JP4745968B2 - 低温特性に優れる脱硝触媒 - Google Patents

Description

本発明は、脱硝触媒に関し、特に、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる窒素酸化物をアンモニアにより還元して除去する選択的触媒還元法に好適に用いられる脱硝触媒に関する。また、本発明は前記脱硝触媒を用いて、前記選択的触媒還元法によりディーゼルエンジン排ガスを浄化する方法に関する。

近年、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」という）等の排ガス規制がますます厳しい条件となっており、その対策が喫緊の課題となっている。

従来から、高温燃焼系からの排ガス中のＮＯｘを除去する方法としては、種々の方法が提案されている。そして、ＮＯｘの固定発生源である大型ボイラー等の排ガスについては、一般に、還元剤としてアンモニアを用いる選択的触媒還元法（以下、「ＮＨ₃-ＳＣＲ法」という）が採用され、実用化されている。

このＮＨ₃-ＳＣＲ法においては、下記反応式：
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ、
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３→ ７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ、および
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ
に従って、ＮＯｘが還元され無害な窒素ガスおよび水蒸気に転換される。

このＮＨ₃-ＳＣＲ法に用いられる脱硝触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」ということがある）としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、バナジア/チタニア等の金属酸化物系触媒、ゼオライト系触媒等が採用されている。また、チタンとタングステンとバナジウム、モリブデン、鉄の何れか１種以上とを含有する触媒を用いること（特許文献１）、特定組成のシリカ/アルミナを有する鉄・ＺＳＭ−５モノシリック構造ゼオライトを用いること（特許文献２）も提案されている。

また、地球温暖化物質である亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を排ガスから除去することを目的として、鉄を担持したペンタシル型ゼオライト（ＺＳＭ-５）（特許文献３）が提案されている。また、同様に、排ガス中のＮ_２Ｏを除去するために、鉄を担持したβ型ゼオライトを用いて３５０〜５００℃の高温域で接触させること（特許文献４）が提案されている。

しかし、これらはいずれもＮＯｘの移動発生源であるトラック、バス等のディーゼルエンジンの排ガスの浄化方法に関するものではない。
上記ＳＣＲ法において、還元剤としてアンモニアを用いる場合、アンモニアは刺激臭および毒性があり、圧力容器を用いた運搬および貯蔵が必要であるので、安全性、取り扱い作業性等の点で問題がある。特に、トラック、バス等のディーゼルエンジンの排ガスの脱硝処理システムに適用することは、実用性が低い。

アンモニアに代えて、分解してアンモニアを発生する炭酸アンモニウム、尿素、シアヌル酸、メラミン等の常温で固体の化合物を使用することができる。これらは、取り扱い作業性が良好でアンモニアの漏洩等安全面の問題がないことから好ましく、中でも尿素は安価であることからより実用的である。

また、尿素は、下記反応式：
(ＮＨ_２)_２ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_３＋ＮＨＣＯ （ｉ）
ＮＨＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_３＋ＣＯ_２ （ｉｉ）
の（ｉ）熱分解反応および（ｉｉ）加水分解反応によりアンモニアを生成し、該アンモニアが上記のとおりに還元剤として作用し、排ガス中のＮＯｘ還元反応が生じる。尿素は固体であるから、その前記反応系への供給方法としては、例えば、水溶液として噴霧供給する等の方法が採用される。

特開昭５０−１２８６８１号公報 特開平９−１０３６５３号公報 特開平７−６０１２６号公報 特開平８−５７２６２号公報

上記のとおり、排ガス中のＮ_２Ｏをアンモニアで還元処理する方法において、３５０〜５００℃の条件下で、鉄を担持したゼオライト、具体的にはβ型ゼオライトを触媒として用いること自体は公知である。しかし、従来のＮＨ₃-ＳＣＲ法で採用されている触媒を、ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘ還元反応に適用した場合、前記排ガスの温度範囲全般にわたってＮＯｘ還元が十分に行われないこと、特に比較的低温域（200℃前後、以下同じ）における触媒性能が不十分であることから、前記排ガスのＮＯｘ還元に適したＳＣＲ触媒が要求されていた。

