JP2014019601A - Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 - Google Patents
Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014019601A JP2014019601A JP2012159148A JP2012159148A JP2014019601A JP 2014019601 A JP2014019601 A JP 2014019601A JP 2012159148 A JP2012159148 A JP 2012159148A JP 2012159148 A JP2012159148 A JP 2012159148A JP 2014019601 A JP2014019601 A JP 2014019601A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- beta zeolite
- substituted beta
- sio
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 198
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 196
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 196
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 85
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 33
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 19
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 157
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 11
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 10
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 Fe(II) ions Chemical class 0.000 abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 40
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 36
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 12
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001165 gas chromatography-thermal conductivity detection Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 2-methylhex-1-ene Chemical compound CCCCC(C)=C IRUDSQHLKGNCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004400 29Si cross polarisation magic angle spinning Methods 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
- B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
- F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
- F01N3/0835—Hydrocarbons
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
- F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
- F01N3/0842—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
- B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
- B01D2253/1122—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
- B01D2253/302—Dimensions
- B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
- B01D2253/302—Dimensions
- B01D2253/311—Porosity, e.g. pore volume
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
【課題】各種のガスの触媒的除去に有用なＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライト及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたものである。Ｆｅ(II)の担持量は、Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに対して０．００１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであることが好適である。このＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であるベータ型ゼオライトを、二価の鉄の水溶性化合物水溶液中に分散し、混合撹拌することで、該ベータ型ゼオライトにＦｅ(II)イオンを担持させる方法で好適に製造される。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたものである。Ｆｅ(II)の担持量は、Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに対して０．００１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであることが好適である。このＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であるベータ型ゼオライトを、二価の鉄の水溶性化合物水溶液中に分散し、混合撹拌することで、該ベータ型ゼオライトにＦｅ(II)イオンを担持させる方法で好適に製造される。
【選択図】なし
Description
本発明は、Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法に関する。また本発明は内燃機関の排気ガス等の気相中の一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを吸着除去するための吸着剤及び気相中から一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを除去する方法に関する。
自動車の排気ガス浄化用触媒として、鉄イオンでイオン交換したベータ型ゼオライトを用いることが提案されている（特許文献１ないし３参照）。例えば特許文献１には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１５〜３００であるベータ型ゼオライトを、０．１〜１５質量％のＦｅ3+イオンでイオン交換してなる担体と、該担体に担持された酸化第二鉄とを有する脱硝触媒が記載されている。
特許文献２には、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ4に帰属されるＳｉ含有率が３５〜４７質量％である骨格構造を有し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２０以上１００未満であるベータ型ゼオライトをイオン交換してＦｅ3+を担持させ、これを、窒素酸化物を含有する排気ガスと接触させることが記載されている。
特許文献３には、ＮＯx吸着材の製造方法が記載されている。この方法においては、ベータ型ゼオライトに塩化鉄水溶液を含浸させて塩化鉄含有ゼオライトとする含浸工程と、該塩化鉄含有ゼオライトを、水分を含まない雰囲気にて３３０℃〜５００℃で加熱してＦｅをイオン交換するイオン交換工程と、該イオン交換工程後の該塩化鉄含有ゼオライトを非酸化性雰囲気にて熱処理する熱処理工程とを有している。
しかし、一酸化窒素の触媒的除去を行うときに、排気ガス中に酸素が高濃度で存在する場合や、排気ガスの温度が低い場合には、上述した材料を用いても一酸化窒素を効果的に吸着除去することが容易でない。
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るベータ型ゼオライトを提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、二価の鉄でイオン交換されてなり、かつ特定のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有するＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを用いることで、前記の目的が達成されることを知見した。
すなわち本発明は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを提供するものである。
また本発明は、前記のＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを含むガス吸着剤を提供するものである。
更に本発明は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であるベータ型ゼオライトを、二価の鉄の水溶性化合物水溶液中に分散し、混合撹拌することで、該ベータ型ゼオライトにＦｅ(II)イオンを担持させる工程を有する、Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
更に本発明は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを一酸化窒素又は一酸化窒素を含むガスと接触させて、一酸化窒素を該Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに吸着させる一酸化窒素の除去方法を提供するものである。
更に本発明は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトをハイドロカーボン又はハイドロカーボンを含むガスと接触させて、ハイドロカーボンを該Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに吸着させるハイドロカーボンの除去方法を提供するものである。
本発明によれば、各種のガスの触媒的除去に有用なＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライト及びその製造方法が提供される。特に本発明によれば、一酸化窒素やハイドロカーボンの触媒的除去を行うときに、置換によってベータ型ゼオライトに導入されたＦｅ(II)の量が少なくても、効率的に一酸化窒素やハイドロカーボンを吸着除去することができる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、ベータ型ゼオライトをＦｅ(II)イオンによってイオン交換して得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに関するものである。また、本発明は、該Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを含むガス吸着剤に関するものである。Ｆｅ(II)イオンは、ベータ型ゼオライトにおける［ＡｌＯ2］-サイトに存在するカチオンとイオン交換されることで、ベータ型ゼオライトに担持される。本発明で重要な点は、ベータ型ゼオライトに含まれるカチオンとイオン交換される鉄イオンがＦｅ(II)イオンであるという点である。カチオンとイオン交換される鉄イオンがＦｅ(III)イオンである場合には、所望とするレベルのガス除去効果を発現することができない。この理由は、ベータ型ゼオライトとして、後述する特定の物性値を有するものを用いることと関連があるのではないかと本発明者は考えている。
カチオンとイオン交換される鉄イオンがＦｅ(III)イオンである場合には所望とするレベルのガス除去効果を発現することはできないが、このことは、本発明で用いるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトがＦｅ(III)イオンを担持することを妨げるものではない。つまりＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトがＦｅ(III)イオンを担持することは許容される。
