JP2023518579A - 白金及び亜鉛を含有するゼオライト - Google Patents

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Abstract

本発明は、亜鉛及び白金を含有するゼオライト、並びに当該ゼオライトを含有する触媒に関する。

Description

本発明は、白金及び亜鉛を含有するゼオライト、並びに、リーン燃焼内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するための酸化触媒としてのその使用に関する。
一酸化炭素CO、炭化水素HC、及び窒素酸化物NOに加えて、ディーゼルエンジンの未処理排気ガスは、最大15体積%の比較的高い酸素含有量を含む。更に、主に煤残留物(soot residues)からなり、いくつかの場合には有機凝集塊からなる微粒子排出物(particulate emissions)が含まれており、それは、シリンダー内の燃料の一部不完全な燃焼に起因している。
一酸化炭素及び炭化水素は、ディーゼル酸化触媒によって無害化され得るが、触媒活性コーティングの有無にかかわらず、ディーゼル微粒子フィルターは、粒子排出物を除去するのに好適である。
窒素酸化物は、例えば、還元剤としてアンモニアを用いていわゆるSCR触媒上の選択的触媒還元(SCR)によって窒素に転化され得る。アンモニアは、排気ガスに供給されるアンモニア前駆体化合物の熱分解及び加水分解によって利用可能とすることができる。そのような前駆体化合物の例は、カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、及び好ましくは尿素である。あるいは、アンモニアは排気ガス中の触媒反応によって形成される場合がある。
SCR触媒コンバータでの窒素酸化物の最も完全な転化のために、アンモニアを超化学量論量で供給することが必要であり得、これは概して一般に化学量論量を10~20%超える。次にこれにより排気ガス中に未反応のアンモニアが生じ、これは、その毒性作用及び温室効果ガス特性の観点から望ましくない。その結果、排気ガス規制のアンモニア排出量がますます制限されている。
アンモニアの排出を避けるために、いわゆるアンモニアスリップ触媒(ASC)が既に開発されている。これらの触媒は、通常は、可能な限り最も低い温度でアンモニアを酸化するための酸化触媒を含む。
そのような酸化触媒は、概して、例えば、パラジウム及び特に白金などの貴金属を担体酸化物上に含む。しかしながら、アンモニアを、窒素、水、及び酸素に酸化するだけでなく、酸化二窒素(NO)、一酸化窒素(NO)、及び二酸化窒素(NO)などの有害種にも酸化するという欠点を有する。
酸化触媒をSCR触媒と組み合わせることによって、窒素に対するアンモニア酸化の選択性が改善されることが知られている。概して、この場合、成分は層配列に存在し、SCR層は、通常は上層を形成し、下の酸化層の上に配列される。ASC触媒は、通常は、モノリシック担体基材、例えば、フロースルー基材又はウォールフローフィルタに適用される。
この型のASC触媒は、例えば、欧州特許公開第410440(A1)号、国際公開第02/100520(A1)号、欧州特許公開第2117702(A2)号及び国際公開第2010/062730(A2)号から既知である。
しかしながら、窒素に関して良好な選択性を有し、良好な熱安定性を有し、特に少量のNOしか形成しないASC触媒に関するニーズが依然として存在する。驚くべきことに、白金及び亜鉛を含有する含むゼオライトは、要求される特性を有することが現在見出されている。
キシレンの異性化反応のための白金含浸Zn-ZSM-5ナノ触媒は、Catalysis Letters 148(2),June 2018に記載されている。
エタンを酸化するための構造型LTAの白金及び亜鉛を含有するゼオライトは、Journal of Energy Chemistry,volume 30,March 2019,pages 42-48に開示されている。
米国特許出願公開第2018/280945号は、ゼオライト骨格に組み込まれた亜鉛を含むゼオライトを含むアンモニアスリップ触媒を開示している。
英国特許公開第2552262(A)号はまた、ゼオライト骨格に組み込まれた亜鉛を含有するゼオライトも開示している。これらの製品は、化学量論的に運転される天然ガスエンジンのための酸化触媒として使用される。
独国特許第1545293号は、予めハイドロフォーミングされた炭化水素(previously hydroformed hydrocarbon)を調製するための方法を開示している。この方法では、構造型「ゼオライトA」及びエリオナイトの白金及び亜鉛を含有するゼオライトを触媒として使用することができる。しかしながら、当該文書は、これらのゼオライトのSAR値に関するいかなる情報も提供していない。
欧州特許公開第2604590(A1)号は、不飽和炭化水素を製造するためのプロセスに関し、触媒として、とりわけ、白金及び亜鉛が存在する構造型MFIのゼオライトを開示している。使用されたゼオライトは、非常に高いSAR値を有する。
特開2013-163647(A)号は、欧州特許公開第2604590(A1)号と同様の主題に関するものであり、構造型MFI、FER、及びBEAのゼオライトが、ゼオライトとして使用されている。
本発明は、亜鉛及び白金を含み、かつ構造型AEI、AFX、BEA、CHA、ERI、FER、KFI、LEV及びMFIのゼオライトからなる群から選択されるゼオライトに関するものであり、亜鉛は、(i)ゼオライト構造中においてイオン交換形態の亜鉛カチオンとして、並びに/又は(ii)ゼオライト構造中において、及び/若しくはゼオライト構造の表面上において酸化亜鉛として、存在し、かつ当該ゼオライトは、2~1000のSAR(シリカ対アルミナ比)値を有する。
ゼオライトは2次元又は3次元構造であり、その最も小さい構造は、SiO及びAlOの四面体である。これらの四面体は、一緒になってより大きな構造を形成し、ここで、2つは常に共通の酸素原子を介して接続される。異なるサイズの環は、例えば4個、6個、又は更には9個の四面体配位のケイ素又はアルミニウム原子の環で形成することができる。各種のゼオライト型は、多くの場合、最大の環サイズによって定義され、その理由は、かかるサイズによって、どのゲスト分子がゼオライト構造を貫通することができ、どのゲスト分子が貫通することができないかが決定されるからである。通常、最大環サイズが12員の大細孔ゼオライト、最大環サイズが10員の中細孔ゼオライト、及び最大環サイズが8員の小細孔ゼオライトで区別される。
ゼオライトは、国際ゼオライト学会構造委員会(Structural Commission of the International Zeolite Association)によって更に構造型に分割され、その各々は3文字コードを割り当てられている。例えば、Zeolite Framework Types,Elsevier,5th edition,2001を参照されたい。
好ましいゼオライトは、構造型AEI、AFX、CHA及びFERのゼオライトからなる群から選択される。
非常に好ましいゼオライトは、構造型AEIに属する。
別の非常に好ましいゼオライトは、構造型AFXに属する。
別の非常に好ましいゼオライトは、構造型CHAに属する。
別の非常に好ましいゼオライトは、構造型FERに属する。
本発明によるゼオライトは、特に、2~500、好ましくは2~100、特に好ましくは5~50のSAR(シリカ対アルミナ比)値を有する。
本発明の文脈において、「ゼオライト」という用語は、文献に記載されているように、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含む混合酸化物、例えば、「SiO/Al」を明示的に含まない。
本発明によるゼオライト中の白金は、好ましくは、ゼオライト構造中の白金カチオンとして、すなわちイオン交換形態で存在する。しかしながら、白金はまた、ゼオライト構造中において及び/又はゼオライト構造の表面上において、白金金属及び/又は酸化白金として全体的に又は部分的に存在し得る。
白金は、ゼオライト、亜鉛及び白金の重量の合計に基づき、亜鉛金属及び白金金属として計算した場合に、0.01~20重量%の量で存在し得る。
白金は、好ましくは、ゼオライト、亜鉛及び白金の重量の合計に基づき、亜鉛金属及び白金金属として計算した場合に、好ましくは0.5~10、特に好ましくは0.5~6重量%、非常に特に好ましくは0.5~5重量%の量で存在する。
ゼオライトにおいて、(i)本発明に従って、亜鉛は、ゼオライト構造中においてイオン交換形態の亜鉛カチオンとして、並びに/又は(ii)ゼオライト構造中において及び/若しくはゼオライト構造の表面上において酸化亜鉛として、存在する。これは、特に、本発明による亜鉛が、ゼオライト骨格の一部ではなく、成分でもないことを意味する。亜鉛は、ゼオライト、亜鉛及び白金の重量の合計に基づき、亜鉛金属及び白金金属として計算した場合に、0.01~20重量%の量で存在し得る。
亜鉛は、好ましくは、ゼオライト、亜鉛及び白金の重量の合計に基づき、亜鉛金属及び白金金属として計算した場合に、好ましくは0.5~10、特に好ましくは0.5~6重量%、非常に特に好ましくは0.5~5重量%の量で存在する。
白金は白金金属として、亜鉛は亜鉛金属として計算した場合に、材料Aのゼオライトは、好ましくは10:1~1:17、特に好ましくは6:1~1:10、非常に特に好ましくは1:2~1:7の白金対亜鉛の質量比を有する。