従って、本発明の課題は、特にディーゼルエンジンの排ガスを対象として、ＮＨ₃-ＳＣＲ法によるＮＯｘ除去用に好適に用いられ、特に比較的低温域における脱硝性能に優れた脱硝触媒およびディーゼルエンジン排ガス浄化方法を提供することである。

本発明者らは、上記従来技術を踏まえ、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
鉄によりイオン交換されたゼオライトからなる担体と、該担体に担持された酸化第二鉄とを有してなる脱硝触媒を提供するものである。

更に、本発明は、ディーゼルエンジン排ガスを上記脱硝触媒と接触させることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスの浄化方法をも提供するものである。

ディーゼルエンジン排ガスの選択的触媒還元法による排ガス浄化システムの一例を示す概略図である。

以下、本発明について詳細に検討する。
［ディーゼルエンジン排ガス処理システム］
先ず、還元剤であるアンモニアの発生源として尿素を使用するＳＣＲ法によるディーゼルエンジン排ガス処理システムの概要について、図１を参照しながら説明する。なお、この図１はあくまで説明の都合上示したものであり、ＳＣＲ法はこの図１に記載のものに限定されず、また、本発明に係る脱硝触媒の適用対象を限定するとの趣旨ではない。

ディーゼルエンジン１で発生する排ガスは、排ガス管路中の第一酸化触媒２、ＳＣＲ触媒３、および第二酸化触媒４を経て外部に排出される。予め設定されたプログラムに基づくエンジンコントロールユニット５の制御により、尿素水供給ユニット６は、尿素水を尿素水供給管７を経て排ガス管路中のノズル８に圧送し噴霧させる。噴霧された尿素水は高温の排ガスと混合され、加水分解されてアンモニアを生じ、このアンモニアがＳＣＲ触媒３の機能によって排ガス中のＮＯｘを還元する。

第一酸化触媒２は、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ_２に転換し、ＳＣＲ触媒３に供給される排ガス中のＮＯ/ＮＯ_２比を調整するとともに、可溶性有機成分（ＳＯＦ）を酸化して分解する機能を有する。また、第二酸化触媒４は、主として未反応のままＳＣＲ触媒３から漏出するアンモニアを酸化・分解する機能を有する。

［ゼオライト］
本発明の触媒を調製するために、鉄でイオン交換されたゼオライトを担体として用いる。

ゼオライトは、一般に、下記平均組成式：
Ｍ_ｎ/ｘＡｌ_ｎＳｉ_(1-ｎ)Ｏ₂
（式中、Ｍはカチオン種であり、ｘは前記Ｍの価数であり、ｎは０を超え１未満の数である）
で表される組成を有する多孔性物質である。前記Ｍのカチオン種としては、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、第四アンモニウムイオン等が挙げられる。また、ゼオライトには、例えば、β型、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ペンタシル型（ＺＳＭ-５）、ＭＯＲ等の種々の異なるタイプのものがあり、好ましくはβ型である。

β型ゼオライトは単位胞組成が下記組成式：
Ｍ_ｍ/ｘ[Ａｌ_ｍＳｉ_(64-ｍ)Ｏ₁₂₈]・ｐＨ_２Ｏ
（式中、Ｍおよびｘは前記と同じであり、ｍは０を超え６４未満の数、ｐは０以上の数である）
で表される組成を有し、かつ正方晶系である合成ゼオライトとして分類されるものである。そして、このβ型ゼオライトは、一般に、比較的大きな径を有する一方方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散およびアンモニア等のガス分子の拡散が容易になされる等の性質を有していることから、本発明の触媒の原料として好適に用いられる。

