JPH0817945B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH0817945B2 JPH0817945B2 JP63280739A JP28073988A JPH0817945B2 JP H0817945 B2 JPH0817945 B2 JP H0817945B2 JP 63280739 A JP63280739 A JP 63280739A JP 28073988 A JP28073988 A JP 28073988A JP H0817945 B2 JPH0817945 B2 JP H0817945B2
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- Japan
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- zeolite
- catalyst
- exhaust gas
- gas purification
- purification catalyst
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は自動車の排気ガス浄化用触媒、特には空燃比
がリーン側の酸素過剰雰囲気においてもNOXを高率に浄
化できる触媒に関するものである。
がリーン側の酸素過剰雰囲気においてもNOXを高率に浄
化できる触媒に関するものである。
〈従来の技術〉 自動車の排気ガス浄化用触媒として、CO（一酸化炭
素）及びHC（炭化水素）の酸化と、NOX（窒素酸化物）
の還元を同時に行なう三元触媒が汎用されている。該触
媒は基本的にはコージェライト等の耐熱性担体にγ−ア
ルミナスラリーをウォッシュコートし、焼成した後、P
d、Pt、Ph等の触媒活性成分を担持させたものである。
素）及びHC（炭化水素）の酸化と、NOX（窒素酸化物）
の還元を同時に行なう三元触媒が汎用されている。該触
媒は基本的にはコージェライト等の耐熱性担体にγ−ア
ルミナスラリーをウォッシュコートし、焼成した後、P
d、Pt、Ph等の触媒活性成分を担持させたものである。
ところで、こうした触媒の排気ガス浄化性能は、エン
ジンの設定空燃比を大きく左右される。即ち、空燃比が
大きいリーン側（希薄混合気）では燃焼後も酸素の量が
多くなり、酸化作用が活発に、還元作用が不活発にな
る。これとは逆に、空燃比の小さいリッチ側では酸化作
用が不活発に、還元作用が活発になる。この酸化と還元
のバランスがとれるストイキ（理論空燃比A/F＝14.6付
近）で三元触媒は最も有効に働く。
ジンの設定空燃比を大きく左右される。即ち、空燃比が
大きいリーン側（希薄混合気）では燃焼後も酸素の量が
多くなり、酸化作用が活発に、還元作用が不活発にな
る。これとは逆に、空燃比の小さいリッチ側では酸化作
用が不活発に、還元作用が活発になる。この酸化と還元
のバランスがとれるストイキ（理論空燃比A/F＝14.6付
近）で三元触媒は最も有効に働く。
したがって三元触媒を用いる排気ガス浄化装置を取付
けた自動車では、排気系の酸素濃度を検出して混合気を
ストイキに近ずけるようフィードバック制御が行なわれ
ている。
けた自動車では、排気系の酸素濃度を検出して混合気を
ストイキに近ずけるようフィードバック制御が行なわれ
ている。
一方、自動車においては低燃費化も要請されており、
そのためには、通常走行時なるべく希薄混合気を燃焼さ
せればよいことが知られている。しかしそうすると空燃
比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガス中の
有害成分のうちHC、COは酸化除去できても、NOXは触媒
床に吸着した酸素によって活性金属との触媒が妨げられ
るために、還元除去できないという不都合がある。そこ
でリーン側でもNOXを還元できる触媒として、担体上に
ゼオライトコート層を形成させ、そこにイオン交換によ
りCuを担持させたCu/ゼオライト触媒が特開昭60−12525
0号公報に提案されている。
そのためには、通常走行時なるべく希薄混合気を燃焼さ
せればよいことが知られている。しかしそうすると空燃
比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガス中の
有害成分のうちHC、COは酸化除去できても、NOXは触媒
床に吸着した酸素によって活性金属との触媒が妨げられ
るために、還元除去できないという不都合がある。そこ