本発明において、Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを用いた吸着の対象となるガスとしては、例えば内燃機関の排気ガスに含まれるガスである一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスが挙げられる。ハイドロカーボンガスに関しては、特にメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びイソオクタンなどのアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン及びメチルヘキセン等のアルケン類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びトリメチルベンゼン等の芳香族類などの吸着に、本発明のＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトは有効である。処理の対象となるガス中に一酸化窒素及びハイドロカーボンの双方が含まれている場合、本発明のＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを用いれば、これら双方のガスを同時に吸着することができる。
Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに含まれるＦｅ(II)の量、すなわち担持量は、Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに対して０．００１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．００１〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。Ｆｅ(II)の担持量をこの範囲に設定することで、一酸化窒素やハイドロカーボンの吸着効率を効果的に高めることができる。特に、意外なことに、Ｆｅ(II)の担持量を低めに設定すると、高めに設定した場合よりも、一酸化窒素の吸着量が増大することが、本発明者の検討の結果判明した（後述する表１中の、実施例１及び２と、実施例３との対比）。
Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに含まれるＦｅ(II)の担持量は、次の方法で測定される。まず、測定対象となるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを秤量する。このＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトをフッ化水素（ＨＦ）によって溶解し、溶解液中の鉄の全量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて定量する。これとは別に、測定対象となるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライト中のＦｅ(III)の量を、Ｈ2−ＴＰＲ（昇温還元法）によって測定する。そして、鉄の全量からＦｅ(III)の量を差し引くことで、Ｆｅ(II)の量を算出する。
ベータ型ゼオライトにＦｅ(II)イオンを担持させるには、例えば次の方法を採用することができる。二価の鉄の水溶性化合物水溶液中にベータ型ゼオライトを分散し、撹拌混合する。ベータ型ゼオライトは、前記の水溶液１００質量部に対して０．５〜７質量部の割合で混合することが好ましい。二価の鉄の水溶性化合物の添加量は、イオン交換の程度に応じて適切に設定すればよい。
混合撹拌は室温で行ってもよく、あるいは加熱下に行ってもよい。加熱下に混合撹拌を行う場合には、液温を１０〜３０℃に設定することが好ましい。また混合撹拌は大気雰囲気下で行ってもよく、あるいは窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
混合撹拌に際しては、二価の鉄が三価の鉄に酸化されることを防止する化合物を水中に添加してもよい。そのような化合物としては、Ｆｅ(II)イオンのイオン交換を妨げず、かつＦｅ(II)イオンがＦｅ(III)イオンに酸化されることを防止し得る化合物であるアスコルビン酸が好ましい。アスコルビン酸の添加量は、添加する二価の鉄のモル数の０．１〜３倍、特に０．２〜２倍とすることが、二価の鉄の酸化を効果的に防止する観点から好ましい。
混合撹拌を所定時間行った後、固形分を吸引濾過し、水洗し乾燥させることで、目的とするＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトが得られる。このＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトのＸ線回折図は、Ｆｅ(II)イオンを担持させる前のベータ型ゼオライトのＸ線回折図とほぼ同じである。つまりゼオライトの結晶構造はイオン交換によっては変化していない。
本発明で用いられるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトは、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であり、好ましくは８以上９．６以下である。つまり、このＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低いものである。一般にゼオライトにおいてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低いことは、イオン交換サイトの数が多いことを意味する。換言すれば、Ｆｅ(II)イオンを担持する能力が高いことを意味する。本発明者の検討の結果、意外にも、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低いＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトでは、１個のＦｅ(II)イオンが吸着できる一酸化窒素やハイドロカーボンの分子数を高められることが判明した。したがって本発明のＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを用いることで、一酸化窒素やハイドロカーボンを効率よく吸着することができる。
本発明で用いられるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトは、上述したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有することに加えて、ＢＥＴ比表面積が３００〜６００ｍ2／ｇ、特に３２０〜５５０ｍ2／ｇ、とりわけ３５０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。また、ミクロ孔比表面積に関しては、２７０〜５００ｍ2／ｇ、特に２７０〜４５０ｍ2／ｇ、とりわけ２７０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。更にミクロ孔容積に関しては、０．１４〜０．２５ｍ2／ｇ、特に０．１４〜０．２２ｍ2／ｇ、とりわけ０．１４〜０．２１ｍ2／ｇであることが好ましい。Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトとしてこのような物性値を有するものを用いることで、一酸化窒素やハイドロカーボンの吸着特性が向上する。なお、後述するように、これらの物性値は、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換される前のベータ型ゼオライトにおける対応する物性値と大きく変わらない。
本発明で用いられるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトは、リチウムを含んでいることが好ましい。これによって、低ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有するＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを容易に得ることができる。Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに含まれるリチウムの量は、Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに対して０．００１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
本発明で用いられるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトは、内燃機関のコールドスタート時に排出される一酸化窒素やハイドロカーボンのトラップ性に特に優れたものである。ガソリンエンジンやディーゼルエンジンのコールドスタート時には三元触媒の温度が十分に高くなっていないので、三元触媒による排気ガスの浄化を効果的に行うことが困難であるところ、この三元触媒とは別に本発明で用いられるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを含む吸着剤（触媒）を用いることで、コールドスタート時の比較的低温の排気ガスに含まれる一酸化窒素をトラップすることができ、排気ガスを浄化することができる。コールドスタートから数分が経過して三元触媒の動作温度近傍に達すると、本発明で用いられるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトにトラップされていた一酸化窒素やハイドロカーボンが放出され、放出された一酸化窒素やハイドロカーボンは、動作温度に達した三元触媒によって浄化される。
Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されるゼオライトであるベータ型ゼオライトとして、本発明においては特定の物性値を有するベータ型ゼオライトを用いることが好ましい。詳細には、本発明で用いられるベータ型ゼオライト（以下、このゼオライトのことを、Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトとの対比で「置換前ベータ型ゼオライト」という。）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低いアルミニウムリッチなものである点に特徴の一つを有する。詳細には、置換前ベータ型ゼオライトは、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が、好ましくは７以上１０未満、更に好ましくは８以上９．６であるアルミニウムリッチなものである。このようなアルミニウムリッチな置換前ベータ型ゼオライトは、ナトリウム型の状態で測定されたＢＥＴ比表面積が好ましくは３００〜７００ｍ2／ｇ、更に好ましくは３５０〜６００ｍ2／ｇである。また、ナトリウム型の状態で測定されたミクロ孔比表面積が好ましくは２７０〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは３８０〜５００ｍ2／ｇである。更に、ナトリウム型の状態で測定されたミクロ孔容積は好ましくは０．１４〜０．２５ｃｍ3／ｇ、更に好ましくは０．１４〜０．２１ｃｍ3／ｇである。
先に述べたとおり、置換前ベータ型ゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔比表面積及びミクロ孔容積の値は、Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトにおける対応する値と大きく変わらない。
置換前ベータ型ゼオライトは、ナトリウム型のものも包含し、更にナトリウムイオンがプロトンとイオン交換されてＨ+型になったものも包含する。ベータ型ゼオライトがＨ+型のタイプである場合には、上述の比表面積等の測定は、プロトンをナトリウムイオンで置換した後に行う。ナトリウム型のベータ型ゼオライトをＨ+型に変換するには、例えば、ナトリウム型のベータ型ゼオライトを硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液中に分散し、ゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンと置換する。このアンモニウム型のベータ型ゼオライトを焼成することで、Ｈ+型のベータ型ゼオライトが得られる。
上述の比表面積や容積は、後述する実施例で説明されているとおり、ＢＥＴ表面積測定装置を用いて測定される。
上述の物性を有するアルミニウムリッチな置換前ベータ型ゼオライトは、後述する製造方法によって好適に製造される。本発明において、置換前ベータ型ゼオライトが上述した物性を達成できた理由は、該製造方法を用いることで、得られる置換前ベータ型ゼオライトの結晶構造中に生じることのある欠陥の発生を抑制できたからではないかと推定されるが、詳細は明らかではない。