また、ゼオライトの基本構造は、四面体構造の４頂点に酸素原子を有する構造単位、即ち、[ＳｉＯ_4/2]単位と[ＡｌＯ_4/2]⁻単位とからなる３次元的結晶構造である。該基本構造においてＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３のモル比（以下、「ＳＡＲ」という）は、通常、15〜300、好ましくは15〜100、更に好ましくは15〜60である。該構造中の[ＡｌＯ_4/2]⁻単位は上記カチオン種とイオン対を形成している。そして、前記イオン対構造を含むことから、他のカチオン種とのイオン交換能を有している。

好ましいβ型ゼオライトの中でも、カチオン種が第４級アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）であるβ型ゼオライトが好ましく、ＳＡＲは上述のように、通常、15〜300、好ましくは15〜100、更に好ましくは15〜60である組成のβ型ゼオライトを用いるのがよい。

ＳＡＲが前記範囲内であれば、排ガス中に含まれる水分および排ガス温度に起因するゼオライト骨格構造からのＡｌの脱離や、イオン交換サイト構造または骨格構造の破壊が生じて、触媒の耐久安定性が損なわれ触媒活性の低下が生じやすくなるという問題が生じることなく、活性に富む触媒を容易に得ることができる。

そして、第４級アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）は、イオン交換に際して副生する残留成分である塩が、触媒毒となって触媒活性に悪影響を及ぼすことがないことから、β型ゼオライトのカチオン種として好ましい。

［イオン交換］
本発明の触媒は、上記のとおり、担体として鉄（Ｆｅ^3＋）でイオン交換されたゼオライト（以下、「イオン交換ゼオライト」ということがある）を用いる。

そのイオン交換の割合としては、鉄イオン（Ｆｅ^3＋）の１個と、ゼオライト中の一価のイオン交換サイトである上記[ＡｌＯ_4/2]⁻単位の３個とがイオン対を形成することに基づいて、次式(1)：
［単位重量のゼオライト中にイオン交換により含まれている鉄イオン(Ｆｅ^3＋)のモル数/｛(単位重量のゼオライト中のＡｌ_２Ｏ_３のモル数)×(２/３)｝］×100 (1)
で表されるイオン交換率が、通常、10〜100％、好ましくは12〜92％、更に好ましくは15〜80％となるようにイオン交換ゼオライトを調製するのがよい。このイオン交換率が92％以下、より好ましくは８０％以下であると、ゼオライトの骨格構造がより安定化し、触媒の耐熱性、ひいては触媒の寿命が向上しより安定した触媒活性を得ることができる。しかし、イオン交換率が低すぎると、選択的還元効果が低下するなお、前記イオン交換率が100％である場合には、ゼオライト中のカチオン種、例えば、（Ｆｅ^3＋１個当り各３個の）ＮＨ₄ ⁺の全てがＦｅ^3＋でイオン交換されていることを意味する。

また、上記イオン交換率（％）は、ゼオライト中の上記ＳＡＲ値、およびイオン交換ゼオライト中の鉄イオン（Ｆｅ^3＋）の含有量（重量％）の分析値に基づいて算出することができる。そして、上記イオン交換率（％）を前記範囲内のとおりとすることによって、触媒活性が十分に高く、特に比較的低温域における触媒活性が向上した担体を得ることができる。

このイオン交換ゼオライトを得る方法は、特に制限されない。例えば、カチオン種としてＮＨ₄ ^＋を有するβ型ゼオライトを例に説明すると、該ゼオライトを水溶性鉄含有化合物（例えば、硝酸第二鉄）の水溶液を用いてイオン交換処理し、得られたイオン交換処理物を単離し水洗して、過剰量の水溶性鉄含有化合物を除去した後に、乾燥させればよい。なお、イオン交換処理に伴い、塩（例えば、硝酸アンモニウム）が副生し水相に溶出する。

