項記載の分解触媒。 ２２．欠陥構造フアクターの変化Δｚが０．０５よりも小さい請求の範囲第２１ 項記載の分解触媒。 ２３．希土類陽イオンがアルミノシリケートの重量を基にして０．５〜約４重量 ％の間の量で存在する請求の範囲第１８項記載の分解触媒。 ２４．希土類酸化物含量がアルミノシリケートの重量を基にして約２．０〜約３ ．０重量％の間である請求の範囲第２３項記載の分解触媒。