WO2021002324A1 - ゼオライトの製造方法 - Google Patents

ゼオライトの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021002324A1
WO2021002324A1 PCT/JP2020/025524 JP2020025524W WO2021002324A1 WO 2021002324 A1 WO2021002324 A1 WO 2021002324A1 JP 2020025524 W JP2020025524 W JP 2020025524W WO 2021002324 A1 WO2021002324 A1 WO 2021002324A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
ammonium
type
osda
beta
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/025524
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄一 妹尾
林　克彦
惇喜 富田
孝裕 古川
菅野　明弘
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井金属鉱業株式会社 filed Critical 三井金属鉱業株式会社
Priority to EP20835668.3A priority Critical patent/EP3995450A4/en
Priority to BR112021022558A priority patent/BR112021022558A2/pt
Priority to US17/606,949 priority patent/US20220212941A1/en
Priority to JP2021530015A priority patent/JPWO2021002324A1/ja
Priority to CN202080040090.0A priority patent/CN113950460A/zh
Publication of WO2021002324A1 publication Critical patent/WO2021002324A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing zeolite.
  • Synthetic zeolite is a crystalline aluminosilicate and has sub-nano-sized uniform pores due to its crystal structure. Taking advantage of this feature, synthetic zeolite is industrially used as a molecular sieve adsorbent that adsorbs only molecules having a specific size, an adsorption separator that adsorbs molecules having a strong affinity, or a catalyst base. Beta-type zeolite, which is one of such zeolites, is currently used in large quantities all over the world as a catalyst in the petrochemical industry and as an adsorbent for treating automobile exhaust gas.
  • beta-type zeolite has been synthesized using an organic structure-regulating agent (hereinafter, also referred to as “OSDA”), but in recent years, a method for synthesizing beta-type zeolite without using OSDA has been proposed (see Patent Document 1). .. Similarly, mordenite zeolites are currently used in large quantities worldwide as catalysts in the petrochemical industry. A method for synthesizing a mordenite-type zeolite without OSDA is described in, for example, Patent Document 2.
  • OSDA organic structure-regulating agent
  • OSDA-free zeolite Zeolites synthesized without using OSDA (hereinafter, also referred to as “OSDA-free zeolite”) have a low Si / Al ratio and exhibit high crystallinity. Due to this, the OSDA-free zeolite is characterized by high ion exchange ability derived from a low Si / Al ratio and high durability and high selectivity derived from high crystallinity.
  • affinity with the reactant difference in affinity hydrophobicity and polarity
  • Si / Al ratio to suit the purpose of use. Is. That is, in order to utilize the high crystallinity of OSDA-free zeolite in a wide range of applications, a technique for adjusting the Si / Al ratio by dealuminum while maintaining the crystallinity is required.
  • Patent Document 3 As a conventional technique for adjusting the Si / Al ratio of beta-type zeolite, for example, the one described in Patent Document 3 is known.
  • the beta-type zeolite is converted to ammonium type by ion exchange, then the beta-type zeolite is exposed to water vapor, and the exposed beta-type zeolite is subjected to acid treatment to obtain Si / of the beta-type zeolite.
  • the Al ratio is adjusted.
  • Patent Document 3 describes only examples in which the Si / Al ratio exceeds 40.
  • the present inventor retested the technique described in Patent Document 3, it is not easy to obtain a beta zeolite having a Si / Al ratio in a relatively low range of 40 or less while maintaining crystallinity. found.
  • Zeolites having a relatively low Si / Al ratio of 40 or less contain a large amount of Al as compared with zeolites having a Si / Al ratio of more than 40, and thus have high ion exchange capacity and high acidity. It is important for application from the viewpoint. Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of producing a zeolite having high crystallinity in a range of a relatively low Si / Al ratio.
  • zeolite synthesized without using an organic structure defining agent is ion-exchanged to form sodium type, proton type or ammonium type.
  • the present invention provides a method for producing a zeolite, which comprises a step of contacting a zeolite after ion exchange with an ammonium salt solution to remove aluminum.
  • the "relatively low Si / Al ratio range” is a range in which the Si / Al ratio is 40 or less.
  • the production method of the present invention includes a step of contacting a zeolite synthesized without using OSDA with an ammonium salt solution, that is, a step of dealuminating. Methods for producing OSDA-free zeolite are known in the art, and are described, for example, in Patent Documents 1 and 2 described above.
  • the OSDA-free zeolite When removing aluminum from OSDA-free zeolite, it is desirable not to reduce the crystallinity of zeolite as much as possible.
  • the zeolite is preferably a beta-type zeolite or a mordenite-type zeolite.
  • ammonium salt either an organic ammonium salt or an inorganic ammonium salt can be used.
  • organic ammonium salt include an organic acid ammonium salt such as ammonium oxalate.
  • inorganic ammonium salt include ammonium fluoride, ammonium silica fluoride, ammonium bobofluoride, ammonium phosphate, ammonium titanium fluoride and ammonium zircon fluoride.
  • ammonium salts can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
  • Dealuminum using ammonium salt can be performed by adding ammonium salt to the aqueous dispersion of zeolite.
  • concentration of zeolite in the aqueous dispersion is preferably 0.0033 g / mL or more and 1 g / mL or less, and is 0.01 g / mL or more and 0. It is more preferably 66 g / mL or less, and further preferably 0.033 g / mL or more and 0.33 g / mL or less.
  • the form of adding the ammonium salt to the aqueous dispersion may be a solution or a powder. However, when the ammonium salt is used in a powder state, it must be dissolved in an aqueous dispersion. From an industrial point of view, it is preferable to add an ammonium salt in the form of an aqueous solution to the aqueous dispersion of zeolite.
  • the concentration of ammonium salt in the aqueous solution after adding the ammonium salt solution to the aqueous dispersion of zeolite is 0.01 mol / L or more and 3 mol / L or less from the viewpoint of smooth dealumination while maintaining the crystallinity of zeolite. It is more preferably 0.05 mol / L or more and 2 mol / L or less, and even more preferably 0.1 mol / L or more and 1 mol / L or less.
  • the ammonium salt may be directly produced in the aqueous solution by a neutralization reaction with an appropriate acid aqueous solution and a base aqueous solution.
  • ammonium silicate powder is produced by neutralizing an aqueous solution of silicic acid (H 2 SiF 6 ) with an aqueous solution of ammonia (NH 3 ) to directly produce ammonium silicate ((NH 4 ) 2 SiF 6 ) in the solution.
  • H 2 SiF 6 silicic acid
  • NH 3 ammonia
  • the contact between the ammonium salt solution and the zeolite after ion exchange is performed so that the Si / Al ratio of the obtained zeolite is the ratio described later.
  • the aqueous dispersion of zeolite and the ammonium salt solution may be mixed under heating or under heating.
  • the temperature of the liquid is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, from the viewpoint of smoothly removing aluminum while maintaining the crystallinity of zeolite. It is more preferable that the temperature is 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the zeolite may be pretreated prior to dealumination of the zeolite. Then, after that, the zeolite is dealuminated. Examples of the pretreatment include steam treatment of zeolite. Dealumination can be promoted by applying the pretreatment to the zeolite.
  • the above pretreatment is preferably performed after the zeolite is in the sodium type, proton type or ammonium type.
  • the zeolite may be allowed to stand in a steam atmosphere, or the zeolite may be arranged in the steam flow.
  • Zeolites can be exposed to water vapor using, for example, the apparatus shown in FIG. 1 of US2017 / 368539A1.
  • the temperature of steam is preferably 90 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and even more preferably 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the exposure time to water vapor is preferably 1 hour or more and 50 hours or less, more preferably 2 hours or more and 20 hours or less, provided that the temperature of water vapor is in this range, and is 5 hours or more and 20 hours. The following is more preferable.
  • Acid treatment is suitable as the post-treatment.
  • a zeolite having high crystallinity and a adjusted Si / Al ratio can be obtained more easily.
  • the acid used for the acid treatment include various mineral acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid. Of these mineral acids, it is preferable to use nitric acid.
  • the concentration of the acid aqueous solution used for the acid treatment is preferably 0.001N or more and 20N or less, more preferably 0.01N or more and 13N or less, and further preferably 0.1N or more and 3N or less. Note that "N" represents the normality.
  • the amount of the acid aqueous solution added is preferably 10 mL or more and 500 mL or less, more preferably 10 mL or more and 300 mL or less, and further preferably 10 mL or more and 30 mL or less with respect to 1 g of zeolite after dealumination.
  • the zeolite or the aqueous dispersion of zeolite and the aqueous acid solution may be mixed under heating or under heating.
  • the temperature of the liquid is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. ..
  • the zeolite produced in this manner may be of a proton type, an ammonium type, or a sodium type, a potassium type, or a lithium type. Further, the zeolite produced by the method of the present invention may be ion-exchanged to exchange the ion exchange site with a transition metal ion. Examples of transition metals that can be ion-exchanged include iron, copper, cobalt, nickel, chromium, molybdenum, manganese, vanadium, titanium, cerium, ruthenium, platinum, silver, and iridium. When the zeolite of the present invention is in a state of being ion-exchanged with a transition metal, the performance as a catalyst for various reactions may be further improved.
  • Ion exchange with transition metal ions can be carried out, for example, by dispersing zeolite in an aqueous ammonium nitrate solution to obtain ammonium-type beta zeolite, and then using the method described in JP-A-2014-019601.
  • a step of allowing an oxide of phosphorus, zirconium, zinc or silicon to be present on the surface of the zeolite may be further performed before and after the above-mentioned ion exchange.
  • Zeolites having oxides of these elements on their surfaces have an appropriately controlled amount of acid on the surface, and are more useful as adsorbents for various compounds and catalysts for various reactions.
  • an impregnation method, an evaporative drying method, or a surface modification method using a coupling agent such as a silane coupling agent or a zirconium coupling agent is adopted. do it.
  • Whether or not oxides of these elements are present on the surface can be confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a step of adding at least one element M selected from titanium, tin, zinc, niobium, tantalum and zirconium to zeolite may be carried out.
  • the element M can be an active site for various chemical reactions.
  • a known method such as an impregnation method or an evaporation to dryness method may be adopted.
  • a step of including these at least one element M in the skeleton structure of zeolite may be performed. This is because it has an excellent carrying capacity for polyvalent metal cations and can be an active site for various chemical reactions.
  • the value of Si / (M + Al) expressed in atomic ratio is preferably 4 or more and 2000 or less, more preferably 4 or more and 300 or less, and further preferably 4 or more and 40 or less.
  • a known method such as a hydrothermal synthesis method, a dry gel conversion method, or a solid phase crystallization method may be adopted.
  • the zeolite produced by the method of the present invention preferably has a high peak intensity obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the intensity of the peak obtained by X-ray diffraction measurement is mainly related to the crystallinity of zeolite.
  • the diffraction intensity of the main peak of the zeolite observed by the X-ray diffraction measurement is set to A, and the standard substance 674a distributed by the American National Institute of Standards and Technology, which is measured by X-ray diffraction under the same conditions as described above.
  • the value of A / B which is the intensity ratio of A to B, can be used as a measure of crystallinity.
  • the A / B value can be obtained by subjecting a sample obtained by mixing the zeolite to be measured and ⁇ -alumina, which is a standard substance, in the same volume to X-ray diffraction measurement.
  • the intensity A of the main peak of zeolite obtained by this X-ray diffraction measurement and the diffraction intensity B of the (116) plane of ⁇ -alumina, which is a standard substance, are obtained, and A / B is calculated from the values of A and B. ..
  • Intensities A and B are peak heights obtained by X-ray diffraction measurements.
  • the reason why the diffraction peak of the (116) plane is adopted as the diffraction peak of the ⁇ -alumina is that the diffraction peak of zeolite is not observed in the vicinity of the diffraction peak of the (116) plane and the diffraction peak of the (116) plane is high intensity. This is because the measurement accuracy can be improved.
  • X-ray diffraction is measured using, for example, RINT-TTR III manufactured by Rigaku Co., Ltd. and Cu K ⁇ (0.15406 nm, 50 kV, 300 mA) as an X-ray source.
  • the software "PDXL2" is used for the analysis of the diffraction intensity. After removing the background, the K ⁇ 1 position is set as the peak position and fitted with a split-type pseudo Voigt function to obtain a value of diffraction intensity.
  • the Si / Al ratio of the zeolite produced by the method of the present invention is preferably 4 or more and 40 or less, and particularly preferably 5 or more and 35 or less.
  • the Si / Al ratio can be determined by quantitative analysis of Si and Al using ICP emission spectroscopy using an aqueous solution in which zeolite is dissolved as a sample.
  • the zeolite of the present invention thus obtained has high crystallinity in a range where the Si / Al ratio is relatively low, for example, in the range of 4 or more and 40 or less. Taking advantage of this property, the zeolite of the present invention is suitably used as an adsorbent for various compounds and as a catalyst for various chemical reactions.
  • the form of the catalyst is not particularly limited, and for example, a film-like or pellet-like form can be adopted.
  • Example 1 (1) Preparation of Seed Crystal Using a conventionally known method using tetraethylammonium hydroxide as an organic structure-determining agent, sodium aluminate as an alumina source, and fine silica (Mizukasil P707) as a silica source, at 165 ° C. for 96 hours. Stirring and heating were carried out to synthesize a beta-type zeolite having a Si / Al ratio of 9. These were calcined at 550 ° C. for 10 hours while flowing air in an electric furnace to produce seed crystals containing no organic matter.
  • the product was filtered and washed with warm water to obtain a white powder.
  • X-ray diffraction measurements confirmed that the product was a sodium-type beta-zeolite containing no impurities.
  • the Si / Al ratio was 5.
  • Example 2 The concentration of the ammonium silicate aqueous solution used for dealuminum in Example 1 was 0.1 mol / L. Other than this, the same as in Example 1.
  • Example 3 The concentration of the ammonium silicate aqueous solution used for dealuminum in Example 1 was set to 0.3 mol / L. Other than this, the same as in Example 1.
  • Example 4 The concentration of the ammonium silicate aqueous solution used for dealuminum in Example 1 was 0.5 mol / L. Other than this, the same as in Example 1.
  • Example 5 The concentration of the ammonium silicate aqueous solution used for dealuminum in Example 1 was set to 1 mol / L. Other than this, the same as in Example 1.
  • Example 6 The concentration of the ammonium silicate aqueous solution used for dealuminum in Example 1 was set to 3 mol / L. Other than this, the same as in Example 1.
  • Example 7 In Example 5, after dealuminating the OSDA free beta zeolite, acid treatment with nitric acid was performed as a post-treatment. Nitric acid was dispersed in water to obtain a 1 mol / L aqueous solution. 1 g of the dealuminated OSDA free beta zeolite powder was mixed with 30 mL of a 1 mol / L nitric acid aqueous solution and treated with acid. The mixing temperature was 80 ° C. and the mixing time was 20 hours. Other than this, the same as in Example 5.
  • Example 8 The amount of ammonium-type OSDA-free beta-type zeolite used for dealuminum in Example 1 was 10 g.
  • the concentration of the ammonium silicate aqueous solution used for dealumination was 0.1 mol / L
  • the heating temperature with the ammonium silicate aqueous solution was 80 ° C.
  • the heating time was 10 hours.
  • 1 g of the dealuminated OSDA free beta zeolite powder was mixed with 30 mL of a 1 mol / L nitric acid aqueous solution for acid treatment.
  • the mixing temperature was 80 ° C. and the mixing time was 20 hours.
  • Example 9 The amount of ammonium-type OSDA-free beta-type zeolite used for dealuminum in Example 1 was 10 g.
  • the concentration of the ammonium silicate aqueous solution used for dealumination was 0.25 mol / L
  • the heating temperature with the ammonium silicate aqueous solution was 80 ° C.
  • the heating time was 10 hours.
  • 1 g of the dealuminated OSDA free beta zeolite powder was mixed with 30 mL of a 1 mol / L nitric acid aqueous solution for acid treatment.
  • the mixing temperature was 80 ° C. and the mixing time was 20 hours.
  • Example 10 The amount of ammonium-type OSDA-free beta-type zeolite used for dealuminum in Example 1 was 10 g.
  • the concentration of the ammonium silicate aqueous solution used for dealuminum was set to 1 mol / L. Other than this, the same as in Example 1.
  • 1 g of the dealuminated OSDA free beta zeolite powder was mixed with 30 mL of a 1 mol / L nitric acid aqueous solution for acid treatment.
  • the mixing temperature was 80 ° C. and the mixing time was 20 hours.
  • Example 11 Instead of performing the dealumination step of (4) OSDA free beta type zeolite of Example 1, the following step was carried out. After mixing 40 wt% of the fluorosilicate acid (H 2 SiF 6) solution 1.695ml pure water 8.25 ml, neutralized fluorosilicate acid aqueous solution was slowly added dropwise 25 wt% NH 3 aq 1.263Ml, Ammonium silicate was produced in the solution. 2.75 g of ammonium-type OSDA-free beta-type zeolite was dispersed in this neutralizing solution to obtain a dispersion. This dispersion was heated at 60 ° C. for 3 hours to remove aluminum. Then, filtration and washing with pure water were repeated. The obtained hydrous powder was dried at 100 ° C. for 12 hours or more. In this way, an OSDA-free beta-type zeolite powder having a Si / Al ratio of 8 was obtained. Other than this, the same as in Example 1.
  • Example 12 In Example 11, after dealuminating the OSDA free beta zeolite, acid treatment with nitric acid was performed. Specifically, 1 g of dealuminated OSDA-free beta-type zeolite powder was mixed with 30 mL of a 1 mol / L nitric acid aqueous solution and treated with acid. The mixing temperature was 80 ° C. and the mixing time was 20 hours. Other than this, the same as in Example 11.
  • Example 13 In Example 5, before dealuminating the OSDA free beta zeolite, the zeolite was pretreated to be exposed to water vapor. The zeolite was exposed at 500 ° C. for 20 hours under an air flow of 1.2 L / min with a water vapor partial pressure of about 7 kPa. Other than this, the same as in Example 5.
  • Example 14 In Example 5, before dealuminating the OSDA free beta zeolite, the zeolite was pretreated to be exposed to water vapor. The zeolite was exposed at 700 ° C. for 20 hours under an air flow of 1.2 L / min with a water vapor partial pressure of about 7 kPa. Other than this, the same as in Example 5.
  • Example 1 A dealuminated OSDA free beta zeolite was produced in accordance with the prior art US2017 / 368539A1 (Patent Document 3 in the background technology section). That is, nitric acid was dispersed in water to obtain a 0.4 mol / L aqueous solution. Similar to Example 1, OSDA free beta zeolite was synthesized using seed crystals. After exposing the zeolite to water vapor under the same conditions as in Example 13, 1 g of OSDA-free beta-type zeolite was dispersed in 17.5 mL of a 0.4 mol / L nitric acid aqueous solution, mixed, and subjected to acid treatment. The mixing temperature was 60 ° C. and the mixing time was 1 hour.
  • Example 15 (1) Preparation of OSDA-free mordenite type zeolite The reaction mixture was placed in a 60 mL stainless steel airtight container, and the temperature was 150 ° C. and the time was 100 hours when the reaction mixture was allowed to stand and heated under self-sustaining pressure without aging and stirring. A white powder was obtained by performing the same procedure as that described in (1) and (2) of Example 1 except for the above. X-ray diffraction measurements and ICP emission spectroscopy confirmed that the product was a sodium-type mordenite-type zeolite. As a result of ICP emission spectroscopic analysis, the Si / Al ratio was 5.
  • Example 16 The concentration of the aqueous nitric acid solution used for the acid treatment in Example 15 was set to 3 mol / L. Other than this, the same as in Example 15.
  • Example 15 No dealumination was performed in Example 15. Other than this, the same as in Example 15.
  • the beta-zeolite obtained in Example 1 had a strength ratio A / B similar to that of the reference example even though the beta-zeolite obtained in Reference Example 1 was dealuminated. It can be seen that a beta-type zeolite with high crystallinity has been realized. Similarly, it can be seen that beta-type zeolite having high crystallinity can be realized in Examples 2 to 12. As shown in Table 2, it can be seen that the beta-zeolites of Examples 13 and 14 that have been pretreated to be exposed to water vapor also have a high intensity ratio A / B and highly crystalline beta-zeolites.
  • the beta-type zeolite of Comparative Example 1 dealuminated by the acid treatment according to the prior art has a lower strength ratio A / B than the beta-type zeolite obtained in Examples 1 to 14. , It can be seen that the crystallinity is low.
  • the mordenite-type zeolites obtained in Examples 15 and 16 also have a higher strength ratio A / B than the mordenite-type zeolite of Comparative Example 2 dealuminated by acid treatment, which is a conventional technique. It can be seen that a mordenite-type zeolite with high crystallinity has been realized.
  • a method capable of producing a zeolite having high crystallinity in a range of a relatively low Si / Al ratio is provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本発明のＳｉ／Ａｌが高められたゼオライトの製造方法は、有機構造規定剤を用いずに合成されたゼオライトをイオン交換してナトリウム型、プロトン型又はアンモニウム型となし；イオン交換後のゼオライトと、アンモニウム塩溶液とを接触させて脱アルミニウムする工程を有する。アンモニウム塩は、シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、リンフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム又はジルコンフッ化アンモニウムのいずれかであることが好適である。イオン交換後のゼオライトを水蒸気に曝露し、然る後に前記アンモニウム塩溶液と接触させることも好適である。

Description

ゼオライトの製造方法
　本発明はゼオライトの製造方法に関する。
　合成ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、その結晶構造に起因するサブナノサイズの均一な細孔を有している。この特徴を活かして、合成ゼオライトは、特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤、又は触媒基剤として工業的に利用されている。そのようなゼオライトの一つであるベータ型ゼオライトは、石油化学工業における触媒として、また自動車排気ガス処理用吸着剤として、現在世界中で多量に使用されている。従来、ベータ型ゼオライトは有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」ともいう。）を用いて合成されていたが、近年ＯＳＤＡを用いないベータ型ゼオライトの合成法が提案されている（特許文献１参照）。同様に、モルデナイト型ゼオライトも石油化学工業における触媒として現在世界中で多量に使用されている。ＯＳＤＡを用いないモルデナイト型ゼオライトの合成法は例えば特許文献２に記載されている。
　ＯＳＤＡを用いずに合成されたゼオライト（以下「ＯＳＤＡフリーゼオライト」ともいう。）は、Ｓｉ／Ａｌ比が低く且つ高い結晶性を示す。このことに起因してＯＳＤＡフリーゼオライトは、低Ｓｉ／Ａｌ比由来の高イオン交換能、及び高結晶性由来の高耐久性及び高選択性という特徴を有する。しかし、一般的に、ゼオライトを広い用途で利用するには、反応物との親和性（親疎水性や極性の違い）を考慮して、その利用目的に合ったＳｉ／Ａｌ比に調整できることが重要である。つまり、ＯＳＤＡフリーゼオライトの高い結晶性を広い用途で利用するには、結晶性を保ったまま脱アルミニウムしてＳｉ／Ａｌ比を調整する技術が必要となる。
　ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を調整することに関する従来の技術としては、例えば特許文献３に記載のものが知られている。特許文献３においては、ベータ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付して、ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を調整している。
ＵＳ２０１２／１９０５３４Ａ１ 特開昭５８－２１７４２５号公報 ＵＳ２０１７／３６８５３９Ａ１
　しかし特許文献３にはＳｉ／Ａｌ比が４０超の実施例しか記載されていない。本発明者が特許文献３に記載の技術を追試したところ、結晶性を保ったままで４０以下という比較的低い範囲のＳｉ／Ａｌ比を有するベータ型ゼオライトを得ることは同技術では容易でないことが判明した。また、同様に結晶性を保ったままで４０以下という比較的低い範囲のＳｉ／Ａｌ比を有するモルデナイト型ゼオライトを得ることも同技術では容易でないことが判明した。Ｓｉ／Ａｌ比が４０以下という比較的低い値を有するゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が４０超の値を有するゼオライトに比較して多くのＡｌを含むので、高イオン交換能及び酸点が多いという観点から応用上重要である。したがって本発明の課題は、比較的低いＳｉ／Ａｌ比の範囲において高い結晶性を有するゼオライトを製造し得る方法を提供することにある。
　本発明は、有機構造規定剤を用いずに合成されたゼオライトをイオン交換してナトリウム型、プロトン型又はアンモニウム型となし、
　イオン交換後のゼオライトと、アンモニウム塩溶液とを接触させて脱アルミニウムする工程を有するゼオライトの製造方法を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。以下の説明において「比較的低いＳｉ／Ａｌ比の範囲」とは、Ｓｉ／Ａｌ比が４０以下の範囲のことである。本発明の製造方法は、ＯＳＤＡを用いずに合成したゼオライトをアンモニウム塩溶液と接触させる工程、つまり脱アルミニウムする工程を有する。ＯＳＤＡフリーゼオライトの製造方法は当該技術分野において公知であり、例えば上述した特許文献１及び２に記載されている。
　ＯＳＤＡフリーゼオライトの脱アルミニウムに際しては、ゼオライトの結晶性を極力低下させないことが望ましい。この目的のために、本発明の製造方法においては、ＯＳＤＡフリーゼオライトをアンモニウム塩溶液と接触させることで脱アルミニウムすることが好ましい。詳細には、ナトリウム型、プロトン型又はアンモニウム型のＯＳＤＡフリーゼオライトとアンモニウム塩溶液とを接触させることで、ゼオライトの骨格構造からアルミニウムを脱離させてＳｉ／Ａｌ比が調整されたゼオライトを得ることが好ましい。
　本発明の製造方法の対象物であるゼオライトの種類に特に制限はない。比較的低いＳｉ／Ａｌ比の範囲が容易に得られる観点からは、ゼオライトは、ベータ型ゼオライト又はモルデナイト型ゼオライトであることが好ましい。
　前記のアンモニウム塩としては、有機アンモニウム塩及び無機アンモニウム塩のいずれも用いることができる。有機アンモニウム塩としては、例えばシュウ酸アンモニウム等の有機酸アンモニウム塩が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えばフッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、リンフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム及びジルコンフッ化アンモニウムが挙げられる。これらのアンモニウム塩は一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　アンモニウム塩を用いた脱アルミニウムは、ゼオライトの水分散液にアンモニウム塩を添加することで行うことができる。水分散液におけるゼオライトの濃度はゼオライトの結晶性を維持しつつ、脱アルミニウムを円滑に行う観点から、０．００３３ｇ／ｍＬ以上１ｇ／ｍＬ以下とすることが好ましく、０．０１ｇ／ｍＬ以上０．６６ｇ／ｍＬ以下とすることが更に好ましく、０．０３３ｇ／ｍＬ以上０．３３ｇ／ｍＬ以下とすることが一層好ましい。
　アンモニウム塩を前記の水分散液に添加する形態としては溶液でも粉末状態であってもよい。ただし、アンモニウム塩を粉末状態で用いる場合には、水分散液中で溶けている必要がある。工業的な観点からは、ゼオライトの水分散液にアンモニウム塩を水溶液の形態で添加することが好ましい。ゼオライトの水分散液にアンモニウム塩溶液を添加した後の水溶液におけるアンモニウム塩の濃度は、ゼオライトの結晶性を維持しつつ、脱アルミニウムを円滑に行う観点から、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが一層好ましい。
　また、粉末状態のアンモニウム塩を水溶液に溶解させることに代えて、適切な酸水溶液及び塩基水溶液による中和反応によって水溶液中に直接アンモニウム塩を生成させてもよい。例えば、ケイフッ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液をアンモニア（ＮＨ３）水溶液で中和して液中にケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）を直接生成させることで、ケイフッ化アンモニウムの粉末を水に溶解させた場合と同様の効果が得られる。
　アンモニウム塩溶液とイオン交換後のゼオライトとの接触は、得られるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が後述する比率となるように行うことが好ましい。
　ゼオライトの水分散液と、アンモニウム塩溶液との混合は、加熱下で行ってもよく、あるいは非加熱下で行ってもよい。加熱下で混合を行う場合、液の温度は、ゼオライトの結晶性を維持しつつ、脱アルミニウムを円滑に行う観点から、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、２５℃以上９０℃以下であることが更に好ましく、２５℃以上８０℃以下であることが一層好ましい。
　ゼオライトの脱アルミニウムを行うのに先立ち、ゼオライトに前処理を施してもよい。そして、然る後にゼオライトの脱アルミニウムを行う。前処理としては、例えばゼオライトの水蒸気処理が挙げられる。前処理をゼオライトに施すことによって、脱アルミニウムを促進させることができる。