上記イオン交換率は、上記水溶液の濃度や温度、上記イオン交換処理時間等を設定することによって、適宜、調整することができる。特に高いイオン交換率のイオン交換ゼオライトを調製する場合には、前記水溶液の濃度を高くし、前記イオン交換処理時間を十分に長くするとともに、必要に応じ、処理温度を適宜設定すればよい。

［酸化第二鉄の担持］
本発明の触媒の特徴は、上記イオン交換ゼオライトからなる担体に、酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を担持させた点にある。

上述のとおり、ＳＣＲ法によるＮＯｘの還元反応は、下記の３反応式に従う。

４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ (I)
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３ → ７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ (II)、および
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ (III)
上記反応式中、式(II)および式(III)の反応においてＮ_２に還元される二酸化窒素（ＮＯ_２）は、通常、上記のとおり、（図１に記載の）第一酸化触媒２により、下式の酸化反応式(VI)に従って生成し、ＮＯとともにＳＣＲ触媒３に供給される。

２ＮＯ＋Ｏ_２ → ２ＮＯ_２ (VI)
比較的低温域においては、上記式(I)、式(II)および式(III)で表される反応のうち、式(III)で表される還元反応の反応速度が最も速いことが知られている。即ち、前記条件下のＳＣＲ触媒３のＮＯｘ還元性能（即ち、ＮＯｘ転化率）は、式(III)の反応の割合に大きく依存している。

従って、この式(III)で表される還元反応を優先的に促進させることが、比較的低温域における上記システムの脱硝性能を向上させるために、効果的であり、そのためにはＳＣＲ触媒３に供給される排ガス中のＮＯ/ＮＯ_２のモル比を調整してＮＯ_２の含有率を高くして、ＮＯ/ＮＯ_２のモル比が１となるように調整することが有効である。

しかし、第一酸化触媒２を比較的低温域におけるＮＯの酸化特性のみに基づいて設計することは困難であり、また、そのように設計することは、その他の温度域でのＮＯ/ＮＯ_２比や、サルフェートの生成等の不利点が生じる。

そこで、本発明者らは、上記イオン交換ゼオライトに酸化第二鉄を担持させた触媒を採用することとしたものである。即ち、本発明の触媒中の酸化第二鉄の酸化機能により、上記反応式(VI)に従って、触媒に供給されるＮＯが酸化され、触媒表面でＮＯ_２が生成する。

第一酸化触媒２を経て供給される排ガス中のＮＯ_２に、上記のとおりに本発明の触媒の表面で生成するＮＯ_２が加えられて、触媒表面上のＮＯとＮＯ_２の比を上記式(III)の反応の条件、即ち、ＮＯ/ＮＯ_２（モル比）の値を実質的に１とすることができ、上記式(I)、式(II)および式(III)で表される反応のうち最も反応速度が速い上記式(III)の還元反応を促進させることにより、本発明の触媒は高いＮＯｘ還元性能を発揮することができるとの極めて顕著な効果を奏するものである。

本発明の触媒中の酸化第二鉄の担持量としては、十分な量のＮＯ_２を生成させる量とすればよく、触媒（即ち、上記イオン交換ゼオライト担体と酸化第二鉄の合計）に対して、通常、0.1〜15重量％、好ましくは0.5〜10重量％の範囲とするのがよい。前記担持量が少なすぎても、また、逆に多すぎても、上記ＮＯ/ＮＯ_２（モル比）の値が１から大きく離れてしまうことから、上記式(III)の還元反応を促進させることができないために、ＮＯｘ還元特性が損なわれてしまう。

上記イオン交換ゼオライトからなる担体に、酸化第二鉄を担持させる方法としては、例えば、イオン交換ゼオライトに水溶性鉄含有化合物（例えば、硝酸第二鉄）の水溶液を含浸させて、前記水溶性鉄含有化合物を担持させ、次いで、被処理物を乾燥させ、焼成する方法が挙げられる。

［支持体の使用、支持体担持触媒の調製］
本発明の触媒は、上記酸化第二鉄担持イオン交換ゼオライトを、更に支持体上に担持させたものであることが好ましく、また、前記支持体の使用は、特にディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として適用するために実用的である。