次に、置換前ベータ型ゼオライトの好適な製造方法について図１を参照しながら説明する。図１において、有機ＳＤＡを用いる従来のベータ型ゼオライトの合成法は、＜１＞、＜２＞、＜３＞の順で行われる。また、＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞の順で行われる方法も知られている（例えば中国特許出願公開第１０１２４９９６８Ａ号明細書（以下「従来法」ともいう。））。従来法においては、種結晶の使用が必須であり、種結晶の製造のためにはテトラエチルアンモニウムイオンという有機化合物を構造規定剤（以下「ＳＤＡ」ともいう。）が必須である。また、従来法で得られたベータ型ゼオライトを種結晶として使用するためには、高温焼成によってテトラエチルアンモニウムイオンを除去する必要がある。
この方法に対して、本発明においては６通りの方法で置換前ベータ型ゼオライトを製造することが可能である。一番目の方法は、従来法と同じ＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞の順に行われる方法である。ただし反応条件が従来法と異なる。したがって本発明によれば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低い置換前ベータ型ゼオライトを製造することができる。二番目の方法は＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞、＜９＞の順に行われる方法である。この方法では、熟成を行った後に静置加熱することによって、低ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の種結晶を有効に使用できる。
三番目の方法は、＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞の順に行われる方法である。この方法でも反応条件が従来法と異なる。
本製造方法では、以下の三通りの順序も可能である。
・＜１０＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞
・＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞、＜９＞
・＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞
これらの場合も種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比や、反応混合物の組成などの反応条件が従来法と異なる。その上、これらの三通りの方法では、使用する種結晶として、本発明の方法によって得られた置換前ベータ型ゼオライトを用いている。すなわち、この三通りの製造方法では種結晶が繰り返し使用可能なので、本質的に有機ＳＤＡを使用しない。要するに、この三通りの製造方法は、環境負荷が究極的に小さいグリーンプロセスによるベータ型ゼオライトの製造方法ということができる。
・＜１０＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞
・＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞、＜９＞
・＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞
これらの場合も種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比や、反応混合物の組成などの反応条件が従来法と異なる。その上、これらの三通りの方法では、使用する種結晶として、本発明の方法によって得られた置換前ベータ型ゼオライトを用いている。すなわち、この三通りの製造方法では種結晶が繰り返し使用可能なので、本質的に有機ＳＤＡを使用しない。要するに、この三通りの製造方法は、環境負荷が究極的に小さいグリーンプロセスによるベータ型ゼオライトの製造方法ということができる。
本発明で用いる置換前ベータ型ゼオライトの方法について更に詳細に説明する。図１における＜１＞、＜２＞、＜３＞の順の方法については従来の有機ＳＤＡを用いる方法と同一である。図１における＜４＞の種結晶に関し、従来法においては、種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比範囲は２２〜２５の狭い範囲に限定されている。これに対して本製造方法においては、図１における＜４＞に示す種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が特徴の一つである。本製造方法では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝８〜３０の範囲の種結晶を使用することが可能である。種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８よりも小さいベータ型ゼオライトは合成することが極めて困難であるため一般に使用することはない。また種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３０を超えると、反応混合物の組成に依存せず生成物はＺＳＭ−５となり易い。また本製造方法における種結晶の添加量は、反応混合物中に含まれるシリカ成分に対して０．１〜２０質量％の範囲である。この添加量は少ない方が好ましいが、反応速度や不純物の抑制効果などを考慮して決められる。好ましい添加量は１〜２０質量％であり、更に好ましい添加量は１〜１０質量％である。
本製造方法で用いるベータ型ゼオライト種結晶の平均粒子径は、１５０ｎｍ以上、好ましくは１５０〜１０００ｎｍ、一層好ましくは２００〜６００ｎｍである。合成によって得られる置換前ベータ型ゼオライトの結晶の大きさは、一般的に均一ではなく、ある程度の粒子径分布を持っている、その中で最大頻度を有する結晶粒子径を求めることは困難ではない。平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡による観察における最大頻度の結晶の粒子直径を指す。有機ＳＤＡを用いるベータ型ゼオライトは一般的に平均粒子径が小さく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が一般的である。しかし、小さい粒子が凝集しているために粒子径が不明確であるか、又は１０００ｎｍを超えるものも存在する。また、１００ｎｍ以下の結晶を合成するためには特別な工夫が必要であり、高価なものとなってしまう。したがって、本製造方法では平均粒子径が１５０ｎｍ以上のベータ型ゼオライトを種結晶として用いる。本製造方法によって得られる置換前ベータ型ゼオライトもこの範囲の平均粒子径を有するので、種結晶として好適に使用することができる。
種結晶を添加する反応混合物は、例えば以下に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合して得られる。反応混合物の組成がこの範囲外であると、目的とする置換前ベータ型ゼオライトを得ることが容易でない。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６〜４０
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５
・Ｌｉ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００５〜０．２５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６〜４０
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５
・Ｌｉ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００５〜０．２５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１〜０．２５
・Ｌｉ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０１〜０．１５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜２５
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１〜０．２５
・Ｌｉ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０１〜０．１５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜２５
前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。
アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、アルミン酸ナトリウムや水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。
アルカリ源としては、ナトリウムの場合には例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。リチウムの場合には、塩化リチウム及び臭化リチウムなのどのリチウムハロゲン化物や、酢酸リチウムなどのリチウム塩類を用いてもよいし、水酸化リチウムを用いてもよい。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａ2Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。
反応混合物として、以下に示す組成を有するものを用いる場合には、該反応混合物中にリチウムイオンが含まれていなくても、目的とする置換前ベータ型ゼオライトを得ることができる。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜２００
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２２〜０．４
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜２００
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２２〜０．４
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４４〜２００
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２４〜０．３５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１５〜２５
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４４〜２００
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２４〜０．３５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１５〜２５
反応混合物の組成として、以下の範囲を採用することも好ましい。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２〜４０
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１〜０．２５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜２５
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２〜４０
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１〜０．２５
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜２５
反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すればよい。例えば、室温下、水酸化ナトリウム水溶液にアルミナ源及びリチウム源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。種結晶は、シリカ源と混合しながら加えるか又はシリカ源を添加した後に加える。その後、種結晶が均一に分散するように撹拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はなく、一般的には室温（２０〜２５℃）で行えばよい。
種結晶を含む反応混合物は、密閉容器中に入れて加熱して反応させ、ベータ型ゼオライトを結晶化する。この反応混合物には有機ＳＤＡは含まれていない。結晶化を行う一つの方法は、従来法に示されているように、熟成することなく静置法で加熱することである（＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞の手順）。