でリーン側でもNOXを還元できる触媒として、担体上に
ゼオライトコート層を形成させ、そこにイオン交換によ
りCuを担持させたCu/ゼオライト触媒が特開昭60−12525
0号公報に提案されている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、このCu/ゼオライト触媒は初期活性に
優れてはいても遠からず活性が低下するため実用に供し
得ないという問題があった。これは、Cu/ゼオライト触
媒を高い温度で熱処理するほど著しい活性低下が見られ
ることから、ゼオライトの耐熱性の悪さに起因している
ものと思われる。
優れてはいても遠からず活性が低下するため実用に供し
得ないという問題があった。これは、Cu/ゼオライト触
媒を高い温度で熱処理するほど著しい活性低下が見られ
ることから、ゼオライトの耐熱性の悪さに起因している
ものと思われる。
本発明は上記問題を解決する目的でなされたものであ
り、その解決しようとする課題は、高温排気ガス中で長
期使用されても活性低下を起すことなく、リーン側のNO
Xをも高率に浄化できる触媒を提供することである。
り、その解決しようとする課題は、高温排気ガス中で長
期使用されても活性低下を起すことなく、リーン側のNO
Xをも高率に浄化できる触媒を提供することである。
〈課題を解決するための手段〉 上記課題を解決できる本発明の排気ガス浄化用触媒
は、耐熱性担体上に表面を脱Al化したゼオライトからな
るコート層が形成され、該コート層にCuがイオン交換担
持されていることを特徴とする。
は、耐熱性担体上に表面を脱Al化したゼオライトからな
るコート層が形成され、該コート層にCuがイオン交換担
持されていることを特徴とする。
即ち、本発明は従来のCu/ゼオライト触媒において、
通常のゼオライトの代りに、脱Al化したゼオライトを使
用したことを特徴とする。
通常のゼオライトの代りに、脱Al化したゼオライトを使
用したことを特徴とする。
脱Al化の手段としては、ゼオライト粒子への塩酸での
煮沸処理、あるいは水蒸気を多量に含む雰囲気中で加熱
する水熱処理などを挙げることができる。この場合ゼオ
ライト粒子の表面から徐々にAlが脱離していくが、脱Al
化をゼオライト内部まで完全に行なうことは、触媒の活
性低下をもたらすので避けるべきである。脱Al化は、Al
/Si比が50〜250となる程度に行なうのが好ましい。
煮沸処理、あるいは水蒸気を多量に含む雰囲気中で加熱
する水熱処理などを挙げることができる。この場合ゼオ
ライト粒子の表面から徐々にAlが脱離していくが、脱Al
化をゼオライト内部まで完全に行なうことは、触媒の活
性低下をもたらすので避けるべきである。脱Al化は、Al
/Si比が50〜250となる程度に行なうのが好ましい。
脱Al化するゼオライトとしては、特に限定されない
が、ゼオライトの種類によって脱Al化後の構造安定性、
浄化性能等に差がみられるので、必要とする特性に応じ
て適当に選択するのがよい。好ましいものとしては、調
製過程においてテトラプロピルアンモニウムイオンを取
り込ませ、それを焼成除去して合成させるZSM−５型ゼ
オライト、或はそれと同程度の孔径、SiO2/Al2O3比を持
つものが挙げられる。
が、ゼオライトの種類によって脱Al化後の構造安定性、
浄化性能等に差がみられるので、必要とする特性に応じ
て適当に選択するのがよい。好ましいものとしては、調
製過程においてテトラプロピルアンモニウムイオンを取
り込ませ、それを焼成除去して合成させるZSM−５型ゼ
オライト、或はそれと同程度の孔径、SiO2/Al2O3比を持
つものが挙げられる。
本触媒は、上記脱Al化ゼオライトからスラリーを調製
し、それを耐熱性担体にウォッシュコートし焼成した
後、イオン交換によってCuを担持させることにより製造
することができる。或は予め脱Al化ゼオライトにCuイオ
ン交換処理を施し、それをウォッシュコートして製造し
てもよい。上記イオン交換は、ゼオライト中に補正電荷
として含まれているNa+（ほか若干のH+等）をCu+に置換
させることであり、硫酸銅、硝酸銅などの鉱酸塩または
酢酸銅などの有機酸塩を溶解した水溶液中にゼオライト
を浸漬するなどの通常の方法によって行なわれる。Cuイ
オン交換率は、それが高いほどNOX分解活性が高いの
で、すくなくとも10％以上、好ましくは40〜100％であ
るのが良い。
し、それを耐熱性担体にウォッシュコートし焼成した
後、イオン交換によってCuを担持させることにより製造
することができる。或は予め脱Al化ゼオライトにCuイオ