前記支持体としては、例えば、フロースルー型のセラミック製または金属製の耐熱性３次元構造体が挙げられる。前記３次元構造体としては、例えば、セル断面形状が矩形、正方形、三角形等のモノリス体、フォーム、メッシュ等が挙げられ、中でもコージェライト等のセラミック製のモノリス体が好ましい。また、前記ハニカムモノリス体のセル密度としては、通常、100〜900 cpsi、好ましくは300〜600 cpsi 程度とするのがよい。

支持体に担持された形態の本発明の触媒は、公知のウォッシュコート法、即ち、上記酸化第二鉄担持イオン交換ゼオライトと、必要に応じて酢酸ジルコニウム、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダーを含むスラリー中に前記支持体を浸漬し、引き上げた後に、エアブローにより過剰量のスラリーを除去し、所定重量の触媒成分を担持させた後、乾燥および焼成を行うことにより調製することができる。前記ウオッシュコート法の諸条件については、特に制限されない。

また、イオン交換ゼオライト担体および酸化第二鉄の合計の担持量は、対象エンジンの容量等によって設計される事項であるが、支持体の単位体積当り、通常、25〜270ｇ/Ｌ、好ましくは40〜190ｇ/Ｌ程度とするのがよい。

［ディーゼルエンジン排ガスの浄化方法］
図１に示したＳＣＲ法によるディーゼルエンジン排ガス処理システムのＳＣＲ触媒３として、上記酸化第二鉄担持イオン交換ゼオライトを使用して、これにディーゼルエンジン排ガスを接触させることにより、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘを有効に除去して浄化することができる。

ディーゼルエンジン排ガスの温度は、通常、600℃以下程度である。そして、本発明によるディーゼルエンジン排ガスの浄化方法においては、特に、排ガス温度が200℃前後、例えば、130〜250℃、好ましくは180〜220℃の範囲において優れた脱硝効果を奏することができる。

以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
(1) カチオン種が第４級アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）であるβ型ゼオライト（ＳＡＲ：25）および硝酸第二鉄水溶液を用いて、鉄（Ｆｅ^3＋）でイオン交換されたβ型ゼオライト（Ｆｅ^3＋含有量：0.70重量％（Ｆｅ₂Ｏ₃換算：1.0重量％）イオン交換率：30.7％、以下、「イオン交換ゼオライトＡ」という）を調製した。

(2) 上記(1) で得られたイオン交換ゼオライトＡを、再度、硝酸第二鉄水溶液に浸漬して、硝酸第二鉄を含浸・担持させた。次いで、乾燥させ焼成（500℃×５時間）させて、酸化第二鉄を担持したイオン交換ゼオライトＡを得た。これを、「酸化第二鉄担持イオン交換ゼオライトＡ」とする。
なお、酸化第二鉄担持イオン交換ゼオライトＡ中の酸化第二鉄の担持量は、4.0重量％であった。

(3) 上記酸化第二鉄担持イオン交換ゼオライトＡと（バインダーとして）酢酸ジルコニウムとを、100：4.3の重量比で使用し、ポットミルを用いて混合・粉砕して、その全体の90重量％の粒子の平均粒径が7.1μｍである粉体とした。次いで、この粉体を用いて、固形分濃度が30重量％の水性スラリーを調製した。

得られた水性スラリーに、コージェライト製のフロースルー型モノリス体（セル断面形状：正方形、セル密度：400 cpsi、壁厚：６mil（152.4μｍ））を浸漬し、引き上げ、過剰量のスラリーをエアブローにより除去し、180℃×10分間乾燥させた後に、電気炉中において450℃×30分間焼成して、本発明の触媒を得た。これを、「触媒Ａ」とする。
この触媒Ａの単位体積当りの酸化第二鉄担持イオン交換ゼオライトＡの担持量は、120ｇ/Ｌであった。