一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の低い種結晶を用いた場合は、熟成をした後に、撹拌することなく加熱する方が、結晶化が進行し易い（＜４＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞、＜９＞の手順）。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作をいう。熟成においては、一般的には、撹拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに撹拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏されることが知られているが、作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本製造方法では、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃で、好ましくは２時間から１日の範囲で熟成が行われる。
加熱中に反応混合物温度の均一化を図るため撹拌をする場合は、熟成を行った後に加熱撹拌すれば、不純物の副生を防止することができる（＜４＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞の手順）。撹拌は反応混合物の組成と温度を均一化するために行うものであり、撹拌羽根による混合や、容器の回転による混合などがある。撹拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すればよい。常時撹拌ではなく、間歇撹拌でもよい。このように熟成と撹拌を組み合わせることによって、工業的量産化が可能となる。
以下に記載する三通りの方法は、本製造方法の特徴であるグリーンプロセスによる置換前ベータ型ゼオライトの製造法である。この三通りの方法によれば、種結晶として本製造方法によって得られた置換前ベータ型ゼオライトを用いた無限回の自己再生産が可能となり、有機ＳＤＡを全く使用しない製造プロセスが可能となる。すなわち、＜１０＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞の順の方法、＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞、＜９＞の順の方法、＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞の順の方法である。それぞれの工程の特徴は前記のとおりである。撹拌加熱を行う場合は、熟成を行うことが好ましい。
静置法及び撹拌法のどちらの場合も、加熱温度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲であり、自生圧力下での加熱である。１００℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでベータ型ゼオライトの生成効率が悪くなる。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いベータ型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に５〜１５０時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性の置換前ベータ型ゼオライトが得られる。
前記の加熱によって置換前ベータ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末を濾過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥したままの状態で有機物を含んでいないので焼成の必要はない。
このようにして得られた置換前ベータ型ゼオライトは、先に述べたとおりＦｅ(II)イオンでイオン交換されてＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトとなる。Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトは、このままの状態で一酸化窒素やハイドロカーボンなどの各種ガスの吸着剤として用いてもよく、あるいは該Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを含むガス吸着剤として用いてもよい。Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトがどのような形態であっても、Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを一酸化窒素やハイドロカーボンなどの各種ガスと固気接触させることで、該ガスをＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに吸着することができる。
本発明においては、一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスそのものをＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトと接触させて一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを吸着することに加えて、一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを含むガスをＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトと接触させて、該ガス中の一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを吸着し、該ガスから一酸化窒素ガスやハイドロカーボンガスを除去することもできる。そのようなガスの例としては、ガソリンや軽油等の炭化水素を燃料とする内燃機関の排気ガスや、各種のボイラや焼却炉から発生する排気ガスなどが挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。なお、以下の実施例、比較例及び参考例で用いた分析機器は以下のとおりである。
粉末Ｘ線回折装置：マック サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置 ＭＯ３ＸＨＦ22、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比：ベータ型ゼオライトを、フッ化水素（ＨＦ）を用いて溶解させ、溶解液を、ＩＣＰを用いて分析しＡｌを定量した。またベータ型ゼオライトを、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いて溶解させ、溶解液を、ＩＣＰを用いて分析しＳｉを定量した。定量したＳｉ及びＡｌの量に基づきＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を算出した。
ＢＥＴ表面積、ミクロ孔比表面積及びミクロ孔容積測定装置：（株）カンタクローム インスツルメンツ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１
粉末Ｘ線回折装置：マック サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置 ＭＯ３ＸＨＦ22、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比：ベータ型ゼオライトを、フッ化水素（ＨＦ）を用いて溶解させ、溶解液を、ＩＣＰを用いて分析しＡｌを定量した。またベータ型ゼオライトを、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いて溶解させ、溶解液を、ＩＣＰを用いて分析しＳｉを定量した。定量したＳｉ及びＡｌの量に基づきＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を算出した。
ＢＥＴ表面積、ミクロ孔比表面積及びミクロ孔容積測定装置：（株）カンタクローム インスツルメンツ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１
〔実施例１〕
（１）置換前ベータ型ゼオライトの製造
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が９．４であるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを製造した例である。純水１２．７１ｇに、アルミン酸ナトリウム０．８０１ｇと、３６％水酸化ナトリウム１．４４３ｇとを溶解した。微粉状シリカ３．０４８ｇと、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２４．０のベータ型ゼオライト種結晶０．３０５ｇを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して撹拌混合し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１８．０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１５の組成の反応混合物を得た。このベータ型ゼオライト種結晶は、ＳＤＡを用いて以下に述べる方法で得られたものである。この反応混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び撹拌することなしに１５０℃で６０時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてＸＲＤ測定を行ったところ、この生成物はＳＤＡ等の不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。このようにして得られた置換前ベータ型ゼオライトの物性値を表１に示す。
（１）置換前ベータ型ゼオライトの製造
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が９．４であるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを製造した例である。純水１２．７１ｇに、アルミン酸ナトリウム０．８０１ｇと、３６％水酸化ナトリウム１．４４３ｇとを溶解した。微粉状シリカ３．０４８ｇと、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２４．０のベータ型ゼオライト種結晶０．３０５ｇを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して撹拌混合し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１８．０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１５の組成の反応混合物を得た。このベータ型ゼオライト種結晶は、ＳＤＡを用いて以下に述べる方法で得られたものである。この反応混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び撹拌することなしに１５０℃で６０時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてＸＲＤ測定を行ったところ、この生成物はＳＤＡ等の不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。このようにして得られた置換前ベータ型ゼオライトの物性値を表１に示す。
〔ベータ型ゼオライト種結晶の製造方法〕
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ７０７）をシリカ源とする従来公知の方法により、１６５℃、９６時間、撹拌加熱を行って、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２４．０のベータ型ゼオライトを合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない結晶を製造した。Ｘ線回折の結果から、この結晶はベータ型ゼオライトであることが確認された。この結晶を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は２８０ｎｍであった。このベータ型ゼオライトは、ＳＤＡを含まないものであった。