本発明によるゼオライトは、知られている方法そのままにより製造することができる。例えば、それは、例えば、H又はNHの形態で存在するゼオライトを、初期湿潤法に従う対応量の白金塩と亜鉛塩との混合物の水溶液で含浸し、続いて乾燥及び焼成することによって得られる。特に硝酸白金(Pt[NO)は水溶性白金塩と考えられ、特に酢酸亜鉛(Zn[Ac])は水溶性亜鉛塩と考えられる。
含浸ゼオライトの焼成は、特に250~550℃の温度で行う。
代替のプロセスでは、白金がゼオライト上に吸着され得るようなアルカリpH値で、ゼオライトの水性懸濁液を、白金塩、例えば、Pt-TEAH(テトラエチルアンモニウム)と混ぜる。次いで、酸性pH値を調整し、亜鉛を、例えば、酢酸亜鉛の形態で添加する。
本発明の好ましい実施形態では、本発明によるゼオライトは、担体基材上に存在する。
したがって、本発明はまた、長さLの担体基材と、亜鉛及び白金を含むゼオライトとを含む触媒に関するものであり、ゼオライトは、構造型AEI、AFX、BEA、CHA、ERI、FER、KFI、LEV及びMFIのゼオライトからなる群から選択され、亜鉛は、(i)ゼオライト構造中においてイオン交換形態の亜鉛カチオンとして、並びに/又は(ii)ゼオライト構造中において、及び/若しくはゼオライト構造の表面上において酸化亜鉛として、存在し、かつ当該ゼオライトは、2~1000のSAR(シリカ対アルミナ比)値を有する。
担体基材は、フロースルー基材又はウォールフローフィルタであり得る。
ウォールフローフィルタは、長さLのチャネルを備える担体基材であり、このチャネルは、ウォールフローフィルタの第1の端部と第2の端部との間に平行に延びており、第1の端部又は第2の端部のいずれかにおいて交互に閉鎖されていて、多孔性壁によって分離されている。フロースルー基材は、特に、長さLのチャネルが両方の端部において開放されているという点で、ウォールフローフィルタと異なる。
未コーティング状態において、ウォールフローフィルタは、例えば、30~80%、具体的には50~75%の多孔率を有する。未コーティング状態において、ウォールフローフィルタの平均細孔径は、例えば、5~30マイクロメートルである。
概して、ウォールフローフィルタの細孔は、いわゆる開放細孔であり、すなわち、チャネルへの接続部を有する。更に、細孔は、一般には、互いに相互接続されている。これは、一方では、内側細孔表面の容易なコーティングを可能にし、他方では、ウォールフローフィルタの多孔性壁を通した排気ガスの容易な通過を可能にする。
ウォールフローフィルタのように、フロースルー基材は、当業者に既知であり、市場で入手可能である。それらは、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコージエライトからなる。
本発明による触媒の一実施形態において、亜鉛及び白金を含むゼオライトは、担体基材上のコーティングの形態で存在する。これにより、コーティングは、担体基材の長さLの全体にわたって延びてもよく、又はその一部分にわたってのみ延びてもよい。両方の場合において、担体基材はまた、1つ以上の更なる触媒活性コーティングを担持することもできる。
ウォールフローフィルタの場合、そのコーティングは、入口チャネルの表面上、出口チャネルの表面上、及び/又は入口チャネルと出口チャネルとの間の多孔性壁内に位置し得る。
亜鉛及び白金を含むゼオライトが担体基材上のコーティングの形態で存在する、本発明による触媒は、当業者によく知られている方法、例えば、従来のディップコーティング法によって、又は後の熱後処理(焼成)を伴うポンプコーティング及び吸引コーティング法によって、製造することができる。当業者は、ウォールフローフィルタの場合、コーティングされる材料の平均細孔サイズ及び平均粒径が、ウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔性壁上に存在するように、互いに適合させることができる(オンウォールコーティング)、ことを認識している。コーティングされる材料の平均粒径はまた、当該材料がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔性壁内に位置するように、すなわち、内側細孔表面がコーティング(インウォールコーティング)されるように、選択できる。この場合、コーティング材料の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔の中に入り込むように十分小さいものである必要がある。
本発明の別の実施形態では、担体基材は、亜鉛及び白金、またマトリックス成分も含むゼオライトから形成される。
当業者には、単にコージエライトなどの不活性材料からなるのではなく、追加的に触媒活性材料を含有する、担体基材、フロースルー基材、及びウォールフロー基材が知られている。これらを生産するには、10~95重量%の不活性マトリックス成分及び5~90重量%の触媒活性材料からなる混合物を、例えば、それ自体既知の方法に従って押出加工する。この場合、他では触媒基材を製造するためにも使用される不活性材料の全てを、マトリックス成分として使用することができる。これらは、例えば、ケイ酸塩、酸化物、窒化物、又は炭化物であり、特に好ましくは、ケイ酸マグネシウムアルミニウムである。