［比較例１］
上記実施例１の(2)に記載の酸化第二鉄を担持させる工程を行なわず、同じく(3)に記載の酸化第二鉄担持イオン交換ゼオライトＡに代えて、上記イオン交換ゼオライトＡを用いるように変更したこと以外は、実施例１と同じにして、比較用触媒を得た。これを、「触媒Ｂ」とする。
この触媒Ｂの単位体積当りのイオン交換ゼオライトＡの担持量は、120ｇ/Ｌであった。

［比較例２］
上記実施例１の(1)に記載のイオン交換工程を行なわずに、下記のとおりにして酸化第二鉄を担持した比較用触媒を得た。

β型ゼオライト（ＳＡＲ：25，但し、カチオン種：Ｈ^＋）と（バインダーとして）酢酸ジルコニウムと酸化第二鉄粉末とを、順に、100：5.8：4.5の重量比で使用し、ポットミルを用いて混合・粉砕して、その全体の90重量％の粒子の平均粒径が7.1μｍである粉体とした。次いで、この粉体を用いて、固形分濃度が32重量％の水性スラリーを調製した。このスラリーを用い、上記実施例１の(3)と同じにして、比較用触媒を得た。これを、「触媒Ｃ」とする。

β型ゼオライトと酸化第二鉄との合計に対する酸化第二鉄の担持量は、5.0重量％であった。また、この触媒Ｃの単位体積当りのβ型ゼオライトと酸化第二鉄との合計の担持量は、120ｇ/Ｌであった。

［比較例３］
上記比較例２に記載の酸化第二鉄粉末を使用しないこと以外は、比較例２と同じにして、比較用触媒を得た。これを、「触媒Ｄ」とする。
この触媒Ｄの単位体積当りのβ型ゼオライトの担持量は、120ｇ/Ｌであった。

上記で得られた触媒Ａ〜Ｄの、ＮＯ酸化性能およびＮＯｘ還元によるディーゼルエンジン排ガスの脱硝性能を、下記評価手法に従って評価した。
［評価手法］

＜ＮＯ酸化性能の測定＞
−測定条件−
・触媒サイズ：直径24ｍｍ×長さ13ｍｍ（セル密度：400 cpsi、壁厚：６mil（152.4μｍ））
・ガス流量：1,000ｍＬ/分
・空間速度：10,000ｈ^-1
・流入モデルガス組成：ＮＯ＝400 ppm（体積基準），空気＝残余
・触媒入り口温度：200℃

−測定方法−
上記条件で各触媒にモデルガスを通過させ、触媒出口のガス中のＮＯ₂(ＯＵＴ)濃度（ppm（体積基準））を、低濃度煙道排ガス用ＮＯｘ計（日本サーモエレクトロン社製、製品名：Model-5100H）を用いて測定し、ＮＯ→ＮＯ₂転化率（％）を次式により算出した。
ＮＯ→ＮＯ₂転化率（％）＝(400−ＮＯ(ＯＵＴ))/400×100
測定結果を、表１に示す。

＜脱硝性能試験用試料の調製＞
実機搭載時の脱硝性能を評価するため、触媒を、ガス流通式電気炉を用いて、水分10vol％の雰囲気中で800℃×５時間加熱して水熱処理を行ない、耐久処理を施した。前記耐久処理済み触媒を下記脱硝性能測定用の試料とした。

＜脱硝性能の測定＞
−測定条件−
・エンジン容量：8.0Ｌ（Ｔ/Ｉ）
・運転条件：1,500rpm
・触媒入り口温度：200℃
・排ガス空間速度：71,600ｈ^-1（一定）
・使用尿素水濃度：32.5重量％
・尿素水噴霧量：
アンモニア換算量/排ガス中のＮＯｘ含有量（モル比）＝1.0
・脱硝性能測定装置：エンジン排ガス管路中に、上流側より順に、第１サンプリング装置、触媒化ＤＰＦ（白金金属量：２ｇ/Ｌ）、尿素水噴射ノズル、耐久処理済み触媒、および第２サンプリング装置が配設されているものを使用した。

−測定方法−
第１サンプリング装置により、エンジン排ガスをサンプリングして、脱硝処理前のＮＯｘ(ＩＮ)濃度（ppm）を測定した。上記条件で管路中に尿素水をノズルから噴霧した。耐久処理済み触媒を通過した後の排ガスを、第２サンプリング装置によりサンプリングして、脱硝処理後のＮＯｘ(ＯＵＴ)濃度（ppm）を測定し、ＮＯｘ転化率（％）を次式により算出した。
ＮＯｘ転化率(％)＝[{ＮＯｘ(ＩＮ)−ＮＯｘ(ＯＵＴ)}/ＮＯｘ(ＩＮ)]×１００
測定結果を、表１に示す。

注）＊イオン交換ゼオライト中のＦｅ^3＋のＦｅ₂Ｏ₃換算量

［考察］
実質上、単なるβ型ゼオライト自体にすぎない触媒Ｄ（比較例３）は、ＮＯ酸化性能に乏しく、また、ＮＯｘ還元性能も殆んど有しないものである。これと比較して、鉄（Ｆｅ^3＋）でイオン交換された触媒Ｂ（比較例１）は、公知のとおりＮＯｘ還元性能を有することが分かる。

そして、触媒Ｂ（比較例１）との対比において、更に酸化第二鉄を担持させた本発明の触媒Ａ（実施例１）は、200℃におけるＮＯｘ還元性能が顕著に向上している。これは、酸化第二鉄を担持させた触媒Ｃ（比較例２）のＮＯ酸化性能の結果から明らかなように、本発明の触媒Ａ中の酸化第二鉄のＮＯ酸化によるＮＯ₂生成機能により、触媒表面上のＮＯ/ＮＯ₂（モル比）の値が実質的に１となるように調整されたために、反応速度の速いＮＯｘ還元反応が促進された結果であると考えられる。

よって、実施例および比較例の結果から、本発明の触媒が、ディーゼルエンジン排ガスの選択的触媒還元法に適用された場合に、排ガス温度が200℃程度の低温域において優れた脱硝性能を示すことが明らかである。

本発明の脱硝触媒を、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘをアンモニアで還元して除去する選択的触媒還元法用に適用すると、特に比較的低温域において優れたＮＯｘ還元性能を示し、高い転化率でＮＯｘを除去することができる。

Claims (5)

1. ディーゼルエンジン排ガスに尿素を供給した後に、１８０〜２２０℃のディーゼルエンジン排ガスを脱硝触媒と接触させる、選択的触媒還元法によるディーゼルエンジン排ガスの浄化方法であって、
   前記脱硝触媒が、鉄によりイオン交換されており、次式（１）：
   ［単位重量のゼオライト中にイオン交換により含まれている鉄イオン（Ｆｅ^３＋）のモル数／｛（単位重量のゼオライト中のＡｌ_２Ｏ_３のモル数）×（２／３）｝］×１００ （１）
   で表される鉄によるイオン交換率が１２〜９２％であるβ型ゼオライトからなる担体と、該担体に担持された酸化第二鉄とを有してなることを特徴とする上記ディーゼルエンジン排ガスの浄化方法。
2. 前記触媒中の酸化第二鉄の担持量が、０．１〜１５重量％である請求項１に係る浄化方法。
3. 前記ゼオライト中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が、１５〜３００である請求項１または２に係る浄化方法。
4. 前記触媒が更に支持体を含み、前記担体に担持された酸化第二鉄が該支持体上に担持されている請求項１〜３のいずれか１項に係る浄化方法。
5. 前記触媒が、前記担体および酸化第二鉄の合計の担持量が、前記支持体の単位体積当り25〜270ｇ/Ｌである請求項４に係る浄化方法。

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