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ７０７）をシリカ源とする従来公知の方法により、１６５℃、９６時間、撹拌加熱を行って、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２４．０のベータ型ゼオライトを合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない結晶を製造した。Ｘ線回折の結果から、この結晶はベータ型ゼオライトであることが確認された。この結晶を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は２８０ｎｍであった。このベータ型ゼオライトは、ＳＤＡを含まないものであった。
（２）Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトの製造
ポリプロピレン容器に６０ｍｌの蒸留水、置換前ベータ型ゼオライト１ｇ及び加える鉄化合物の２倍のモル数のアスコルビン酸を加えた後、Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏを、置換前ベータ型ゼオライトに対して１０質量％加え、窒素雰囲気下、室温で１日撹拌した。その後、沈殿物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、乾燥させＦｅ2+を０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ担持したＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを得た。Ｆｅ2+の担持量は、上述した方法で求めた。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについてＸＲＤ測定を行ったところ、ピーク位置及びピーク強度が置換前ベータ型ゼオライトとほぼ変わらないことが観察され、イオン交換後もベータ型ゼオライトの構造を維持していることが確認された。
ポリプロピレン容器に６０ｍｌの蒸留水、置換前ベータ型ゼオライト１ｇ及び加える鉄化合物の２倍のモル数のアスコルビン酸を加えた後、Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏを、置換前ベータ型ゼオライトに対して１０質量％加え、窒素雰囲気下、室温で１日撹拌した。その後、沈殿物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、乾燥させＦｅ2+を０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ担持したＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを得た。Ｆｅ2+の担持量は、上述した方法で求めた。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについてＸＲＤ測定を行ったところ、ピーク位置及びピーク強度が置換前ベータ型ゼオライトとほぼ変わらないことが観察され、イオン交換後もベータ型ゼオライトの構造を維持していることが確認された。
（３）一酸化窒素ガス吸着の評価
Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライト２０ｍｇを電子天秤で正確に秤量した後、希釈剤としてシリコンカーバイトを１８０ｍｇ用いて、両者を均等になるように混合した。混合物を、内径６ｍｍの石英ガラス管に詰めた。混合中の吸着水をマントルヒーターで加温して除去した後、室温まで冷却した。次に、石英ガラス管内に２分おきに１０３０ｐｐｍの一酸化窒素ガスを、室温で、５ｃｍ3パルスした。吸着されずに石英ガラス管から出てきた一酸化窒素ガスの量を、熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ、島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）のピーク面積及び化学発光式ＮＯ分析装置（ＮＯｘ ａｎａｌｙｚｅｒ、柳本製作所製、ＥＣＬ−７７Ａ）で検出される値から算出した。熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件は、以下に示すとおりである。そして、算出した値を、一酸化窒素ガスの供給量から差し引くことで、単位質量あたりのＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに吸着した一酸化窒素ガスの量を求めた。その結果を以下の表１に示す。
Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライト２０ｍｇを電子天秤で正確に秤量した後、希釈剤としてシリコンカーバイトを１８０ｍｇ用いて、両者を均等になるように混合した。混合物を、内径６ｍｍの石英ガラス管に詰めた。混合中の吸着水をマントルヒーターで加温して除去した後、室温まで冷却した。次に、石英ガラス管内に２分おきに１０３０ｐｐｍの一酸化窒素ガスを、室温で、５ｃｍ3パルスした。吸着されずに石英ガラス管から出てきた一酸化窒素ガスの量を、熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ、島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）のピーク面積及び化学発光式ＮＯ分析装置（ＮＯｘ ａｎａｌｙｚｅｒ、柳本製作所製、ＥＣＬ−７７Ａ）で検出される値から算出した。熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件は、以下に示すとおりである。そして、算出した値を、一酸化窒素ガスの供給量から差し引くことで、単位質量あたりのＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに吸着した一酸化窒素ガスの量を求めた。その結果を以下の表１に示す。
〔熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件〕
・キャリアガス：Ｈｅガス
・キャリアガス流量：３０ｃｍ3・ｍｉｎ-1
・検出部温度：１００℃
・検出部電流：８０ｍＡ
・キャリアガス：Ｈｅガス
・キャリアガス流量：３０ｃｍ3・ｍｉｎ-1
・検出部温度：１００℃
・検出部電流：８０ｍＡ
（４）トルエンガス吸着の評価
内燃機関から排出される排気ガスに含まれるハイドロカーボンの典型であるトルエンを吸着の対象ガスとして用いた。Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライト２０ｍｇを内径４ｍｍの石英管に入れ、石英ウールとガラスビーズとの間に保持した。移動相としてヘリウムを用い、試料を３９０℃で約１時間活性化させた。カラムを５０℃に冷却した後、トルエンを飽和状態になるまで注入した。吸着されずに石英ガラス管から出てきたトルエンガスの量を、熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ、島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）のピーク面積で検出される値から算出した。熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件は、以下に示すとおりである。そして、算出した値を、トルエンガスの供給量から差し引くことで、単位質量あたりのＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに吸着したトルエンガスの量を求めた。その結果を以下の表１に示す。
内燃機関から排出される排気ガスに含まれるハイドロカーボンの典型であるトルエンを吸着の対象ガスとして用いた。Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライト２０ｍｇを内径４ｍｍの石英管に入れ、石英ウールとガラスビーズとの間に保持した。移動相としてヘリウムを用い、試料を３９０℃で約１時間活性化させた。カラムを５０℃に冷却した後、トルエンを飽和状態になるまで注入した。吸着されずに石英ガラス管から出てきたトルエンガスの量を、熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ、島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）のピーク面積で検出される値から算出した。熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件は、以下に示すとおりである。そして、算出した値を、トルエンガスの供給量から差し引くことで、単位質量あたりのＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに吸着したトルエンガスの量を求めた。その結果を以下の表１に示す。
〔熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件〕
・キャリアガス：Ｈｅガス
・キャリアガス流量：３０ｃｍ3・ｍｉｎ-1
・検出部温度：１５０℃
・検出部電流：５０ｍＡ
・キャリアガス：Ｈｅガス
・キャリアガス流量：３０ｃｍ3・ｍｉｎ-1
・検出部温度：１５０℃
・検出部電流：５０ｍＡ
〔実施例２及び３〕
Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏを、置換前ベータ型ゼオライトに対して２０質量％（実施例２）及び４０質量％（実施例３）加える以外は実施例１と同様にしてＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを得た。Ｆｅ2+の担持量は表１に示すとおりとなった。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。なお実施例３は、実施例２よりも、Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏの添加量は多いが、Ｆｅ2+の担持量は実施例２の方が多くなっていることに留意すべきである。
Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏを、置換前ベータ型ゼオライトに対して２０質量％（実施例２）及び４０質量％（実施例３）加える以外は実施例１と同様にしてＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを得た。Ｆｅ2+の担持量は表１に示すとおりとなった。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。なお実施例３は、実施例２よりも、Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏの添加量は多いが、Ｆｅ2+の担持量は実施例２の方が多くなっていることに留意すべきである。
〔実施例４〕
（１）置換前ベータ型ゼオライトの製造
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８．８であるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを製造した例である。純水１２．７３ｇに、アルミン酸ナトリウム０．８９８ｇと、３６％水酸化ナトリウム１．３３７ｇとを溶解した。微粉状シリカ３．０３９ｇと、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２４．０のベータ型ゼオライト種結晶０．３０４ｇを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して撹拌混合し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１６．０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１５の組成の反応混合物を得た。このベータ型ゼオライト種結晶は、実施例１で用いたものと同様のものである。この反応混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び撹拌することなしに１５０℃で６０時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてＸＲＤ測定を行ったところ、この生成物はＳＤＡ等の不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。このようにして得られた置換前ベータ型ゼオライトの物性値を表１に示す。
（１）置換前ベータ型ゼオライトの製造