本発明のいくつかの実施形態では、亜鉛及び白金を含む押出成形担体基材、すなわちゼオライトは、1つ以上の触媒活性コーティングでコーティングされ得る。
本発明の別の実施形態では、不活性材料の波形シートから構成される担体基材が使用される。そのような担体基材は、当業者には「波形基材」として知られている。好適な不活性材料は、例えば、50~250μmの平均繊維径及び2~30mmの平均繊維長を有する繊維状材料である。好ましくは、繊維状材料は耐熱性であり、二酸化ケイ素、特にガラス繊維からなる。
このような担体基材の製造では、例えば、前述の繊維材料のシートは既知の方法で波形にされ、個々の波形シートは、本体を通って延びるチャネルを有する円筒状のモノリシック構造体の形態にされる。好ましくは、横方向の波形構造を有するモノリシック構造体は、いくつかの波形シートを、層間で異なる向きの波形を有する平行な層に積み重ねることによって形成される。一実施形態では、非波形(すなわち、平坦な)シートを、波形シートの間に配置することができる。
波形シートから作製された基材は、亜鉛及び白金を含むゼオライトで直接コーティングすることができるが、最初に、不活性材料、例えば二酸化チタンでコーティングし、次いでそれを終えてはじめて触媒材料でコーティングすることが好ましい。
亜鉛及び白金を含むゼオライトが担体基材上のコーティングの形態で存在する、本発明による触媒を、アンモニアスリップ触媒などとして使用することができる。
したがって、本発明はまた、排気ガス流に含有されるアンモニアを酸化するための方法であって、排気ガス流を本発明による触媒の上に通すことを特徴とする、方法にも関する。
更に、本発明はまた、本発明による触媒を含むディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するためのデバイスも含む。
本発明による触媒に加えて、本発明によるデバイスは、特にSCR触媒を含む。
実施例1
最初に、混合硝酸白金/酢酸亜鉛溶液を製造する。その体積は、ゼオライト(構造型CHAの市販のゼオライト)の50パーセントの吸水率に対応している。白金及び亜鉛を含有するゼオライトの最終組成に基づいて、0.42重量%の白金及び0.07重量%の亜鉛(質量比Pt対Zn=6:1)を、機械的ミキサーにおいてゼオライトに適用する。その後の熱処理は、空気中において、120℃での乾燥、350℃での焼成、550℃でのアニーリングを含む。
その後のウォッシュコートの調製では、10%(総充填量に基づく)の市販の酸化アルミニウムゾルを添加し、それによりセラミックから作製された市販の担体基材を、25g/Lのウォッシュコート充填でコーティングし、それを最終的に120℃で乾燥させ、350℃で焼成し、550℃で焼戻しする。
得た触媒を以下ではK1と称する。
実施例2
亜鉛の量が0.2重量%(質量比Pt対Zn=2:1)である点を除いて、実施例1を繰り返す。
得た触媒を以下ではK2と称する。
実施例3
亜鉛の量が0.6重量%(質量比Pt対Zn=1:1.5)である点を除いて、実施例1を繰り返す。
得た触媒を以下ではK3と称する。
実施例4
亜鉛の量が2.64重量%(質量比Pt対Zn=1:6.6)である点を除いて、実施例1を繰り返す。
得た触媒を以下ではK4と称する。
比較例1
亜鉛を使用しない点を除いて、実施例1を繰り返す。得た触媒を以下ではVK1と称する。
実施例5
構造型CHAの市販のゼオライトを最初に水に入れ、pHを10に調整する。次いで、Pt-TEAHを添加し、懸濁液を24時間撹拌する。続いて、pHを6に調整し、酢酸亜鉛及び10%酸化アルミニウムゾルを添加する。質量比Pt対Znは1:1.7であった。
線状研削(linear grinding)に続いて、セラミックで作製された市販の担体基材を、その後、25g/Lのウォッシュコート量でコーティングする。空気中の最終温度処理には、120℃での乾燥と、350℃及び550℃での焼成及び焼戻しとが含まれる。最終触媒上の総貴金属濃度(以下、K5と称する)は、0.42重量%である。
比較例2
Pt-TEAHの添加後、混合物を20時間撹拌し、亜鉛を使用しない点を除いて、実施例5を繰り返す。得た触媒を以下ではVK2と称する。
NHライトオフ及びNO形成の測定
a)エージング
触媒K1~K5並びにVK1及びVK2から、各々4つのドリルコアを切り出し、そのうちの2つは、新鮮な状態で測定し、残りの2つは、800℃のオーブン中での16時間の水熱エージング(10%のHO、10%のO、残分のN)(以下では16H800とした)の後に測定した。
b)実験室反応器における試験条件
実験室反応器では、300ppmのNH、5%のO、5%のHO、残分の窒素からなる合成試験排気ガス(試験A又はB)、又は300ppmのNH、200ppmのNO、5%のO、5%のHO、残分のNからなる試験排気ガス(試験C又はD)を、A)に従って得られたドリルコアに1950L/時で通した。この場合、コンディショニング段階(5%のO、残分のN中、150℃から600℃まで約30K/分)後の試験排気ガスの温度を、150から600℃まで10K/分で上昇させ、NH反応を従来の方法によって測定した。
c)結果
以下の表に、得られた結果を示す。
Figure 2023518579000001
Figure 2023518579000002
Figure 2023518579000003
Figure 2023518579000004
試験結果は、本発明の触媒K1~K4又はK5の亜鉛含有量の関数として、アンモニアに関するライトオフ温度が、白金のみを含有する比較触媒VK1及びVK2と比較して低下している、ことを示している。このより高い活性は、より高いNO形成をもたらすが、より高いNO形成ではなくより低いNO形成をもたらす。したがって、亜鉛の添加は、より高いNO選択性及びより低いNO選択性をもたらす。しかしながら、NOはSCR層によって窒素及び酸素に転化できるため、NO選択性がより高いことは不利にならない。

Claims (15)

  1. 亜鉛及び白金を含み、かつ構造型AEI、AFX、BEA、CHA、ERI、FER、KFI、LEV及びMFIのゼオライトからなる群から選択されるゼオライトであって、前記亜鉛は、(i)ゼオライト構造中においてイオン交換形態の亜鉛カチオンとして、並びに/又は(ii)ゼオライト構造中において、及び/若しくはゼオライト構造の表面上において酸化亜鉛として、存在し、前記ゼオライトは、2~1000のSAR(シリカ対アルミナ比)値を有する、ゼオライト。
  2. 構造型AEI、AFX、CHA及びFERのゼオライトからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のゼオライト。
  3. 構造型AEIに属することを特徴とする、請求項1又は2に記載のゼオライト。
  4. 構造型AFXに属することを特徴とする、請求項1又は2に記載のゼオライト。
  5. 構造型CHAに属することを特徴とする、請求項1又は2に記載のゼオライト。
  6. 構造型FERに属することを特徴とする、請求項1又は2に記載のゼオライト。
  7. 前記ゼオライトが、2~500のSAR(シリカ対アルミナモル比)値を有することを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載のゼオライト。
  8. 前記ゼオライトが、2~100のSAR(シリカ対アルミナ比)値を有することを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載のゼオライト。
  9. 前記ゼオライトが、2~50のSAR(シリカ対アルミナ比)値を有することを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載のゼオライト。
  10. 前記白金が、ゼオライト、亜鉛及び白金の重量の合計に基づき、亜鉛金属及び白金金属として計算した場合に0.01~20重量%の量で存在することを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載のゼオライト。
  11. 前記亜鉛が、ゼオライト、亜鉛及び白金の重量の合計に基づき、亜鉛金属及び白金金属として計算した場合に0.01~20重量%の量で存在することを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載のゼオライト。
  12. 白金対亜鉛の質量比が、白金は白金金属として計算し、亜鉛は亜鉛金属として計算して、6:1~1:7であることを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載のゼオライト。
  13. 長さLの担体基材と、請求項1~12のいずれか一項に記載のゼオライトと、を含む、触媒。
  14. 排気ガス流に含有されたアンモニアの酸化のための方法であって、前記排気ガス流が、請求項1~12のいずれか一項に記載のゼオライトの上又は請求項13に記載の触媒の上で行われることを特徴とする、方法。
  15. ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するためのデバイスであって、請求項13に記載の触媒を備える、デバイス。
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