ン交換処理を施し、それをウォッシュコートして製造し
てもよい。上記イオン交換は、ゼオライト中に補正電荷
として含まれているNa+（ほか若干のH+等）をCu+に置換
させることであり、硫酸銅、硝酸銅などの鉱酸塩または
酢酸銅などの有機酸塩を溶解した水溶液中にゼオライト
を浸漬するなどの通常の方法によって行なわれる。Cuイ
オン交換率は、それが高いほどNOX分解活性が高いの
で、すくなくとも10％以上、好ましくは40〜100％であ
るのが良い。
〈作用〉 ゼオライトを脱Al化すると、ゼオライトの構造は、よ
り熱に対し安定な構造へと変わる。
り熱に対し安定な構造へと変わる。
こうして耐熱性が一段と向上した脱Al化ゼオライトで
担体上にコート層を形成しそれにCuをイオン交換担持さ
せた排気ガス浄化用触媒は、高温の排気ガスに長期間さ
らされても劣化することなく高い浄化性能を維持する。
担体上にコート層を形成しそれにCuをイオン交換担持さ
せた排気ガス浄化用触媒は、高温の排気ガスに長期間さ
らされても劣化することなく高い浄化性能を維持する。
なお脱Al化ゼオライトは自身が有する細孔にHC、CO及
びNOXを捕捉し、CuはCO−NOX相互間及びHC−NOX相互間
の酸化還元反応を促進する触媒として作用する。
びNOXを捕捉し、CuはCO−NOX相互間及びHC−NOX相互間
の酸化還元反応を促進する触媒として作用する。
〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する
が、この実施例は本発明を何等限定するものではない。
が、この実施例は本発明を何等限定するものではない。
参考例：脱Al化ゼオライトの製造 シリカゾル（30wt％SiO2）、アルミン酸ナトリウム水
溶液（1.5Na2O/Al2O3）、水、及びTPACH溶液［1Mol/
水酸化テトラプロピルアンモニウム：（C3H7）4N+・OH-
溶液］を最終的に60SiO2・Al2O3・2.5Na20・2.9TPAOH・
550H2Oとなるように混合して、室温で10分間程度撹拌混
合する。その混合物を160℃で10時間焼成し、ZSM−５型
ゼオライトを得る。該ゼオライトを、水蒸気が多量に含
まれている雰囲気中にて550℃で水熱処理し、脱Al化ゼ
オライトを製造する。その際、水熱処理時間を20,40,6
0,180及び300hとし、Al含有率が様々の脱Al化ゼオライ
トを製造した。処理時間とSi/Al比を関係を第１表に示
す。
溶液（1.5Na2O/Al2O3）、水、及びTPACH溶液［1Mol/
水酸化テトラプロピルアンモニウム：（C3H7）4N+・OH-
溶液］を最終的に60SiO2・Al2O3・2.5Na20・2.9TPAOH・
550H2Oとなるように混合して、室温で10分間程度撹拌混
合する。その混合物を160℃で10時間焼成し、ZSM−５型
ゼオライトを得る。該ゼオライトを、水蒸気が多量に含
まれている雰囲気中にて550℃で水熱処理し、脱Al化ゼ
オライトを製造する。その際、水熱処理時間を20,40,6
0,180及び300hとし、Al含有率が様々の脱Al化ゼオライ
トを製造した。処理時間とSi/Al比を関係を第１表に示
す。
該表から、水熱処理時間が長いほど脱Al化が進んでい
ることが分かる。水熱処理をしたゼオライトについて、
一定速度で表面をエッジングするESCA（光電子分光分
析）による表面分析を行ない、Alを認めるに至るまでの
エッジング時間を調べた。その結果を水熱処理時間の異
なるゼオライトごとに第１図に示す。該図は水熱処理時
間によって脱Al化をある程度制御できることを物語って
いる。
ることが分かる。水熱処理をしたゼオライトについて、
一定速度で表面をエッジングするESCA（光電子分光分
析）による表面分析を行ない、Alを認めるに至るまでの
エッジング時間を調べた。その結果を水熱処理時間の異
なるゼオライトごとに第１図に示す。該図は水熱処理時
間によって脱Al化をある程度制御できることを物語って
いる。
実施例１ 上記参考例で得られた水熱所時間20分の脱Al化ゼオラ
イト粉末50部、シリカゾル（20Wt％SiO2）70部、純水15
部、及び40Wt％硝酸アルミニウム水溶液15部を撹拌し、
ウォッシュコート液を調製する。該コート液を第２図に
示すようなφ30×L50のコージェナイロ質モノリステス
トピースにウォッシュコートし（120g/モノリス構造体
１）、次いでこのコート物を500℃で３時間焼成し脱A
l化ゼオライトコート担体を製造した。
イト粉末50部、シリカゾル（20Wt％SiO2）70部、純水15
部、及び40Wt％硝酸アルミニウム水溶液15部を撹拌し、
ウォッシュコート液を調製する。該コート液を第２図に
示すようなφ30×L50のコージェナイロ質モノリステス
トピースにウォッシュコートし（120g/モノリス構造体
１）、次いでこのコート物を500℃で３時間焼成し脱A
l化ゼオライトコート担体を製造した。
該担体を別途調製された0.02M酢酸銅水溶液に適当な
時間浸漬してCuをイオン交換させることにより、担体１
当り2.88gのCuを担持するCu/脱Al化ゼオライト触媒を
製造した。
時間浸漬してCuをイオン交換させることにより、担体１
当り2.88gのCuを担持するCu/脱Al化ゼオライト触媒を
製造した。
実施例２〜４ 実施例２、３及び４として、水熱処理時間20分の脱Al
化ゼオライト粉末の代りに、水熱処理時間40分、60分及
び300分の脱Al化ゼオライト粉末を各々用いる以外は実
施例１と同様にして３種類の触媒を製造した 比較例１ 水熱処理時間20分の脱Al化ゼオライト粉末の代りに、
水熱処理が施されていない通常のゼオライト粉末を用い
る以外は実施例１と同様にしてCu/非脱Al化ZSM−５触媒
を製造した。
化ゼオライト粉末の代りに、水熱処理時間40分、60分及
び300分の脱Al化ゼオライト粉末を各々用いる以外は実
施例１と同様にして３種類の触媒を製造した 比較例１ 水熱処理時間20分の脱Al化ゼオライト粉末の代りに、
水熱処理が施されていない通常のゼオライト粉末を用い
る以外は実施例１と同様にしてCu/非脱Al化ZSM−５触媒
を製造した。
比較例２ 活性アルミナ100部、アルミナゾル（10Wt％Al2O3）70
部、純粋50部及び40wt％硝酸アルミニウム水溶液15部を
混合撹拌してウォッシュコートスラリーを調製する。こ
れを実施例１で用いたのと同じコージェライト質モノテ
ストピースにウォッシュコートし（120g/モノリス構造
体１）、700℃で１時間焼成することによりγ−アル
ミナコート担体を製造した。
部、純粋50部及び40wt％硝酸アルミニウム水溶液15部を
混合撹拌してウォッシュコートスラリーを調製する。こ
れを実施例１で用いたのと同じコージェライト質モノテ
ストピースにウォッシュコートし（120g/モノリス構造
体１）、700℃で１時間焼成することによりγ−アル
ミナコート担体を製造した。
別に、ジニトロジアミン白金［Pt（NH3）３（N
O2）６］水溶液とヘキサニトロロジウム酸アンモニウム
［（NH4）３・Rh（NO2）６］水溶液をPt/Rh＝５となる
ように混合し、貴金属担持液を調製した。該液に上記γ
アルミナコート担体を浸漬して１時間放置した後、引き
上げて余分な水分を吹き払ってから250℃で１時間焼成
し、担体１当りPt及びRhを夫々1.5g及び0.3g担持する
触媒を製造した。
O2）６］水溶液とヘキサニトロロジウム酸アンモニウム
［（NH4）３・Rh（NO2）６］水溶液をPt/Rh＝５となる
ように混合し、貴金属担持液を調製した。該液に上記γ
アルミナコート担体を浸漬して１時間放置した後、引き
上げて余分な水分を吹き払ってから250℃で１時間焼成
し、担体１当りPt及びRhを夫々1.5g及び0.3g担持する
触媒を製造した。
上記実施例及び比較例の触媒の仕様をまとめて第２表
に示す。
に示す。
性能試験 上記第２表の各触媒に空気中、800℃×1hの熱処理を
施した後、それらの排気ガス浄化性能を調べた。試験条
件は、入ガス温度:400℃、S.V.＝60,000h-1、A/F＝22で
ある。その結果を第３表に示す。
施した後、それらの排気ガス浄化性能を調べた。試験条
件は、入ガス温度:400℃、S.V.＝60,000h-1、A/F＝22で
ある。その結果を第３表に示す。
該表から、脱Al化によりCu/ゼオライト触媒の耐熱性
が格段に向上していることが分かる。また水熱処理時間
により浄化率に差が認められる。これは脱Al化の進み具
合に基くものと思われる。すなわち、ZSM−５型ゼオラ
イト粒子の内側の方まで脱Al化され、Si/Al比が290にな
るとAlが少なくなりすぎ、活性点が殆ど無くなって触媒
活性が低下してしまうものと考察される。
が格段に向上していることが分かる。また水熱処理時間
により浄化率に差が認められる。これは脱Al化の進み具
合に基くものと思われる。すなわち、ZSM−５型ゼオラ
イト粒子の内側の方まで脱Al化され、Si/Al比が290にな