　前記の前処理は、ゼオライトをナトリウム型、プロトン型又はアンモニウム型とした後に行うことが好ましい。前処理として水蒸気処理を行う場合には、水蒸気雰囲気下にゼオライトを静置したり、水蒸気流中にゼオライトを配置したりすればよい。例えばＵＳ２０１７／３６８５３９Ａ１の図１に示す装置を用いて、ゼオライトを水蒸気に曝露することができる。水蒸気の温度は９０℃以上８００℃以下であることが好ましく、２００℃以上７００℃以下であることが更に好ましく、３００℃以上７００℃以下であることが一層好ましい。水蒸気への曝露時間は、水蒸気の温度がこの範囲であることを条件として、１時間以上５０時間以下であることが好ましく、２時間以上２０時間以下であることが更に好ましく、５時間以上２０時間以下であることが一層好ましい。
　脱アルミニウムの前に前処理を行うか、行わないかにかかわらず、脱アルミニウムの後に後処理を行うこともできる。後処理としては酸処理が好適である。酸処理を行うことで、高い結晶性を有し且つ調整されたＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトを一層容易に得ることができる。酸処理に用いられる酸としては各種の鉱酸、例えば硝酸、塩酸及び硫酸等が挙げられる。これら鉱酸のうち、硝酸を用いることが好ましい。
　酸処理に用いる酸水溶液の濃度は０．００１Ｎ以上２０Ｎ以下であることが好ましく、０．０１Ｎ以上１３Ｎ以下であることが更に好ましく、０．１Ｎ以上３Ｎ以下であることが一層好ましい。なお「Ｎ」は規定度を表す。酸水溶液の添加量は、脱アルミニウム後のゼオライト１ｇに対して１０ｍＬ以上５００ｍＬ以下であることが好ましく、１０ｍＬ以上３００ｍＬ以下であることが更に好ましく、１０ｍＬ以上３０ｍＬ以下であることが一層好ましい。
　ゼオライト又はゼオライトの水分散液と、酸水溶液との混合は、加熱下で行ってもよく、あるいは非加熱下で行ってもよい。加熱下で混合を行う場合、液の温度は、４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることが更に好ましく、８０℃以上１００℃以下であることが一層好ましい。
　このようにして製造されたゼオライトは、プロトン型であってもよく、アンモニウム型であってもよく、あるいはナトリウム型、カリウム型、リチウム型であってもよい。更に、本発明の方法で製造されたゼオライトをイオン交換して、イオン交換部位を遷移金属イオンと交換してもよい。イオン交換され得る遷移金属としては例えば鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、マンガン、バナジウム、チタン、セリウム、ルテニウム、白金、銀、イリジウムなどが挙げられる。本発明のゼオライトが、遷移金属でイオン交換された状態になっていると、各種の反応の触媒としての性能が一層向上する場合がある。遷移金属イオンとのイオン交換は、例えばゼオライトを硝酸アンモニウム水溶液中に分散し、アンモニウム型ベータゼオライトとした後に特開２０１４－０１９６０１号公報に記載の方法で行うことができる。
　本発明の製造方法においては、上述したイオン交換の前後に、ゼオライトの表面に、リン、ジルコニウム、亜鉛又はケイ素の酸化物を存在させる工程を更に行ってもよい。これらの元素の酸化物を表面に有するゼオライトは、表面の酸量が適切に制御されたものとなり、各種の化合物に対する吸着剤や各種の反応の触媒として一層有用なものとなる。これらの元素の酸化物をゼオライトの表面に存在させるためには、例えば含浸法、蒸発乾固法、又はシランカップリング剤やジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤を用いる表面改質法などを採用すればよい。これらの元素の酸化物が表面に存在するか否かは、例えばＸ線光電子分光にて確認できる。
　本発明の製造方法においては、ゼオライトにチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つの元素Ｍを含ませる工程を行ってもよい。元素Ｍが種々の化学反応の活性点となり得るからである。ゼオライトに元素Ｍを含有させるためには、例えば含浸法や蒸発乾固法などの公知の方法を採用すればよい。
　前記の工程に代えて、又は前記の工程に加えて、ゼオライトの骨格構造中にこれら少なくとも一つの元素Ｍを含ませる工程を行ってもよい。多価金属カチオンの担持能に優れること及び種々の化学反応の活性点となり得るからである。これらの観点から、原子比で表したＳｉ／（Ｍ＋Ａｌ）の値が４以上２０００以下であることが好ましく、４以上３００以下であることが更に好ましく、４以上４０以下であることが一層好ましい。ゼオライトの骨格構造中に元素Ｍを含有させるためには、例えば水熱合成法、ドライゲルコンバージョン法、固相結晶化法などの公知の方法を採用すればよい。
　本発明の方法によって製造されたゼオライトは、Ｘ線回折測定によって得られるピークの強度が高い方が好ましい。Ｘ線回折測定によって得られるピークの強度は、主としてゼオライトの結晶性に関係している。詳細には、本発明においては、Ｘ線回折測定によって観察されるゼオライトのメインピークの回折強度をＡとし、前記と同条件でＸ線回折測定したアメリカ国立標準技術研究所が頒布する標準物質６７４ａであるα－アルミナの（１１６）面の回折強度をＢとしたとき、ＡのＢに対する強度比であるＡ／Ｂの値を結晶性の尺度とすることができる。Ａ／Ｂの値が大きいほど、そのゼオライトは結晶性が高いと評価される。
　Ａ／Ｂの値は、測定の対象となるゼオライトと標準物質であるα－アルミナとを同体積で混合した試料をＸ線回折測定に付すことによって得られる。このＸ線回折測定によって得られたゼオライトのメインピークの強度Ａと、標準物質であるα－アルミナの（１１６）面の回折強度Ｂとを求め、ＡとＢの値からＡ／Ｂを算出する。強度Ａ及びＢは、Ｘ線回折測定によって得られたピークの高さである。ゼオライトがベータ型ゼオライトである場合、メインピークは、一般に２θ＝２２．１０度以上２３．５８度以下の範囲に観察される。一方、ゼオライトがモルデナイト型ゼオライトである場合、メインピークは、一般に２θ＝２５．５０度以上２６．００度以下の範囲に観察される。標準物質であるα－アルミナの（１１６）面の回折ピークは、一般に２θ＝５７．４０度以上５７．６０度以下の範囲に観察される。α－アルミナの回折ピークとして（１１６）面の回折ピークを採用した理由は、（１１６）面の回折ピークの近辺にゼオライトの回折ピークが観察されず且つ（１１６）面の回折ピークが高強度なので、測定の精度を高められるからである。
　Ｘ線回折は、例えばリガク社製　RINT-TTR IIIを用い、Ｘ線源としてＣｕ　Ｋα（０．１５４０６ｎｍ、５０ｋＶ、３００ｍＡ）を用いて測定する。測定範囲は２θ＝５～８０°、スキャン速度２０°／分、スキャンステップ幅０．０２°で行う。回折強度の解析にはソフトウェア「ＰＤＸＬ２」を用いる。バックグラウンドを除去後、Ｋα１位置をピーク位置として分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングし、回折強度の値を得る。
　本発明の方法で製造されたゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は４以上４０以下であることが好ましく、特に５以上３５以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比は、ゼオライトを溶解した水溶液を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析法を用いたＳｉ及びＡｌの定量分析によって求めることができる。
　このようにして得られた本発明のゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が比較的低い範囲、例えば４以上４０以下の範囲において高い結晶性を有するものとなる。この特性を活かして本発明のゼオライトは、各種の化合物の吸着剤や、各種の化学反応の触媒として好適に用いられる。触媒の形態に特に制限はなく、例えば膜状又はペレット状の形態を採用できる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
（１）種結晶の作製
　　テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを有機構造規定剤として用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ　Ｐ７０７）をシリカ源とする従来公知の方法により、１６５℃、９６時間、攪拌加熱を行って、Ｓｉ／Ａｌ比が９のベータ型ゼオライトを合成した。これらを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない種結晶を製造した。
（２）ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの作製
　純水１３．９ｇに、アルミン酸ナトリウム０．２３５ｇと、３６％水酸化ナトリウム１．８２８ｇを溶解した。微粉状シリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ、Ｍ－５）２．０２４ｇと、ベータ型ゼオライトの種結晶０．２０２ｇを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して攪拌混合し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５の組成からなる反応混合物を得た。この反応混合物を６０ｍＬのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で４６時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。Ｘ線回折測定によって、この生成物は不純物を含まないナトリウム型のベータ型ゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、そのＳｉ／Ａｌ比は５であった。
（３）アンモニウム型ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの作製
　前記のナトリウム型のベータ型ゼオライト１ｇを２ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液３０ｍＬに分散させた。この分散液を８０℃で２４時間保持した。その後、分散液の濾過を行い、次いで十分な量の蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。このようにしてアンモニウム型ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを得た。
（４）ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの脱アルミニウム
　１ｇのアンモニウム型ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを３０ｍＬの純水に分散させて分散液を得た。脱アルミニウム剤としてケイフッ化アンモニウムを用いた。ケイフッ化アンモニウム粉末試薬０．２６７５ｇを前記ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト分散液に添加した（ケイフッ化アンモニウム水溶液０．０５ｍｏｌ／Ｌ相当）。この溶液を６０℃、３時間加熱した。その後濾過及び純水による洗浄を繰り返した。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥した。このようにして、Ｓｉ／Ａｌ比が６であるＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト粉末を得た。
　　〔実施例２〕
　実施例１において脱アルミニウムに用いたケイフッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした。これ以外は実施例１と同様にした。
　　〔実施例３〕
　実施例１において脱アルミニウムに用いたケイフッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした。これ以外は実施例１と同様にした。
　　〔実施例４〕
　実施例１において脱アルミニウムに用いたケイフッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした。これ以外は実施例１と同様にした。
　　〔実施例５〕
　実施例１において脱アルミニウムに用いたケイフッ化アンモニウム水溶液の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。これ以外は実施例１と同様にした。
　　〔実施例６〕
　実施例１において脱アルミニウムに用いたケイフッ化アンモニウム水溶液の濃度を３ｍｏｌ／Ｌとした。これ以外は実施例１と同様にした。
　　〔実施例７〕
　実施例５において、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを脱アルミニウムした後に、後処理として硝酸を用いた酸処理を行った。硝酸を水に分散して１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。脱アルミニウムされたＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト粉末１ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｍＬに混合して酸処理をした。混合の温度は８０℃、混合時間は２０時間とした。これ以外は実施例５と同様にした。
　　〔実施例８〕
　実施例１において脱アルミニウムに用いたアンモニウム型ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを１０ｇとした。また脱アルミニウムに用いたケイフッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとし、ケイフッ化アンモニウム水溶液による加熱温度を８０℃、加熱時間を１０時間とした。これ以外は実施例１と同様にした。
　その後、脱アルミニウムされたＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト粉末１ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｍＬに混合して酸処理をした。混合の温度は８０℃、混合時間は２０時間とした。
　　〔実施例９〕
　実施例１において脱アルミニウムに用いたアンモニウム型ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを１０ｇとした。また脱アルミニウムに用いたケイフッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとし、ケイフッ化アンモニウム水溶液による加熱温度を８０℃、加熱時間を１０時間とした。これ以外は実施例１と同様にした。
　その後、脱アルミニウムされたＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト粉末１ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｍＬに混合して酸処理をした。混合の温度は８０℃、混合時間は２０時間とした。
　　〔実施例１０〕
　実施例１において脱アルミニウムに用いたアンモニウム型ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを１０ｇとした。また脱アルミニウムに用いたケイフッ化アンモニウム水溶液の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。これ以外は実施例１と同様にした。
　その後、脱アルミニウムされたＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト粉末１ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｍＬに混合して酸処理をした。混合の温度は８０℃、混合時間は２０時間とした。
　　〔実施例１１〕
　実施例１の（４）ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの脱アルミニウム工程を行う代わりに下記の工程を実施した。
　４０質量％のケイフッ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液１．６９５ｍｌを純水８．２５ｍｌと混合後、２５質量％ＮＨ３水溶液１．２６３ｍｌをゆっくりと滴下してケイフッ酸水溶液を中和して、液中にケイフッ化アンモニウムを生成させた。この中和液に、２．７５ｇのアンモニウム型ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを分散させて分散液を得た。この分散液を６０℃で３時間にわたり加熱して脱アルミニウムを行った。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返した。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥した。このようにして、Ｓｉ／Ａｌ比が８であるＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト粉末を得た。これ以外は実施例１と同様にした。
　　〔実施例１２〕
　実施例１１において、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを脱アルミニウムした後に、硝酸を用いた酸処理を行った。具体的には、脱アルミニウムされたＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト粉末１ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｍＬに混合して酸処理をした。混合の温度は８０℃、混合時間は２０時間とした。これ以外は実施例１１と同様にした。
　　〔参考例１〕
　実施例１において脱アルミニウムを行わなかったものを参考例１とした。
　　〔実施例１３〕
　実施例５において、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを脱アルミニウムする前に、当該ゼオライトを水蒸気に曝露する前処理を行った。当該ゼオライトを、水蒸気分圧約７ｋＰａの空気流１．２Ｌ／ｍｉｎの下に５００℃で２０時間にわたり曝露した。これ以外は実施例５と同様にした。
　　〔実施例１４〕
　実施例５において、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを脱アルミニウムする前に、当該ゼオライトを水蒸気に曝露する前処理を行った。当該ゼオライトを、水蒸気分圧約７ｋＰａの空気流１．２Ｌ／ｍｉｎの下に７００℃で２０時間にわたり曝露した。これ以外は実施例５と同様にした。
　　〔参考例２〕
　実施例１３において脱アルミニウムを行わなかったものを参考例２とした。
　　〔比較例１〕
　従来技術であるＵＳ２０１７／３６８５３９Ａ１（背景技術の項の特許文献３）に準拠して、脱アルミニウムをしたＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを作製した。
　すなわち、硝酸を水に分散して０．４ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。実施例１と同様に、種結晶を用いてＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを合成した。当該ゼオライトを、実施例１３と同条件で水蒸気に曝露した後のＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト１ｇを０．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１７．５ｍＬに分散させ混合して酸処理を行った。混合の温度は６０℃、混合時間は１時間とした。
　　〔実施例１５〕
（１）ＯＳＤＡフリーモルデナイト型ゼオライトの作製
　反応混合物を６０ｍＬのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに自生圧力下で静置加熱する際の温度を１５０℃、時間を１００時間とした以外は実施例１の（１）及び（２）に記載の手順と同様の手順を行って白色粉末を得た。Ｘ線回折測定及びＩＣＰ発光分光分析によって、この生成物はナトリウム型のモルデナイト型ゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、そのＳｉ／Ａｌ比は５であった。
（２）アンモニウム型ＯＳＤＡフリーモルデナイト型ゼオライトの作製
　前記のナトリウム型のモルデナイト型ゼオライト１ｇを２ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液３０ｍＬに分散させた。この分散液を８０℃で２４時間保持した。その後、分散液の濾過を行い、次いで十分な量の蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。このようにしてアンモニウム型ＯＳＤＡフリーモルデナイト型ゼオライトを得た。
（３）ＯＳＤＡフリーモルデナイト型ゼオライトの脱アルミニウム
　１ｇのアンモニウム型ＯＳＤＡフリーモルデナイト型ゼオライトを３０ｍＬの純水に分散させて分散液を得た。脱アルミニウム剤としてケイフッ化アンモニウムを用いた。ケイフッ化アンモニウム粉末試薬５．３５ｇを前記ＯＳＤＡフリーモルデナイト型ゼオライト分散液に添加した（ケイフッ化アンモニウム水溶液１ｍｏｌ／Ｌ相当）。この溶液を６０℃、３時間加熱した。その後濾過及び純水による洗浄を繰り返した。得られた含水粉末を１００℃で１２時間以上乾燥した。
（４）酸処理
　次いで、後処理として硝酸を用いた酸処理を行った。硝酸を水に分散して０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。前記ケイフッ化アンモニウム水溶液で処理したＯＳＤＡフリーモルデナイト型ゼオライト粉末１ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液３０ｍＬに分散させ、混合して酸処理をした。混合の温度は８０℃、混合時間は２０時間とした。このようにして、Ｓｉ／Ａｌ比が７であるＯＳＤＡフリーモルデナイト型ゼオライト粉末を得た。
　　〔実施例１６〕
　実施例１５において酸処理に用いた硝酸水溶液の濃度を３ｍｏｌ／Ｌとした。これ以外は実施例１５と同様にした。
　　〔参考例３〕
　実施例１５において脱アルミニウムを行わなかった。これ以外は実施例１５と同様にした。
　　〔比較例２〕
　実施例１５と同様に、種結晶を用いてＯＳＤＡフリーモルデナイト型ゼオライトを合成した。当該ゼオライトを、実施例１３と同条件で水蒸気に曝露した後のＯＳＤＡフリーモルデナイト型ゼオライト１ｇを３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１７．５ｍＬに分散させ混合して酸処理を行った。混合の温度は６０℃、混合時間は１時間とした。
　　〔評価〕
　実施例、比較例及び参考例で得られたゼオライトについて、上述の方法でＸ線回折測定を行い、上述のＡ、Ｂ及び強度比Ａ／Ｂの値を求めた。更に、元素分析を行いＳｉ／Ａｌ比を求めた。実施例１ないし１２及び参考例１の結果を以下の表１に示す。実施例１３及び１４並びに参考例２の結果を表２に示す。比較例１の結果を表３に示す。更に、実施例１５及び１６、参考例３、並びに比較例２の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すとおり、実施例１で得られたベータ型ゼオライトは、参考例１で得られたベータ型ゼオライトを脱アルミニウムしたにもかかわらず強度比Ａ／Ｂが参考例と同程度であったため、結晶性の高いベータ型ゼオライトが実現できていることが判る。同様に実施例２～１２に関しても結晶性の高いベータ型ゼオライトが実現できていることが判る。
　表２に示すとおり、水蒸気に曝露する前処理を行った実施例１３及び１４のベータ型ゼオライトに関しても強度比Ａ／Ｂが高く、結晶性の高いベータ型ゼオライトが実現できていることが判る。
　表３に示すとおり、従来技術である酸処理により脱アルミニウムされた比較例１のベータ型ゼオライトは、実施例１～１４で得られたベータ型ゼオライトと比較して、強度比Ａ／Ｂが低く、結晶性が低いことが判る。
　表４に示すとおり、実施例１５及び１６で得られたモルデナイト型ゼオライトに関しても、従来技術である酸処理により脱アルミニウムされた比較例２のモルデナイト型ゼオライトと比較して強度比Ａ／Ｂが高く、結晶性の高いモルデナイト型ゼオライトが実現できていることが判る。
　以上、詳述したとおり、本発明によれば、比較的低いＳｉ／Ａｌ比の範囲において高い結晶性を有するゼオライトを製造し得る方法が提供される。

Claims (5)

  1. 　有機構造規定剤を用いずに合成されたゼオライトをイオン交換してナトリウム型、プロトン型又はアンモニウム型となし、
    　イオン交換後のゼオライトと、アンモニウム塩溶液とを接触させて脱アルミニウムする工程を有するゼオライトの製造方法。
  2. 　アンモニウム塩は、シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、リンフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム又はジルコンフッ化アンモニウムのいずれかである請求項１記載の製造方法。
  3. 　イオン交換後のゼオライトを水蒸気に曝露し、然る後に前記アンモニウム塩溶液と接触させる請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記アンモニウム塩溶液と接触させた後のゼオライトを酸処理する請求項１ないし３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　ゼオライトがベータ型ゼオライト又はモルデナイト型ゼオライトである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の製造方法。
PCT/JP2020/025524 2019-07-03 2020-06-29 ゼオライトの製造方法 WO2021002324A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20835668.3A EP3995450A4 (en) 2019-07-03 2020-06-29 ZEOLITE PRODUCTION PROCESS
BR112021022558A BR112021022558A2 (pt) 2019-07-03 2020-06-29 Método para produzir uma zeólita
US17/606,949 US20220212941A1 (en) 2019-07-03 2020-06-29 Method for producing zeolite
JP2021530015A JPWO2021002324A1 (ja) 2019-07-03 2020-06-29
CN202080040090.0A CN113950460A (zh) 2019-07-03 2020-06-29 沸石的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-124817 2019-07-03
JP2019124817 2019-07-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021002324A1 true WO2021002324A1 (ja) 2021-01-07

Family

ID=74100610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/025524 WO2021002324A1 (ja) 2019-07-03 2020-06-29 ゼオライトの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220212941A1 (ja)
EP (1) EP3995450A4 (ja)
JP (1) JPWO2021002324A1 (ja)
CN (1) CN113950460A (ja)
BR (1) BR112021022558A2 (ja)
WO (1) WO2021002324A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201900022509A1 (it) * 2019-11-29 2021-05-29 Getters Spa Imballaggio alimentare per il controllo o la rimozione di ammine

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58110420A (ja) * 1981-12-21 1983-07-01 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 珪素置換ゼオライト組成物及びその調製方法
JPS58217425A (ja) 1982-06-11 1983-12-17 Toyo Soda Mfg Co Ltd モルデナイトの製造法
JP2011241097A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Osaka Univ 疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライト
US20120190534A1 (en) 2009-07-27 2012-07-26 The University Of Tokyo Zeolite beta and process for producing the same
JP2014019601A (ja) 2012-07-18 2014-02-03 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
CN104588073A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法
US20150298983A1 (en) * 2012-12-09 2015-10-22 Basf Se Organotemplate-Free Solid-State Synthetic Method For Zeolite Molecular Sieves
CN105621431A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 改性β分子筛及其制备方法
US20170368539A1 (en) 2011-11-25 2017-12-28 Unizeo Co., Ltd. Zeolite, manufacturing method of the same, and catalytic cracking catalyst of paraffin

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0082211B2 (en) * 1981-12-20 1993-07-28 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58110420A (ja) * 1981-12-21 1983-07-01 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 珪素置換ゼオライト組成物及びその調製方法
JPS58217425A (ja) 1982-06-11 1983-12-17 Toyo Soda Mfg Co Ltd モルデナイトの製造法
US20120190534A1 (en) 2009-07-27 2012-07-26 The University Of Tokyo Zeolite beta and process for producing the same
JP2011241097A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Osaka Univ 疎水性ゼオライトの製造方法及びその方法で得られた疎水性ゼオライト
US20170368539A1 (en) 2011-11-25 2017-12-28 Unizeo Co., Ltd. Zeolite, manufacturing method of the same, and catalytic cracking catalyst of paraffin
JP2014019601A (ja) 2012-07-18 2014-02-03 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
US20150298983A1 (en) * 2012-12-09 2015-10-22 Basf Se Organotemplate-Free Solid-State Synthetic Method For Zeolite Molecular Sieves
CN104588073A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法
CN105621431A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 改性β分子筛及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3995450A4

Also Published As

Publication number Publication date
BR112021022558A2 (pt) 2022-01-11
CN113950460A (zh) 2022-01-18
EP3995450A4 (en) 2022-08-17
EP3995450A1 (en) 2022-05-11
JPWO2021002324A1 (ja) 2021-01-07
US20220212941A1 (en) 2022-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5958070B2 (ja) β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法
JP4964150B2 (ja) 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用
JPS63162521A (ja) 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途
JP2010537940A (ja) 階層的な多孔性を有するケイ素含有結晶化材料
US11560317B2 (en) Method for synthesizing an AFX-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent
JP2023099653A (ja) 金属含有ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法
JP2012512800A (ja) 結晶固体ｉｍ−２０およびその調製方法
JP2010534185A (ja) Ｉｍ−１６結晶固体およびその調製方法
CA2447448C (en) Porous crystalline material (zeolite itq-21), the preparation method thereof and use of same in the catalytic conversion of organic compounds
WO2020252447A1 (en) Chabazite zeolite synthesis with organic templates
JP6702759B2 (ja) チタンを含有するａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法
WO2021002324A1 (ja) ゼオライトの製造方法
EP3597293B1 (en) Transition metal-carrying zeolite and production method therefor, and nitrogen oxide purification catalyst and method for using same
JP2020528860A (ja) Ｅｍｍ−２３材料並びにそのプロセス及び使用
JP6879680B2 (ja) 高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法および高シリカチャバザイト型ゼオライト
WO2020085168A1 (ja) Ｃｕ－Ｐ共担持ゼオライトの製造方法、これに用いることが可能な触媒前駆体組成物及び処理液、並びに積層触媒の製造方法
RU2763758C2 (ru) Материалы EMM-23, способы их получения и их применение
CA2468767C (en) Porous crystalline material (itq-21) and the method of obtaining same in the absence of fluoride ions
CN112551543B (zh) 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法
JP2023551654A (ja) 有機テンプレートを組み合わせて使用するチャバザイトゼオライトの合成
JP5118482B2 (ja) Ｕｚｍ−１６：結晶性アルミノシリケートゼオライト質材料
JP2019127410A (ja) 硫酸改質ｙ型ゼオライト及びその製造方法
JP4882147B2 (ja) 新規ｍｏｒ型メタロアルミノシリケートの製造方法
CN113891762A (zh) β型沸石及含有其的催化剂
JP6727884B2 (ja) アーモンド状の形状を有するｚｓｍ−５型ゼオライトおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20835668

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021530015

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112021022558

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112021022558

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20211110

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020835668

Country of ref document: EP

Effective date: 20220203