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８．８であるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを製造した例である。純水１２．７３ｇに、アルミン酸ナトリウム０．８９８ｇと、３６％水酸化ナトリウム１．３３７ｇとを溶解した。微粉状シリカ３．０３９ｇと、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２４．０のベータ型ゼオライト種結晶０．３０４ｇを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して撹拌混合し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１６．０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１５の組成の反応混合物を得た。このベータ型ゼオライト種結晶は、実施例１で用いたものと同様のものである。この反応混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び撹拌することなしに１５０℃で６０時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてＸＲＤ測定を行ったところ、この生成物はＳＤＡ等の不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。このようにして得られた置換前ベータ型ゼオライトの物性値を表１に示す。
（２）Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトの製造
ポリプロピレン容器に６０ｍｌの蒸留水、置換前ベータ型ゼオライト１ｇ及び加える鉄化合物の２倍のモル数のアスコルビン酸を加えた後、Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏを、置換前ベータ型ゼオライトに対して４０質量％加え、窒素雰囲気下、室温で１日撹拌した。その後、沈殿物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、乾燥させＦｅ2+を０．１１７ｍｍｏｌ／ｇ担持したＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを得た。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライト及び置換前ベータ型ゼオライトについてＸＲＤ測定を行ったところ、ピーク位置及びピーク強度がほぼ変わらないことが観察され、イオン交換後もベータ型ゼオライトの構造を維持していることが確認された。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
ポリプロピレン容器に６０ｍｌの蒸留水、置換前ベータ型ゼオライト１ｇ及び加える鉄化合物の２倍のモル数のアスコルビン酸を加えた後、Ｆｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏを、置換前ベータ型ゼオライトに対して４０質量％加え、窒素雰囲気下、室温で１日撹拌した。その後、沈殿物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、乾燥させＦｅ2+を０．１１７ｍｍｏｌ／ｇ担持したＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを得た。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライト及び置換前ベータ型ゼオライトについてＸＲＤ測定を行ったところ、ピーク位置及びピーク強度がほぼ変わらないことが観察され、イオン交換後もベータ型ゼオライトの構造を維持していることが確認された。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例５〕
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８．８であるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを製造した例である。純水１４．５４ｇに、アルミン酸ナトリウム０．４７７ｇと、３６％水酸化ナトリウム０．８２２ｇと、水酸化リチウム一水塩０．１４１ｇとを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ２．０１７ｇと、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２４．０のベータ型ゼオライト種結晶０．２０２ｇを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して撹拌混合し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０．０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１７５、Ｌｉ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２５の組成の反応混合物を得た。このベータ型ゼオライト種結晶は、実施例１で用いたものと同様のものである。この反応混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、８０℃で１６時間熟成した後、撹拌することなしに１５０℃で７２時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてＸＲＤ測定を行ったところ、この生成物はＳＤＡ等の不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。このようにして得られた置換前ベータ型ゼオライトの物性値を表１に示す。その後は実施例１と同様にしてＦｅ2+の担持を行った。Ｆｅ2+の担持量は表１に示すとおりとなった。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８．８であるＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを製造した例である。純水１４．５４ｇに、アルミン酸ナトリウム０．４７７ｇと、３６％水酸化ナトリウム０．８２２ｇと、水酸化リチウム一水塩０．１４１ｇとを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ２．０１７ｇと、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２４．０のベータ型ゼオライト種結晶０．２０２ｇを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して撹拌混合し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０．０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１７５、Ｌｉ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２５の組成の反応混合物を得た。このベータ型ゼオライト種結晶は、実施例１で用いたものと同様のものである。この反応混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、８０℃で１６時間熟成した後、撹拌することなしに１５０℃で７２時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてＸＲＤ測定を行ったところ、この生成物はＳＤＡ等の不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。このようにして得られた置換前ベータ型ゼオライトの物性値を表１に示す。その後は実施例１と同様にしてＦｅ2+の担持を行った。Ｆｅ2+の担持量は表１に示すとおりとなった。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔比較例１〕
置換前ベータ型ゼオライトとして東ソー（株）製のＨ+型ベータ型ゼオライト（型番ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、ＳＤＡを用いて合成）を用いた。これ以外は実施例１と同様にしてＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを得た。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
置換前ベータ型ゼオライトとして東ソー（株）製のＨ+型ベータ型ゼオライト（型番ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、ＳＤＡを用いて合成）を用いた。これ以外は実施例１と同様にしてＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを得た。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔比較例２〕
置換前ベータ型ゼオライトとして東ソー（株）製のＮＨ4 +型ベータ型ゼオライト（型番ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ、ＳＤＡを用いて合成）を用いた。これ以外は実施例１と同様にしてＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを得た。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
置換前ベータ型ゼオライトとして東ソー（株）製のＮＨ4 +型ベータ型ゼオライト（型番ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ、ＳＤＡを用いて合成）を用いた。これ以外は実施例１と同様にしてＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを得た。得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
表１に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを用いると、各比較例で得られたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを用いた場合に比べて、一酸化窒素ガス及びトルエンガスを効率よく吸着除去できることが判る。特に、実施例１及び２と、実施例３との対比から明らかなとおり、Ｆｅ(II)の担持量が少ない実施例３の方が一酸化窒素の吸着量が多くなっていることが判る。
Claims (12)
- ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライト。
- Ｆｅ（ＩＩ）の担持量が、Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライトに対して０．００１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のＦｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト。
- Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換される前のベータ型ゼオライトとして、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満あるものを用いた請求項１又は２に記載のＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライト。
- ＢＥＴ比表面積が３００〜６００ｍ2／ｇであり、ミクロ孔比表面積が２７０〜５００ｍ2／ｇであり、かつミクロ孔容積が０．１４〜０．２５ｃｍ3／ｇである請求項１ないし３のいずれか一項に記載のＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライト。
- リチウムイオンを含有する請求項１ないし４のいずれか一項に記載のＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライト。
- 請求項１ないし５のいずれか一項に記載のＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを含むガス吸着剤。
- 一酸化窒素の吸着に用いられる請求項６に記載のガス吸着剤。
- ハイドロカーボンの吸着に用いられる請求項６に記載のガス吸着剤。
- ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であるベータ型ゼオライトを、二価の鉄の水溶性化合物水溶液中に分散し、混合撹拌することで、該ベータ型ゼオライトにＦｅ(II)イオンを担持させる工程を有する、Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトの製造方法。
- 前記混合撹拌に際し、前記水溶液に、前記二価の鉄のモル数の０．１〜３倍のアスコルビン酸を添加する請求項９に記載の製造方法。
- ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトを一酸化窒素又は一酸化窒素を含むガスと接触させて、一酸化窒素を該Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに吸着させる一酸化窒素の除去方法。
- ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７以上１０未満であり、Ｆｅ(II)イオンによってイオン交換されたＦｅ(II)置換ベータ型ゼオライトをハイドロカーボン又はハイドロカーボンを含むガスと接触させて、ハイドロカーボンを該Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライトに吸着させるハイドロカーボンの除去方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012159148A JP5988743B2 (ja) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
| CN201380037116.6A CN104428249B (zh) | 2012-07-18 | 2013-07-16 | Fe(II)置换β型沸石及其制造方法、包含其的气体吸附剂、以及一氧化氮及烃的除去方法 |
| PCT/JP2013/069249 WO2014013967A1 (ja) | 2012-07-18 | 2013-07-16 | Ｆｅ(II)置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
| KR1020157000811A KR102074751B1 (ko) | 2012-07-18 | 2013-07-16 | Fe(II) 치환 β형 제올라이트, 그를 포함하는 가스 흡착제 및 그의 제조 방법, 및 일산화질소 및 히드로카본의 제거 방법 |
| EP13820472.2A EP2876086B1 (en) | 2012-07-18 | 2013-07-16 | Fe(II)-SUBSTITUTED BETA-TYPE ZEOLITE, PRODUCTION METHOD THEREFOR AND GAS ADSORBENT INCLUDING SAME, AND NITRIC OXIDE AND HYDROCARBON REMOVAL METHOD |
| US14/414,350 US9656238B2 (en) | 2012-07-18 | 2013-07-16 | Fe(II)-substituted beta-type zeolite, production method therefor and gas adsorbent including same, and nitric oxide and hydrocarbon removal method |
| BR112015000913-1A BR112015000913B1 (pt) | 2012-07-18 | 2013-07-16 | Zeólita do tipo beta substituída com fe(ii), método de produção para a mesma e adsorvente de gás incluindo a mesma, e método de remoção de óxido nítrico e de hidrocarbonetos |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012159148A JP5988743B2 (ja) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014019601A true JP2014019601A (ja) | 2014-02-03 |
| JP5988743B2 JP5988743B2 (ja) | 2016-09-07 |
Family
ID=49948794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012159148A Active JP5988743B2 (ja) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9656238B2 (ja) |
| EP (1) | EP2876086B1 (ja) |
| JP (1) | JP5988743B2 (ja) |
| KR (1) | KR102074751B1 (ja) |
| CN (1) | CN104428249B (ja) |
| BR (1) | BR112015000913B1 (ja) |
| WO (1) | WO2014013967A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021002322A1 (ja) | 2019-07-03 | 2021-01-07 | 三井金属鉱業株式会社 | ベータ型ゼオライト及びそれを含む触媒 |
| WO2021002324A1 (ja) | 2019-07-03 | 2021-01-07 | 三井金属鉱業株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5988743B2 (ja) | 2012-07-18 | 2016-09-07 | ユニゼオ株式会社 | Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
| JP6058433B2 (ja) | 2013-03-12 | 2017-01-11 | ユニゼオ株式会社 | ハイドロカーボンリフォーマトラップ材及びハイドロカーボンの除去方法 |
| JP6153196B2 (ja) * | 2013-06-14 | 2017-06-28 | ユニゼオ株式会社 | Ｍｎ＋置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素の除去方法 |
| JP6423729B2 (ja) * | 2015-02-09 | 2018-11-14 | 三井金属鉱業株式会社 | ベータ型ゼオライトの製造方法 |
| JP6814433B2 (ja) * | 2016-06-17 | 2021-01-20 | 三井金属鉱業株式会社 | ベータ型ゼオライトの製造方法 |
| TWI619539B (zh) | 2016-10-14 | 2018-04-01 | 財團法人工業技術研究院 | 淨化含氮氧化物氣體的組成物及裝置 |
| CN111751357B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-05-24 | 攀钢集团研究院有限公司 | 测定EDTA络合脱硝液中多形态铁离子共存体系下Fe2+与Fe3+含量的方法 |
| CN111751356B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-05-24 | 攀钢集团研究院有限公司 | 同时测定Fe-EDTA络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法 |
| CN111751355B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-05-24 | 攀钢集团研究院有限公司 | 测定Fe(Ⅱ)-EDTA络合脱硝液中二价铁离子含量的方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002321912A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-11-08 | Mitsubishi Electric Corp | 吸着用ゼオライトおよびそれを用いたガス除去装置 |
| JP2004536756A (ja) * | 2000-11-15 | 2004-12-09 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 金属で促進された水熱的に安定なＮＯｘ還元用ゼオライト・ベータ |
| JP2008073625A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Mitsubishi Motors Corp | Ｈｃトラップ触媒及びｈｃトラップ触媒の調製方法。 |
| JP2008264702A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Toyota Motor Corp | ＮＯｘ吸着材の製造方法及びＮＯｘ吸着材 |
| JP2008542173A (ja) * | 2005-05-31 | 2008-11-27 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | 改質ゼオライトβ |
| JP2009520583A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | ズード−ケミー アーゲー | 鉄含有モレキュラーシーブから作製された吸着材料を含んでいる揮発性炭化水素の吸着ユニット |
| JP2010070450A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-04-02 | Tosoh Corp | 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 |
| JP2010536692A (ja) * | 2007-08-13 | 2010-12-02 | ピーキュー コーポレイション | 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法 |
| WO2010145077A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for production of zeolitic material |
| JP2011116627A (ja) * | 2009-11-05 | 2011-06-16 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト構造体及びその製造方法 |
| WO2011146615A2 (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Pq Corporation | Novel metal-containing zeolite beta for nox reduction and methods of making the same |
| JP2012126632A (ja) * | 2010-07-01 | 2012-07-05 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ゼオライトの製造方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU572991B2 (en) | 1984-06-11 | 1988-05-19 | Mobil Oil Corp. | 30-70 per cent crystalline zeolite beta |
| US4923690A (en) | 1984-06-11 | 1990-05-08 | Mobil Oil Corporation | Method for producing highly siliceous zeolites |
| JPH05123578A (ja) | 1991-11-06 | 1993-05-21 | Nippon Oil Co Ltd | 炭化水素転化触媒の製造方法 |
| US6248684B1 (en) * | 1992-11-19 | 2001-06-19 | Englehard Corporation | Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use |
| US5804155A (en) | 1992-11-19 | 1998-09-08 | Engelhard Corporation | Basic zeolites as hydrocarbon traps for diesel oxidation catalysts |
| JP3371527B2 (ja) | 1994-03-11 | 2003-01-27 | エヌオーケー株式会社 | ゼオライト・ベ−タの製造方法 |
| US5520895A (en) * | 1994-07-07 | 1996-05-28 | Mobil Oil Corporation | Method for the reduction of nitrogen oxides using iron impregnated zeolites |
| DE19712727C1 (de) | 1997-03-26 | 1998-09-24 | Dornier Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Fe(II)- oder Mn(II)-ausgetauschten Zeolithen |
| US6286693B1 (en) | 1999-07-01 | 2001-09-11 | Alltrista Corporation | Rack support system for plastic pallets |
| US20040001781A1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-01 | Engelhard Corporation | Multi-zone catalytic converter |
| US7422628B2 (en) * | 2003-05-12 | 2008-09-09 | Basf Catalysts Llc | Volatile hydrocarbon adsorber unit |
| JP4745968B2 (ja) | 2004-07-29 | 2011-08-10 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 低温特性に優れる脱硝触媒 |
| BRPI0517824A (pt) | 2004-11-12 | 2008-10-21 | Sued Chemie Ag | processo para a sìntese de zeólita beta com dietilenotriamina |
| JP4992214B2 (ja) | 2005-09-16 | 2012-08-08 | 東ソー株式会社 | β型ゼオライトを含んでなる窒素酸化物の浄化触媒およびそれを用いた窒素酸化物の浄化方法 |
| FI121531B (fi) | 2007-07-23 | 2010-12-31 | Ecocat Oy | Katalyytti poiste- tai prosessikaasuissa olevien haitallisten hiilivetyjen poistamiseksi sekä menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja käyttämiseksi |
| JP5547084B2 (ja) | 2007-11-30 | 2014-07-09 | コーニング インコーポレイテッド | ゼオライト系ハニカム体 |
| CN101249968B (zh) | 2008-03-10 | 2010-06-02 | 吉林大学 | 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法 |
| US8372477B2 (en) * | 2009-06-11 | 2013-02-12 | Basf Corporation | Polymeric trap with adsorbent |
| US8865121B2 (en) | 2009-06-18 | 2014-10-21 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material |
| CN104876237A (zh) | 2009-06-18 | 2015-09-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产沸石材料的无有机模板合成方法 |
| JP4904417B2 (ja) | 2009-07-27 | 2012-03-28 | 日本化学工業株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
| JP5116880B2 (ja) | 2011-01-18 | 2013-01-09 | 日本化学工業株式会社 | Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
| JP5988743B2 (ja) | 2012-07-18 | 2016-09-07 | ユニゼオ株式会社 | Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 |
| JP6058433B2 (ja) * | 2013-03-12 | 2017-01-11 | ユニゼオ株式会社 | ハイドロカーボンリフォーマトラップ材及びハイドロカーボンの除去方法 |
-
2012
- 2012-07-18 JP JP2012159148A patent/JP5988743B2/ja active Active
-
2013
- 2013-07-16 BR BR112015000913-1A patent/BR112015000913B1/pt active IP Right Grant
- 2013-07-16 EP EP13820472.2A patent/EP2876086B1/en active Active
- 2013-07-16 WO PCT/JP2013/069249 patent/WO2014013967A1/ja active Application Filing
- 2013-07-16 KR KR1020157000811A patent/KR102074751B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-16 US US14/414,350 patent/US9656238B2/en active Active
- 2013-07-16 CN CN201380037116.6A patent/CN104428249B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536756A (ja) * | 2000-11-15 | 2004-12-09 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 金属で促進された水熱的に安定なＮＯｘ還元用ゼオライト・ベータ |
| JP2002321912A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-11-08 | Mitsubishi Electric Corp | 吸着用ゼオライトおよびそれを用いたガス除去装置 |
| JP2008542173A (ja) * | 2005-05-31 | 2008-11-27 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | 改質ゼオライトβ |
| JP2009520583A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | ズード−ケミー アーゲー | 鉄含有モレキュラーシーブから作製された吸着材料を含んでいる揮発性炭化水素の吸着ユニット |
| JP2008073625A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Mitsubishi Motors Corp | Ｈｃトラップ触媒及びｈｃトラップ触媒の調製方法。 |
| JP2008264702A (ja) * | 2007-04-20 | 2008-11-06 | Toyota Motor Corp | ＮＯｘ吸着材の製造方法及びＮＯｘ吸着材 |
| JP2010536692A (ja) * | 2007-08-13 | 2010-12-02 | ピーキュー コーポレイション | 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法 |
| JP2010070450A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-04-02 | Tosoh Corp | 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 |
| WO2010145077A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for production of zeolitic material |
| JP2011116627A (ja) * | 2009-11-05 | 2011-06-16 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト構造体及びその製造方法 |
| WO2011146615A2 (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Pq Corporation | Novel metal-containing zeolite beta for nox reduction and methods of making the same |
| JP2012126632A (ja) * | 2010-07-01 | 2012-07-05 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ゼオライトの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021002322A1 (ja) | 2019-07-03 | 2021-01-07 | 三井金属鉱業株式会社 | ベータ型ゼオライト及びそれを含む触媒 |
| WO2021002324A1 (ja) | 2019-07-03 | 2021-01-07 | 三井金属鉱業株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014013967A1 (ja) | 2014-01-23 |
| US9656238B2 (en) | 2017-05-23 |
| CN104428249A (zh) | 2015-03-18 |
| KR102074751B1 (ko) | 2020-02-10 |
| JP5988743B2 (ja) | 2016-09-07 |
| EP2876086B1 (en) | 2016-09-14 |
| BR112015000913A2 (pt) | 2017-06-27 |
| EP2876086A1 (en) | 2015-05-27 |
| KR20150036053A (ko) | 2015-04-07 |
| CN104428249B (zh) | 2017-08-29 |
| US20150182941A1 (en) | 2015-07-02 |
| BR112015000913B1 (pt) | 2021-11-16 |
| EP2876086A4 (en) | 2015-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5988743B2 (ja) | Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 | |
| JP5116880B2 (ja) | Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 | |
| JP4904417B2 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP6153196B2 (ja) | Ｍｎ＋置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素の除去方法 | |
| JP6058433B2 (ja) | ハイドロカーボンリフォーマトラップ材及びハイドロカーボンの除去方法 | |
| JP5972694B2 (ja) | Ｆｅ（ＩＩ）置換ＭＥＬ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法 | |
| CN113713851A (zh) | 一种提高抗硫抗水性能的In/H-β催化剂制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20131225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20131225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140116 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150623 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20160205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160209 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160411 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160719 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160809 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5988743 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |