JPS58110420A - 珪素置換ゼオライト組成物及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に新規なゼオライト組成物及びその製造
方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、
従来公知のゼオライトに構造形態的には関連するが、従
来公知の１ｍ餉よりも相当大きい８ｉ０゜／Ａｌ２Ｏ，
モル比を有し、更に外部源からの珪素を骨組構造（骨格
）位置に配し且つ好ましくは構造内の欠陥部位の含量が
極めて少ないことを特徴とする（オライド組成物に関す
るものである。一般に、製造方法は、出発ゼオライトを
制御条件下にフルオロｍ酸塩、好ましくはアルｉニウム
との不溶性塩を形成しない塩の水ｆ＃液と接触させるこ
とな含む。

天然及び合成状態のゼオライトアルミノ珪酸塩の結晶構
造は、酸素原子の共有により架橋されたＡｉｏ；及び８
ｉ０４四面体から構成され【いる。アル＜ニラ五原子を
有する４！ｒ四向体の電子−は、陽イオンとの結合によ
り均鞠されている。蛾も一般的には、この陽イオンはた
とえばＮａ　　又はに＋のよ＋ ラムイオンのような有機のものもゼオライト合成におい
て使用され、成る場合には合成された生成物ゼオライト
中に陽イオンとして埃われる。一般に、金属陽イオンは
、少なくとも相当程ＵＫ）ｉ＋及びＮ）′ｉ４を含めて
他の陽イオンにより交換可能である。多くの場合、有機
陽イオン橿はゼオライトの細孔系を通過するには大き過
ぎ、したかつ【イオン交換技術により直接には交換する
ことができない。熱処理はこれら有機陽イオンなＨ＋又
は団、＋陽イオンまで還元し、これを直接にイオン交換
することができる。ゼオライトのＨ＋又はＭｑ陽イオン
淑を熱処理すると、これらの陽イオンがＡｌＵ；四面体
との通常の結合から実質的に外されてゼオライト構造に
おける電子愉不均勇をもたらし、それに伴なって電子価
均鞠を回復するため構造上の再配列が起こらねばならな
い。一般にＡＩＯ：　　＆！ｌｊ向体が全骨格−肉体の
約４Ｑ％若しくはそれ以上を占める場合は、この必要な
構造丹配タリを吸収することができず、結墨構造が崩壊
する。珪素量の多されるが、生成する「脱陽イオン化」
形態はその完全陽イオン化先駆体とは顕著に異なる成る
樵の性質を示す。

特に非金属陽イオン型又は脱陽イオン蓋のゼオライトに
おけるアルミニウムの相対的不安定性が周、知されてい
る。たとえば、１？７２１２月３日付でビー・イー・ピ
ケル）Ｋ対し発行された米国特許第４４４（Ｌ４８１号
明細１１には骨格アル１＝ウムなゼオライトから抽出す
る方法がＭ−ｙ＜され【おり、この方法はゼオライトの
部分的陽イオン欠乏＃１ｔ−脱ヒドロキクル化し、次い
でこれをアセチルアセトン又はその金属誘導体と接触さ
せ【アル（＝ラム原子をキレート化させかつ可溶化させ
る。

成る点においてビヶルト法に類似した方法においては、
アル建−ウ＾をゼオライト骨格から抽出するための抽出
剤としてエチレンシアインテトラ酢酸が提案されている
。さらに、たとえばゼオライトＹのような１１′若しく
はＮＨ４＋陽イオン瀝のゼオライトを水蒸気の雰囲気中
で焼成することが、外米性であっても或いはゼオライト
自身の脱とドロキシル化から生ずるものであっても、骨
格アルきニウムを加水分解により除去するのに有効であ
ることも知られている。この現象の裏付けは、１９７０
年４月１４日付でピー・イー・エバジーに対し発行され
た米国時ｆｆ第４５０４４００号、１？７０年２月３日
付でジー・ティー・ケールＩＩ＃に対し発行された米国
特許第４４９４５１９号及び１９７０年５月１９日付で
ジー・ティー・クールに対し発行された米国時＃！Ｆ第
５．５１５，１０８号各間細書に示され【いる。生成組
成物の結晶構造が関与する激しい熱水処理の後にも保持
されるような場合、赤外線分析は、約３７４０．３６４
０及び５５５０ｉ１の領域に伸縮蚤動ａを有するかなり
のヒドロキシル基の存在を示また。この点に関し、米国
特許第４５０４４００号の赤外−分析データは特に教示
するものが多い。これらヒドロキシル基の生成メカニズ
ムに関する説明は米国％針路４４１５１を各間＃ＩＩＩ
！にケー；等により与えられており、とのｅｌＦＦｍ、
ｔは水素ゼオライトの格子骨格におけるア　　゛ルミニ
ウム原子が水と反応して次式 ０式％ に従い格子からのアル１＝つ五の除去をもたらすと述ぺ
【いる。

元の格子位置から除去されたアル１＝ウムは、ケール等
によれば、陽イオン水素とさらに反応して、次式 によりアルミエフ＾含有の、すなわちζドロキソアルミ
ニウムの陽イオンを生成することができる。

ＮＨ４Ｙの安定化が充分量の骨格アル１＝ウムの加水分
解により生じてソーダライトケージ内にこれらヒドロキ
ソアルミニウム陽イオンの安定クラスターを形成し、そ
れによりゼオライト構造が保持されると共に、骨格自身
が幾つかの骨格珪＊腺。

子の移動によりアニールされることが軍役されている。

１９７１年７月２０日付でシー・エッチ・エリオツドに
対し発行された米国％ｆｆ１Ａ　ｌ　５９４，５３１号
明細書には、水性媒体中の弗素イオンは％Ｋ　ｐＨが約
７より低い条件下においてゼオライト格子から骨格アル
ミニウムを抽出するのに他め【有効であると主張され【
おり、事実弗素一度がゼオライト−１へ０００ｇ漁り約
１５ｇの活性弗化物を越えると、骨格珪素並びに骨格ア
ルミニウムに対する直接的攻撃により結晶格子の嫉−が
生じうる。ゼオライト（無水）１へ０００９轟り２〜２
２ｊｌの可使弗化物を使用するこの樵の弗化１九ｍ（弗
素は弗化珪酸アンモニウムにより供給される）Ｋついて
も、そとに１鎮されている。処理は、ゼオライトの熱安
定性を改善する目的で行なわれる。そこにおい【理論化
されているように、弗化物は何らかの方法で構造アルカ
リ金属酸化物に付着され、それにより基礎構造ＮａｚＯ
の融合作用が減少されるが、さもないとこれは結晶構造
の崩−をもたらすであろう。この特許明細書の開示範囲
におけるこの種の処理は、ゼオライト生成物の全体的珪
素含有量又はゼオライトの単位細胞における珪素含有量
に対し作用を及ばさない。

安定性は、少なく共一部は、ゼオライトの８ｉ０２／Ａ
ｌ　、０．比に依存することが全く明らかであるため、
直後的合成技術により高比率の８ｉ０４ｆｆｉ面体を有
するゼオライトを得、それにより骨格アルミニウム抽出
に固有の構造変化を避けるのが有利であると思われる。

しかしながら、これに関するかなりの努力にも拘らず、
極めて僅かの成功しか得られず、これは僅か数種のもの
にしか適用されない。

たとえば、５〜６という合成時のＢ　ｔ　０２Ａ’　２
０ｉ　　モル比を有する種類としてゼオライ□トＹが一
般公知となつ【以来１７Ｉｆ−間にわたり、現在家でＹ
構造を有する合成（オライドにつき主張されている最高
の５ｉｎ２／Ａｔ２Ｕ、値は７．８である（オランダ％
軒第７５０６０７８号）。

しかしながら、今回、約５若しくはそれ以上の８ｉ０２
／Ａ’２０５モル比を有するゼオライトから骨格アルミ
ニウムを除去し、その代普として出発ゼオライトに対し
外米性の原料からの址本を加える方法が見出された。こ
の方法により、もし合成法が知られ【いればその直接的
合成法により生ずるものと同じ結晶構造を有ししかもよ
り珪素量の多いゼオライトを生成させることができる。

一般に、この方法は、少なくとも約Ｓオンゲストロー五
の孔径な有しかつ少なくとも５の８ｉ０２／Ａｔ２０．
モル比を有する結晶ゼオライトを好ましくはゼオライト
原料１００ｇ当り少なくとも［１００７５モルの量のフ
ルオロ珪ば塩と嵌触させることからなり、前記フルオロ
珪＃Ｒ塩は５〜約７、好ましくは５〜約７の範曲のｐＨ
値を有する水′ｆＩ４敵の形であり、これをゼオライト
と少しづつ°或いは連続的に緩徐な速度で接触させ、そ
れによりゼオライトの骨格アルミニウム原子を除去する
と共に、添加されたフルオロ珪酸塩からの外部珪１ｇ原
子によって交換する。この方法は、出発ゼオライトの結
晶構造の少なくとも６０−１好ましくは少なくともａＯ
Ｓ、％に好ましくは少なくとも９０−が保持され、かつ
以下に説明する欠陥構造ファクター（ＤｅｆｅｃｔＳｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ　Ｆａｃｔｏｒ　）が１０８未満、好ま
しくは（１０５未満となるように行なうことが望ましい
。

本発明を実施するのに適する結晶ゼオライト原料は、任
意周知の天然歯又は合成製造されたゼオライト種とする
ことができ、これらは水、フルオロ珪酸塩試薬及び反応
生成物をその内部キャビティ系に通過させるに足る大き
さの細孔を有するものである。これらの物質は、酸化物
のモル比として、式 により表わすことができ、式中＠Ｍ″は原子価ｌｎｌな
有する陽イオンであり、Ｉ　ｘ　Ｉは少なくとも約５の
数値を有し、＠、Ｉは水和の程度と吸着水な保持する特
定ゼオライトの容量とに応じて０〜約９の数値を有する
。或いは、骨格組成は、骨格四面体のモル分率、ＴＯ２
として、式％式％（２ により表わすことができ、式中１ａ＠はアルミニウム原
子により占められる電格四面体部位の割合であり、１ｂ
１は珪本原子により占められる骨格四面体部位の割合で
ある。括弧内の硝字全ての其術合計は１に郷しい。上記
の例においてａ　−）　ｂ　＝１である。

以下ＫＷｉＰＬ　＜説明する理由で、出発ゼオライトは
、方法を極めて緩徐なペースで行なわない限り、結晶構
造の崩−なしに、骨格アルミニウム原子の初期損失に少
なくとも若干耐えうろことが会費である。一般に、アル
ミニウム抽出に耐えかつ為レベルの結晶度を維持する能
力は、ゼオライトの初期Ｓ　ｇ　０２μ１２０３モル比
に正比例する。したがって、上記式において１ｘ１の数
値は少なくとも約５゜より好ましくは少なくともｆＪＡ
５であることが好ましい。さらに、大然紘又は合成ゼオ
ライトのＡＩＬ）４ｆｉ面体の少なくとも豹５０−１よ
り好ましくは少なくとも９５９６は出発ゼオライト中に
存任することが好ましい。％に有利には、出発ゼオライ
トはその元来のＡｌＯ４四面体なできるだけ多く含有す
る、卸ちその初期骨格部位からＡｌ　　１１子を大規模
に除去したり又は酸素との四配位の正常状組から変化さ
せたりするような如何なる後生成処理にもかけられてい
ないものである。

出発ゼオライトの陽イオン密度は骨格アルきニウムに対
するｉ１素の置換に関する限り臨界的因子でないが、置
換メカニズムは少なくとも幾つかのゼオライト陽イオン
のその場における環生成を含むので、これらの塩が相歯
程度に水浴性であつ【珪素に富むゼオライト生成−から
のその除去を容易にするのが有利である。この点でアン
モニウム陽イオンが蛾も可接性の塩を生成することが蒐
出され、したがって（オライド罎イオンの少なくとも５
０ｓ、骨に好ましくは８５慢若しくはそれ以上をアンモ
ニウム陽イオンとすることが好ましい。

ゼオライトにおい【・最も一般的な初期陽イオンの２檜
であるナトリウムとカリウムとはそれぞれ八ａ、ＡＩＦ
４及びに、ＡＩＦ、　　を生成することが判御し、これ
ら両者は熱水又は冷水のいずれにも惨めて歓齢性でしか
ない。これら化合物がゼオライトの構造キャビティ内に
沈殿として生成されると、水洗によりこれらを除去する
ことが全く困難である。

ゼオライト生成物の熱安定性を望むならばそれらの除去
がさらに重要である。（’ｌ故なら、相当量の弗化物は
５００℃程度の低い温度において結晶崩壊を惹起する恐
れがあるからである。

本発明の方法において出発ｑｉｋＪ買として使用される
天然産又は合成のゼオライトは、当分針で周知された組
成である。結晶ゼオライトの構造、性質及び化学組成に
関する広汎な検討がディー・ダブリュー・プレツタ、［
ゼオライトモレキュラシープ］、ウィリー出版、ニュー
ヨーク（１９７４）Ｋ含まれており、これを参考にされ
たい。初期ゼオライト陽イオンを本発明の方法でより好
ましい他の陽イオンと交換することが望ましい場合は、
慣用のイオン交換技術を用いることが通している。

籍に好適な七オライド檀は、ぞオライドＹ１ゼオライト
ｋＬｈＯ、ゼオライト陽イオライトへ一人、ゼオライ）
Ｌ並びに鉱物モルデナイト、クリノプチロライト、シャ
バザイト、オフレタイト及びエリオナイト並びｋその合
成同族体である。アルきニウム抽出剤として、及びまた
抽出アンモウムの代りにゼオライト構造中に挿入される
外来珪素の原料として使用されるフルオロ珪酸塩は、一
般式 〔式中、人はＨ＋以外の原子価＠ｂ″を有する金属若し
くは非金属陽イオンである〕 を有する任意のフルオロ珪酸塩とすることができる。ｌ
　Ａ　＠　Ｋより示される陽イオンはアルキルアンモニ
ウム、Ｎｉ−１４＋、鳩”、Ｌｉ＋、Ｎａ”、Ｋ＋、Ｂ
ａ←、Ｃｄ”、Ｃｕ＋、Ｈ＋、Ｃａ＋＋、Ｃｓ＋、Ｆｅ
什、Ｃｏ＋＋　、　　　Ｐｂ＋＋　、　　　Ｍｎ　　　
　　、にυｂ　　　、　　　Ａｇ　　　、　　Ｂｒ＋＋
　　、　　’ｒｔ＋什　　　十 及びＺｎ″である。フルオロ珪酸塩のアンモニウム陽イ
オン型が特に好適である。何故なら、これは。

水中にかなり爵解性であり、かつアンモニウム陽イオン
はゼオライトとの反応に際し水溶性の嗣生塩（ｆＭ（４
）３ＡＩ）”、　　ｔ−生成するからである。

成る面において、フルオロ珪歌塩と出発ゼオライトとを
接触させかつ反応させる方法は臨界的な］ｉ要件を有す
る。今回、ゼオライト骨格中のアルミニウムを珪素と１
１１換する全過程は、アルミニウム抽出過程が制御され
ない限り惨めて急速に進行する一方、珪素挿入が相対的
に惨めて緩徐であるような２段プロセスであることが克
出された。脱アルミニウムが珪素＊＊なしに漱しくなり
過ぎると、結晶構造は著しく劣化されて最終的に崩壊す
る。如何なる特定理論にも拘束されるものでないが、弗
素イオンは次式に従って骨格アルミニウムの抽出剤にな
ると思われる： Ｍ−１＋ ００　００ Ｘ　／　　　　　　＼　、・ ゼオライト　　ゼオライト したがって、初期脱アルミニウム工程を抑制し、珪素挿
入工程を促進して次望のゼオライト生成物を得ることが
肝要である。各横のゼオライトは。

珪素置換なしに骨格アル１＝ウムを抽出する結果生ずる
劣化に対し、種々な程度の耐性を有する。

一般に、アル＜＝ラム抽出の速度は、ゼオライトと接触
するフルオロ珪酸塩溶液のｐＨが５〜７の範囲内で上昇
するＫつれ、かつ反応系中のフルオロ珪酸塩の濃度が減
少するにつれて低下する。また、反応温度の上昇は、珪
素置換の速度を増大させる傾向を有する。反応系を緩衝
したり或いはフルオロ珪酸塩の濃度を厳格に制限したり
することが必賛であるか又は望ましいかと５かは、各ゼ
オライト種についての日常観察により容易に決定される
。

理論的には、使用する水＃ｌ液中のフルオロ珪酸塩の一
度に下限はないが、ただし＃液のｐＨはフルオロ珪酸塩
との所期の反応の他にゼオライト構造に対する不当な酸
性凌撃を避けるべく充分高くすることは勿論である。フ
ルオロ珪酸塩の極めて緩徐な添加速度は、過剰のアル１
ニクム抽出が起こりその結果結晶構造の崩壊が生じない
よう、抽出アルｉｘウムＫＮする骨格置換としての珪素
の挿入に関し光分な時間を保証する。しかしながら、実
用上り考慝は、反応ができるだけ急速に進行することを
Ｊ！！請じ、したがって反応温度及び試薬濃度の条件は
各ゼオライト出発物質に関し最適化すべきである。一般
に、ゼオライトの珪素菫が多くなる程、＃！Ｆ谷しうる
反応温度は縄くなり、かつ適するｐＨ条件は低くなる。

−穀に、経通反応温度は５０〜９５℃の範囲内であるが
、成る場合には１２５℃程度の高い一度及び２０℃もの
低い温度も適当に使用される。約３以下のｐＨ値では結
晶劣化が一般に不当に皺しくなると判明し、これに対し
７より高いｐＨ値では珪素挿入が不当に低くなる。使用
する水浴液中のフルオロ珪酸塩の最大濃度は、勿論、温
度とｐＨの因子に相互依存し、かつまたゼオライトと溶
液との接触時間及びゼオライトとフルオロ珪＃を塩との
相対的比率にも相互依存する。したがって、溶液１ノ当
り約１０−’モル乃至飽和点までのフルオロ珪ｒＩｉ塙
濃度を有する浴液な使用することもできるが、耐液ＩＩ
轟りα５〜ｔＯモルの範囲の１１度を用いるのが好ｆし
い。これらの濃度値は真正溶液に関するものであって、
水中の塩のスラリーにおける全弗化珪酸塩に対し適用す
ることを意図しない。後記するように、極めて微溶性の
フルオロ珪酸塩も水中にスラリー化させて試薬として使
用することができ、未＃Ｉ′ｐｉ４固体はゼオライトと
の反応で消費された溶解分子を補填すべく容ＴｏＫ利用
され５る。上記したように、処理される特定ゼオライト
に対して使用される溶解フルオロ珪酸塩の量は、成る程
度、個々のゼオライトの物理的及び化学的性質遊びに本
出願中に含まれる他の詳細参項に依存する。しかしなが
ら、添加すべきフルオロ珪酸塩の量に関する最小値は、
ゼオライトから除去されるべきアル電ニウムの最小モル
分率性対し少なくとも等しくすべきである。

本明細書において、ゼオライト出発物質の割合、ゼオラ
イト生成物の吸着性などｖ特定する場合、特配しない限
り、無水状態のゼオライトを意図する。無水状態は、（
オライドを乾燥空気中にて４５０℃で４時間加熱すると
とにより得られるものと考えられる。

上記から明白なようＫ、反応条件に関し、ゼオライト結
晶構造の一体性を工程全体にわたり実質的に維持し、か
つ外米性（非ゼオフィト性）珪素原子を格子中に挿入す
るに加えてゼオライトが少なくとも６０チ、好ましくは
少なくとも９０慢の初期結晶度を保持することが望まし
い。出発物質の結晶度に対する生成物の結晶度をｄ価す
る便利な技術は、それらの各Ｘ線粉末回折図におけるｄ
−間隔の相対強度な比較することである。Ｉ（ツタグラ
ウンドより上方の任意の準位とし′ｃｉａわした、出発
物質のピーク高さの合計を４１１革として使用し、これ
を対応する生成物のピーク誦さと比較する。

たとえば生成物のピーク高さの数合計が出発ゼオライト
のピーク高さの合計値の８５−であれば、結晶度の８５
ｓが保持されている。実際上、たとえば６つの最強ｄ−
間隔のうち５つのように、この目的にはｄ−間隔ピーク
の一部のみを使用するのが一般的である。ゼオライ）Ｙ
において、これらのｄ−間隔はミラーインデックス５！
５１，４４０、５３３．６４２及び５５５に相当する。

ゼオライト生成物により保持される結晶度のその他イン
デックスは、表面積の保持度と吸着容量の保持度とであ
る。表面積は、周知のプルナクアーエメットーテラー法
（１３−Ｂ−Ｔ）Ｋより測定することができ、吸着剤と
して窒素を使用する〔ジャーナル・オプ・アメリカン・
ケミカル・ンサイエティ、嬉６０巻、第５０９頁（１９
３Ｂ））。吸着容量をｄｌＪ定するＫは、−１８５’Ｃ
かっ１．００）−ルにて酸素に対する容量が好適である
。

多くの解析から、実質的に欠陥構造を含まずしかも直接
的熱水合成により得られるより高い５ｉｏ２／Ａｌ２Ｏ
，モル比を有するゼオライトを製造しうる点で本発明の
方法がユニークなものであることかわかっている。本方
法の操作により得られる生成物は、外来性すなわち非ゼ
オライト性の原料からの珪掌を含有すること及び低レベ
ルの四面体欠陥部位を有することを特徴とする結晶構造
により、直接的熱水合成で各種類につき従来祷られてい
るよりも高い８ｉ０．　／ＡＩ、０．　肴ル比を有する
という共通の特性を有する。この欠陥構造は、存在すれ
ば、ゼオライトの赤外線スペクトルによりそのヒドロキ
シル伸縮域において示される。

未処理の、すなわち天然吐着しくは合成されたままのゼ
オライトにおいて、初期のｋ１ＭｒｋＪ体構造は式 ％式％ として従来通り表わされる。たとえばエチレンジアミン
テトラ軒Ｈ（）４４ｋｌ）Ｔム）のような一体形成剤で
処理し、化学量論反応な生ぜしめて、骨格アルミニウム
原子をたとえばナトリウムのような一連カチオンと共に
ｆ’ｖａＡＩ　ＥＤＴＡ　として除去した俵、四面体ア
ル１＝ウムは次式のような ８１− 一βト ヒドロキシル「ネスト（巣）」を形成する４個のプロト
ンにより交換される。アルミニウムを失なったゼオライ
トの赤外線スペクトルは、約５７５０ｄ１に始まりかつ
約５０００　ｃｍ−’まで延在する幅広な非特徴的吸収
帯を示すであろう。この吸収帯すなわち広がりの寸法は
、ゼオライトのアルミニウム除去の増加と共に増大する
。吸収帯が極め【−広でありかつ何ら特定の吸収周波数
を持たない理由は、骨格中の空所におけるヒドロキシル
基が互いに反応するよう配位されるからである（水素結
合）。数層された水分子のヒドロキシル基は水素結合さ
れており、「巣」ヒドロ’ｔ’／にトＩｊ１ｍ１に幅広
の吸収帯をもたらす、また、間趙とするＩＩｓ内に特定
の特性的吸収周波数をボす成る檜の他のゼオライトヒド
ロキシル基は、もし存在すれば、これらの帯域に赤外線
吸収帯をもたらし、これらの吸収帯は「巣」ヒドロキシ
ル基に起因する吸収帯に重なる。これらの特定ヒドロキ
シルは、ゼオライト中に存在するアンモニウム陽イオン
又は有機陽イオンの分解により【生ずる。

しかしながら、ゼオライトは、これを赤外−分析にかけ
るｆｆａに処理して、妨書ヒドロキシル基の存在を避け
、かくして［巣］ヒドロくシルのみに起因する吸収を一
１定することができる。鋏着水に属するヒドロキシルは
、水和ゼオライト試料を約２００℃の中位温度で真空活
性化Ｋｔ”７１時間がけるととにより避けられる。この
処理は吸着水の脱層及び除去を可１ｔにする。吸着水の
完全除去は、約１４４０ｃｓｔ　　における赤外４１９
＆収帝、すなわち水分子の屈折ｋｗＩＪ数がいつスペク
トルから除去されたかを記録して蓚−することができる
。

分解性アンモニウム陽イオンは、イオン交？ｌ＆により
少なくとも大部分にＳいて除去することができ、好まし
くはアンモニウム型のゼオライトをＮａ１ｌ　　水溶液
での緩和なイオン交換処理にかけることにより金属陽イ
オンで交換することができる。

これＫより、アンモニウム陽イオンの熱分解により生ず
るＯＨ吸収帯が避けられる。したがって、このように処
理されたゼオライトに関する５７４５１−１−乃至約５
０００　ａｍ−’の範囲にわたる吸収帯は、殆んど全て
欠陥構造に関連するヒドロキシル基に起因し、この吸収
帯の絶対吸光値をアルミニウム除去度の尺度とすること
ができる。

しかしながら、イオン交換処理は、緩和であったとして
も常に徹底的なものでなければならず、かなりの時間を
必要とする。また、イオン交換と減圧焼成との組合せに
よる吸着水の除去は、３７４５ＣＩ１ｍ　’乃至５ｏｏ
ｎ、−’の範囲で吸収を示すような欠陥ヒドロキシル以
外の全ての可能なヒドロキシルｖ除去しない。たとえば
、５７４５０１１Ｉ　　ＫおけるかなりｖＡ４ＩＩな吸
収帯は、（オライド結晶の末端格子位置に位置する５ｔ
ｃｉ−ｉ基に起因すると共に、物理的吸着水が除去され
た非晶質（非ゼオライト）シリカにも起因する。これら
の理由で、本発明のゼオライト生成物における欠陥構造
の程度を測定するＫは、若干異なる基準を用いるのが好
ましい。

物理的吸着水により示される水素結合ヒドロキシル基の
不存在下において、骨格空所すなわち欠陥部位に関係す
る以外のヒドロキシル基に基づく吸収により少なくとも
影響される吸収剃波数は３７１０±５ｃｍＫある。した
がって、本発明のゼオライト生成物に残存する欠陥部位
の相対的個数は、先ず全ての吸着水なゼオライトから除
去し、５７１０　ｃｍ−’の周波数における赤外線吸収
スペクトルの絶対吸光度を測定し、かつこの数値を既知
量の欠陥構造を有するゼオライトのスペクトルから得ら
れた対応する数値と比較す木ことにより決定することが
できる。以下の特定手法を任意に選択かつ使用して、後
記の例において製造される生成物の欠陥構造の瀘を＃Ｉ
足した。この方法により得られたデータを用い、簡率な
数字的ｔｌ其により、以下「欠陥構造ファクター」と呼
ぶ率−かつ内構性ある数値を得ることができ、これを以
下に記号１７、　Ｉで表わし、これは本発明の新規なゼ
オライト組成物をより珪素量の少ない従来公知の対応ゼ
オライトと比較かつ区別し、さらに他の技術により製造
された同等の珪素量を有する従来公知の対応ゼオライト
と比較しかつ区別するのに使用することができる。

欠陥構造ファクター （Ａ）欠陥構造ゼオライト標準 既知量の欠陥構造を有する標準は、生成物試料と四槽類
の結晶ゼオライトを米国特許第４４４２，７９５号明細
書に記載されたクールの標準法によりエチレンジアミン
テトラ酢酸で処理し′Ｃｌ１ｌｌｌ製することができる
。標準をｌｌｌ１１１ｉするには、出発ゼオライトを充
分に結晶化させ、実質的に純粋にしかつ欠陥構造を持た
ないことが重要である。これら性質の壷初の２つは慣用
のＸ線分析により容１に決定され、纂三の性質は後記（
Ｂ）部に示す方法を用いて赤外線分析により決定される
。アル建ニウム抽出の生成物も、充分に結晶化させ、か
つ不純物を実質的に除去すべきである。アル電ニウム除
去量、すなわち標準試料の四面体欠陥構造のモル分率は
、慣用の化学分析法により確認することができる。

任意の場合に悼準試料を調製するため使用される出発ゼ
オライトの５ｉｎ２／Ａｌ２Ｏ，モル比は大して臨界的
でないが、本発明の方法を実施する際出発物質として使
用されると同じゼオライト柚における５ｉ０２／Ａ’２
０５モル比の約１０囁内であることが好ましい。

（Ｈ）生成物試料及び欠陥構造ゼオライト標準の赤外線
スペクトル。

分析スべき水利ゼオライト１５９を、圧力５０００ボン
ドの下でＫＢｒダイ中にてＩ！ｌＬ径１３■の自立性の
ウェファ−にプレスする。次いで、このウェファ−を１
×１０−４■１−１ｇ以下の圧力に【２００℃で１時間
加熱して、存在する全搬の＊Ｊ塩的吸着水をゼオライト
から除去する。ゼオライトのこの状態は、１６４０ｃｍ
−’における赤外ｆＩＩ吸収吸収量く存在しないことで
証明される。その後、吸着性物質、特に水蒸気と振触さ
せることなく、ウェファ−の赤外線スペクトルを３７４
５〜３０００ｃｍ＋−’の周波数範囲にわたり４１１分
解においてインター７エロメーター装置で得る。同一の
インターフェロメーター装置を使用して生成物試料と標
準試料との両者を分析するととにより、異なる装置に起
因する分析誤差を避ける。透過様式の操作で正常に得ら
れるスペクトルを数学的に変換し、波長数対吸光値とし
てプロットする。

（Ｃ）欠陥構造ファクターの測定 欠陥構造ファクター（Ｚ）は、適当なデータを次式に代
入することにより計算される。

ＡＡ（ｓｔｄ） 式中、ＡＡ（ｐｍ）は１５７１０ａｘ−’において生成
物試料につき推定バッタグラウンド上方で測定された赤
外線絶対吸光値であり、　ＡＡ　　　は３７１０ｍ＝（
易ｔｄ） において標準につきパックグラウンド上方で測定された
絶対数光値であり、標準における欠陥のモル分率は上記
（Ａ）の部に従って決定される。

欠陥ｓ＊ファタタ７Ｚが判れば、８ｉ０２トＡ１２（Ｊ
。

とＭ２１０としての陽イオン含量とについての生成物試
料の湿式化学分析により、処理の結果珪素がゼオライト
中のアルミニウムと置換されているがどうかを決定する
ことができ、さらＫこの珪素置換の効率も決定すること
ができる。

これらの測定を聞手化する目的で、骨格組成は骨格四面
体′ｒ０２のモル分率として蛙も良く表わされる。出発
ゼオライトは式 ％式％） として表わすことができ、式中ａａ１は骨格中における
アルミニウム四面体のモル分率であり、１ｂ“は骨格中
における珪素四面体のモル分率であり、口は欠陥部位を
示し、ｌ　Ｚ　ｌはゼオライト骨格中における欠陥部位
のモル分率である。多くの場合、出発ゼオライ）Ｋつい
ての＠ＺＩｌ値はゼロであり、欠陥部位は表記から単に
除去される。数値上、値の合計ａ十す十Ｚ＝１である。

骨格四面体（’ｌ［’０２）のモル分率として表わした
、弗化珪素酸塩処理のゼオライト生成物は式％式％］ を有し、式中１Ｎ“は処理の際骨格から除去されたアル
ミニウム四面体のモル分率と定義され、１ａｍは出発ゼ
オライトの骨格中に存在するアルミニウム四面体のモル
分率であり、＠ｂ″は出発ゼオライトの骨格中に存在す
る珪素四面体のモル分率であり、“ｚｌは骨格中の欠陥
部位のモル分率であり、（Ｎ−Δ２）はフルオロ珪素酸
塩処理によって生ずる珪素四面体のモル分率増加であり
、“Δｚ１は処理により生ずるゼオライト骨格における
欠陥部位の正味のモル分率変化である。

△２＝Ｚ（生成物ゼオライト）−２（出発ぞオライド）
。

任意所定のゼオライトに対する欠陥構造ファクターとい
う用錯は、ゼオライトの１７．　Ｉ値に等しい。出発ゼ
オライトと生成物ゼオライトとの間の欠陥構造ファクタ
ーの正味変化は１ΔＺ　”　Ｋ＊Ｌ。

い。数値上、値の合計は次の通りである＝（ａ−ｈ）十
（ｂ＋（Ｎ−ΔＺ））＋Ｚ＝１゜本方法が、骨格中のア
ルミニウムと置換した珪＊ｔ′有するゼオライト生成物
をもたらすという事実は、ヒドロキシル域の赤外線スペ
クトルに加え、骨格の赤外線スペクトルにより実体化さ
れる。骨格赤外線スペクトルにおいて、本発明の生成物
の場合は、出発ゼオライトと比較して、指示ピークとそ
の明確度とにおいてまり＾い波擾への移動が生じ、これ
は増大したＳｉ　０２　／Ａ’　２０５モル比に起因す
る。

本明細書中に示す必須のＸ巌粉禾回折図は、標準Ｘ線回
折技術を用いて得られる。照射ＩｉＩ源は、ｓ　ｏ　Ｋ
ｖかつ４　Ｑ　ｍａで操作される高強度の鋼ターゲラ）
Ｘ線チューブである。銅にα照射と黒鉛モノクロメータ
とからの回折図は、Ｘ線スペクトロメータシンチレーシ
ョンカウンメトハルス高すアナライザと紙チャート記ｍ
＊とにより記録するのが適し【いる。平たい圧縮粉末試
料を、２秒時定数を用いて毎分２°（２＃）で走査する
。面間隔１ｄ）は、２＃とし【表わした回折ピークの位
置から得られ、ここで−は紙チャート上に観察されるブ
ラッグ角度である。強度は、バックグラウンド１−減算
した後の回折ピークの高さから決定される。

各ゼオライト生成物における陽イオン当量数、すなわち
モル比Ｍ２７謬／Ａｔ　２０．　　＆　１１定する際、
“Ｍ“が水素以外の一価陽イオンであるゼオライトの形
態について日常の化学分析を行なうことが有利である。

これは、二価又は多価の金属ゼオライト陽イオンの場合
、陽イオンの全原子価が各ＡｌＯ４四面体に関係する正
味負荷電を均勇化する際使用されるかどうか、或いは陽
イオンの正荷電の幾らかがＯＨ−又はＨρ１イオンと結
合する際使用されるかど５かにつき生じうる不確かさを
避ける。

本発明の好適な新規結晶アル（）珪酸塩組成物は、前記
の骨格四面体すなわち式 ％式％ のモル分率の表現から決定しうる化学的若しくは分子的
骨格組成を有し、上記式中骨格８ｉ／Ａｌ比は０＋（Ｎ
−ＬＺ） 一層　ａ　ＴＩＩＴ−ｍ−により決定され【数値的には
４以上であり、出発ゼオライトの骨格から除去されるア
ルミニウム四面体のモル分率りはａｉｍ以上であり、生
成物ゼオライトの骨格中に置換挿入された珪素四面体の
モル分率（Ｎ−Δ２）は少なくともｈ−ＬＺ ’Ｎ−−−の蝋だけ増大し【数値的には１５以上であり
、欠陥構造ファクターの変化△Ｚ＆ｉα０８以下、好ま
しくは（１０５以下だけ増大する。

さらに、本発明により処理された任意ゼオライト物質の
欠陥構造ファクターとは無関係に、外米珪素が結晶格子
中に挿入されており、かつ直接的熱水合成により従来得
られたものよりも大きいｓ　ｓ　０２　／Ａ　ｔ　２０
５モル比を有するという点において新規である。このこ
とは、ゼオライト結晶の８１０２７人１２０．比を増大
させるための他の全ての方法が骨格アルミニウム原子を
除去せねばならないので、常に云えることである。これ
らの除去されたアル＜ニウム原子の少なくとも１個が結
゛晶自身以外の原料からの珪素原子により交換されない
ならば、結晶の欠陥構造の絶対量は本＠明の生成物より
大になる筈である。

より一般的には、結晶構造は、単位細胞中の四面体の個
数として記滅される。単位細胞は、結晶全体中に反復さ
れる基本構造準位である。単位細胞中の四面体の＠数は
、しかしながら、各種のゼオライト檀において広範囲Ｋ
ｉ化する。たとえは、オフレタイトの単位細胞は僅か１
８個の四面体しか含有しな匹のに対し、フォージャサイ
トすなわちＹ型ゼオライトの単位細胞は１９２個の四面
体を含有する。オフレタイトの各単位細胞において１個
の骨格アルミニウム原子を外来性珪素原子で置換すると
、フォージャサイトの単位細胞１個当り同じ単一の原子
置換におけるよりも不均勇に大きな効果が生ずる。この
実質的な不均勇は、関連するゼオライトの骨格密度の変
化（ＩＱ、Ｇｏｏに当りの骨格四面体の個数として表記
することがで鎗る）として骨格置換を見做すととＫより
相轟程度改良することができる。大抵の４オライドは、
１へ０００Ａ　当り約１５０〜１９０個の四面体という
骨格密度を有する。骨格密度に関する一層詳細な説明は
、ダプリネー・エム・マイエルにより［モレキュラシー
プに関する会−の−事録（ロンドン、１？４７年４月）
」、ンナイエテイ・オブ・ケミカル・インダストリー（
１？４１１）、第１９貴以降になされ【いる。この刊行
物を参考にされたい。

したがって、本発明の＃蜆な結晶アルミノ珪酸塩は、ゼ
オライトｌ、Ｚ−２１０を包含し、これは脱水状態にお
いて叡化物のモル比で表わして式６式％ 〔式中、Ｍ“は原子ｌｌ１Ｉｌ”　ｎ　”を有する陽イ
オンであり、′ｘ１は８より大、好ましくは９より大、
さらに好ましくは９〜６０の範囲の数値である〕 の化学組成を有し、下記第Ａ表にボした少なくともｄ−
間隔な有するＸ４ｍ粉末１ｇｌ？ｒ凶を有し、かつ外米
珪素原子を結晶格子内Ｋ　５ｉ（Ｊ４　　四面体として
好ましくはＩＱ、０ＯＯＡ’　　当り少なくともｔｏの
平均量で有する。

さらに限定されたＬＺ−２１０組成管の下位公魚、すな
わちＳ山ｚ／”ｚ”ｓの萬モル比と低い欠陥構造ファク
ターとの内省を％黴とするもの、は骨格四面体のモル分
率として表わして式 ６式％ の化学組成を有すると規定でき、この式中出発ゼオライ
トの富裕から除去されたアルミニウムのモル分率へは少
なくともα０５ａであり、ｑ±−ｆｉ−４７，は４以上
、好ましくは４５より大きい−Ｎ 数値を有し、欠陥構造ファクターの変化ΔＺは１０８未
満、好ましくは１０５未満であり、骨格へ一Δ２ 中の増加珪素含量−五一一は少なくともα５であり、−
愉陽イオン種として表わした陽イオン当量Ｍ”／Ａｌは
α８５〜ｔ１であり、かつＸ線粉末圓折図として示すゼ
オライ）Ｙの特性的結晶構造を有し、広義には第Ａ表に
示され、より狭義には下記＊Ｂ＊に示された少なくとも
ｄ−間隔を有する。

１４．１７〜１五９７　　極めて強　　１１７〜１４．
０９　　　極めて強ＦＬ６８〜　ａ、５５　　中　　　
　　　８．４ｓ８〜＆！２　　　　　中１４０〜７．５
０　　　　中　　　　　　７．４０〜７．５５　　　中
５６５〜５．５５　　強　　　五６！１〜５５９　　　
強４．７２〜４．６６　　中　　　　　　４．７２〜４
．６９　　　　　中４．５４〜４．２８　　中　　　　
　　４３４〜４３１　　　　中五７４〜五６９　ｆｉ　
　１７４〜五７２強五２８〜　五２Ｓ　　強　　　五２
Ｂ〜　４２４　　　強２．８５〜２．７９　　　強　　
　２．８５　Ｓ−１８１強上紀に定義したＬＺ−２１０
ゼオライトは、立体単位細胞の寸法ａ。が２４５５オン
グストロ一ム未満、好ましくは２４２０〜２４．５５オ
ングストロームであり、さらにＳ　Ｉ　Ｕ　２　／Ａ’
　２０″モル比が２０未満の場合、２５℃かつ４６トー
ルの水蒸気圧における水蒸気の吸着容置がゼオライトの
無水重量に基づいて少なくとも２０４Ｊｉ％であり、好
ましくは１００トールかつ一１８５℃における酸素吸着
容量が少なくとも２５Ｊ［被−である。

ＬＺ−２１０は、８未満の８ｉＵ２／Ａｌ２Ｏ，モル比
を有する常法で製造されたゼオライ）Ｙから、本発明を
使用して８　ｔ　０２　／”’　２０ｓを８以上に増大
させて製造することができる。好適方法は、具体例とし
て次の方法からなっている。

（ａ）７以下、好ましく　ハ５〜６　”）　８１０２　
／Ａｌ　２０ｓ　％ル比を有するゼオライトＹ組成物を
供給し、（ｂ）　　このゼオライトＹを、上記の数値“
Ｎ　Ｉ　（ここでＩＮ＠はα３ａＫ％しいか又はそれよ
り大）と少なくとも同程度の量のフルオロ珪酸塩、好ま
しくはフルオロ珪酸アンモニウムと２０〜９５℃の温度
にて接触かつ反応させる。

また、ＡＦ８＝ｔ５９５１−（Ｌ２７５であると云うこ
ともでき、式中、Ａｒ１はゼオライト出発物質１００．
９（無水重量）当りのフルオロ珪酸アンモニウムの最小
モル数であり、１１″は（ＡｔａＳｉｂ口Ｚ）０２　　
で示したゼオライト出発物質における骨格アルミニウム
原子のモル分率であり、前記フルオロ珪酸塩は５〜約７
のＰＨ範囲の水溶液とし、このフルオロ珪酸塩溶液を少
しづつ又は連続的にゆっくりと接触させて、出発ゼオラ
イ）Ｙの結晶構造の少なくとも８０ｇ６、好ましくは少
なくとも９０％ｆ保持するに足る割合で除去骨格アル１
ニウ五腺子を珪素原子により交換し、（Ｃ）　　向上し
た骨格珪素含量のゼオライトを反応混合物から単離する
。

出発ゼオライトＹ組成物は、当分野で周知の任意の方法
で合成することができ、代表的方法は米国特許第４１３
へ００７号明細書に開示されている。

本発明における他の倉規なゼオライト組成物はＬｚ−２
１１であり、これは脱水状態においてかつ２００℃より
簡い温度での焼成前において、酸化物のモル比として衣
わして次式 ％式％ 〔式中、１Ｍ′は原子＠　”　ｎ　”を有するｔ＃機陽
イオン、好ましくはＨ＋、団、１又は全城陽イオンであ
り、Ｘは１５より大、好ましくは１７〜１２０の範囲内
、％に好ましくは１７〜５５の数値である〕 の化学組成を有し、Ｘ＠粉末回街図で示してモルデナイ
トの特性的結晶構造を有し、下配絡Ｃ表に示した少なく
ともｄ−間隔を有し、かつ結晶格子内に外来珪素原子を
８ｉ０４　　四面体として好ましくは１０．０　ＯＤ　
Ａ５　　当り少なくともｔｏの平均量で有する。

第０表 １五５土ａ２　　　　　中 ９０±ｈ２　　　　　　　強 ＆５±ｃＬ１強 ４．５±α１中 ４．０±［Ｌｌ中 五８±（Ｌｌ中 ４５±（Ｌｌ強 五４±（Ｌｌ強 五２±α１強 ＬＺ−２１１組成物のより限定された種類、すなわち高
い８ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，モル比と低い欠陥構造ファクタ
ーとの両者を有することを特徴とするものは、骨格四面
体のモル分率として表わし１次式％式％ 〔式中、出発ゼオライトの骨格から除去されるアルミニ
ウムのモル分率λは少なくトモα５ｍテアリ、８ゑＡ１
比ｉｔ　７．　Ｓ　、釘型しくハａ、５〜５０の範囲の
数値を有する〕 の化学組成と、α０８未満の欠陥構造ファクターの増加
１ΔＺｌと、少なくとも１５の骨格中の珪へ　−ΔＺ 素の増加−−−−９−と、−１１１ｂｗＩＩイｔ　ンＷ
１類Ｍ”／Ａｌ　トして表わして（Ｌ９±（Ｌｌの陽イ
オン当量とを有するものと規定することができる。

ＬＺ−２１１の先駆体、すなわち出発モルデナイトゼオ
ライトは、任意の天然産又は合成型のモルデナイトであ
って、１２以）のδ１０２／Ａｌ２Ｏ，モル比を有し、
合成型の場合は有機陽イオンの実質的不存在下に合成さ
れる。出発モルデナイトがいわゆる小孔實の種類である
が又は大孔質の種類であるかどうかは重賛でない。

ＬＺ−２１４と名付けられた６Ｍなゼオライトは、従来
公知のゼオライト励０のより珪凧瀘の多い形態であり、
珪素置換のための本方法を用いて製造される。ＬＺ−２
１４は、脱水状紐において、酸化物のモル比として表わ
して次式 １式％ 〔式中、′Ｍ″は原子ｉｉｌ“ｎ”を有する陽イオンで
あり、′Ｘ“は７より大きく、好ましくは８〜６０の範
囲の数値である〕 の化学組成と、Ｘ線粉末回折図で示してゼオライ）Ｍｏ
の特性的結晶構造とを有し、下記第り表に示した少なく
ともｄ−間隔な有しかつ結晶格子内に外来珪素原子を８
１０４　　四面体として好ましくは１０．０００Ａ　当
り少なくともｔｏの量で有する。

第り表 １α５±ｃＬｓ　　　　　極め【強 ４１±（Ｌ２　　　　　やや強 ４．７±１２中 五５２±（Ｌｌ中 五５５±ａ１中 ２９４±α１中 ２６５±１１中 ＬＺ−２１４組成物のより限定された種類、すなわち高
い８ｉ０．　／Ａｔ、０．モル比と低い欠陥構造ファク
ターとの両者を有することを特徴とするものは、骨格四
面体のセル分率として表わして次式１式％ 〔式中、出発ゼオライト出１０の骨格から除去されるア
ルミニウムのモル分４Ａへは少なくトモα３ａであり、
Ｓ　ｉ／ＡＩ比は４以上、好ましくは４．５〜５０の範
囲の数値を有する〕 の化学組成と、［ＬＯ８未満の欠陥構造ファクターの増
加１ΔＺ１と、少なくともα５の骨格中の珪素へ　−Δ
Ｚ の増加−・１−一と、−愉陽イオン檀＠Ｍ”／Ａｔとし
て表わしてα９±ｎ、１の陽イオン当量とを有するもの
と規定することができる。ゼオライトｋｌｋｒｏ及びそ
の製造方法は１９７５年９月９日付で発行された米国籍
ｌｅＦ第５．９０４，７５８各間細優に示されており、
これを参考とされたい。

ＬＺ−２１２と名付けられた新規なゼオライトは、従来
公知のゼオライ）Ｌのより珪；＋ＩＥ１１の多い形態で
あり、珪素を換のための本方法を用い″Ｃ製造される。

ＬＺ−２１２は、脱水状態において、酸化物のモル比と
して表わして次式 １式％ 〔式中、１Ｍ“は原子価＠ｎ″を有する陽イオンであり
、＠ｘ″は８より大きく、好ましくは９〜６０の範囲の
数値である〕 の化学組成とＸ線粉末回折図で示して（オライドＬの特
性的結晶構造とを有し、下記Ｅ表に示した少なくともｄ
−間隔を有しかつ結晶格子内に外来珪素原子を８１０４
　　四面体とし【好ましくは１０．００ＯＡ３　　当り
少なくともｔｏの量で有する。

第８表 １＆ｅ±０．２強 ４０±１１中 ！Ｌ８±ａ１　　　　　やや弱 ４．６±α１中 ４．４±ｃＬ１中 ４．５±ａ１中 本！±ＬＩＬ１中 五６６±ＣＬＩ中 ４４８十１１中 ４２８±１１中 ４１８±１１中 五ロア±　１１　　　　　　　　　　中２．９１土１１
　　　　　　中 ＬＺ−２１２組成物のより限冗された種類、すなわち高
い８ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，モル比と低い欠陥構造ファクタ
ーとの両者を有することを特徴とするものは、骨格四面
体のモル分率として表わして次式％式％ 〔式中、出発ゼオライ）Ｌの骨格から除去されるアルミ
ニウムのモル分′４ｈは少なくともαＳａであり、８　
ｉ／Ａ　ｌ比は４以上の数１１を有する〕の化学組成と
、０．０８未満の欠陥構造ファクターの増加１ΔＺ１と
、少なくともα５の骨格中の珪Ｎ　−Δ２ 素の増加−Ｎ−一−−と、−価−イオン槓Ｍ＋／Ａ　Ｉ
として表わしてα９±α１の陽イオン当量とを有するも
のと規定することができる。ゼオライトＬ及びその製造
方法は１９６５年１１月９日付で発行された米国特ＩＦ
Ｆ第４２１へ７８９号明各間に示されており、これを参
考とされたい。

ＬＺ−２１５と名付けられた新城なゼオライトは、従来
公知のゼオライ）Ｎ−Ａのより珪素型の多い形態であり
、珪素ｔ１を換のための本方法を用いて製造される。Ｌ
Ｚ−２１５は、脱水状ｍにおいて、酸化物のモル比とし
【表わして次式％式％ 〔式中ＩＭ＠は踪子価Ｉｎ＠を有する陽イオンであり、
Ｉ　ｘ　ｌは８より大きく、好ましくは１０〜５０の範
囲の数値である〕 の化学組成とＸ線粉末回折図で示してゼオライトＮ−Ａ
の特性的結晶構造とを有し、下記第１表に示した少なく
ともｄ−間隔を有しかつ結晶格子内に外来珪素原子を５
ｉｏ４　　四面体とし【好ましくは１ａ０００Ａ’　　
尚り少なくともｔｏの量で有する。

第１表 ｄ　（Ａ）　　　　　　　相対強度 １２．０±１５　　　　　極め【強 ＆ｓ±１ｌＬ５　　　　　極めて強 直？±ａ２　　　　　　強 ｉ４±α２中 ４．２土α１　　　中 ４．０土α１　　　強 五６２±１１　　　　　極めて強 五３３土α１　　　　　　中 五２土１１　　　中 ２．９１±１１中 ＬＺ−２１５組成物のより限定された種類、すなわち高
い５ｌｏ２／Ａｌ２Ｏ，モル比と低い欠陥構造ファクタ
ーとのｖ４者を有することを％倣とするものは、骨格四
面体のモル分率として衣わして次式％式％ 〔式中、出発ゼオライ）Ｎ−Ａの骨格から除去されるア
ルミニウムのモル分４Ｎは少なくともＣＬ５ａであり、
８　ｉ／Ａ　ｌ比は４以上、好ましくは５〜３０の範囲
の数値な有する〕 の化学組成と、［Ｌ０８未満の欠陥＊造ファクターの増
加１ΔＺ１と、少なくともａ５の骨格中の蛙Ｎ　−ＬＺ 累の増加−Ｎ−−−と、−一陽イオン債Ｍ”／Ａｊとし
【表わしてα９±α１の陽イオン当量とを有するものと
規定することができる。ゼオライトＮ−Ａ及びその製造
方法は、１９６７年２月２５日付で発行された米国時１
ＦＦ第４５０６．９２２号明細壷に示されており、これ
を参考にされたい。

ＬＺ−２１６と名付けられた新城なゼオライトは、従来
公知のゼオライ）Ｗのより珪、１ｇ菫の多す形態であり
、珪素置換のための本号ｆ：ｖ用いて製造される。ＬＺ
−２１６は、脱水状態において、酸化物のモル比として
表わして次式 １式％ 〔式中、１Ｍ１は原子価“ｎｌを有する陽イオンテアリ
、“ｘ６は８より大きく、好ましくは８〜６０の範囲の
数値である〕 の化学組成と、Ｘ線粉末ｉ折図で示し【ゼオライ）Ｗ）
％性的結晶構造とを有し、下記第０表に示した少なくと
もｄ−間隔を有しかつ結晶格子内に外来硅素原子ｋ　８
１０４　Ｆ！にｊ面体として好ましくはＩＱ、０ＯＯＡ
　　当り少なくともｔｏの量で有する。

第０表 ｄ（Ａ）　　　　　　　相対強度 ＆、２土１２　　　　やや強 Ｚｌ　±α２１１Ｍめて強 ＆ｓ±１１　　　　やや強 五〇　ｆ　ａｌ　　　　　やや強 ４．５±（Ｌ１中 ４５１±ａ１中 五６７±ａ１中 ｄ（Ａ）　　　　　　　相対傾度 ５２５±　［１１強 五１７±　α１　　　　　　　強 ２．９６±１ｌＬ１中 ２．７５土　（１１中 ２．５５土　ｃＬ１中 ＬＺ−２１６組成物のより限鼠された種類、すなわち高
い５ｉｎ２／Ａｌ２Ｏ，モル比と低い欠陥構造ファクタ
ーとの両者を有することを特徴とするものは、骨格四面
体のモル分率として表わして次式１式％） 〔式中、出発ゼオライトＷｆ）富裕から除去されるアル
きニウムのモル分率りは少なくともα３１であり、８ｉ
／ＡＳ比は４以上の数ｍｖ封する〕の化学組成と、１０
８未満の欠陥構造ファクターの増加１ΔＺ″と、少なく
とも［Ｌ５の骨格中の蛙へ　−Δ２ 素の増加−Ｎ−−一−と、−１１ＩＩｌｌｉｌＩイオン
！ＩＩＭ＋／Ａ１としＣ表わしてα９±［１１の噌イオ
ン当奮とｔ有するものと規定することができる。ゼオラ
イトＷ及びその製造方法は１９６１年１２月１２日何で
発行された米国特許第４０１２，８５３号明細書に示さ
れており、これを参考にされたい。

ＬＺ−２１７と名付けられた新規なゼオライトは、従来
公２知のゼオライト鉱物オフレタイト及びその合成同族
体、ゼオライト０並びにＴＭ人−オフレタイトのより珪
素量の多い形態であり、珪素置換のための本方法を用い
て製造される。ＬＺ−２１７は、脱水状態において、酸
化物のモル比として表わして次式 〔式中、１Ｍ″は原子価１　ｎ　Ｉを有する陽イオンで
あり、１ｘ“は少なくとも８の数値を有する〕 の化学組成と、Ｘｍ粉末回折図で示してオフレタイトの
特性的結１構造とを有し、下記第８表に示した少なくと
もｄ−間隔を有しかつ結晶格子内に外米珪素原子を８４
０４　　四面体として好ましくはＩＱ、０ＯＯＡ　　当
り少なくともｔＯの童で有する。

第ｌ１表 １１４土［１２惨メて傾 ６６±０．１　　　　　やや強 ５．７土α１　　　　やや弱 ４６１±０．１申 五７５土　ｕｌ　　　　　　中 ４５８十　α１　　　　　　中 工２９土　ａｌ　　　　　　　中 五１４土　α１　　　　　　中 ２．８４十　α１ＪＰＪｆ）強 ２６７土ＣＬ１ＪＰや弱 ＬＺ−２１７組成物のより限足された櫨−１すなわち高
い５ｉ（Ｊ２／ＡＩ、０．モル比と低い欠陥構造ファク
ターとの両者を有することを％像とするものは、骨格四
面体のモル分率として衣して次式１式％ 〔式中出発ゼオライトオフレタイトのｔ格から除去され
るアルきニウムのモル分率へは少すくともα５ａであり
、５ｚＡｔ比は４以上の数値な有する〕 の化学組成と、１０８未満の欠陥構造ファクターの増加
“Δｚ１と、少なくともＲ５の骨格中の珪ｈ　−Δ２ 素の増加−Ｎ　　と、−価陽イオン檀Ｍ＋／ＡＩとして
表わしてα？±１１の陽イオン当量とを有するものと規
定することができる。

ＬＺ−２１１１と名付けられた新規なゼオライトは、従
来公知のゼオライト鉱物シャバサイト及び構造的に関連
する合成ゼオライトＲ５ゼオライトＧ及びゼオライ）Ｄ
のより珪素量の多い形態であり、珪素置換のための本方
法を用いて製造される。

ＬＺ−２１８は、脱水状１１において、陵化物のモル比
として表わして次式 ％式％ 〔式中、“Ｍ“は原子ｔｇ”ｎ“を有する陽イオンであ
り、１ｘ１は・より大きく、好ましくは８〜２０の範囲
の数値である〕 の化学組成と、Ｘ＠粉末−折回で示してシャパ貨イトの
物性的結晶構造とを有し、下記第１表に示した少なくと
もｄ−間隔を有しかつ結晶格子円に外来珪素原子Ｖδ山
、四面体として好ましくはＩＱ、０ＯＯＡ　　当り少な
くとも１０ｆ）＠で有する。

第１表 ９．２土０．５　　　　　惨めて強 ６．８土（１２中 ５．５土α２　　　中 ４．９士ＣＬＺ　　　　中 ４．５±［１１惨めて頻 五５５士　α１　　　　　　中 ５．４３±α１中 ２．９１±α１　　　　やや強 ＬＺ−２１８Ｊｉ成物のよす限定された４１１１Ｉ１１
ｉＩ、すなわち高いめ０□／Ａｌ２Ｏ，モル比と低い欠
、＋１！構造フアクターとの両：Ｉｉ′１に有すること
を％韻とするものは、電格四面体のモル分率として表わ
して次式６式％ 〔式中、出発ゼオライトの骨格から除去されるアルにニ
ウムのモル分率りは少なくともしｉ　　。

であり、８ｉ／Ａｌ比は４以上の数値を有する〕の化学
組成と、α０８未濶の欠陥構造ファクターの増加１ΔＺ
ｌと、少なくともα５の骨格中の珪素の増加ｐ−ｍＺ−
と、−価陽イオン横Ｍ＋／Ａｌとして表ワして（Ｌ？±
α１の陽イオン当量とを有するものと規定することがで
きる。

ＬＺ−２１９と名付けられた新規なゼオライトは、従来
公知のゼオライト鉱物クリノプチロライトのより珪素量
の多い形態であり、珪素置換のための本方法を用いて製
造される。ＬＺ−２１９は、脱水状１（において、酸化
物のモル比とし【表わして次式 〔式中、′Ｍ″は原子価１　ｍ　ｍを有する陽イオンで
あり、′ｘ卿は１１より大會く、好ましくは１２〜２０
の範囲の数値である〕 の化学組成と、Ｘ纏粉末關折回で示してクリノプチロラ
イトの特性的結晶構造とを有し、下記第５表に示した少
なくともｄ−間隔を有しかつ結晶格子内に外米装本原子
を８ｉ０４　　四面体として好ましくは１亀ＤＯＯＡ’
！ｉｌｋり少なくともｔＯの量で有する。

第３表 ｄ（人）　　　　　　　相対強度 ８２土１２　　　　極めて彌 ７．８±α２中 ４７土α２　　　　やＪＰ＠ ４６土α２　　　　やや− ５，１±１１２　　　　９４）− ４９５±α１　　　　やや強 五８９土　１１　　　　　　中 五４１±α１中 ４３７土α１　　　　　　中 Ａ５５士　α１　　　　　　　中 五１７±α１中 ＬＺ−２１９組成物のより限定された檀餉、すなわち高
い８ｉ０２／Ａ１２（Ｊ、モル比と澁い欠陥構造ファク
ターとの１１１１省を有することｖｋ籍徴とするものは
、骨格四面体のモル分率として表わして次式％式％ 〔式中、出発クリノプチロライトの骨格から除去される
アルミニウムのモル分率りは少なくとも１５ｍであり、
８ｉ／人ｌ比は５５以上、好ましくは４０より大である
〕 の化学組成と、［ＬＯ８未満の欠陥構造ファクターの増
加１ΔＺ″と、少なくともα５の骨格中の珪素の増加Ｎ
−，ｓＺと、−価陽イオン種Ｍ＋／Ａｔとして表わして
α９±１１の陽イオン当量とを有するものと規定するこ
とができる。

ＬＺ−２２０と名付けられた新規なゼオライトは、従来
公知の鉱物エリオナイト及びその合成同族体、ゼオライ
）Ｔのより珪素量の多い形態であり、珪素置換のための
本方法を用い″′Ｃ製造される。

ＬＺ−２２０は、脱水状態において、酸化物のモル比と
し【表わして次式 ％式％ 〔式中、＠Ｍ″は原子価“ｎ″を有する陽イオンであり
、′ｘ１はすくなくとも８、好ましくはＳ〜２０の範囲
の数値である〕 の化学組成と、ｘｉｉｉ＊末−折回で示してエリオナイ
トの特性的結晶構造とを有し、下記第に表に示した少な
くともｄ−間隔を有しかつ結晶格子内に外来珪素原子な
Ｓ山。四一体として好ましくは１０．０ＯＯＡ’　　当
り少なくともｔｏの菫で有する。

第に表 ｄ（Ａ）　　　　　　　　相対２ｉｋ度１ｔ５土［１５
極めて強 ６６土ｃＬ２１ｉ！ｉｉ ４．５５士（１１中 ５８２±α１中 五７６±α１中 五５１±［１１中 ２．８６士　α１　　　　　　中 ２．８１±［Ｌｌ中 ＬＺ−２２０組成物のより限定された槍−１類、すなわ
ち高い８４０□／Ａｌ２Ｏ，モル比と低い欠陥構造ファ
クターとの両者を有することを特徴とするものは、骨格
四面体のモル分率として表わして次式１式％ 〔式中、出発ゼオライトエリオナイトの骨格から除去さ
れるアルミニウムのモル分率Ｎは少なくともαＳａであ
り、８　ｉ／Ａｌ比は４以上、好ましくは一〇より大き
い数値を有する〕 の化学組成と、１０６未満の欠陥構造ファクターの増加
１Δｚ１と、少なくともα５の骨格中の珪Ｎ−１２と、
−価陽イオン樵Ｍ＋／Ａ　ｌとし素の増加−１−−− て表わして［Ｌ９±１１の陽イオン当量とを有するもの
と規定することができる。

ＬＺ−２１５と名付けられた新規なゼオライトは、従来
公知の一ゼオライトオメガのより珪素量の多い形態であ
り、珪Ｘｔ換のための本方法を用い″Ｃ製造される。Ｌ
Ｚ−２１５は、脱水状ｌ！！において、酸化物のモル比
として表わして次式１式％ 【式中、′Ｍ″は原子価ｍｎＩを有する陽イオンであり
、”Ｘ”ｋｔ２Ｇより大きく、好ましくは２２〜６００
範囲の数値である〕 の化学組成と、Ｘ＊粉末回折折回示してゼオライトオメ
ガの特性的結晶構造とを有し、下配第り表に示した少な
くともｄ−間隔を有しかつ結晶格子内に外来珪素原子Ｖ
　８ｔＯｎ　　％面体とじ【好ましくはＩＱ、０ｎＯＡ
’　　当り少なくともｔＯの童で有する。

絽り表 １５．８±［１４中 ９１　±１２　　　　懐めて強 １９十０．２　　　　中 ＆９土α２　　　中 ５．５９土　α１　　　　　　中 ４．６９土　（Ｌｌ　　　　　　　中 五７９土［Ｌｌ　　　　　極めて強 ５、．６２±α０５中 五５２±１１１ｊｌ ＬＺ−２１５組成物のより限定された種類、すなわち高
いＳ　’　Ｕ２　／Ａｌ　２０ｓモル、比と低い欠陥＃
４造ファクターとの両者を有することを％値とするもの
は、骨格四面体のモル分率として表わして次式１式％ 〔式中、出発ゼオライトオメガの骨格から除去されるア
ルミニウムのモル分４ｈは少なくとも１３１であり、８
ム／Ａｌ比は１０以上、好ましくは１１〜５０の範囲の
数値を有する〕 の化学組成と、（１０１１未満の欠陥構造ファクターの
増加１ΔＺ１と、少なくともＩＩＬ５の骨格中の珪へ　
−Δ２ 素の増加−Ｎ−一と、−価陽イオン檀Ｍ＋／Ａｌとして
表わしてα９±１Ｌ１の陽イオン当量とを有するものと
規定することができる。

一般に一価陽イオン樵Ｍ＋／ＡＩとして表わす、本発明
の各新規組成物の陽イオン当量は少なくとも（Ｌ８、よ
り好ましくは少なくとも（Ｌ８５である。

“ＬＺ”及び５桁の数として表わした本明細書における
特定種類に関し、各種の下位分類につき示した陽イオン
当量値は、各特定種類におけるより広範に規定した他の
ものに対しても好適な数値である。

本発明を、以下の例の手順及び生成物により説明する。

例１ （ａ）５９４ｊの（Ｎｌ［（４）、８ｉＦ、　　を５０
℃における３ノの蒸留水中に攪拌しなから潜解した。こ
の層液を３脚丸底フラスコに装着した滴下漏斗中に置い
た。８Ｉの水に６４００．９の酢酸アンモニウムを溶か
した溶液をその後フラスコに加えた。８５−アンモニウ
ム交換したゼオライトＮａＹ　１４２０　＃（水和状態
の重量、モル比８ｔ０２／Ａｔ２（Ｊ、　＝　４．８５
　）を７５℃における酢酸アンモニウム浴液中でスラリ
ー化した。機械的攪拌器をフラスコ中央穴に取付け、更
にフラスコにはＰｊｒ賛の熱電対及び温度制御装置を６
［した。５１　）（ＮＨ４）２８ｉＦ６ｆｉ液の滴下を
７５℃において開始した。２．５時間を要した滴下の完
了後、スラリーのｐＨを測定すると４０であった。滴下
漏斗をコンデンナに置換えて、９５℃において混合物を
一晩加熱した。反応な化学量論的に見ると、ゼオライト
中に存在する２つのＡｔ　鳳子宛１つの８ｉを（ＮＨ４
）２８ｉＦ６として加えた形となった。反応の終了時に
おいて、スラＩＪ　−のｐＨは４７５であった。

その後、反応混合物を２つの別々のバッチとし【ろ過し
そして固形分を１８１の高楓蒸貿水で洗滌した。洗Ｉａ
後の物質中Ｋ　（ＮＨ４）、ＡＩＦ、の残置の存在が−
められた。そこで、酢酸アンモニウム中で生成物を追加
洗練し、絖い【沸騰蒸留水でもつ【流出洗齢水中にアル
ミニウム或いは弗化物イオンが定量試験によって検知し
えなくなるまで完全ＫｆＩｃｆＩｓシた。

この物質の性質は次の通りであった： 化学分析： 電ｔｓによる組成　　　　　モル組成 Ｎａ２Ｏ−ａ、６ｂ　　　　　　Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ，
＝ｔｈｏａ（ＮＨ４）２０−　　ｔｓｏ　　　　　　（
ＮＨ４）、０／Ａｌ、０．テロ、９１Ａｔ２０．　　−
　１１９７　　　　　　　陽イオン当量　　　；α９９
Ｓ　ｔ　（）２　　　−　７　＆５５　　　　　　　ｆ
ｉｌｌイオン欠乏率　　＝１％Ｆ−−（ＬＯ２Ｆ２／Ａ
ｌ　　　　　　＝ａ００５８　ｓ　０２／Ａ監２０５　
　−９．５４生成物は、ゼオライ）ＬＺ−２１０の特性
Ｘ４１粉末回ｆｊＴ模様を何しそして２毛５１人のユニ
ットセル寸法（ａＯ）を有した。ピーク強度の測定から
、生成−の結晶性は９４嘔であった。２５℃及び４６ト
ルにおける水吸着容重は２８．７重量慢であった。−１
８５℃及びＩＱＱ）ｌ［素圧力におけるｒＲ票吸着容量
は２１５重量−であった。礁準ＤＴＡ法により６１１１
　Ｖしたものとしての生成物の結晶崩壊温度は１０６１
℃であった。同じＩＪＴＡ技術を使用する未処理Ｍｉ４
Ｙ　は８６１℃において結晶崩壊を生じた。出発ゼオラ
イト及び生成ゼオライトの骨組構造の赤外−スペクトル
が第１図に示しである。

（ｂ）　　上記（ａ）の生成物をアンモニウム陽イオン
の大半を置換する為？ａｅｌ　　層液で板やかなイオン
交換処理下に置きそして後吸看（分子）水を除去する為
２００℃において１時間真空下で加熱しそしてそのヒト
−キシル赤外−スベクトルを得た。＃１４２図に１ＡＩ
として表示されるスペクトルは、残貿未分解アンモニウ
ム陽イオンによる約５５００αにおいて最太畝収を持つ
小さな巾広い吸収バンドと、残貿アンモニウム陽イオン
の幾つかの分解により生じたＯＨ基による３６４０α　
及び５５５０Ｃ１１７’における２つのｏＨｔ１収バン
ドと、ゼオライト中の骨組構造空位点におけるヒドロキ
シル１ネスト１に由る非常に小さな巾広吸収バンドを示
している。この吸収バンドはゼオライトによるパツフグ
ラウンド吸収に較べる特約３７１０〜５７１５ａＩＫ−
’の領域において明瞭Ｋｍ測される。

”　２０＆として１９７モルのアルミニウムを含有する
ＮａＹ　４５０．ｇｍを８１の蒸留水中で２８Ｚ７ｇｍ
のＨ４ＥＤ’ｒＡ　（（Ｌ９８−ｆ＝ル）を加えてスラ
リー化した。攪拌スラリーを１８時間還流処理し、ろ過
洗鼾しそして大気中で１１０℃において２時間乾燥した
。生成物の化学分析から、標識欠陥構造基準とし【の試
料Ａはアルミニウムを４８　％欠乏していた。欠陥構造
基準の試料Ａの構造における欠陥のｔｔ′１１１モル分
率はα１４０であった。四面体モル分率（ＴＯ，）で表
わし【の骨組組成は次の逼りである： （”０ｊ５０”Ｑ、川口０．１４０　）０２第２図のス
ペクトルＢは、ゼオライト骨組構造のアル＜ニウムの４
＠−が）１４Ｈｆ）ＴＡによる抽出によって除去された
欠陥構造標準、試料Ａのスペクトルである。赤外線試験
サンプルは水を除去する為２００℃において１時間真空
中で加熱した。

スペクトルは、骨組構造空位点におけるヒドロキシルネ
ストに由る予想されるｒｐ広い吸収バードな示す＠加え
て、元に＠―シたようにゼオライト構造中の末端　目５
ｉＯＨ基による５７４５ｃｍ−’における鋭尖な吸収バ
ンドが存在する。同様の吸収バンドはまた非晶質シリカ
を便用しても観＃ｊされた。

２つの試料間においてはぼ定綾的な比較が為し５るよう
に第２図においてスペクトルを記録した。

骨組構造アルミ＋＝−ウム原子の５０％が除去されたＮ
ＨＹ　の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６　　処理の生成物は骨組
構造中に残貿空位点即ちヒドロキシルネストｔはとんと
庁まないことが明らかに示されている。史に、（Ｆ＋１
１Ｈ４）２８１Ｆ６　　処理中ゼオライトによつ″Ｃ取
込まれた珪素が既に空位の肯組構造点に［換されねｄな
らないことも明らかである。非晶質＝ＳｉＯｆ（に由る
５　７４５ｍ　　における新しい吸収バンドはこのスペ
クトルにおいてｗ＄１１Ｊされない。

（Ｃ）　　第２図におけるように５７１０　ｅｘ−’に
おいて−」足された欠陥構造標準、試料Ａの絶対吸光度
は１５５０であった。第２図におけるように３７１０ａ
ｍ−’　ＫＪ＋５イ？測定す；ｈ？、＝（ｂ）ノＬ　Ｚ
　−２１０生成智の絶対吸光度は１０８Ｂであった。Ｌ
Ｚ−２１０に対する欠陥構造ファクター２は次のように
計算される： この弐に代入すると、ＬＺ−２１０生成物に対すα０８
８　×　α１４０ ７）欠陥１Ｆ１造７７　ｐ　ｐ　−Ｚ　＝　−−−６−
、−５−Ｏ−〜−−−＝ａｏｓ７である。

この例の（ｂ）のＬＺ−２１０生成物の骨組組成は次の
ようＫｔｌ示できる： （Ａｌ　　　　Ｓｉ　　　　口　　　）００．１４７　
０，７？４　０．ＯＳ７　　２ＬＺ−２ＩＱ生成物を１
ｌｌＩ１１するのに使用された出発Ｎ１−１４Ｙ　の骨
組組成は次のように表示でき。、る：（Ａ凰　　　　　
８１　　　　口　　）　００．２９２　　　　Ｇ、７０
＠　　　　０　　　　２ＬＺ−２１０生成物をＮ）ｉ４
Ｙ　　出発物質と比較すると、欠陥構造ファクターの変
化はΔ２はα０５７であり、これはＬＺ−２１Ｑに対す
る好ましい蛾大仕様値たるα０６により充分に低い。骨
組構造から除去されたアルミニウムのモル分率りはα１
２５であり、これはＮ〉α５ａという敵手仕様より相当
に大きい。ＬＺ−２１０生成物の骨組構造における珪素
金賞の増大は、珪素によって夫際に１１換えられた除去
アルミニウムの分４Ｅして表埃され、次の通りである： 例２ 本例は、本発明方法において、アルミニウムがゼオライ
ト骨組構造から除去されそして外部源からの珪素によっ
て′ｗＩｌｉｌＩＩｌＩ造中でｔ崇されていることを更
にｆｌ＃するものである。２＋１（＃水状ｍ＞のアンモ
ニウムゼオライトＹ　（５ｉｎ２／Ａ１２Ｕ、モル比＝
４．８）な７５℃にＫける５４モル酢酸アンモニウム溶
液１００耐中にスラリー化した。ゼオライト試料の総ア
ルミニウム含瀘は＆９０ミリモルであった。α７９５　
ｊｌ　（ＮＨ４）２ＳｔＦ６を含む５０１ｍｇを（オラ
イド攪拌スラリーに２１づつそしく各添加時を５分づつ
あけて添加口゛た。総１ｉ４．４　Ｓミリモルの８１　
　がゼオライトにｉ加、された０混合物を７５℃で１８
時間保持し、ろ過しそし【洗滌した。ろ液及び洗ａｍの
分析の結果、添加された４、　４５　ミＱモルの珪素の
うち、＆４８ｔｌＪモルが反応中ゼオティトによって消
費されたことがわかった。四時に、ゼオライ、トは、五
５２建リモルのアルミニウムをａｔに放出した。ろ液の
分析に基いてのゼオライトのモル比８１θ２　／Ａｌ　
２０５は９５０と計算された。固体生成物の化学分析は
ｔＳｌの８ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，比な示した。これらデー
タは、緩衝された（Ｎ）ｉ４）、８ｉＦ６　　を使用す
る本処理の結果として址木順込みが生じたこと４１：Ｉ
Ｏロー保証する。

ピーク強度の測定から、生成物は１００嚢結晶實であっ
た。ユニットセル（暑。）は２Ｌ４９人であった。結晶
崩−を表すＤＴＡ発熱量は１０６７℃において見出され
た。アル建ニウム欠乏点における（（ｌ（）４基に由る
、２００℃におけるイオライトウエファーの賦活化に続
＜　５７１０ｚ−’において測定された赤外ＯＨ歇収バ
ンドの強度は非常に小さく、これは欠陥点（＋イト）が
生成物中にはとんと存在しないことを示す。−１８Ｓ”
Ｃ，及び１００トルにおいて測定された生成物の［１執
看牲量は２５．８直瀘−であった。

例Ｓ 加熱及び攪拌手段を鋏備しそして１２１８ポンド（１４
，４１ガロン）の水及び１８５ボンドの酢酸アンモニウ
ムを収納する反応容器に、４．９７の８１０□／Ａｌ２
Ｏ，％ル比を有する８０−アンモニウム交換ゼオライ）
　ＮａＹ　５　Ｇボンド（無水状自）を加えた。生成ス
ラリーを７５℃に加熱した。別の容器において、フルオ
ロ珪酸アンモニウム［（ＮＨ４）。

８１Ｆ６）＃敵を５０℃の温度における４６８ボンドの
水に上記珪酸塩１２２５ボンドを溶解することによりｖ
Ｉ４１Ｉｌ！シた。１１１重ポンプによって、フルオロ
珪酸塩浴液を緩衝ゼオライ、トスラリ−にα０５１ガロ
ン／分の割合で癌加した。添加期間の終りにおいて、生
成混合物を１６時間継続した攪拌な伴って９５℃に加熱
し、そして５０℃の温良におけろ水約２５０ガロンで洗
滌しそして乾燥した。生成物は次の性質を有した： （ａ）　　Ｘ−線結墨度（相対）＝９０１１（ｂ）　　
結晶崩壊温度（ＤＴＡ尭熱量測定による）＝１　１　１
　０℃ （Ｃ）　　＃素吸着容量（−１８５℃、１００）ル）＝
２４１重を− （ｄ）　　水吸着容量（２５℃、　４．ｂ　）ル）＝２
４５重量％ （ｅ）　　８Ａ０２／Ａｌ、０．モル比””１１９Ｂ（
ｆ）４’ｌう（）陽’ｔオｙ尋量（Ｍ２０／Ａｌ　、０
．　）　＝　ｔ。

（ｇ）　　ユニットセル寸法１゜−２４４４Ａ四面体の
モル分率で表わした出発ＮＨ４Ｙ　の骨組組成は次のよ
うに表示できる： Ｃ”０，２８４　”０．７１４　）ＯＲＬＺ−２１０生
成物に対する欠陥構造ファクター２はａ０５５であった
。５７１０ｆｉ””において測定した赤外線絶対吸収度
はα１ｓｏであった。ＬＺ−２１０生成物の骨組構造組
成は次のように表示できる： （”０．１Ｂ５　０ｊｌ。口Ｊ（１５５）θ２１ ＬＺ−２１０に対する欠陥構造７アタターの差ΔＺは（
ＬＯ６＆である。除去アルミニウムのモル分率Ｎは［Ｌ
１５１でありそして珪素により置換さヘ　−ΔＺ れた除去アルミニウムの童は　Ｎ−＝α６４である。本
発明の改良ゼオライト組成物の他のすべての固有の性質
、即ちＸ線粉末回灯砿嫌及び赤外線スペクトルがこの例
の生成物によって示された。

例４ （ａ）　　Ａｌ２Ｏ，としてα２０６５モルのアルミニ
ウムを含有するＮ）１４−Ｙ　４７　ｇを、本国％　ｔ
ｔ−Ｍ　４．０１５４０号における教示に従って４日間
ＮＨ４Ｙ中の骨組構造アルミニウムの４５％を抽出する
に充分の（Ｎ１１４）２ｉ−１２Ｅｌ）ＴＡ及び希釈Ｍ
ＣＩで処理した。これを試料Ｂと標示する。

（ｂ）２５００グラムのＮＨ４Ｙを７５℃における五５
Ｍ＃酸アンモニウム譜赦中で攪拌した。９９０ｇの（Ｎ
Ｈ４）２８ｉＦ６を含有する水＃１液４５ノな７５℃に
加熱しそして５分ｇ＆１００１１１７の副台でＮＨ４Ｙ
スラＩＪ−１００−づつ礒加した。フルオロｉ酸塩浴液
の添加に絖い【、スラリーの温度を９５℃Ｋまで高めそ
してスラリーは９５℃において１７時間熟成せしめた。

熟成スラリーをろ過しそして７イルターケーキを洗滌水
の試験がアルミニウム及び弗化物イオンに対して陰性と
なるまで洗滌した。

これは試料Ｃと表示する。

（Ｃ）２つの試料に封する化学的及び他の分析を例１の
（ｂ）において調製した欠陥構造標準試料Ａについて得
られた同様のデータと共に以下に掲げる。

これらデータは明らかに、ＬＺ−２１０生成物（区別Ｃ
）を先行技術生成物（試料Ｂ）から区別する。試料Ｂ及
び試料Ｃは共に基準とし【の欠陥構造確率（試料ム）と
同水準までアル１ニウムを欠除されている。先行技術の
生成物は任意の源からの珪素がアルミニウムと置換って
骨組構造中に置換された証拠を全く示さない。事実、先
行技術の試料と欠陥構造確率試料とはそれらの性質のす
べてにおいてはぼ同勢である。ＬＺ−２１０生成物はは
とんど欠陥構造が存在しないことを示し、これは珪素が
骨組構造におい【アル＜＝ラムと置換したことな示す。

例５ （Ａ）　　Ｌ５０ノ８ｉ０２／Ａｌ、０．％ル比ヲ有１
ル光分に結晶化されたゼオライ）Ｙ１００グラムを４モ
ルＮＨ４Ｃｌ水＠１［５００１１ｊ”？？還流方弐にお
いて１時間スラリー化しそして後ろ過により単離した。

この交換過程を２−繰返しそして第５交換後の生成−を
轟温蒸留水で洗鋒水が塩化物イ′オンに対し″Ｃ陰性の
試験結果を示すまで洗滌した。Ｎ１１４＋交換生成物６
０グラム（無水状感型ｊｌｔ）を９５℃における１４モ
ル酢酸アンモニウム浴液４００１中でスラリー化した。

１５０１の水Ｋ　１２．５３グラムのフルオロ珪酸アン
モニウムを浴かした浴液を１１／分の割合で１１づつス
ラリー（ｐＨ〉６）Ｋ添加した。ゼオライト中に存在す
るＡＩ　　のモル数に対するフルオロ珪はアンモニウム
として銑加されたＳｉ　　のモル数の化学を酬比は［１
Ｌ２１であった。

フルオロ珪ｔＩｋ塩＃液の鎖加に続いて、スラリーを９
５℃において３時間熟成し、ろ過しそしてろ過ケーキを
洗鋳水試験がアルミニウム及び弗化１イオンに対して陰
性を示すまで完全に洗帥した。出発ＮＨ４Ｙゼオライト
及び生成物ゼオライトに対する化学及び他の分析結果を
以下に掲げる：ＮＨ４−Ｙ　　　生成物 １’Ｊａ　２０−ｗｔ　０％　　　　　　　　　　　　
　　五１２．８（ｈＪＨ，）２０　ｗｔ０％　　　　　
　　　　　　　　９８　　　　　Ｂ、、ｓＡｌ、（Ｊ、
　ｗｔ、−＄　　　　　　　　　　　　　２＆５　　　
２２．９８　ｋ　（Ｊ　２　Ｗ　ｔ　、−９１５Ｎ２　
　　６　Ｎ２ｓｉｏ２μ１２０．（モル）　　　　　　
　　　五５０　　　４．８４８ｍ＋／Ａｌ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　α１８　　　
　　α２０ＮＨ４”／Ａｔ　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｎ４８　　　　［Ｌ７１陽イオン蟲ｔ（Ｍ＋／
ＡＩ）　　　　　　　　　　　α８４　　　　　Ｑ、９
１Ｘ＃！結晶度 偵）ビータ強度による　　　　　　　　　Ｉ　ＤＯ？８
（ｂ）　　ピーク面積による　　　　　　　　　ｉ　Ｄ
ｏ　　　　　？７ユニツトセル寸法（！０）　　　　　
　　　　　２４８１　　　２４７３４骨組構造赤外スペ
クトル 非対称伸縮ｖ　ｃ１１８９１　　　１００　Ｓ対称伸縮
　＊　ａ−’　　　　　　　　　　　７７１　　　　７
８２ヒドロキシル赤外吸収 ！＄７１０ｃ１１−’における絶対吸光度　　　　１０
５？　　　　１０５Ｂ欠陥構造フアクター、Ｚ　　　　
　　　　　　α０１４　　　　α０２５四面体の骨組構
造モル分率を出発ＮＨ４−Ｙ及びＬＺ−２１０生成物に
対して以下に示す。

ｂ）除去アルミニウムのモル分率、Ｎ−α０７５Ｃ）除
去アルミニウムー、ｎ／ａ　Ｘ　１００−　２０ｄ）欠
陥構造ファクターの変化、ΔＺ−α００９へ 分析データは、骨組構造アルミニウムが除去されそし【
フルオロ珪酸塩処理の結果として珪素により置換された
ことを実証する。Ｘ１ｉ１ｉ！結晶度は充分に維持され
そしてアルミニウムに較べての珪素の原子寸法が小さく
なった事実に由り予想されるようにユニットセル寸法は
減少した。

（均　５以下の５ｉｎ２／Ａｌ、Ｏ，モル比を有する出
発（オライドを使用することの悪い結果を次の操作過程
により示す。

２．５２の５ｔｏ２／Ａ’２０３モル比を有するアン毫
ニウム交換ゼオライ））（１００，９を７５℃の温度に
おける＃鐵アンモニウムの２０モル水浴ｇ１０００ｄ中
でスラリー化した。５９７５グラムのフルオロ珪酸アン
モニウムを含む第２の水１１１１［５００ｄを５分銀１
０ｍ１４１！の割合で１０−づつスラリーに添加した。

ゼオライト中に存在するアル建ニウムのモル数に対する
添加珪素モル数の化学量論比は１５０であった。フルオ
ロ珪酸塩溶液の添加に続いて、スラリーを９５℃で１６
時間熟成し、ろ過しそして洗騒水試験がアルｉニウム及
び弗化物イオンに対して陰性となるまで蒸留水で洗った
。出発ＮＨ４−Ｘ４オライド及び生成物ゼオライトに対
する化学及び他の分析結果を以下に示す。

ＮＨ４−ｘ　　　生成物 Ｎａ２Ｕ−ｗｔＪ　　　　　　　　　　　　　　　＆２
　　　　　α５（Ｎ８４）２０−　Ｗｔ、９６１１８　
　　　４５ＡＩ、（Ｊ、　　　−ｗｔ、＄　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
４．２　　　　　　　　　１９．０８ｉ０２　−　　ｗ
ｔ、％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｓｕｅ　　　　　　　　　７２．０８　ｓ　（
）ｚ　／Ａ　ｌ　２０ｓ　（％　ル）　　　　　　　　
　２−５２　　　６４５Ｎａ”／Ａｌ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ａｔ　Ｓ　　　　（１０４？！−
１４＋／Ａｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｌ
４２　　　　Ｑ、６７陽イオン轟、＊（Ｍ”／ＡＩ）　
　　　　　　　　　　（Ｌ７７　　　　　α７１ＮＨ４
−Ｘ　　　　生成物 Ｘ１ｆｉ！結晶度 （ａ）　　ピーク強ｆＫよる　　　　　　　　１００　
　　　　（１０ユニットセル寸ｆｆ１（ａｏ）Ａ　　　
　　　　　　２４．９４５’　　　　−−骨組構造赤外
スベクトル （ａｌ　　非対称伸縮＋　（１１１−’　　　　　　　
　９８７　　　　１０４９（ｂｌ　　対称伸Ｍ　　、ａ
ｍ−’　　　　　　　　７４９　　　　　７８０ヒドロ
キシル赤外吸収 ５７１０ｃＩＬ　Ｋ於ける絶対吸光度　　　［Ｌｌｌｏ
　　　　α２２４欠陥構造フアクター、　Ｚ　　　　　
　　　　　　Ｏ，０４７（ＬＯ？５上記データから、珪
素Ｗ換を伴っての脱アル建ニウムは生じたが、この操作
は生成豐ゼオライトの結晶性を著しく破壊することが明
らかである。

また、残存した結晶構造も欠陥部をかなり多く含んだ。

（ｑ　上記（至）のＮＨ４−Ｘを処理せんとする第２の
賦みにおいて、５グラムのゼオライト試料を９５℃にお
ける五４モル靜酸アンモニクム＃敵１００Ｎ中でスラリ
ー化した。ｔ４９ｐのフルオロ珪酸アンモニウムを含有
する第２水浴＠：５ｏｉｕを５分侮２ｄの割合で２−づ
つスラリーに添加した。ゼオライトアルミニクムのモル
数に対する添加珪素モル数の化学量論比は（Ｌ２５であ
った。フルオロ珪鍍塩Ｓ液の添加の完了に続いて、スラ
リーを５時間熟成し、ろ過しそし【洗滌した。この（ｑ
の処理は緩衝効果の増大、フルオロ珪酸塩濃度の低下、
熟成時間の短縮により上記（至）の処理より格段に厳密
さが少なく、１ｑの生成物ははとんど非晶質であること
が見出された。

例６ （オライドＡ型構造を有するゼオライトにおける骨組構
造アル１＝ウム原子に対して外部からの珪素を置換える
為の方法につい【、次の実験手順に従い例示する。直Ｏ
ｆ）　５ｔｏ２Ａｔ、ｏ、　　４ル比を有するゼオライ
トＮ−人（米国特許第４５０翫９２２号の教示に従い水
酸化ナトリウム及び水酸化ブトラメチルアンモニウムの
組合せを使用して熱水反応によりＴ＃Ｉ４製）約５ダラ
ムを、大気中８５０℃において１７時間仮焼してテトラ
メチルアンモニウム陽イオンを除去した。生成する脱陽
イオン形態のゼオライトをＮＨ４Ｃｌの水８１＆でイオ
ン交換した。

生成するＮＨ４−Ａゼオライトの１２グラム区料（無水
状ＩＮ）を７５℃における五４モル酢酸アアンモニウム
水溶液００−中にスラリー化しそして處６５グラムのフ
ルオロ珪酸アンモニウムを含む水浴液１００１を１１／
分の割合でｌａｊづつそこに′＃ｉｍ加した。フルオロ
址酸塩皺敵の鎖加の完了に続いて、スラリーな７５℃で
１６時間熟成し、ろ過しそして同形分を水で完全に′＆
鋳した。出発ゼオライトの予備的な脱陽イオンと続いて
の再水和操作は（オライド出発物貴中ｋかなりの数の欠
陥を導入し、これらはフルオロ珪酸塩による処理におい
て使用された条件下では城込み珪ＩＡＫよって埋められ
なかった。しかし、１ｔ９９４Ａから１ｔ９７０ムへと
いうユニットセル寸法ａ。ｔｆ）賊少が観顧されたこと
は、フルオロ珪酸塩からの外部珪素がゼオライト中の元
の骨組構造アルミニラ五康子にＷ換ったことな確１ｌＩ
Ｅする。出発階、−辺　及びｌ、Ｚ、−２１５生成物ゼ
オライトに対する化学的及び他の分析の結果を以下に呈
示する： ＮＨ４−ＮＡ　　ＬＺ−２１５生成物 Ｓ山、／Ａｌ２Ｏ，（モル）　　　　　　５．４５　　
　　　　７．５８陽イオン”ｈｔ（Ｍ＋／ＡＩ）　　　
　　　　　Ｑ、６５　　　　　　　（Ｌ６９Ｘ線結１度
： （ａ）　　ピーク強度による−　　　　１００　　　　
　　　６０（ｂ）　　ビーク面積による−　　　　１０
０　　　　　　　５９ユニットセル寸法（ａｏ）　　　
　　　　１ｔ９９４　　　　　１ｔ９７０骨組構造赤外
スペクトル 非対称伸Ｍ　ｔ（ｍ−’　　　　　　　　１０６２　　
　　　１０６９対称伸縮　、α′″’　　　　　　　　
　７１５　　　　　　７２２ヒドロキシル赤外線吸収： 欠陥構造ファクター（Ｚ　）　　　　　ｃＬ０４２　　
　　　　　ｍ０７Ｆ５７１０ｍ　　に於る絶対吸光度　
　　ＣＬｌｏｏ　　　　　　（Ｌ１８ｄ四面体の骨組構
造モル分率を出発ＭＨ４−ＮＪｔ及びＬＺ−２１５生成
瞼に対して以下に呈示する。

ｂ）除去アルミニ９ム Ｃ）　　除去フルにつＡ１１，Ｎ／ｌＸ１００　　２４
ｄ）谷陥構造ファクターの変化．ΔＺ　　α０３７欠陥
格子点を爽實上含まない型式Ａ＃ｌ造の高シリカゼオラ
イトをｉＡ製する為には、出発ゼオライト中に有機陽イ
オンを維持するか或いは蝋小分解温度のような制御され
た条件下でそして窒素及び／Ｉいはアンモニアの雰囲気
下で有＋ＩＡ陽イオンなＮＨ４＋戚いはＨ＋陽イオンに
熱的に分解することが必要である。

例７ 囚　モルデナイトａのゼオライトの結晶格子中に外部珪
素を置換える例についてここで説明する。

出発物質として市販入手しうる合成酸処理モルデナイト
（　Ｈ−Ｚｅｏｌｏｎ　、　　ツートン社）を使用した
。

１０００グラムの合成モルデナイ）　（　ＳｓＯ，／Ａ
’２０５−１１＋６７）な８ノの蒸留水中で還流温度に
おいてスラリー化した。４５５グラムのフルオロ珪酸ア
ンモニウムを含有する水＃［５ｊを上記ゼオライト−水
スラＩＪ　−に急速に添加しそして生成混合　　　。

物を９６時間攪件しながら還流処理した。その畿ゼオラ
イト生成物をろ過により単離しそして蒸留水で洗滌した
。出発物質及゛び生成ゼオライトに対して化学並びに他
の分析結果を以下に呈示する。

Ｎａｚｕ　、　ｗｔ，−一　　　　　　　α４８　　　
　　α５２（　Ｎ＆″ｉａ　）２０　ｔ　ｗｔ　、　−
−一　　　　　　　　ｔＳＳ Ａ１２０，、　ｗｔ．−％　　　　　　　　１２．４４
　　　　　４４８８　ｔ０２　？　Ｗｔ　、−＊　　　
　　　　　８　５．５　１　　　　？　ｔ　８　８８ｉ
０２／Ａ１２０３（モル）　　　　　　　１　ｔ６７　
　　　　２歳０８Ｎａ＋／Ａｌ　　　　　　　　　　　
　（ＬＯ５　　　　　ａ０８Ｎｋｉ　”／Ａ監　　　　
　　　　　　−　　　　　α５０陽イオン轟音，Ｍ”／
Ａｌ　　　　　　　　　　α０６　　　　　　α５８ピ
一ク強度によるＸ線結晶度　　　　１　００　　　　　
　　８５骨組構造赤外スペクトル 非対称伸縮，　ａｘ−　’　　　　　　　　　１　０　
７　０　　　　　１０　９　５対称伸縮　＊　Ｑｌ−　
’　　　　　　　　　８　０１　　　　　　８１　１ヒ
ドロキシル赤外吸収 ５７１０、、７’に於る絶対吸光度　　　　α１８５　
　　　　α２４５欠陥Ｉｌｌ造７７クターｔ　　Ｚ　　
　　　　　　ａ０７ｍ１　　　　　１１０４出発）１　
−　Ｚｅｏｌｏｎ　　は相当数の．欠陥格子点を含んで
いるから、この方法がこれら欠陥点Ｋｆｆ１本を置換え
ることは不要である。本＠明方法が構造中に新しい欠陥
を相当量創生じないという事央は、欠陥構造ファクター
Ｚが処理の結果として価か１０２６増大するだけである
という事実により裏づけられる。

四面体の骨組構造モル分率を出＠　Ｈ　−　Ｚｅｏｌｏ
ｓｉ及びＬＺ−２１１生成物に対して以下に示す。

ｂ）除去アルきニウムモル分４　ｔ　Ｎ　　−α０４５
Ｃ）９６除去アルミニウＡ　、　Ｎ／ａ　Ｘ１００　−
　４？ｄ）欠陥構造ファクターの変化，　ΔＺ　　−　
［ＬＯ２４これらデータは、フルオロ珪酸塩処理の結果
とし【アルミニウムが構造体から除去されそして珪素と
置換されたことを一証させる。また、逃場条件、％にゼ
オライトへのフルオロ珪酸塩＃液の亀連な添加が処理中
アル１＝ウムが抜けた場所のすべてＫまだ元のＨ−Ｚｅ
ｏｌｏｎ　　出発材料のアルミニウムの欠けた格子点す
べ【に珪素の挿入を許容しないことも明らかである。他
方、Ｘ線結晶度は維持されそして結晶崩壊に由る発熱は
示差熱分析においていずれの試料にも観察されないが、
焼結は出発ゼオライトにおい【は約１０００℃で始まる
のに対し生成物ゼオライトでは約１１５０℃まで起らな
かった。骨組構造赤外スペクトルは、フルオロ珪酸塩処
理後に高波数側へのシフトが起ることを示す。非対称伸
縮バンド及び対称伸縮バンド両方のシフトは、骨組構造
にお％／′ｈ′１：珪累置換により達成される脱アルミ
ニウム現象に固有のものである。

フルオー珪酸塩処理されたゼオライトの赤外スペクトル
のヒドロキシル領域において吸蔵された非晶質５ｔｏｋ
４　　に由りＫ　７４５　ａｍ−’バンドに増大は見ら
れない。出発Ｈ−Ｚ＠０ＩＯＥＩ　　に較べ”ＣＳ　７
１０ｔｘ−’における吸収度にごく僅かの増大が存在す
るが、これは処理により骨組構造の空孔数がごく僅か増
加したことを示す、しかし、以下の（Ｑｋ例示するよう
に処理の厳格さを緩和することにより処置中除去された
アルミニウム原子の相当の置換が生ずるだけでなく出発
ゼオライトにおけるアルミニウム空員点がかなり埋めら
れることを銘記されたい。

（ハ）別の例において、（５）で使用したのと同様のＨ
−Ｚｅｏｌｏｎ　　出発物質２５００グラムを９５℃に
おける５Ｉの無音水中で攪拌した。５８２．７グラムの
フルオロ珪酸アンモニウムを含有しモし【約７５℃の温
度にある５１の無音水の第２の浴液な約５０−１００１
１／分の割合でゼオライト−水スラｔＪ−Ｋｌ像奈加し
た。麻加勘間中温度を９５℃に維持した。ゼオライト中
に存在するアルミニウムのモル数に対して硝加された珪
凧モル数の化学量論比はα４１であった。フルオロ珪酸
塩浴液の添加の完了後、スラリーを還流条件下で７２時
間熟成し、ろ過により固形分を回収しセしてＭｖＩＩ水
で洗峰した。化学的並びＫｍの分析給米な以下に示す。

Ｈ−Ｚｅｏｌｏｎ　　　ＬＺ−２１１ Ｎ　ａ　２０　ｔ　Ｗｔ　、−％　　　　　　　　　　
ＣＬ２　　　　　　α２（ＮＨ４）２０　、　ｗｔ　−
％　　　　　　　　　　　　　　　２．ｌＡｔ２０．　
、　ｗｔ、−嘩　　　　　　　　１　（Ｌ８　　　　　
　！Ｌ７８１０２　　＊　ｗｔ、−嘔　　　　　　　　
　８１Ｌ８　　　　　９ｔ４８４０、／Ａｔ２０．　（
４Ａ、）　　　　　　　１４．００　　　　２４１２８
ｍ”／Ａｌ　　　　　　　　　　　　　１０５　　　　
　（ＬＯ４ト縫（４）どン１凰 ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−　　
　　　　　　（Ｌ７２陽イオン当童、　　Ｍ”／Ａｔ　
　　　　　　　　［ＬＯ５（Ｌ７１６Ｘ巌結１度： （ＪＲ）ビータ強度による　　　　　　１００　　　　
　　８６（ｂ）　　ピーク面積による　　　　　　　１
００　　　　　　９０骨組構造赤外スペクトル： 非対称伸縮、１′″’　　　　　　　　１０７３　　　
　１０８？対称伸鰯　＊　（Ｈｌ−’　　　　　　　　
　８０１　　　　　　８１　Ｓヒドロキシル赤外吸収 ５７１０ｃｍ　　ｋおける絶対吸光度　　　ＬＳ２５　
　　　　（Ｌ１１５欠１１１１１ｆｆｉ７７り）−ｔ　
　Ｚ　　　　　　　　（１１５７１０４８この？ＩＩに
おいて、出発Ｈ−Ｚｅｏｌｏｎ　ｆ）欠１１ｉＩｑ造フ
ァクターは非常に太きい。処理の結果として、元々の欠
陥格子点の相当数が排除されたように思われる。骨組＃
１１造モル分率を出発）１−　Ｚｅｏｌｏｎ　　及びＬ
Ｚ−２１１生Ｉｉｔ物に対して以下にボ１゜ｂ）除去ア
ルミニウムのモル分率、　Ｎ　−１１０５５Ｃ）−アル
ミニウム欠乏率　Ｎ／ａＸＩＵＯ−５２ｄ）欠陥構造フ
ァクター変化、ＬＺ　−α０８９データから、珪素原子
がＺｅＯＩＯｌ　４１を造中のアルミニウム原子とｍ換
されたことか明らかである。

骨組構造赤外スペクトルはフルオロ辻酸塙処理欽に高波
数側へのシフトが起っていることを示す。

非対称伸縮及び対称伸縮バンド両方のシフトは、骨組構
造における珪素ｔＩＬ侠により達成される脱アルミニウ
ム塊象に固有のものである。赤外スペクトルのヒドロキ
シル領域におい【、フルオロ波酸塩処理後の試料は吸収
８ｉＱＨ＠に出り５７４６ｃａ＋−’において吸収度の
増加を示さない。出発１ｌ−Ｚｅｏｌｏｎ　　に軟べて
５７１０ｃＲ−’における吸収度の相当の減少が存在し
、これは骨組構造空位点即ち欠陥点の数の減少が起って
いることを示す。

０　上記（均の処理過程中起る珪素置換機構を解明する
為Ｋ、処理の途中で周期的にＨ−Ｚｅｏｌｏｎ　試料を
採りそして分析した。結果を以下に示す：以上から、か
なりの量の珪素置換がフルオロ珪ｒＲ塩癌加期間の終り
までに起ったことが明らかである。

例８ モルデナイト（米国、ネバダ州ユニオンパスから採られ
る天然石）のフルオロ珪酸塩処理。粉砕した天然モルデ
ナイト石１０００＆（無水状［ｉ）を９５℃に加熱した
２２！フラスコ内のｔＯＮＨＣ１溶液１０ｊＫｔ＆加し
た。スラリー′４Ｉ：９５℃において１時間攪拌し、ろ
過しそし”’（１０ｊｔＤ蒸璽水で洗滌した。酸交換過
程なあと２回繰返し、その後固形分な蒸留水でＡｇＮ０
．溶液による塩化物の残留がないことが羅酩されるまで
洗滌した。

（ａ）ｓｏｏｙのＨ＋モルデナイトを７５℃における２
ｊの蒸留水中でスラリー化した。１０α１２ｇの（ＮＨ
４）２８ｉＦ６　　を含有するｔ２１蒸留水の第２＃！
液を１０１／分の割合でゼオライトスラリーに連続的に
重加した。ゼオライト中に存在する幻のモル数に対して
（（ＮＨ４）２８ｉＦ、　’）　　として添加される８
ｉ　　のモル数の化学量論比はα５０であった。

フルオロ珪酸塩諮液の添加に続いて、スラリーを還流条
件下で２６時間熟成し、その後ろ過しそして洗滌本試験
がアル建ニウム及び弗化物イオン両者の残留がないこと
を保証するまで完全に水洗した。出発Ｈ＋毫ルデナイト
及びフルオロ珪酸塩処理後の生成物の化学分析結果を表
４ＡＫ示す。

表６人 Ｎａ２Ｏ、ｗｔ、％　　　　　　　　α２？　　　　（
Ｌ２２（？１１１−１＜　）２０　ｔ　Ｗｔ　０％　　
　　　　　　　　　　ｔ　４５Ａｔ、ｏ、　ｔ　Ｗｔ、
慢　　　　　　１１４ｄ　　　　＆１８８ｉ０２．Ｗｔ
、嘩　　　　　　　８五５６　　　　ＩＩ　！Ｌ５１−
　　　　　　　　１３５ Ｆ２　ｗ　ｗｔ、囁 ８ｉ０２／Ａｔ　、０．　　　　　　　　Ｉ　ＬＳ７　
　　１７．４・Ｎａ”７−シー、凰　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｌ
Ｏ４（ＬＯ４Ｎ＆−１４＋／Ａｌ −ｃＬ７１ 陽イオン当量　、　Ｍ＋／Ａｌ　　　　　　α４８　　
　　　α７９両者の性質の比較を表６ＢＫ示す。

表６Ｂ 化学的５ｉ（Ｊ２／Ａｌ　２Ｕ、　　　　　　　　１２
．５７　　　　１１．＋６８化学的Ｍ＋／Ａｌ　　　　
　　　　　　　　α４８　　　　　　α７９Ｘ線結晶度 （Ｉ）　　ピーク強度による　　　　　　１００　　　
　　　８９（２）ピーク面積による　　　　　　１００
　　　　　　７５結１崩壊温度、　’Ｃ（１）ＴＡ　）
　　　　　〜１０２５　　　　発熱なし骨組構造赤外ス
ペクトル 非対称伸Ｉｌｊ１ｃｍ−’　　　　　　　　　　１０８
５　　　１　ｏ９ａ対称伸縮ａｐｒ−’　　　　　　　
　　　７９２　　　　　７９４ヒドロ中シル赤外吸収 ３７１０ｃＩＬ−１に於る絶対吸光度　　　［１２２５
（Ｌ３１Ｇ骨組構造四面体（ＴＯ）のモル分率を出発Ｈ
＋モルデナイト及びＬＺ−２１１生成−に対して１１４
Ｃ６ｃ示す。

表６０ ｂ）除去アルミニウムモル分率、Ｎ　　　　　　　（Ｌ
Ｏ５８ｃ＞ｈ去フル（−１ｉ％　、Ｎ／ａ　Ｘ１００　
　　　５０ｄ）欠陥構造ファクター変化、ΔＺ　　　　
　　α０５にの場合の解析データは、Ｘｍｍ結晶球維持
されているけれども珪素がモルデナイト骨組構造中のア
ルミニウムと置換されたことを明示的には示さない。し
かし、試験下のモルデナイト結晶の粒寸の故に、ゼオラ
イトウェハを通して高程度の赤外線透過を得ることは困
難である。骨組構造赤外領域における畝収バンドは例え
ばＨ−２６０１０Ｂ　を使用した場合より巾広くそして
明確性が低い、にもかかわらず、非対称伸縮バンドのシ
フト量が対称伸縮バンドシフトより相尚に大□きいこと
は明らかである。これは、空位点に珪素置換をはとんど
乃至全然伴わずに脱アル建スウムされたゼオライト骨組
構造に固有のものである。しかし、フルオロ珪酸塩処理
試料のヒドロキシル領域の赤外スペクトルは８ｉ０Ｈ槍
に由り５７４５ｆｆｉ−’における僅かに増大せる吸収
度を示さなかった。空位点における水素結合ＯＨ基に由
る５　７１０　ｃｍ−’における吸収度の増大は、処理
中除去されたアルミニウムと比例して増大しなかった。

（ｂ１５１７＆（無水状態電量）の計モルデナイトの第
２の試料を７５℃の温度にある２１の蒸留水中でスラリ
ー化した。１２　＆　８　ｙ　７１　（ＮＨ４）、Ｓｉ
Ｆ。

を含有するｔｓＩ４留水の＃Ｉ２の耐液を１０ＩＩｊＺ
分の割合でゼオライトスラリーに連続的に添加した。ゼ
オライト中に存在するＡ１　　のモル数に対して（（Ｎ
Ｈ４）、９ｉＦ４）として添加された８ｉのモル数の化
学量論比は１００であった。フルオロ珪酸塩＃！液の添
加に続いて、スラリーな瀘ｆｉ乗件下で４８時間熟成し
、その後ろ過しそして洗峰水賦験がアルミニラ＾及び弗
化物イオンに対して陰性となるまで完全に洗滌した。出
発Ｈ＋モルデナイト及びフルオロ珪酸塩処理の生成物の
化学分析結果を次の表７λに示す。

表７Ａ Ｎａｚ（）　ｓ　ｗｔ）　　　　　　　α２９　　　　
　　α２２（ＮＨ，）２ｏ　ｔ　ｗｔ、ｓ　　　　　　
　　　　　　ｔ５ｓＡ　ｌ　２（−）ｓ　＊　ｗ　ｔ　
０％　　　　　　１　ｔ　４６　　　　　　Ｚ　２９８
ｉ０２．　Ｗｔ、−８Ｎ５１６　　　　８４７７ｋ　２
　ｔ　ｗｔ、　９１　　　　　　　　　　　　　　１３
４８４０□／ＡＩ　、０．　　　　　　　１２．５７　
　　　　１２．２ＯＮら川　　　　　　　　αｏ４　　
　　　　αｏ５ＮＨ４＋／Ａｌ　　　　　　　　　　　
　　　　　　α５６陽イオン当盪、　　Ｍ”／Ａｌ　　
　　　（１４Ｂ　　　　　　）１８０両者の性質の比較
を以下の表７Ｂにまとめて示す。

表７Ｂ 化学５ｉｎ２／ＡＪ　２０５１２３７　　　　　２１２
０化学Ｍ＋／Ａ１　　　　　　　　　　　０４８　　　
　　　　α８１ｘ＃ｉ！結晶度 （Ｉｌ　　ビーク強度による　　　　　１００　　　　
　　１２０（２）ピーク面積による　　　　　１０ｎ　
　　　　　　１０２ｆｔＡ崩ｆｌ＋ｉｉ度℃（ＤＴＡ）
　　　　　１０２５　　　　　発熱な１゜骨組構造赤外
スペクトル 非対称伸縮ｓ　　（Ｘ−’　　　　　　１０８５　　　
　　　　ＮＡ対称伸縮ｔ　　ＣＩＬ−’　　　　　　７
９２　　　　　　　ＮＡヒドロキシル赤外吸収 ５７１０ｍ　　における絶対吸光度　α２２５　　　　
　　α５０Ｇ骨組構造四面体（１υ２）のモル分率な出
発Ｈ１篭ルデナイト及びＬＺ−２１１生成物に対して次
の表７０に示す。

表７０ ｂ）除去アル建ニウムのモル分率、Ｎ　　　　　−（Ｌ
Ｏ４７Ｃ）骨組構造アル建ニウム除去−ｔＮ／ａＸ１０
０−　５７ｄ）欠陥構造ファクターの変化、ΔＺ　　　
　　−（ＬＱ５２先の例の場合におけるように、珪素置
換の証明は主に化学分析値と赤外スペクトルのヒドロキ
シル伸縮領域（５７１０ｃｍ＜−’）Ｋおける絶対吸収
率の測定値に基いている。Ｘ線結晶度は維持された。

ピーク面積の測定は出発Ｈ＋−モルデナイトと岡じ値を
示しそしてピーク強度の測定はビータの鋭尖化による強
度の増大を示す。これは出発Ｈ＋−モルデナイトより一
層秩序化された構造を示唆するが、その本質は現段階で
は解明されていない。計算されたユニットセルの値は珪
素の相機量が骨！ａｌｌ造中のアル２ニウふと置換した
ことを確証させる。

これのみがｘ＃１粉末−析模様における強度摺定値の増
加の原因でありえよ５０．フルオロ簸鹸塩Ｉ６理の２４
時間後に採られた試料は１ｔ１０４０．／Ａｌ、（Ｊ、
比、４５重量囁の弗化物含量及び１５３０ｃｍ”−’に
おける絶対吸収を有した。この試料な上記表４Ａ−ＣＫ
配滅した試料と比較すると、処ｆｆｌ獣階でのフルオロ
珪ｇ１２塩電の増大は珪素置換の量を増大する。熟成時
間の増大も珪素＊ｌＩ！の程度を増大した。天然モルデ
ナイトの１ｔｌｊ１榊造に珪素を置換させることは合成
モルデナイトのそれよりも明らかに一層困−である。

例９ ＮＨ４＋−Ｌゼオライトをフルオロ址−堪処理すること
によるＬＺ−２１２のｆ１４ＩＩｌ１０（ａ）ｓｏｐの
ＮａＫＬ　ゼオライト（８ｉ（Ｊ□／Ａ１２Ｕ、　４ル
比＝６０５’）をｔ　Ｏ−Ｅ：　ルＮＨ４Ｃｌ　ｌ１ｖ
ｌ液５ｏｏ−中で還流条件下で１６時間スラリー化しそ
してろ過した。この交換操作はあと２回繰返されセして
纂Ｓ交換の生成物を洗篩水がＡｇＮＯ３による塩化物反
応試験に際して陰性となるまで高ｍａ貿水で洗った。生
成物の５ち１αＭ＋（無水状！！りを７５℃に加熱した
１００鮭の無音水中でスラリー化した。

五５４　＆　（Ｎ）１４）２８轟Ｆ４　　を含有する５
０−の第２溶液なＮｕ−１４１，−水スラリーに５分銀
１１の割合で１ｄづつ添加した。フルオロ珪酸塩添加中
湿度は７５℃に維持した。ゼオライト中に存在する人ｌ
　のモル数に対して（（ｒｌａ（４）、８ｉＦ、　）　
　として添加された３１０モル数の化学量論比はα５０
であった。フルオル珪酸塩Ｓ液の添加に続いて、スラリ
ーを９５℃に１１６時間加熱し、その後ろ過しそして洗
峰水試験がアルミニウム及び弗化物イオンの存在を示さ
なくなるまで完全に洗鋒した。出発ＮＨ４Ｌゼオライト
及びフルオａ珪酸塩処理後の生成物に対する化学分析の
結果を以下の表８ＡＫ示す。

表６人 出発庫ル　ＬＺ−２１２生成物 に２０　　ｗｔ）　　　　　　　　　　１４５　　　　
　２−０５（Ｎ）ｉ４）２０　、　ｗｔ、１　　　　　
　　ａｓｓ　　　　　Ｓ、４４”２０５　　＊　Ｗ”、
％　　　　　　　　１９．２２　　　　１　ｔ１５８ｉ
０２＊　ｗｔ、哄　　　　　　　４＆５１　　　　８ｔ
５Ｂ−Ｑ、０４ ｊ　２　１　Ｗ　ｔ、嘩 ８ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，４０５１！５９ Ｋ”／Ａ　ｌ　　　　　　　　　　　　　α１９　　　
　　ＩＩＬ４７Ｎ）ｉ４＋／Ａム　　　　　　　　　　
　α８５　　　　　α６１−イオン当皺、Ｍ＋／Ａｔ　
　　　　　　１０４　　　　　　　ＬＯ８処理ずみゼオ
ライトと出発物質の性質の比較を表８８に示す。

表８Ｂ 化学的Ｓ山、／Ａ１２Ｕ、　　　　　　　　６０５　　
　　１２．３９化学的Ｍ＋／Ａｌ　　　　　　　　　　
ｔ０５　　　　　　ｔＯ，ａＸＸ線結晶 度Ｉ）　　ピーク１ｉＩＩ＆による　　　　　１００　
　　　　　秀（２）　ピーク面積による　　　　　　Ｎ
Ａ　　　　　　　ＮＡ結晶崩壊温度　’Ｃ（ＤＴＡ）　
　　　９００　　　　　９５０骨組構造赤外スペクトル 非対称伸縮＊ＣＩＭ−’　　　　　　　　１０２８　　
　　１１０９対称伸縮　、ｃｘｉ−’　　　　　　　７
６９　　　　　７８２ヒドロキシル赤外吸収 ３１７０ｃｍ’における絶対吸光度　［ＬＯ８５α１９
５両者につい【の骨組構造モル分率な次の表８０に示す
。

表８Ｃ （ｂ）除去アルミニク五〇モル分率、Ｎ　　　　　−α
１１２（Ｃ）除去骨組構造アルミニウム−Ｎ／ｌＸ１０
０　−４７（ｄ）欠陥構造７アタター変化、Δ２　　　
　−１０４にれらデータは、与えられた条件下でＬゼオ
ライト骨組構造中のアルミニウムに対しＣＭ素が高効率
に置換したことを実証している。Ｘｌ１Ｉ結品性は維持
されそして熱的安定性は明らかに増大した。

もつと重畳などとには、骨組構造赤外スペクトルにおけ
る非対称伸縮バンド及び対称伸縮バンド両方が処理後に
増大した。これは骨組構造における珪素置換により達成
される脱アル建二つ五現象と、一致する。吸蔵８ｉ０Ｈ
種に由りＳ　７４　Ｓｍ　　において吸収はｗｉ−され
ずセして３７１０眞−１において絶対吸収に僅かの増大
があるだけであり、これは骨組構造空位点における水嵩
結合ＯＨ基の相対量なりＬ映する。脱アル建ニウムは添
加されたフルオロ珪酸塩の量とはぼ化学量論であった。

（ｂ）＄１２の実験におい？、ＮａＫＬ　の新しい試料
な得た。５７２ＩのＮａＫＬ　　ゼオライト（Ｓｓ’２
／Ａ１２０１モル比＝５９５）な１０口０１Ｌｌの６モ
ルＭ４Ｃｌ溶液で還流条件において１６時間スラリー化
しそしてろ過した。交換操作なあと２１＋ａ１行ないセ
して絡５交換生成物を塩化物が桟貿しなくなるまで高楓
無音水で洗峰した。

アンモニウム交換された生成物のうちから、１００ｐ（
無水状独重皺）を７５℃に加熱された３００ｊＩｌｊの
原質水中でスラリー化した。５４９４Ｉ（ＮＩ（４）２
ＳｉＦ６４１：含む５００−の第２−液なＦｉｋｌ　ａ
　−Ｌ−水スラリーに５分銀１ｏｄの割合で１０ＩＩｌ
ｊづつ株加した。フルオロ珪ｌＩｉ塩の脩加の過程中温
度は７５℃に保った。ゼオライト中に存在するＡＩのモ
ル数に対して（（２１４）２８４Ｆ６）とし【瘉加され
た８１０モル数の化学童−比はα５０であった。

フルオロ珪酸塩１６ｆＩＬ４ｙ）ｔｉ＆加に続いて、ス
ラリーを７５℃に維持しそして２４時間＠成し、その後
ろ過しそしてアルミニウム及び弗化物イオンが残存しな
くなるまで完全に洗綽した。出発Ｎ）１４Ｌ及びフルオ
ロ珪＃を塩処ｍ俵の生成物に対する化学分析値を表？Ａ
Ｋ示す。

表９人 出発ＮＨ４Ｌ　　　　ＬＺ−２１２ に２０　、　ｗｔ、＄　　　　　　　　１５１　　　　
２．４４（ＮＨ４）、０　、　ｗｔ６ｇｋ７．８９　　
　　　４１０ＡＩ、０．　　　、　　　ｗｔ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１　α４２　　　　
　　　　　　　　　１１５２Ｂｇ０２＊　ｗｔ、＄　　
　　　　　６ｚ８０　　　７５！６２Ｆ　ｔ　ｔ　ｗ　
ｔ　、１１ −　　　　　　　　　　α０８ ８ｔＯｚ／Ａｌ　２０Ｂ　　　　　　　　　５−９２　
　　　１ｔｙｓＫ”／ＡＳ　　　　　　　　　　　α２
０　　　　１２５Ｎ）ｉ４”／Ａｔ　　　　　　　　　
　α８０　　　　　（１７Ｑ陽イオン７！量　、　　Ｍ
”／Ａｔ　　　　　　ｔｏｏ　　　　　　　α９５ｍ１
″の性質を比較して表？ＢＫ示す。

表９Ｂ 出発Ｎ）ｉ４Ｌ　　　ＬＺ−２１２ 化学的５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，５，，９２１ｔ７５化学的
Ｍ”／Ａｔ　　　　　　　　　　　　　１００　　　　
　　α９５Ｘ＠結晶度 （１）　　ピーク強度による　　　　　　　１００　　
　　　　４９（２）ピーク面積による　　　　　　　１
００　　　　　　５２結晶崩ａ！ｆｔ　　”Ｃ（ＤＴＡ
）　　　　　９９５　　　　　９４０骨組構造赤外スペ
クトル 非対称伸縮、（！Ｉ−’　　　　　　　　１０２８　　
　　１１０８，１０！５１対称伸縮、偉−’　　　　　
　　　　７６８　　　　　７８０ヒドロキシル赤外吸収 ５７１０傷−１に於る絶対吸光度　　　　α０４８　　
　　　α２４Ｇ両者につい【の骨組構造モル分率を表９
Ｃに示す。

表９０ ｂ）除去アルミニウムのモル分４　、　Ｎ　　　　　−
α１１６Ｃ）骨組構造アル＜ニウム除去　　　　　　　
　４７９４　　Ｎ／ａ　Ｘ１００ ｄ）欠陥構造ファクター変化、ΔＺ　　　　　−α０８
２本例におけるフルオロ珪酸塩熟成温度は７５℃であり
他方光の例におけるそれは還流条件にあったことを銘記
されたい。両熟成温度に対して脱アルミニウムの程度は
同じであるが、珪１Ａｆ換効率は熟成温度が低くなると
実質上減少する。

例１０ クリノプチロライト（Ｃ１１ｎｏｐｔｉｌｏ目１６）Ｑ
フルオル珪酸塩処理によるＬＺ−２１９１４製例。

２５１１の天然鉱石クリップチロライ）　（８ｉ０２／
人１２０．−＋ｔル比ｍｌ　（ＬＩ　）を２（ｌｏｓｌ
ＪのＩ　Ｍ　Ｎ）ｉ、ＣＩ浦液で還流温度において１時
間スラリー化しそしてろ過した。交換操作をもう２回繰
返しモして縞Ｓ交換生成物を塩化物が残貿しなくなるま
で高温無音水で洗滌した。

アンモニウム交換された生成物のうち、＆ｏ９（無水状
態重量）な９５℃に加熱された１００１１１７蒸貿水中
でスラリー化した。ｔ１７ｊの（ＮＨａ　）ｔ８　ｓ　
Ｆ４を含有する５０１の第２浴液を２　Ｍｌ　／　５分
の割合で２１づつスラリーに添加した。ぞオライド中の
Ａｔ　　のモル数に対してＣ（ＮＨ４）２Ｂｌシ゛６〕
として添加された８ｉ　のモル数の化学賞論比はＣ５で
あった。スラリー中へのフルオＱ珪＃塙＃液の添加に続
い【、スラリーを９５℃で３時間熟成し、そり後アルき
ニウム及び弗化物イオンが残存しなくなるまで完全に洗
滌した。出発ＮＨ４クリノグチｖ１ライト及びフルオロ
珪緻塙逃場の生成物に対する化学分析の結果を次の表１
０Ａｉ示１−０表１ＯＡ Ｎａ　２θ、ｗｔ１％　　　　　　　　　［ＬＩ５　　
　　α６６（Ｎ灯）２０ｔ　”、Ｓ　　　　　　　　５
．１９　　　　五８５Ａｔ２０ｓ、　ｗｔ、％　　　　
　　　　１２．８２　　　１１５５ｓｔｕ□、　ｗｔ、
１　　　　　　　　　７７．９０　　　　ｂｔａ１Ｆ２
　ｔ　Ｗ’−＊　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＬ
５３８ｉ０２／Ａｌ　２０ｓ１　［１Ｌ５１　　　１１
２０両者の性質の比較を表１０Ｂに示す。

表１ｏＢ ８ｉ０．　／ＡＩ、０．　　　　　　　　１１５１　　
　１２．２０Ｍ＋／Ａｔ　　　　　　　　　　　　　（
１９５（Ｌ８５Ｘ巌結晶度 （Ｉ）　　ピーク強度による　　　　　　　　１００　
　　　　　４０（１０ビーク面積による　　　　　　　
１００　　　　　　６０結晶崩嬢温１ｔ’Ｃ（ＤＴ人）
　　　　　　　　５ｓａ　　　　　　ｓｓｓ骨ｍ＃Ｉｌ
造赤外スペクトル 非対称伸縮、信−’　　　　　　　　　１０６２　　　
　　１０８６対称伸−＊Ｃ１１″’　　　　　　　　　
　７９５．７７８　　７９６，７７８ヒドロキシル赤外
吸収 ５７１０．−１における絶対吸光度　　　　　α０５５
　　　　α１３５骨組帯造モル分率を両者について表１
ＯＣ＜示す。

表１００ ａ）［化物（１℃、）モル分率 出発物質　（”　ａ、１ｓ？８’　０．１１１＠口０．
６２３　）θ２生虞物　　（”　０．１５３”　０．　
＠１０口０．０６７）０２ｂ）除去アルミニウムのモル
分率、Ｎ　　　　　　−（ＬＣ２４ｄ）欠陥構造ファク
ターの変化、ΔＺ　　　　　　　α０５４データから、
主に脱アルミニウムは９５℃における（Ｎｌ（４）２８
ｉＦ、を使用してＭ１４クリノプチロライトの処理から
もたらされたように思われる。しかし、脱アルミニウム
の効単は低く、これは骨組構造中のアルミニウム原子が
占めている格子点が比較的近づき−いか或いはクリノプ
チロライト貧組構造の特定の環境においてアルミニウム
原子がきわめて安定であることを示・す。従って、実験
が繰返される時もつと厳密な条件を便用することＫよっ
て本発明の好ましい組成の範囲内の好ましいＬＺ−２１
９生成物が形成されよう。

例１１ シャパナイト（Ｃｈｓｌｂａｚｉｔｅ　）のフルオＥ”
１ｋｌｌ塩ＭＩＮ’ＣｊるＬＺ　−２１８＠ｇ例。

２５Ｉｉの天然石シャバサイト（８１０□／Ａｌ２（Ｊ
、４ル比閘＆Ｓ　）ｔ’２００ｍ１）２％ルＮ１１４Ｃ
１で還流ｏｐＫｊｉｌｘて１時間スラリー化しモし【ろ
過した。この交換操作をも５２同繰返しそして第５交換
生成物を洗滌本試験が塩化物残留を示さなくなるまで＾
温無音水で洗峰した。

アンモニウム交換した生成物のうち、ａｏｙ（無水状態
重量）を９５℃に加熱された蒸留水１００ｄ中ｙｘラリ
−化した。ｌ　４７７　（ＮＨ，）２Ｓｉｎ’６を含有
するｓｏｍＩ）第２ｆ＃液を２１７５分の割合で２−づ
つスラリーに添加した。ゼオライト中に存在するアルミ
ニウムのモル数に対する（　（Ｎｆ−１４）２８　ｔ　
Ｆ４　　）とし【添加した珪素のモル数の化学量論比は
１００であった。フルオー珪績塩＃液の添加に続いて、
スラリーな？Ｓ’Ｃで５時間熟成し、その後洗滌本試験
がアルミニウム及び弗化物イオン内方に対して残存しな
いことを保証するまで完全に洗峰した。出発階、シャパ
すイト及びフルオロ珪ａｌ場処理の生成物に対する化学
分析の結果を次の表１１ＡＫ示す。

表１　ｔＡ Ｎａ２０　、　ｗｔ、％　　　　　　　　　　ＮＡ　　
　　　　　α８５（ＮＨ４）２０　、　ｗｔ、％　　　
　　　　４９８　　　　　　五５０Ａｔ２Ｕ５．　ｗｔ
、＄　　　　　　　　　１４．８３　　　　　１２．０
５８ｉ０２．　Ｗｔ、−７４，５１７＆９８に’２ｔ　
ｗｔ、　％　　　　　　　　　　　ＮＡ（Ｌ５９ｓｉｕ
２μ１２０．　　　　　　　　　　α５２　　　　　０
１５Ｎｍ　”／Ａム　　　　　　　　　　　　隨　　　
　　　α１２ＮＨ＋／Ａｔ ４　　　　　　　　　　　　　　　　α６６　　　　　
　　α５４陽イオン当量、　Ｍ九４ｕ　　　　　　　α
６６　　　　　　　α９４ｐ４省の性質の比較を表１１
ＨＶ−示す。

表１１Ｂ Ｍ”／Ａ１　　　　　　　　　　　α６９　　　　　α
９４Ｘ線結晶度 （Ｉ）　　ビーク強度による　　　　　　　１００　　
　　　　１６４（２）ビーブ面積による　　　　　　　
１００　　　　　１０６結Ｊ＆Ｍｊｊｌａｌ＆”Ｃ（Ｄ
ＴＡ　）　　　　　　焼結　？４０″Ｃ発熱９５ｏ’Ｃ
営Ｉｔｉｍ造赤外スペクトル 非対称伸側ｔ　　ＯＲ−’　　　　　　　　１０４２　
　　　　１０９６対祢伸繻、１″″’　　　　　　　　
　７７１　　　　　　７８５ヒドロキシル赤外吸収 ３７１０ｃｎ　に於る絶対吸光度　　　　　α０７５　
　　　　α１４５両膚の骨組構造モル分率を以下の表１
１０ｉ示す。

１Ｍ！ＩＩＣ Ｚ−２１８ ｂ）除去アルミニウムのモル分率＋Ｎ　　　　　　　　
　−Ｑ、Ｑ４１Ｃ）骨組構造アルミニウム除去−、Ｎ／
ａＸ１００　　−　２２ｄ）欠陥栴造体ファクター変化
、△Ｚ　　　　　　　　−ａ０５０データは珪素がシャ
バすイト骨組＃に遺におけるアルミニウムとｗｊＬ換し
たことｔｙｍす。アルミニウム除去効率はＹ、Ｌ及びモ
ルデナイトゼオライトと較べ【比較的に低くそしてクリ
ノブチロライトの場合Ｋ　蒙＃Ｊされたのに匹敵する。

しかし、シャバナイトの場合、非対称伸−バンド及び対
称゛伸纏バンドの高波数−へのシフトから示されるよう
に１珪素は骨組構造における除去アルミニウムと置換し
ている。追加的に、ゼオライト中のシリコン含意の増大
を説明する非晶ｌ１ＩｓｔｕＨ榔の吸蔵を示す証拠は見
出されなかった。Ｘ４１＃ピークＵＩＪ積は一定のまま
であるが、Ｘ＃ピーク強度における増大は骨組構造に結
ける珪素ｗＬ換の別の証拠とみなされる。

エリオナイトのフルオ０珪版塩処ｍによりり、Ｚ−２２
０を調製する例。

アンモニウム交換された天然エリオナイトのａｏ、ｙ（
無水状鰺重ｔ）を９５℃に加熱された１００１のＪＩＩ
曽水中にスラリー化した。１６０９（ＮＨ４）　２８１
　Ｆ’４を含有するｓｏｍの第２浴猷をスラリ　Ｋ２ｘ
ｒｔ７分の割合で２−づつ加えた。ゼオライト中に存在
するＡ１　のモル数に対して［（Ｎｌ−Ａ４）２８ｉＦ
６〕　　として添加される８簾のモル数の化宇菫―比は
α５４であった。フルオロ址ｍ塩ｍ液の添加に続いて、
スラリーは９５℃で１時間熟成され、その後洗融水試験
がアル１ニウム及び弗化−イオン両方に対して残量を示
さなくなるまで完全に洗鋒した。出発及び生成物の化学
分析値を次の表１２ＡＫ示す。

表１２Ａ Ｎａ２０　、　Ｗｔ、囁［１３５α２４（Ｎｌ−１４）
２０　、　Ｗｔ、％　　　　　　　り、７５　　　　　
　Ａ５４Ａｍ２０．　、　ｗｔ、％　　　　　　　　１
６８０　　　　１２４８１０２　　ｔ　ｗｔ１％　　　
　　　　　６８．９５　　　　７４２６１Ｉ”　２　　
＋　Ｗ　１１％　　　　　　　　　　　　　　　　　［
Ｌ５９８ｉ０□／Ａｌ　２０．　　　　　　　　　４９
６　　　　　９．７７Ｎａ＋／Ａｌ　　　　　　　　　
　　　　　［１０５α０ＳＮＨ”／Ａｔ ４　　　　　　　　　　　　　　　　　α６７　　　　
　　　（Ｌ５２陽イオン烏童　、Ｍ”／Ａｌ　　　　　
　　α９１　　　　　　　α７９両省の性質の比較な＊
１２ＨＫボす。

表１２Ｂ ８１υ２／Ａｔ、０．　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６９６　　　　　　９．７７Ｍ＋／Ａｌ　
　　　　　　　　　　　　α９１　　　　α７！ＸＭＡ
Ｍ晶度 （Ｉｌ　　ピーク強度による　　　　　　　　１００　
　　　　１７２（６）　ピーク面積による　　　　　　
　　Ｉ　ＤＯｔ　５０結晶崩壊温度　’Ｃ（Ｄｌ”Ａ）
　　　　　　　９７６　　　　９９５骨組構造赤外スペ
クトル 非対称伸縮ｔ　　ＣＩＬ−’　　　　　　　　　１０５
２　　　　１０８１対称伸繻ｔ　Ｃ１ｇ−’　　　　　
　　　　７８１　　　　　７８４ヒドロキシル赤外吸収 ５７１版ｉ’における絶対吸光度　　　　　（１０７０
（Ｌ１６０両者に対する骨組構造モル分率を表１２Ｃに
示す。

表１２０ １）骨組構造酸化物（１℃よ）のモル分率Ｎｋ″４−ｃ
リオナイト　（”ｏ、ｚｔ＃’ｏ、ｌｉｓ口０．０３０
）０２生成物ＬＺ−２２０（Ａ’　ａ、　ｔｓａＳ’　
０．７７４００．（１４８）０２ｂ）権去アルイニウム
モル分率、Ｎ　　　　　　　　　−ａｏｓｐＣ）骨組構
造アルミニウム除去囁、Ｎ／ａＸ１００　　−２７ｄ）
欠陥帯４７アクター変化、Δ２　　　　　　　−α０５
８ｅ）除去アルミニウムモル轟り置換　　　　　　　　
　α５６された珪素モル数　（Ｎ−ＬＺ）／Ｎ このデータは、素置明方ｍｋよってエリオナイトにおけ
る骨組構造アルミニウムに珪素な置換することの夾施可
１ヒ性な確鉦させる。しかしここに１畝した条件を使用
した場合、アルミニウム除去及び珪素置換の効率は比較
市低い。もつと厳密な反応条件を使用すると、本発明の
岬、曲内の好ましいＬＺ−２２０生成物の杉成をもたら
そう。

例１３ オフレタイトのフルオロ住ｖ墳処理による１、Ｚ−２１
７の調製帽 ＩＦＪｓｏｇの合成ＴＭＡオフレタイトを５５０℃まで
ゆっくりと仮焼しそして２４時間保持した。

仮焼オフレタイト（Ｓｉｎ、　／ＡＩ、０．モル比＝９
２）を１５モルＮＨ４Ｃｌ　％液で還流下で１時間スラ
リー化しそしてろ過した。交換操作をもう２回謙返しそ
して第５交換生成−を塩化物が残存しなくなるまで？！
６誕蒸貿無音洗縁した。

アンモニウム交換生成智のうち、５．０１ｇ氷状−重量
）を９５℃における１００ｄの蒸着水中でスラリー化し
た。ｔ　２５　＆　（Ｎ）Ａ４）２ＳｉＦ６′Ｉｋ含有
する５０−の謝２齢絨を５分質２ｗＬｔの割合で２１づ
つスラリーに加えた。ゼオライト中に存在するアルミニ
ウムのモル数に対して（（Ｎ）１４）、　濱Ｆ６）とし
て添加された珪素モル数の化学童論比はα５１であった
。フルオロ珪酸塩ｆ６液の添加ＫＩ＆いて、ス５リーを
９５℃で５時間熟成し、アルミニウム及び弗化物イオン
が残留しなくなるまで完全に水洗した。出発ＮＨ４オフ
レタイト及び処理生成物に対する化学分析値’４ｊｌ１
１５Ａ［示す。

表１５Ａ Ｋ２Ｏ、ｗｔ）　　　　　　　　　　２．４８　　　１
４７（ＮＨ４）２（Ｊ　、　ｗｔ、％　　　　　　　５
．５１　　　２．７２Ａ’２０ｓ　２ｗｔ、＄　　　　
　　　　１４−Ｏ５Ｂ−２７８ｔ０２ｖ　ｗｔ、％　　
　　　　　　７４１５　　　８４．７１ｈ　２　＊　ｗ
ｔ、−α１２ ８１υ２／ＡＩ　２Ｕ、　　　　　　　　　　９．２０
　　　１７．！５８に＋／Ａｌ　　　　　　　　　　　
　ｔ１１？　　　　１１９Ｎｉ−１４”／Ａｌ　　　　
　　　　　　　　１７４　　　　ａ６４陽４．ｔｙ４−
４　　、Ｍ”／Ａｌ　　　　　　　　　ａ９ｓ　　　　
　　ａ、ａ４両肴の性質の比較を表ＩＭＢＫ示す。

５ｊ０２／Ａｌ２Ｕ、　　　　　　　　　　　　９．２
０　　　１１．５ｕＭ＋／Ａｌ　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｌ９　Ｓ　　　　　［Ｌｉ１１４Ｘ−結晶
度 ＣＩ）　　ピーク強度による　　　　　　　　１００　
　　　　　５９（９）　ピーク面積による　　　　　　
　　１００　　　　　　６０結晶崩ＩｉＩ温度　℃（１
）ＴＡ）　　　　　　　１００１　　　　１０４５骨組
構造赤外スペクトル 非対称伸縮ｓ　　Ｃ１Ｋ−’　　　　　　　　　１０８
５　　　　１０９４対称伸ｆｌｉｔ　　ｃＩＩＬ−’　
　　　　　　　　　７８９　　　　　７９５ヒドロキシ
ル赤外吸収 ５７１０　ｃｔｔｒ−’における絶対吸ｊｔ＊　　　　
　α１４０　　　　α２５９両者の骨組構造モル分率を
次の表１ｓＣＷｃ示す。

表１ＳＣ １）ｉｔ組構造欧化物（’ｉ′ｏ２）のモル分率ＮＨ４
オフレタイト　（”　０．１４８”１０．７７４００．
０５．）０２′１ｉ−２１７（Ａ　１ｏ、　ｏｔ　ｓｓ
　ｔ　ｏ、　ａ　０６００．１０１）０２ｂ）除去アル
ミニウムモル分率、Ｎ　　　　　　　　　　−［ＬＯＦ
５Ｃ）骨組構造アルミニウム除＊４．Ｎ／ａＸ１００　
　　−４５ｄ）欠陥構造ファクター変化、ΔＺ　　　　
　　　　　−α０４２これらデータは、フルオー珪酸塩
処理の結果として脱アル＜ニウム及び珪素置換がエリオ
ナイト骨組構造において起ったことを示す。構造の僅か
の劣化はＸ、＠結晶度データから推察される。しかし、
出発ＮＨ４オフレタイト及び処理ずみ生成物に対する酸
単吸収値はほば同等である（１００）ル及び−１８５℃
において１６〜１７１Ｊｉ＊０２）。

上１条件下での脱アル１＝ウムの効果はきわめて高くそ
して珪素置換効率は熟成時間な長くすることにより増大
させることができる。

例１４ ゼオライ）Ｗのフルオロ珪咳塩処理例。

８１の合成ゼオライトＷ　（８ｉ０２／Ａｔ２０．モル
比＝ｓ、６６　）ｔ’ｔ　１％ルＮＨ４ｃ１ｇ液１００
−中’１１流条件において１時間スラリー化しそしてろ
過した。交換操作を−返し、第５及び最終交換操作な１
６時間にわたって行った。その恢、生成物を堪化吻が残
留しなくなるまで高温無音水で洗鋒した。

ＮＨ４−Ｗ生成物のうち５．０　ｇ（無水状態重電）な
９５℃に加熱された１００ｄ蒸貿水中でスラＩＪ　−化
した。２−２１１ｉ　ＣＮＩ４４）２　ｂｓｋ’６を含
有する第２１１１液５０１な５分毎に２ｄの割合でスラ
リーに加えた。添加中、スラリ一温度を９５℃に維持し
た。

ゼオライト中に存在するＡｔ　　のモル故に対して（（
ＮＨ４）２ＳｉＦ６］とし”ｃ添加されるｄｉ　　のモ
ル故の化学量論比はα４９であった。添加後、スラリー
を９５℃で３時間熟成し、先例と同じくろ過しそして完
全洗齢した。出発ＮＨ４−Ｗ及び生成物の化学分析結果
を表１４Ａに示す。

Ｋ２Ｏ、ｗｔ、＄　　　　　　　　ｔ４８１　　　　α
６７（ＮＨ４）！０　、　ｗｔ、囁　　　　　１１５７
　　　４．１？Ａｉ　　２ｕ、　　　Ｉ　　　ｗｔ、ラ
レ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２！ｉ９
９　　　　　　　　　　１　　ｔ８８８ｋＯｔ　ｔ　ｗ
ｔ、＄　　　　　　　５９４０　　　８１６７Ｆ、　、
　ｗｔ、− −α６２ Ｈ４ｒ＋　−ｗ　　＠理後Ｍ計ｒＷ ８ｉ０□／Ａｌ２Ｏ，Ａ８８　　　１１４７Ｋ”／Ａｌ
　　　　　　　　　　　　　（１０３（ＬＯ５ＮＨ＋／
Ａ１ ４　　　　　　　　　　　　　　１８６　　　　　α６
９陽イオン当量、　　Ｍ＋／Ａｌ　　　　　　　α８９
　　　　　α７９両者の性質を表１４Ｂにおいて比較す
る。

表１４Ｂ ８ｉ０□／Ａｌ２Ｏ，五８８　　　　１１６７Ｍ”／Ａ
ｌ　　　　　　　　　　α８９　　　　　（Ｌ７？Ｘｍ
結晶度 （■ン　ピーク強度による　　　　Ｉ　ＯＯ５１（２）
　ピーク面１「よる　　　　　１００　　　　　　５５
ｘ二ｙ）−にル（１゜）、Ａ　　　　　　２１２０６　
　　２ａ１４５結晶崩ＪｇｌａＬ［ｔ’Ｃ（Ｄ’ｉ’Ａ
）　　　　１０３１　　　　１０２５骨組構造赤外スペ
クトル 非対称伸縮ｓ　（ＭＬ−’　　　　　　１０２０　　　
１０５１４対称伸−＊　Ｃｍ−’　　　　　　　７４１
０　　　　７８８ヒト−キシル赤外徴収 ５７１ｋｍ　　ＩＩｃ於る絶対吸光度　　　α０７５　
　　　１月り両者の骨組構造モル分率について表１４Ｃ
に示す。

表１４Ｃ ａ）骨組構造（ＴＯ，）のモル分率 Ｎ）ｉ４−Ｗ　−（λ’０．５２！”０．４Ｓｔ口０．
０５２　）０２生成智　−（に１．．２声−０７４４口
。、１３１）０□ｂ）除去アルミニウムのモル分率、Ｎ
　　　　　　　−１２０２Ｃ）骨組構造アルミニウム除
去％、Ｎ／ａｘ１ｏｏ　　　　−６１ｄ）欠陥構造ファ
クターの変化、Δ２　　　　　−１０９？これらデータ
は、本＠明方法を使用してゼオライトＷ中の骨組構造ア
ルミニウムを珪素と置換する実施可能性を裏づける。し
かし、Ｘ線結晶度データは、幾つかの予備的な吸着デー
タと併せて、特定の反応条件を使用するとかなりの菫の
結晶劣化が起ったことを示した。そのＭ＊好ましいＬＺ
−２１６として適格でないゼオライトが製造される恐れ
がある。珪素の置換の証拠は、骨組構造赤外吸収バンド
の＾疲数儒へのシフト及び赤外スペクトルのヒドロキシ
ル憤域における巾広いｖＩＬ収バンドの相対寸法により
確証される。後者は高水準の脱アルミニウムと嵐好に相
関しない。反応の同相及び液相両方につい【の化学分析
データは、珪素が実際にゼオライト中に取込まれ【いる
ことを示した。追加的証拠とし【、非晶質８ｉ０Ｈｍｋ
示す赤外スペクトル５７４５ｃｍ−’　Ｋおける吸収度
の増大のない状況で、珪素は処理中ヤオライト骨組栴造
中に織込まれたと結論せざるをえない。

構造劣化の原因は、充分の珪素置換を伴うこと＼ なく骨組構造に過剰の脱アルミニウムが起ったことに由
ると考えられる。従って、ＬＺ−２１４を製造する為に
は、酢酸アンモニウムのような緩衝＊１の存在下で反応
を実施すべきである。一般的指針とし【、出発ゼオライ
トのアルミニウム含量が＾い根、緩衝の必要性も大きく
なる。こうすると、好ましいＬＺ−２１４が生成−とし
【得られる。

例１５ ゼオライト勘Ｏのフルオー珪酸塩処思例。

ごく僅か可餅性の塩化物塩を含んだＦ４に４ａ　Ｒｈｏ
ゼオライトの試料をノツクレー抽出装ＷＫおイテ８日間
抽出した。洗−シたＮ１（４ＲｈＯゼオライトのうち、
２５，０１１（無水１１を７５℃に７ＪＩ熱した２００
ｄ蒸留水中にスラリー化した。８．５１７（ＮＨ４）２
８ｉＦ６を含有する第２俗液１ｏｏｍＪなこのスラリー
に５分質５　ｍｌの割合で５ＩＩ７づつ加えた。

フルオロ珪酸塩の砿加中、スラリ一温度は７５℃に維持
した。ゼオライト中に存在するＡ１０七ル数に対して（
（Ｎｋ４４　）２８１Ｆ　ｂ　）として癌加されるＳｔ
のモル数の化学菫論比は［Ａ５０であった。フルオロ珪
酸塩浴液の添加に続いて、スラＩＪ−ＩＬ’７５℃で２
４時間熟成し、その後ろ過しそして洸誕水賦験がアルミ
ニウム及び沸化物イオンの残留を示さなくなるまで完全
に洗触した。出発ＮＨ４）ｔｈＯ及びフルオロ珪酸塩処
理生成物に対する化学分析の結果を表１５Ａに示す。

表ｌ５Ａ Ｃ１，２Ｕ　ｅ　Ｗ’、’Ｉｋ　　　　　　　　　　１
０２　　　　　１０７（ＮＨ４）２０　ｔ　Ｗｔ、’ｆ
ｋ　　　　　　　　９．５５　　　　　４．４８”２０
３　ｔ　ｗｔ、１＄　　　　　　　　　Ｉ９．ｓｏ　　
　　　１１０３Ｓ’Ｕ２　　＊　ｗｔ、ｓ６７．５５　
　　　８［Ｌ５４Ｆ　２　　ｔ　ｗ　ｔ　、　４ −　　　　　　　　　　ａｏ８ ８ｉ０２／ＡＩ　、Ｕ、　　　　　　　　　　５９２　
　　　１２１６Ｃｍ／Ａｌ　　　　　　　　　　　　　
　　　　［ＬＯ４α０７Ｎ）Ｉ４”／Ａｔ　　　　　　
　　　　　（Ｌ８１　　　　　（Ｌ８０陽イオン当ｆｉ
、　　Ｍ＋／Ａｔ　　　　　　　　（Ｌ８７　　　　　
　　（１８６両者の性質の比較を表ｌ５ＢＫ示す。

表１８Ｂ Ｓｉｎ２／Ａｌ、０．　　　　　　　５．９２　　　１
Ｌ５４Ｍ”／Ａｌ　　　　　　　　　　　ａ８７　　　
　　［１８４Ｘ＠結晶度 （Ｉ）　　ピーク強度による　　　　　　１００　　　
　　　　７０（１０ピーク面積による　　　　　１００
　　　　　　７０ユニツトセル（ａｏ）　、Ａ　　　　
　　　　Ｉ４９９１　　　　１４．９２７結晶崩壊温度
、’Ｃ（ＩＪＴＡ）　　　　　　９７５　　　　　　９
７飄１１６５骨組構造赤外スペクトル 非対称伸ＭＩＣＩＩ−’　　　　　　　　１０４９　　
　　　１１ｏｏ、ｔｏｓｓ対称伸鰯、鼾−’　　　　　
　　　　８０１　　　　　　８００ヒドロキシル赤外吸
収 ５７１０濯　に於る絶対吸光度　　　　α０７５　　　
　　　α５４０骨組構造四面体モル分卓について表１５
Ｃに示す。

表１５Ｃ ａ）骨組構造酸化物（Ｔ（Ｊ□）のモル分率ＮＨ４ｎｏ
　　　（ｌｏ、、４５ｓｔ。、、□４００．０５１　）
０２生成＠（”　Ｏ，１１９Ｂ’　０．７５７００．１
４４）０２ｂ）Ｍ去アル１ニウムモル分４．Ｎ　　　　
　　　　　−α１２６Ｃ）骨組構造アルミニウム除去−
，Ｎ／ａ　Ｘ１００　　−　５１ｄ）欠陥構造ファクタ
ー変化、ＬＺ　　　　　　　　　−α１１！＃鼻された
ユニットセル組成から、比較的少眩の珪素が処理中ゼオ
ライ）　Ｒｈｏ骨組構造中に取込まれたように思われる
。これは、骨組構造の赤外スペクトル領域の非対称伸縮
吸収の非常に大きなシフトが起り、対称伸縮バンドに対
してシフトが起っていないことと一致する。脱アルミニ
ウム効率は高いが、使用される条件下で珪素置換効率は
低い。もつと＾い温度で熟成しそし′ＣＩＩ侵食からゼ
オライトを保線する為追加的緩衝剤を使用することによ
り、本発明の好ましい組成範囲内に入りそしてゼオライ
）　Ｒｈｏの固有結晶構造な有するＬＺ−２１４生成物
が生成される。

ｇ３−４− ＬＺ−２１０９４製例。

アンモニウムゼオライトＹ　（８ｉ０．　／ＡＩ、０．
モル比−４９！５）１０ｊ（無水状態重量）な７５℃に
おけるｌｏｇＷｊの五４毫ル＃酸アンモニウム中でｘｉ
ｌＪ　−化Ｌ？、：。４４　Ｓ　＃　Ｌｉ、８ｉ１ｉ’
、　、　２）１２０　　ｔ−含有するｓａｙｇ液を１−
７５分の添加割合において１−づつイオライトスラリー
に添加した。

Ｌｉ２８ｉＦ、の添加に続いて、反応混合物を攪拌しな
がら７５℃において１７時間熟成した。熟成期間後、反
応混合物をろ過しそしてフィルタケーキを弗化物及びア
ルミニウムイオンが残着しなくなるまで完全に蒸留水で
洗練した。生成物を大気中１１０℃において２時間乾燥
した。出＠Ｎ）（４Ｙゼオライト及びＬＺ−２１０生成
吻ゼオライトに対する化学的並びに他の分析及び解析結
果を１表に呈示する。

Ｎａ　２Ｕ−ｗ　ｔ　０％　　　　　　　　　　　ｚ５
　　　　α６（Ｎ１４　）　２０−＝　ｔ　、−９，５
五７Ｌ　１２　（Ｊ−ｗ　ｔ　、　％　　　　　　　　
　　　　　　　　　　［１４Ａｌ　２０．−ｗｔ０％　
　　　　　　　　　　２１２　　　　９．７８１（Ｊ　
２−ＮＭ　ｔ　、９６６４．４　　　８５−ＱＳｔ（Ｊ
□／Ａ１２（Ｊ、　（モル）　　　　　　　　４．９５
　　　１４．８ＯＮａ”／Ａｌ　　　　　　　　　　　
　　　ａ１９　　　　α１゜Ｎ）ｉ　”／ＡＩ ４　　　　　　　　　　　　１８４　　、　α７４Ｌｉ
　”／Ａ凰　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ロ４ｓ罎イオ／当量（Ｍ”／Ａｌ　）
　　　　　　　　１０３　　　　ａ９８ＬＺ−２１０ Ｘ−結晶度 （ｌ　　ピーク強度による　　　　　　　１００　　　
　８５ユニットセル寸法（１０）　　　　　　　　　２
４．７１２　　２４５９５骨組構造赤外スペクトル 非対称伸縮、傷　　　　　　　　１０１５　　　１０６
１対称伸縮ｔａｇ″″’　　　　　　　　　７８７　　
　　８１Ｂヒドロキシル赤外吸収 ５７１０ｍ−’に於る絶対吸光度　　　　−１１６０欠
陥構造フアクター、Ｚ　　　　　　　　αＯａＯα０６
８両：＃についての骨組構造モル分率を次に示す。

ａ）骨組構造酸化物０℃２）のモル分率ＮＨ４Ｙ　　　
　（Ａ１．２８，８ｉ、川口０）０２ＬＺ−２１０（Ａ
ｔ。、４４．岨。、８２４口。、。４８）０２ｂ）ｍｆ
アルミニウムモル分率、Ｎ　　　　　　　　−１１７８
Ｃ）骨組構造アルミニウム瞼去嚢、Ｎ／ａＸ１００　　
−　４２ｄ）欠陥構造ｙｙｐｐ−ｆｆｉ化ｔΔＺ　　　
　　　　　　−ＩＱ４８上記性＊に加えて、ＬＺ−２１
０生成−の繍阜Ｌ）ＴＡ法により測定したものとしての
結晶崩Ｉｌ！温度は１１２８℃であった。同じ方法で測
定した未ｆｉｊｌＦ’ｄ１４Ｙ結晶崩壊温度は８９０℃
であった。

例１７ ＬＺ−２１０のｍ１ｌｌ　ｌ！！　？ＩＪ。

アンモニウムゼオライトＹ　（ｓ山、　／Ａｔ２０．モ
ル比−”ｊＬ？５）１０ｐ（無水状態直重）な７５℃に
おける４４モル酢酸アンモニウム＃漱１ｏ（ＨＡ中にス
ラリー化した。試薬等級に２Ｓ　ｉ　ｋ″４　（５，５
２＆）結ＩｆｉＩをスラリーにＩＮ黴瘉加した。反応混
合−を攪拌しながら７５℃で２日間熟成した。その後、
ろ過を行いそしてフィルタケーキＹ：＾謔無音水で完全
に流計し【弗化物及びアルミニウムイオンが残留しない
よ５Ｋした。乾燥生成物において得られたＸ線粉末礁嫌
はゼオライトマトリックス中に析出する不純物な示す派
生的なピークを例ら示さなか９た。出＠　Ｎ）ｉ４Ｙゼ
オライト及びＬＺ−２１０生戚豐ゼオライトについ【分
析及び解析結果を以下に示す。

Ｎａ２ｏ−ｗｔ、ｓ　　　　　　　　　　　　　ｚｓ　
　　　　１２（ＮＨ４）、０−Ｗｔ、９１　　　　　　
　　　　９．５　　　　１６に２０−ｗ　ｔ、嘔　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５−６Ａｔ　２０．−
ｗｔ　０％　　　　　　　　　　　２１２　　　１　ｔ
４８ｉ（Ｊ２−ｗｔ、＄　　　　　　　　　　　　６４
．４　　　７＆７８ｉＵ２／Ａｌ２Ｏ，（モル）　　　
　　　　　４９ｉＳ　　　　ｉｔ７２Ｎｍ＋／Ａｌ　　
　　　　　　　　　　　　　ａ１？　　　　１１８Ｎ）
１４＋／ＡＩ　　　　　　　　　　　　Ｑ、８４　　　
　α２７Ｋ”／Ａｌ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（１５５陽イオン蟲１ｉ（Ｍ＋／ＡＩ）　　
　　　　　　　　１０５　　　　　ａｔｅＸ＠結晶度 （１）　　ピーク強度による　　　　　　　１００　　
　　４４ユニットセル寸法（５ｔ０）　　　　　　　　
２４７１２　　２４５１４骨組榊造赤外スペクトル 非対称伸剣＊　０ＩＬ−’　　　　　　　　　１０１５
　　　１０４７対称伸縮、α−’　　　　　　　　　　
７８７　　　　７９９ヒドロキシル赤外吸収 ５７１０ｃｍ−’に於る絶対吸光度　　　−ｌ１２１０
欠噛構造ｙｙｐｐ−、Ｚ　　　　　　　　　（ＬＯＯ［
ｌ　　　　ＣＬ０８？両者の骨組構造モル分率を次に示
す。

ａ）骨組構造酸化物（ｌ″ｕ２）のモル分率Ｎ）１４Ｙ
−（ＡＩ。、２８．ａｉ、、４．口。）０２ｄ−２１０
−（Ａｌ　０．１５５”’　０．７７８００．０８？）
０２ｂ）＠去アルミニウムモル分４．Ｎ　　　　　　　
　　　−α１５６Ｃ）骨組構造アルミニウム除去−、Ｎ
／ａＸ１００　　−５４ｄ）欠陥構造ファクター変化、
ＬＺ　　　　　　　　　−［１０Ｂ？上記性實に加え【
、標準ＤＴＡ床により−ｊ定した本のとし【のり、Ｚ−
２１０生成物の結昂崩−議度は１０７２℃であった。同
法で＃ｊ足した未反応ＮＨ４Ｙ結晶ＰＩＡｍ温屓は８９
０℃であった。

例１８ アンモニウムゼオライトＹ　（５ｉｔＪ２／Ａ１２（Ｊ
、モル比＝４９！１）１０．９（焦水状感型瀘）を７５
℃における１５モル酔醸アンモニウム齢漱１００１中に
スラリー化した。４６５１１　ＭｇＦ３１に’ｂ・６１
′４□０　な含有する５０１水浴歇をスラリーに１μ７
５分の割合で１１づつ加えた。Ｍｇ８ｉ１”６　　浴液
の添加に−いて、反応混合物を攪拌しながら７５℃にお
いて１７時間熟成した。熟成期間後、反応混合物をろ過
しそし【弗化物及びアルミニウムイオンが残留しなくな
るまでフィルタケーキな蒸留水で完全に洗練した。生成
物について得られたＸ、ｄ粉末回折横様は生成物中に相
当量の（ＮＨ４）　ＭｇＡｌＦ６の存在を示した。この
弗化物含有生成物なソックスレー抽出器において６０時
間水で抽出したが、無視しうる鎗のＮＨ４ＭｇＡＩＦ６
Ｌか生成−から除去されなかった。湿式化学分析及びＸ
ａ粉末回折は共に、生成物力８５　＊セｔ５イ）　ト１
５１１ＮＨＭｇＡＩＦ、　ｆ）混合物であることを示し
た。出発ＮＨ４Ｙ　ゼオライト及びＬＺ−２１０生成豐
ゼオライトに対する分析及び解析結果を以下に示す〇 調製状ｌＩ： Ｎａ２Ｏ、ｗｔ）　　　　　　　　　　　２．５　　　
　　　α６ＣＮＨ４）２Ｕ　、　ｗｔ、囁　　　　　　
　　９５５２Ｍｇ（Ｊ、　ｗｔ８％　　　　　　　　　
　　　　　６９Ａ１２０．　、　ｗｔ、チ　　　　　　
　　　２２．２　　　　１５．２８ｉＵ２．　ｗｔ、＄
　　　　　　　　　　６４４　　　　６５．６８ｉＵ、
　／Ａｌ　２０．　（モル）　　　　　　　４，９５　
　　　７．５０に’ｚ　＊　ｗｔ、慢　　　　　　　　
　　　無　　　　　９．２１５重量−ＮＨ４ＭｇＡＩＦ
６に 対して修止： ８山、　／Ａｌ２Ｏ，４，９５９９５ 陽イオン当ｍ（Ｍ＋／ＡＩ　）　　　　　　　　　ｔｏ
５ｔ１２ＸｉＩ結蟲度（ピーク強度による）　　　　１
ｏロ　　　　　１００ユニットセル寸床（ａｏ）　　　
　　　　　２４．７１２　　　　２４４５４骨組構造赤
外スペクトル 非対称伸ＩＡ＊ａＩｒ−１１０１５１０４５対祢伸＃ｉ
ｔｃｍ−’　　　　　　　　　　ｚｓ７８１１ヒドロキ
シル赤外吸収 ６７１０ｃｍ　　Ｋ於る絶対ａ＋度　　　　−（１０７
７欠陥１１４７７りｐ　−、Ｚ　　　　　　　　　　ｃ
Ｌａｕｏ　　　　　ｍａｘｉ出発Ｎ出発Ｎ及４Ｙ５重量
−！’！（４ＭｇＡＩ　Ｆ、の存在に対して修正された
ＬＺ−２１０生成物に対する四面体骨組構造モル公事を
次に示す。

ａ）骨組構造酸化物０υ、）のモル分率ＮＨ４Ｙ　　−
（ム’Ｊ、２８声’　０．７１１００．０００）０２Ｌ
Ｘ−２１０−（ＡＩ　　。、、、、８ｉ、、。、口０．
０５５）０２ｂ）除去アルきニウムモル分率、　Ｎ　　
　　　　　　　−１１２８Ｃ）骨組構造アル建ニウム除
去囁、Ｎ／ａＸ１００　　　−　４４ｄ）欠陥構造ファ
クター変化、Δ２　　　　　　　−　α０５５例１９ ｆ’＊１４”−〇（オメガ）ゼオライトのフルオー珪酸
塩処媚に入るＬＺ−２１ｉＳＯＷＩＡ製例。

（ａ）　　テトラメチルアンモニウム陽イオンを除去す
る為仮焼されそし【アン篭ニウムイオンとイオン交換さ
れたＮａ　、　ＴＭ人−〇ゼオライトの＆ｏｇ試料１９
！％’ＣＫ加熱した１００−の蒸留水においてスラリー
化した。ｔ　４８　＃　（ＮＨ４）、　８４Ｆ４を含有
する５０−の第２濤濠をスラリーに５分１１２−の−合
でＨ＋ｊづつ添加した。フルオロ址酸臘の添加中、スラ
リ一温度を９５℃に維持した。ゼオライト中に存在する
ＡＩ　　の七ｋｅＫ対する（　（ＮＨ４）２！ｉＦ、　
）とし【添加される８ｉのモル数の化学菫論比はα５５
であった。フルオロ辻ｖｌｉ！堪浴績の添加に絖いて、
スラＩＪ−１に一９５℃で３時間熟成し、その畿ろ過し
そしてアルきニウム及び弗化物イオンが残留しなくなる
まで完全に洗篩した。

得られた生成物は僅か５０ｓの結晶性であり、これは叙
上の処理条件がΩ構造に対し′Ｃ赦しすぎることを示す
。この試料に対して追加的な特性は得られなかった。

（ｂＪｔｓ＆の重量のアンモニウム交換された仮焼ＴＭ
ＡΩゼオライトの第２の試料Ｙ２Ｏ０１１＃）五４モル
＃はアンモニウム−液中でスラリー化しそして７５℃に
加熱した。水中にｌｌ５６９の（Ｎｌ−１４）２ｓｔｙ
、　ｗｔ有する５０紅の第２俗液を１−７分の割合で１
−づつ添加した。フルオロ珪畝塩の添加中、スラリ一温
度を７５℃Ｋｉｌ持した。（オライド中に存在するアル
ミニウムのモル数に対して［（ｊ’ａ（４）ｚ　８ｔＦ
ａ　］として添加された珪菓のモル数の化学量論比はα
ｓであった。フルオロｉ酸堪の添加ＫＭいて、スラリー
を７５℃において３時間熟成し、その後ろ過しそして先
と同じく完全に洗鋒した。出発Ｎ）１４−Ωゼオライト
及びフルオロ珪＃Ｉ塩処理生成−に対する化学分析結果
を表１６ＡＫ示す。

表１４Ａ Ｎ　ａ　２０　＊　ｗ　ｔ、→　　　　　　　　　　　
　　　　α１６（ＮＨ４）２０　ｖ　ｗｌ、−９１＆２
４　　　　　７．９５”２’３　ｖ　”、−−１９，５
４１１Ｌ５９ＳｊＵ２ｓ　ｗｔ、−％　　　　　　７１
４８　　　７ｚ５ＧＦ２　ｔ　ｗｌ、−１−（α１８ ８　ｉ　（Ｊ　２　／Ａ　ｌ　２０３　（ｔｎｏ　１　
ａ　ｒ　）　　　　　６−２０　　　　　６．６７Ｎａ
し割 ｍ−１０１ ＮＨ４＋／Ａｌ　　　　　　　　　　（Ｌ８１　　　　
　　ａ８５陽イオン当瀘、　Ｍ九４ｕ　　　　　α８Ｓ
　　　　　　αｓ６両者の性質の比較を次の表１＋６Ｂ
に示す。

＄１６８ Ｘ線結晶［（Ｉ／１０）　　　　　　１００　　　　１
０９骨組構造赤外スペクトル 非対称伸縮ｔ　ｅｘｔ−’　　　　　　　１０４０　　
　　１０４５対称伸縮、　ｃｍ−’　　　　　　　８１
０　　　　　８１２ヒドロキシル赤外吸収 ５７１０ｉ１における絶対吸光度　　α０５９　　　　
　　α０６１欠陥桐造フアクター、Ｚ　　　　　　　　
Ｌｌ旧７　　　　　α０２６”　０．２２５”　０．７
４９００．０２６）υ２ｂ）除去アルミニウムモル分ｘ
、Ｎ　　　　　　　　−α０１４Ｃ）骨組構造アルミニ
ウム除去−、Ｎ／ａＸ１ｕｏ　　　　−６ｄ）欠陥傳造
ファクター変化、ΔＺ　　　　　　　　−α００９この
例は、過度の結晶劣化なもたら−ｆ＠に苛酷Ｋ（高い温
度、ｐＨ１農度）処理されたまた脱アル（＝ラムが非常
に遅くそして珪素置換が相当水準まで起りえないように
非常に緩やかに処理された（珪素置換効率はほば４０１
ｓであるけれども）ゼオライト試料を例示するものであ
る。

本発明の新規なゼオライト組成物は、従来それらのもつ
と低珪素質の先駆体が好適に使用されてきた吸着、イオ
ン交換及び触媒工程すべてに有用である。一般に、本発
明組成物はその先駆体より一層高珪素質であるため、こ
れらは先行技術の物質より熱的Ｋまだ熱水作用的に安定
であるだけでなく、鉱酸、有機酸、８０□、ＳＯ，、Ｎ
Ｏｘ　郷のような酸性試剤に対し【増大せる耐性を有す
る。これら＃ｒ現なゼオライトは、接触健酸プラントに
おいてこれら物質を含むガス流等からのこれら物質に対
する選択的吸着剤として非常に有用である。それりの結
Ｉ＃＆構造は欠陥が著しく少なくそしてゼオライト罎イ
オンが他の陽イオンＩＩＫ対してイオン交快しつるから
（金属及び非金属両方）、これらゼオライト組成物は、
ＪＩｌに炭化水嵩転化触媒において広範囲の触媒組成物
の資性に適合するよう公知の方法によって容易［＃Ｉ４
製される。大半の炭化水素転化反応に好都合の萬鍍性ゼ
オライト形ｍな製造する為非金属陽イオンサイト（格子
点）もまた公知の態様で熱的に脱陽イオン化され５る。

本発明の新規なゼオライトは、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ−トリア、シリカ−アルきナーマグネシア等のような
多孔貴無機實マトリックス中に倉入されうる。細く砕か
７１．たゼオライトと無機ｉトリックスの相対比率は、
ゼオライト含量が１〜９０］［重−の耐曲、好ましくは
約２〜５０重量ｓとなるよう広範囲に変えることができ
る。

これら新規な組成物を触媒とする縦比木本転化反応の例
としては、クランキング、水素化分解、芳香族及びイソ
パラフィン型式両方のアルキル化、キシレン異性化をき
めての真性化、ム合化、リホー（ング、木本化、脱木本
、トランスアルキル化、脱アルキル及び接Ｍ脱ろうその
他が挙げられる。

白金或いはバラジク五のような水系化促進剤を含むこれ
らゼオライト触媒組成物を使用して、慮質石油残留原料
、繰返し原料及び他の接触分解可能な仕込み原料が、２
〜８０の範囲の水素対炭化水素モル比、１０〜ｓ　ｓ　
ｏ　ｏ　ｐｓｔｇ　の圧力及び１１〜２０、好ましくは
ｔＯ〜１０の液空間速度（ＬＨ８Ｖ）を使用り、て４ｏ
　ｏ　〜８２　Ｓ″Ｐのｓ囲において水素化分解されつ
る。

水素化分解において使用される触媒組成物はまた、リホ
ーミングプロセスにおいて使用するのＫも適当であり、
ここでは膨化水素原料が、約７００〜１０００〒の温度
、１００〜５０　ｏ　ｐｍｉｇ　　の木本圧力、α１〜
１０の範囲のＬＨａＶ値及び１〜２０、好ましくは４〜
１２の範囲の水素対級化木本モル比において触媒と接触
する。

これら同じ触媒、即ち水嵩化促進剤を含有する触媒はま
た、ｎ−パラフィンのような原料を飽和枝分れ鎖異性体
に転化する水嵩異性化法においても有用である。水素異
性化は、約１２〜ｔｏのｈｔｔａｖ憾を使用し【約２０
０〜６００”Ｐ、好ましくはＳ００〜５５Ｇ”Ｐの温度
において実施される。水嵩は、１〜５０モル比率（ル引
Ｃ）において縦比水ｌＡ原料と混合状態で反応器に供給
される。

幾分もつと高い温度卸ち朽６５０〜１０００″Ｐ１好ま
しくは８５０〜９５０”）″においてそし【通常的１５
〜５　ｏ　ｐｓｉｇ　の範囲内のもつと低い圧力におい
て、同じ触媒組成物がｎ−パラフィンを水素異性化する
のに使用される。好ましくは、パラフィン原料はＣ７〜
Ｃ２ｏ　　の縦素数範囲を有するｎ−パラフィンから成
る。原料と触媒量の接触時間は、オレフィン重合化やパ
ラフィン分解のような所望されない＃１１反応を回避す
る為比較的短いのが普通である。α１〜１０、好ましく
はｔＯ〜６０の範囲内のＬＨ８Ｖ値が適当である。

本発オライト組成物のｄ　ｔ　０２７　’　２０ｓモル
比の増大は、アルキル芳香族化合資の転化、符にトルエ
ン、エチレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベン
ゼン等の接触不均化においてＷ！１媒としてそれらを使
用することを好都合とする。不均化反応過程におい【、
真性化及びトランスアルキル化もまた起り５る。有益に
は、使用される触媒形態はＮａ□０　としてのナトリウ
ムｖｔｏ重菫−以下含有しモして主に所醐水素陽イオン
或いは脱陽イオン形１１にある。■表置金属助剤が、単
独で或いはタングステン、モリブデン及びクロムのより
な■−Ｂ族金属と併用して、全体組成の約Ｓ〜１５１［
ｉｉ−の童において触媒組成物中に含められることが好
ましい。外部水素を反応帯域に存在せしめることもでき
るが、必ずしも必豐でない。反応帯域は、約４００〜７
５０〒の温度、１００〜２０００ｐｉｉｇ　の範囲の圧
力及びα１〜１５の範囲のＬ）１８Ｖ値Ｋｌｌ持される
。

接触分解法は、好ましくは、８〜１２の８五〇□／Ａｔ
　２Ｕ、モル比及び１０重量−以下のＮａｚＵ　を有す
る本発明ゼオライトを使用してそして軽油、重質ナフす
、脱アスファルト原油残置のような原料を使用して、ガ
ソリンを主たる所望の生成物として実施される。脱陽イ
オン形態のゼオライト及び／或いは多価金属陽イオン形
態のゼオライトが有益に使用される。８５０〜１１ｏ　
ｏ′Ｐ＃）温度条件、１５〜１０のＬ）１８Ｖ値及び約
Ｏ〜５０　ｐｍｉｇ　の圧力条件が適当である。

好ましくは６以上の縦本原子を有する　−ハラフィンで
あるパラフィン系膨化水素原料を使用し【ぺ／ゼン、キ
７レン、トルエン吟な形成する脱水本場化反応は、接触
分解に対するのと実質上−じ反応条件な使用して実施さ
する。触媒として使用されるゼオライトの好ましい形態
は、−イオンが主にカルシウム、ストｇ／チウム、マグ
ネシウム等の１１−Ａ族及び／或いは■−Ｂ辰の金属で
ある。■族非責金属陽イオンもまた使用でき、例えばコ
バルトやニッケルが使用できる。

環構造を実質上水本化することなく芳香核からパラフィ
ン糸−鎖を切１ｌＩｌすことが所望される接触脱アルキ
ル化法において、ＩｆＪａＯｏ〜１０００１２の範囲に
おける比軟的＾いｔｈ＆度がｆＪ　５　Ｌｌ　Ｏ〜１１
０００ｐ１　の中位の木本圧力にＳいて使用される。他
の条件は嵌触木本分解に対して上述した条件と同様であ
る。好ましい触媒は一触木本填化と関遜して上船した比
軟的非酸性型のものである。ここで増成される臀に望ま
しい脱アルキル化反応は、メチルナフタレンのナフタレ
ン及びトルエンへのそして（或いは）キシレンのベンゼ
ンへの転化を含む。

接触水素化において、主たる目的は、原料中の有機硫黄
及び（或いは）ｗ１素化合物の選択的水素化分解をその
畿化水索分子に実質上患影響な与えることなく促進する
ことである。この目的の為には、接触水素分解に対して
上述したのとはぼ同じ全般条件及び脱水素環化操作と関
連して記畝したのと同じ全般的性質の触媒を使用するこ
とが好ましい。原料は、ガソリン留分、灯油、ジェット
燃料貿分、ディーゼル留分、軽質及び重質ガスオイル、
脱アスファルト原油残置等を含み、そのいずれも約５重
量−までの硫黄及び約５重量−までの雀ｌＡな含みうる
。

同様の条件は、有機窒素及び有機硫黄化合物を相当の割
合で含有する炭化水嵩供給物の木本化精製即ち脱璽累及
び脱硫黄をもたらすのに使用され５る。米国轡軒第翫７
８翫１２！Ｉ号に記載されるように、そのような成分の
相当量の存在は木本化分屏に対する触媒の活性を着しく
阻害することが認められている。その結果、比幀的菫嵩
分の多い供給原料においてパス当り−ｍｍの水率化分解
転化度を得ることがｆ９ｒ望される時には、低有機′Ｉ
ｊ１本化合物含有供給原料を使用する場合に必要とされ
るよりもつと厳しい条件において操業することか必要で
ある。その結果、脱璽本、脱懺黄及び／或いは水素化分
解を与えられた状況においてもつとも急速に実埃しうる
条件は必然的に供給原料の特性性に供給原料における有
機Ｓｉｉ本化合物の軸足一度の点から決定される。これ
ら組成物の水軍化分解活性への有機４本化合物の影臀の
結果とし【、比較的高い有機窒素金波を有するある一つ
の供給原料について最小限の木本化分解例えはパス由り
新しい供給原料の２０容積−以下としてＲ４本に対して
最適の条件が低ｓｌｉ度の木本化分所阻止成分例えば有
機硫黄化合物を有する別の供給原料な木本化分解するの
に好ましい条件と同じとなるこ゛ともたまには起りうろ
ことである。その結果、特定の触媒と供ｉＩ！！ＪＩＡ
科を使用しての予備的なスクリーニング試験に基いて成
る供給原料が接触操作な受ける条件を確立することが斯
界での慣例となっている。

異性化反応は、リホーミングに対して上述したのと同様
の条件の下で幾分酸性の高い触媒を使用して実施される
。オレフィンは好ましくは５００〜ｑ　ｏ　ｏ’Ｆの温
度で異性化され、他方パラフィン、ナフテン及びアルキ
ル芳香族は７００〜１０００下の温度で異性化される。

ここで意図される特に望ましい異性化反応は、ｎ−へブ
タン及び／或いはｎ−オクタンのイノへブタ／、イノオ
クタンへの、ブタンのイソブタンへの、メチルシクロペ
ンタンのシクロヘキナンへの、メタキシレン及び／或い
はオルトキシレンのパラキシンへの、１−ブテンの２−
ブテン及び／或いはインブテンへの、ｎ−ヘキセンのイ
ソヘキセンへの、シフ−ヘキセンのメチルシクロペンテ
ンへの等の転化を含む。

ゼオライト触媒の好ましい陽イオン形捜は、イオン交換
接電が■−人族、ｕ−Ｂ族及び希土類金属のような多貴
金属によつ【約５ｏ−ａｏｓ占められてＳりそして陽イ
オンサイトの５〜３０チが脱陽イオン化されているか或
いは木本陽イオンによって占められているようなもので
ある。

アルキル化及び脱アルキルプロセスに対して、１０当重
−以下の陽イオンかアルカリ金属であるような多勧金域
陽イオン形態のゼオライト触媒か好ましい。アルキル芳
香族の脱アルキルに対して使用される時、温度はＡＮ少
くとも５５０’Ｐでありそして供給庫料或いは転化生成
物の実質上の分解が起る温度まで、一般に約７００下ま
での範囲とされる。温度は好ましくは少くとも４５０１
”でありそして脱アルキルを受けている智實の臨界鏝度
を越えない。圧力条件は、少くとも芳査族供給−を液体
状態に保持するよう適用される。アルキル化に対して、
温度は２５０　’Ｆもの低温となしうるが、少くとも５
５０”Ｆであることが好ましい。

ベンゼン、トルエン及びキシレンをアルキル化スるに際
して、好ましいアルキル化剤は、エチレン及びプロピレ
ンのようなすしフィンである。

本発明の（オライド組成・智の多くの熱水安定性は従来
からのスチーム巌・触法により同上されうる。

一般に、アンモニウム或いは木本陽イオン形態のゼオラ
イトは少くとも約（Ｌ　１　ｐｓｉａ、好マシくハ少く
ともα２　ｐｉｉａ　から数気圧までの水蒸気圧におけ
るスチームと接触せしめられる。好ましくは、−気圧の
スチームが使用される。スチーム処理温度は、１００℃
からゼオライトの結晶破壊温度までの範囲とされるが、
６００〜８５０℃の範囲が好ましい。例えば１０分とい
った数分から数時間に至るスチーム処理期間が特定の温
度条件に依存して使用されうる。スチーム処理はまた多
くの場合触媒の選択性に変化を生みだす。

上記触媒による転化プロセスにおいて、好ましい（オラ
イド触媒はゼオライト成分がベンぞンを吸着するに充分
の直径の孔を有しているものである。そのようなゼオラ
イトとしては、ＬＺ−２１０、ＬＺ−２１１，ＬＺ−２
１２、ＬＺ−２１７及びＬＺ−２１！ｉが挙げられる。

例−ビー９．。

ガスオイル供給原料の簑触分解における１、Ｚ−２１０
の触媒活性を評価する為、触媒の試料な次のようにして
、１１１線した。９９０　、！ｉｔ　（ＮＨ４）２Ｓｉ
Ｆ６　　を５０℃における蒸留水工８１中に攪拌しなか
ら解解した。この浴液な５脚丸底フラスコに装着した―
下ろう斗に入れた。１０ｊの水４ｃ１ｓｏｏ＆の酢酸ア
ンモニウムを浴かした＃１練をその後フラスコに加えた
。２５００＆（無水状９１１ｍ）の菫のアンモニウムゼ
オライトＹ（Ｓ山２７”２０５モル比＝４．８７）を７
５℃におけるｇ！）酸アンモニウム解液中にスラリー化
した。フラスコの中火穴には機械的攪拌器を取付けた。

また、フラスコには、所要の熱電対及び温度制御誠直な
配備した。五８１の（ＮＨ４）２８ｉＦ６解液の１００
１づつり麻加を５分間隔で開始した。スラリーの初期ｐ
Ｈを−ると５．７４でありそして（ＮＨ４）２８ｉＦ６
齢液全慮の鎖加後スラリーのｐＨは５．３８であった。

混合物を攪拌しながらもう１８時間９５℃に加熱し、そ
の際−下ろう斗なコンデンすと埴賛えた。反応の化学を
論は、ゼオライト中に存在する２つのＡＩ　摩子宛（Ｎ
）′ｉ＜　）２８　ｔ　Ｆ４として１つの８１　がｉ加
される水準のものであった。反応混合物をろ過しそして
定電試験が流出洗滌水中にＭ、及びアルｉニウムが存在
しないことを示すまで約２５１の高温蒸留水で固形分を
洗った。その後１１０℃において２時間これを乾燥した
。生成物は２ｔ４１Ａの二ニットセル寸法（ａｏ）、　
α９４の陽イオン当量及び次の組成モル比、即ち Ｎａ　ｏ　／Ａｌ２Ｏ，ｚα０７６ （Ｎｌ−１４）２Ｕ／Ａ凰、０．　コ”（Ｌ８　６　２
８ｉ０　　／Ａｔ、０．　　＝ｔｌ＄７を舊した。

この粉状ＬＺ−２１０をそめ１菫の１５倍のアルｉすと
混合しモし【押出しにより／１６　　ペレットに成形し
た。ペレットを５００℃で６時間仮焼した。得られたペ
レットは６０〜１００メツシュＫｍ寸しそしＣＡ８ＴＭ
試験Ｎ０ＤＯ５２，０４（Ｄ手順Ｋ［つてガｘｒイル供
給腺Ｈ（Ａｍｏｃｏ　ｋ″）ｉｅ−８９５）を使用して
接触分解活性Ｖ評価した。次の結果が祷られた： ＡＳＴＭ転化率　　　　　８６０ ガス１　　　　　　　　　３５０ ガソリン２　　　　　　　２ａ５ コークス３　　　　　　　　＆８９ １１２　　　　　　　　　　　　　α１４Ｃ，Ｃｌ３　
Ｂ Ｃ２＋Ｃ２＝　　　　　　１５ ５２５ Ｃ，：　　　　　　　　　　　２．６ −Ｃｔｓ ｎ−Ｃ４１２ Ｃ４＝　　　　　　　　　１１８ Ｃ５＆１ Ｃ５２，５ （１）ガスに変換された供給吻實惠ｘｔ’ｋ（２）ガソ
リン−ｗｔ生成物（１８０下−４２１′Ｆ）／鯵生成物
（３）　　コークスに変換された供給物買重電肴？１２
１ ｔ６の８１　（Ｊ　２　／Ａｌ　２（Ｊ３モル比を何し
セしてα７Ｊｌ＠　％　ＮａｚＯを含有するＬＺ−２１
０の試料にα５５重ｔＩＪ６パラジウムを倉入せしめそ
して充分のアルミナと合体せしめて、ａ４ａｃｃ／ＩＩ
の平均かさ密度を有する８　０　％　Ｐｄ／ＬＺ−２１
０−２０−ＡＩ、０５触媒組成ｅ＃ＩＪを形成した。こ
の触媒組成物について、次の試験条件を使用してガソリ
ン水素分解性能を試験した。

供給原料−ガスオイル、　０ＡＰＩ−５９，０。

ＢＰ、Ｒ＝３１４−７８９”Ｆ 圧力−１４５０ｐ島１ｇ Ｈ２／油＝　８０００　８ＣＦ／ＨＢＬ触媒の銅二ステ
ージ水素化活性を調べる為に、供給物に５０ｏｏｐｐｍ
硫黄ｔチオフェンとして注入した。これに関しての活量
は、流れ中１００時間ｔ＆４９．０°ＡＰＩ生、ｉ物を
得るに必賛な＠度として身動じて４９８’Ｆであった。

第１ステージ（クランキング）活性を決定する為、供給
物にチオフェンとしてｓｏｏｏｐｐｍ愼貢及び５−ブチ
ルアミンとして２０００　ｐｐｍｍｇを注入した。これ
に関しての清Ｊ１は、同じく流れにおいて１００時閣俊
４７．０’ＡＰＩ生成物を得る為に必要、１ａ度として
表わして６９２”Ｆであった。

第１ａ図及び第１ｂ図は例１（ａ）と関連して配賦した
出発ゼオライト及び生成ゼオライトの赤外線スペクトル
な示すグラフであり、セして第２図は例１（ｂ）と関連
して説明した赤外−スペクトルを示すグラフである。

第１頁の続き ０発　明　者　ドナルド・ウニスリー・ブレツク 米国ニューヨーク州ホワイト・ プレインズ・ホール・アベニュ ２８９ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５４年　特願第’１０５５９２　　号
発明の名称　　珪素置換（オライド組成物及びその調製
方法補ＩＦをする者 ′ｌＧ件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名
称　　　エニオン・カーバイド・コーｌレージ曹ン代理
人 〒１０３ 補正の対象 図面　　　　　　　　　　１通 明細書 補正の内容　　別紙の通ｌ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルミノＭｉｌｌ塩ゼオライトの結晶格子中に８ｉ
   ０４　　四面体として珪素原子を組込む為の方法であっ
   て、少くとも墨の８ｉ０．　／　Ａｌ２Ｏ，モル比と少
   くとも墨λの孔径を有する結晶性ゼオライトアル建ノ珪
   鍍塩とフルオロ珪酸塩とを無水状態を基準としてゼオラ
   イトアル建ノ珪酸塩１ｏ０ｊ＋！！ｉり少なくともαＯ
   ０７５４ルの量において接触し、その場合フルオロ珪酸
   塩が約３〜７の範−内のｐＨ１ｇ１ｖ有する水Ｓ＊の状
   態にありそして出発ゼオライトアルミノｉｉ酸塩の結晶
   度の少くとも６ｏｓｖ保持するに充分の開会で（オライ
   ドアルｚ）珪酸塩と像触状層に持ちきたされることｔ−
   特徴とする前記方法。 ２）結１性（オライドアル建）社峨塩が少くとも部分的
   にアンモニウム陽イオン化形態にある％軒ｌ１ｉｌ′＄
   、の範囲第１墳ｉ己献の方法。 ５）フルオロ珪酸塩がフルオロ珪酸アンモニウムである
   特許請求の範囲第２槍１畝の方法◇４）出発ゼオライト
   アルミノ蛙＃／鳩がゼオライトＹの基本結晶構造を有す
   る特許請求の範囲第２ＪＪｋ２載り方法。 ５）出発ゼオライトアルミノ珪酸塩がモルデナイトの基
   本結晶構造を有する籍ｉｒｆ＃Ｉ＃求の範囲第２項記載
   の方法。 ６）出発ゼオライトアルミノｉ＊ｍがゼオライトΩ（オ
   メガ）の基本結晶構造を有する％軒請求の範囲第２ＪＪ
   記鎮の方法。 ７）出発ゼオライトアルミノ珪ｒＲ塩がゼオライトｋＬ
   ｈｏの基本結晶構造を有する％ｅ縛求のａｍ第２項記載
   の方法。 ８）出発ゼオライトアルミノ蛙歇聰がゼオライトＬの基
   本結晶４１１造を有する置針一本の範囲第２槍配滅の方
   法。 ０９）出発ゼオライトアルミノｉ＊ｍがゼオライトＷの
   基本結晶構造を有する特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 １０）出発ゼオライトアルミノ珪酸塩がゼオライトＮ−
   Ａの基本結晶構造を有する特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 １１）出発ゼオライトデル建ノ珪酸塩がオフレタイトの
   基本結晶構造を有する特許請求の範囲ｔｓ２８２項記載
   法。 １２）出発ゼオライトアルミノ珪酸塩がタリノグチロラ
   イトの基本結晶構造を有する特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 １５）出発ゼオライトアル建ノ珪酸塩がシャバサイトの
   基本語Ａ構造を有する特許請求の範囲第２項配−の方法
   。 １４）出発ゼオライトアルイノ珪酸塩がエリオナイトの
   基本結晶構造を有するｒｒｔ−求の範囲第２項記載の方
   法。 １５）出発ゼオライトアル建ノ珪＃ｌｔ塩が５〜７の５
   ｓ０２　／人’　ｔｏｓ　　毫ル比を有するゼオライ）
   Ｙであり、反応が２０〜？Ｓ’Ｃの温度において実施さ
   れそしてフルオｏｍｍ１４が式　ＡＦＳ　＝ｔ５９５ａ
   　−［Ｌ２７５（ここで、ＡＦＳ　は無水軟粘基準でゼ
   オライト出発物質１００ｇ当りのフルオロ珪酸塩の乗手
   モル数であり、ａは六示式（Ａ　ｌ　ａｂ　１ｂ　ｌ薯
   Ｚ）（Ｊ２（Ａｔは骨組構造アルミニウム四面体を表し
   、Ｓｌ　は骨組構造珪素四面体を表し、に］は欠陥サイ
   トを表し、ｂは珪素四面体のモル分率でありセしてＺは
   ｔｍ構造欠陥サイトのモル分率である）によって表わさ
   れるものとしての出発ゼオライ）Ｙの骨組栴遺アルミニ
   ウム＆！Ｍｒｋｉ体のモル分率である）から決定される
   菫と少くとも等しい電において使用される％Ｍ祷求の範
   囲第ＩＪＪ配値の方法。 １６）元々の骨組構造アルミニウム原子の少くとも一部
   が外部源からの珪素原子により＊俟されておりそして次
   の化学組成式、即ち 〔Ａ１（ａ−へ）”’ｂ＋（Ｎ−ΔＺ）口Ｚ）０２（こ
   こで、Ａ’（ａ−Ｎ）はアルミニウム四面体のモル分率
   な表し、１は元のゼオライ）ＫおけるアルイエりＡ四面
   体のモル分＊ｔｌ−衆し、ｈは元のゼオライトから除去
   されたアルミニウム四面体のモル分率を表しそし【少く
   ともａＳＳの値を有し、”ｂ＋（Ｎ−ｘＺ）は珪ｌＡ＆
   ！＆１面体のモル分率を表し、ｂは元の（オライ）Ｋお
   ける珪素四面体のモル分率を表し、（Ｎ−Ａ２）は結晶
   格子内への外部源珪素の置換から生じる珪素四面体のモ
   ル分率を表し、Ａ２は元のゼオライトと外部源珪素原子
   を含有するゼオライトとの間での欠陥構造ファクターに
   おける差を表しそし′Ｃα０８以下の値を有し、（−ヘ
   二へり　は少くとも１５１１度の大きさの値を有へ し、２は欠陥ナイトのモル分率を表し、そしてｂ十−（
   き−二Δ２） ａ’−Ｎ−−一　は少くとも４．０の値を有する）を有
   する結晶性ゼオライトアルミノ珪酸塩。 １７）Ａ２の値がαｏ５以下である特許−求の範囲第１
   ６項記載の組成物。 １８）ゼオライトアル（）珪酸塩が１８５〜ｔ１の一一
   陽イオン棟として表わされる陽イオン轟重”／Ａｌ　　
   を有しそして貴人に呈示したｄ−間隔を少くとも含むＸ
   ＊＊末−折模様を有している特許請求の範囲第１４．９
   ［記載の組成物。 １９）（オライドアルミノ珪酸塩がα９±α１の一価陽
   イオン楕として表わされる陽イオン轟音Ｍ／Ａｌ　　及
   び表Ｃに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸＩＩＩ
   ！粉末回折模様を有しそしＣｂ＋（Ｎ〜６２）／ａ−Ｎ
   　　の値が少くとも７．５であるような特許請求の範囲
   第１６項記載の組成物。 ２０）ゼオライトアルミノ珪［４が［１９士０１の一価
   陽イオン植として表わされる陽イオン当奮Ｍ／Ａｌ　　
   及び表りに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸｌｓ
   粉末回折模様を有しセし−Ｃｂ　＋　（Ｎ　−６Ｚ　）
   ７ａ−Ｎ　　の値が少くとも４であるような％軒請求の
   範囲第１６項記載の組成物。　　　− ２１）ゼオライトアルミノ珪酸塩がα９±α１の一価陽
   イオン樵として表わされる陽イオン当Ｉｔ　Ｍ”／ＡＩ
   　及び表Ｅ　４（−呈示されるｄ−間隔を少くとも有す
   るＸ線粉末囲折碩様な有しセしてｂ＋（Ｎ−ｔ″２）／
   ａ−Ｎ　　の値が少くとも４であるよ・うな特許１ｉＩ
   Ｉ京の範囲第１６ＪＡ配幀の組成物。 ２２）ゼオライトアルミノｍｍｍがα９±α１の一価陽
   イオン檀として表わされるーイオン轟瀘Ｍ／Ａｌ　及び
   表Ｆに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸｉＩ粉末
   回折模様を有しそしてｂ＋（ｈ−ΔＺ）／ａ−Ｎ　　ｆ
   ）＠が少くとも４であるような特許請求の範囲第１６項
   記載の組成物。 ２５）ゼオライトアルイノ珪酸塩がα９±α１の一一陽
   イオン樵として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／Ａｌ　及
   び表Ｇに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するｘ１１粉
   末回折模様を有しモしてｂ　＋　（Ｎ　−ｔｈＺ　）／
   ａ−へ　の値が少くとも４であるような特許請求の範囲
   第１６項記載の組成物。 ２４）ゼオライトアルミノ珪酸塩がα９士α１の−１１
   Ｉｂ１１＃Ｉイオン種として表わされる陽イオンｍ　ｔ
   　Ｍ＋／Ａｔ　　及び表ｎ＜呈示されるｄ−間隔を少く
   とも有するｘＩｓ粉末回折模様を有しモしてｂ　＋　（
   Ｎ　−ｔ＞Ｚ　）／ａ−Ｎ　　の値が少くとも４である
   ような待針請求の範囲＃！１６項紀或の組成物。 ２５）ゼオライトアルイノ珪酸塩がα９±ａ１の−ｍ陽
   イオン樵として表わされる陽イオン幽量Ｍ＋／月　及び
   ｆｉｌに呈示されるｄ−間隔を少くとも有するＸ線粉末
   回折模様を有しそしてｂ＋（Ｎ　−′！′Ｚ　）７１−
   へ　の値が少く仁も４であるような特許請求の範囲第１
   ６墳１械の組成物。 ２６）ゼオライトアルミノ珪ｒｌＩ／塙が１９±１１の
   一価陽イオン徨として表わされる陽イオン当ｉ１Ｍ／Ａ
   Ｉ　及び表Ｊに呈示さねるｄ−間隔を少くとも有するＸ
   線粉末回折模様を有しセして０“（ゝ−６７）／ａ−Ｎ
   　　の値が少くとも５５であるような％許請求の範囲第
   １６ＪＡｓｄ域の組成物。 ２７）ゼオライトアルミノ珪ホ塩がα９±（１１の−１
   ｂ Ａｔ　　及び表Ｋに呈示されるｄ−間隔を少くとも有す
   るＸＩｗ粉末回折僕様を有しセしてｂ　＋　（Ｎ　−６
   Ｚ　）７ａ−Ｎ　　の値が少くとも４であるような特許
   請求の範囲第１６項記載の組成物。 ２８）ゼオライトアルイノ珪酸塩が（１９士α１の一価
   陽イオン棟として表わされる陽イオン当量Ｍ＋／ＡＩ　
   及び表りに呈示されるｄ−間隔な少くとも有するＸｌｓ
   粉末回折模様を有しそしてｂ　＋（Ｎ　−′ｌ′Ｚ　）
   ／ａ−Ｎ　　の値が少くとも１０であるような％１ｌＦ
   Ｆ−求の範囲第１６．！Ｊ記械の組成物。 ２９）立方晶結晶構造を有しそして酸化物のモル比で表
   わして （α８５−　ｔ　１　）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ，：　ｘ
   ８ｉ０２（Ｍはｎ１Ｉｉｆｌの陽イオンでありモしてＸ
   は８以上の値を有する） なる脱水状態の組成を有し、Ｘ線粉末回折模様が表Ａの
   ｄ−間隔を少くとも有しそして結晶格子において骨組構
   造５ｔＯ４四面体の形態で外部珪素原子を含んでいるゼ
   オライトアルイノ珪酸塩。 ５０）ｘが９〜６０の値を有しそして外部珪素原子がＩ
   Ｑ、０ＯＯＡ　　当り少くともｔｏの量で存在する特許
   −求の範囲第２９項記載の組成物。 ５１）脱水状態におい″Ｃ酸化物のモル比で表わし【（
   （Ｌ９±（Ｌｌ　）Ｍ２／ｌＯ：　Ａｌ２Ｏ，：　Ｘ　
   ８ｉ０２（ここでＭは１価を有する無機陽イオンであり
   そし【Ｘは１５以上の値である） なる化学組成を有し、Ｘｌａ粉末（ロ）折模様が表ＢＫ
   呈示されるｄ−間隔を少くとも有しそして骨組構造８山
   、四面体の形で結晶格子中に外部源珪素原子ｔｌ′含ん
   でいるゼオライトアルイノ珪酸塩。 ３２）ｘが１７〜１２０の値を有しそして外部源珪素原
   子が１（ＬＯＯＯＡ’　当り少くともｔＯＯ量において
   存在する待針請求の範囲第５１墳１−の組成物。 ５５）脱水状態において該化物のモル比で表わして（（
   １９土　（Ｌｌ　　）Ｍ　　　　　　　０　　二　Ａ１
   ２０．　　　：　　　Ｘ　　８１（Ｊ２２／ｎ （ここでＭは１価を有する無機陽イオンでありセしてＸ
   は７以上の値である） なる化学組成を有し、Ｘ−粉末Ｌ！！Ｉ街模様が表ＤＫ
   呈示されるｄ−関１４を少くとも有しそして骨組構造８
   １０４　　四面体の形で結晶格子中に外部源珪素原子を
   含んでいるゼオライトアルイノ珪酸塩。 ５４）ｘが８〜１２０の値を有しそして外部源珪素原子
   がＩＱ、０ＯＯＡ’　　当り少くともｔ６の童において
   存在する時Ｆｆｄ求の範囲第５３磯１幀の組成物。 ５５）脱水状廊において酸化物のモル比で表わして（Ｃ
   Ｌ９±ａｔ　）Ｍ　　　Ｏ：　　Ａｔ　（Ｊ　　：　ｘ
   ８ｉＵ□２７０　　　　２５ （ここでＭは０価４を有する無憬陽イオンでありそして
   Ｘは８以上の値である） なる化学組成を有し、　ＸＩＩＭ粉末回折模様が表ＭＷ
   呈示されるｄ−間隔を少くとも有しそして骨組構造５ｉ
   ｏ４　　四面体の形で結晶格子中に外部源珪素原子を含
   んでいるゼオライトアルミノ珪鐵塩。 ５６）ｘが８〜６０の値を有しセし【外部源珪素原子が
   １へ０００Ａ　　当り少くともｔｏの量において存在す
   る特許請求の範囲第３５項記載の組成物。 ５７）脱水状態におい″Ｃ酸化物のモル比で表わして（
   ここでＭはｎ価を有する無機陽イオンでありモしてＸは
   ８以上の値である） なる化学組成を有し、Ｘ線粉末回折模様が表Ｆに呈示さ
   れるｄ−間隔を少くとも有しそし【骨組構造８ｉ０４　
   　四面体の形で結晶格子中に外部源珪素原子を含んでい
   るゼオライトアルミノ珪酸塩。 ５Ｂ）ｘが１０〜６０の値を有しセし【外部源珪素原子
   が１ｏ、ｏｏｏＡ’ａり少くとも１０の量におい【存在
   する特許請求の範囲第３７項記載の組成物。 ３９）脱水状態におい″′Ｃ＃化物のモル比で表わして
   （（Ｌ？±”　）”ｔ７０　：　Ａｌ２Ｏ，：　ｘ　８
   ｉ０２し′″Ｃｘは８以上の値である） なる化学組成を有し、Ｘ＃粉末回折模様が表ｑに呈示さ
   れるｄ−間隔を少くとも有しそして骨組構造８１０４　
   　四面体の形で結晶格子中に外部源珪素原子を含んでい
   るゼオライトアルミノ珪酸塩。 ４０）ｘが８〜６０の値を有しそして外Ｓ源珪嵩原子が
   ＩＱ、０ＯＯＡ’　　当り少くともｔｏの童において存
   在する特許請求の範囲第５９項記載の組成物。 ４１）脱水状態におい−（＆化物のモル比で表わして（
   ここでＭはｎ価を有する無機陽イオンでありモしてＸは
   ８以上の値である） なる化学組成を有し、Ｘ＠紛木回折模様が表Ｈに呈示さ
   れるｄ−間隔を少くとも有しそして骨組構造５ｉｎ４　
   　四面体の形で結晶格子中に外部源珪素原子を含んでい
   るゼオライトアルミノ珪酸塩。 ４２）ｘが８以上のｍｖ有しそして外Ｓ源珪累本子がＩ
   Ｑ、０ＯＯＡ’　当り少くともｔｏの童において存在す
   る特許請求の範囲第４１項記載の組成物。 ４３）脱水状態において酸化物のモル比で表わしてし″
   ＣＸは８以上の値である） なる化学組成を有し、Ｘ線粉末回折模様が表Ｉｇ呈示さ
   れるｄ−間隔を少くとも有しそして骨組構造５ｉｏ４　
   　四面体の形で結晶格子中に外部源珪素原子を含んでい
   るゼオライトアルミノ珪酸塩。 ４４）ｘが８〜２０の値を有しそして外部源珪素原子が
   ＩＱ、０ＯＯＡｓ轟り少くともｔｏの量において存在す
   る特許請求の範囲第４Ｓ項記−の組成物。 ４５）脱水状態において鹸化物のモル比で表わしてして
   Ｘは１１以上の値である） なる化学組成を有し、Ｘ１ｉｌｅ末回折模様が表ＪＫ呈
   ボされるｄ−間隔を少くとも有しそし【骨組構造８　ｓ
   　０４　　四面体の形で結晶格子中に外ｓ＃＆珪嵩腺子
   を含んでいるゼオライトアルミノ珪酸塩。 ４６）ｘが１２〜２０の値を有しセし【外部源珪素原子
   が１１１００ＯＡ’　当り少くともｔＯの量において存
   在する特許請求の範囲第４５積１幀の組成物。 ４７）脱水状態において酸化物のモル比で表わしてして
   Ｘは８以上の値である） なる化学組成を有し、Ｘ−粉末回折模様が表ＫＫ呈示さ
   れるｄ−間隔を少くとも有しそして骨組構造８１０４　
   　四面体の形で結晶格子中に外部＃珪素撫子を含んでい
   るゼオライトアルミノ珪酸塩。 ４８）ｘが８〜２０の値を有しそして外部源珪素原子が
   １へ０００Ａ３当り少くともｔｏの菫において存在する
   特許請求の範囲第４７Ｊｊｊ虻鎮の組成物。 ４９）脱水状Ｓにおいて酸化物のモル比で表わしてして
   Ｘは２０以上の−である） なる化学組成を有し、ＸＩＭ！！粉木回折憤碌が嶽ＬＫ
   呈示されるｄ−間隔を少くとも有しそして骨組栴造８ｉ
   ０４　　四面体の形で結晶格子中に外部源珪素を含んで
   いるゼオライトアルミノ珪酸塩。 ５ｏ）　ｘが２２〜６０の値を有しそして外部源珪素原
   子が１０，０ＯＯＡ３幽り少くとも１口の量において存
   在する特許請求の範囲第４９項記載り組成物。 ５１）％許請求の範囲第１６項記載の結晶性ゼオライト
   アルミノ珪酸塩を使用して転化条件下で炭化水嵩と接触
   することから成る炭化水嵩転化方法。 ５２）炭化水嵩転化方法が接触分解である特許請求の範
   囲第５１項記載の方法。 ５５）炭化水嵩転化方法が水素化分解である特許請求の
   範囲第５１項記載の方法。 ５４）縦化水素転、イヒ方法がアルキル化である特許請
   求の範囲第５１項記載の方法。 ５５）炭化水嵩転化方法が異性化である時許繞求の範囲
   第３１項記載の方法。 ５６）炭化水嵩転化方法が水嵩化種製である特許請求の
   範囲第５１項記載の方法。 ５７）炭化水嵩転化方法がリホー々ングである特許請求
   の範囲第５１墳ｍｌ畝の方法。 ５Ｂ）特許請求の範囲第２９墳紀献の結晶性ゼオライト
   アルミノ珪酸塩を使用して転化条件下で炭化水嵩と接触
   することから成る炭化水嵩転化方法。 ５９）ｔｒｉ＃ｅＦ＃１１求の範囲第３１項記載の結晶
   性ゼオライトアルミノ珪酸−を使用して転化条件下で炭
   化水嵩と接触することから成る炭化水嵩転化方法。 ６０）特許請求の範囲第４１項記載の結晶性ゼオライト
   アルミノ珪酸塩な使用して転化条件下で炭化水嵩と接触
   することから成る炭化水嵩転化方法。 ６１）炭化水嵩転化方法が水素化分解である臀ＩＦｆｍ
   求の範囲第６０項記載の方法。 ６２）炭化水嵩転化方法が接触分解である特許請求の範
   囲第６０項記載の方法。 ６５）炭化水嵩転化方法がアルキル化である特許請求の
   範囲第６０項記載の方法。 ６４）炭化水嵩転化方法が一触脱ろうである特許請求の
   範囲第６０積紀−の方法。 ６５）炭化水嵩転化方法がキシレン異性化である時ｆｆ
   １＊氷の範囲第６０積記載の方法。