るとAlが少なくなりすぎ、活性点が殆ど無くなって触媒
活性が低下してしまうものと考察される。
したがって、構造安定性と触媒活性とを両立させる最
適な脱Al化率が存在し、上記のZSM−５型ゼオライト粒
子への水熱処理時間で云えば60〜100時間が最適である
と思われる。
適な脱Al化率が存在し、上記のZSM−５型ゼオライト粒
子への水熱処理時間で云えば60〜100時間が最適である
と思われる。
〈発明の効果〉 以上のように本発明の排気ガス浄化用触媒は、表面を
脱Al化することにより構造安定性を増加させたゼオライ
トを使用しているため、優れた耐熱性を示す。したがっ
て、高温の排気ガス中で長期使用されてもCuの担持状態
が良好に保たれ、優れた浄化性能を永続的に発揮する。
脱Al化することにより構造安定性を増加させたゼオライ
トを使用しているため、優れた耐熱性を示す。したがっ
て、高温の排気ガス中で長期使用されてもCuの担持状態
が良好に保たれ、優れた浄化性能を永続的に発揮する。
また本発明によれば、リーン側におけるNOXも充分に
浄化する触媒を実用可能ならしめたため、公害対策が容
易となり、エンジンの設定空燃比をより大きくして、自
動車の低燃費化を図ることができる。なお混合気を希薄
にすることでHC、COの発生自体も少なくなる。
浄化する触媒を実用可能ならしめたため、公害対策が容
易となり、エンジンの設定空燃比をより大きくして、自
動車の低燃費化を図ることができる。なお混合気を希薄
にすることでHC、COの発生自体も少なくなる。
その上、Pt、Pd、Rh等の高価な貴金属の使用を必要と
しないため、触媒を安価に提供することが出来る。
しないため、触媒を安価に提供することが出来る。
第１図は一例のゼオライトの水熱処理時間とAlを確認で
きるESCAのエッジング時間との関係を表わすグラフ、 第２図は実施例で使用されるコージェライト質モノリス
テストピースを示す概要斜視図である。
きるESCAのエッジング時間との関係を表わすグラフ、 第２図は実施例で使用されるコージェライト質モノリス
テストピースを示す概要斜視図である。
Claims (1)
- 【請求項１】耐熱性担体上に表面を脱Al化したゼオライ
トからなるコート層が形成され、該コート層にCuがイオ
ン交換担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63280739A JPH0817945B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63280739A JPH0817945B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02126941A JPH02126941A (ja) | 1990-05-15 |
| JPH0817945B2 true JPH0817945B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=17629277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63280739A Expired - Fee Related JPH0817945B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0817945B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208198A (en) * | 1990-12-18 | 1993-05-04 | Tosoh Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas |
| DE4105534C2 (de) * | 1991-02-22 | 1994-12-22 | Bayer Ag | Verwendung eines Katalysators zur Verringerung der Partikelmenge und/oder -größe im Dieselabgas |
-
1988
- 1988-11-07 JP JP63280739A patent/JPH0817945B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02126941A (ja) | 1990-05-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |