JPH04187244A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車の排気ガス浄化用触媒、更に詳しくは空
燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘを高
率に浄化でき、６００°Ｃ以上の高温耐久後のＮＯｘ浄
化率も良好な排気ガス浄化用触媒に関する。

〔従来の技術〕

自動車の排気ガス浄化用触媒として、ＣＯ（−酸化炭素
）及び）Ｉｃ（炭化水素）の酸化と、ＮＯｘ　（窒素酸
化物）の還元を同時に行なう三元触媒が汎用されている
。該触媒は基本的にはコージェライト等の耐火性担体に
γ−アルミナスラリーをウォッシュコートし、焼成した
後、Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｒｈ等の触媒活性成分を担持させ
たものである。

ところで、こうした触媒の排気ガス浄化性能は、ニシジ
ンの設定空燃比に大きく左右される。即ち、空燃比が大
きいり−ン側（希薄混合気）では燃焼゛　後も酸素の量
が多くなり、酸化作用が活発に、還元作用が不活発にな
る。これとは逆に、空燃比の小さいリッチ側では酸化作
用が不活発に、還元作用が活発になる。この酸化と還元
のバランスがとれるストイキ（理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４
．６付近）で三元触媒は最も有効に働く。

従って、三元触媒を用いる排気ガス浄化装置を取付けた
自動車では、排気系の酸素濃度を検出して混合気をスト
イキに近ずけるようフィードバック制御が行なわれてい
る。

一方、自動車においては低燃費化も要請されており、そ
のためには、通常走行時なるべく希薄混金気を燃焼させ
ればよいことが知られている。しかしそうすると空燃比
がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガス中の有
害成分のうちＩＣ，ＧＯは酸化除去できても、ＮＯｘは
触媒床に吸着した酸素によって活性金属との接触が妨げ
られるために、還元除去できないという不都合がある。

そこでリーン側でもＮＯｘを還元できる触媒として、担
体上にゼオライトコート層を形成させ、そこにイオン交
換によりＣｕを担持させたＣｕ／ゼオライト触媒が特開
昭６０−１２５２５０号公報に提案されている。

しかしながら、このＣｕ／ゼオライト触媒は初期活性に
優れてはいても遠からず活性が低下するため実用に供し
得ないという問題があった。これは、Ｃｕ／ゼオライト
触媒を高い温度で熱処理するほど著しい活性低下が見ら
れることから、ゼオライトの耐熱性の悪さに起因してい
るものと思われる。

そこで、本発明者らは先きに高温排気ガス中で使用して
も活性低下が実用上許容し得、リーン側のＮＯｘでも効
率で浄化できる触媒を提案した（特開平２−１２６９４
１号公報参照）。この触媒は耐久性担体上に表面を脱Ａ
ｌ化したゼオライトからなるコート層が形成され、そこ
にＣｕがイオン交換担持されたものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このＣｕがイオン交換された脱Ａｌ化ゼ
オライトコート層を有する触媒も、６００°Ｃ以上の高
温では推持された銅が移動して活性点から外れるためか
、高温で耐久試験した後のＮＯｘ浄化率が未だ十分でな
いという問題があった。

本発明は上記問題を解決する目的でなされたものであり
、その解決しようとする課題は、６００°Ｃ以上の高温
での耐久試験後においても大きな活性低下を起すことな
く、リーン側のＮＯｘをも高率に浄化できる排気ガス浄
化用触媒を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決できる本発明の排気ガス浄化用触媒は、
耐火性担体上に表面を脱Ａｌ化したゼオライトからなる
コート層を形成して成り、そのコート層に白金がイオン
交換されて成る。

即ち、本発明は従来のＣｕ／ゼオライト触媒において、
通常のゼオライトの代りに、脱へ１化したゼオライトを
使用し、かつＣｕに代えて白金（Ｐｔ）を担持させて成
る。

脱Ａｌ化の手段としては、ゼオライト粒子への塩酸での
煮沸処理、あるいは水蒸気を多量に含む雰囲気中で加熱
する水熱処理などを挙げることができる。この場合ゼオ
ライト粒子の表面から徐々に＾１が脱離していくが、脱
Ａｌ化をゼオライト内部まで完全に行なうことは、触媒
の活性低下をもたらすので避けるべきである。脱Ａｌ化
は、Ａ　ｌ　／　Ｓ　ｉ比が５０〜２５０となる程度に
行なうのが好ましい。

脱へ１化するゼオライトとしては、特に限定されないが
、ゼオライトの種類によって脱へｌ化後の構造安定性、
浄化性能等に差がみられるので、必要とする特性に応じ
て適当に選択するのがよい。好ましいものとしては、調
製過程においてテトラプロピルアンモニウムイオンを取
り込ませ、それを焼成除去して合成されるＺＳＭ−５型
ゼオライト、或はそれと同程度の孔径、５ｉ０２／Ａｌ
２Ｏ２比を持つものが挙げられる。

本触媒は、上記脱Ａｌ化ゼオライトからスラリーを訓製
し、それを耐火性担体にウォッシュコートし焼成した後
、イオン交換によってｐｔを担持させることにより製造
することができる。或は予め脱Ａｌ化ゼオライトにｐｔ
イオン交換処理を施し、それをウォッシュコートして製
造してもよい。上記イオン交換は、ゼオライト中に補正
電荷として含まれているＮａ”″（ほか若干の■゛等）
をｐｔイオンに置換させることであり、例えば白金アン
ミンクロライド、白金アンミンヒドロキンドを溶解した
水溶液中にゼオライトを浸漬するなどの通常の方法によ
って行なわれる。ｐｔ担持量は、それが高いほどＮＯｘ
分解活性が高いので、少なくともゼオライトに対して、
０．３重量％以上、好ましくは１．２〜１０重量％であ
るのが良い。

６一 〔作用〕 ゼオライトを脱Ａｌ化すると、ゼオライトの構造は、よ
り熱に対し安定な構造へと変わる。

こうして耐熱性が一段と向上した脱Ａｌ化ゼオライトで
担体上にコート層を形成しそれに白金をイオン交換担持
させた排気ガス浄化用触媒は、例えば６００°Ｃ以上の
高温での耐久試験後でもｐｔが活性点から移動しないた
め実用上問題となるような劣化を起すことなく、高い浄
化性能を維持する。

なお脱Ａｌ化ゼオライトは自身が有する細孔にＨＣｌＣ
０及びＮＯｘを補足し、ｐｔは（：０−　ＮＯｘ相互間
及びＩＣ−１ｊｏｘ相互間の酸化還元反応を促進する触
媒として作用する。

１〔実施例〕 以下、実施例に従って本発明を更に具体的に説明するが
、本発明の範囲を以下の実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。

：Ａ１ヒゼオライトの１′告 シリカゾル（３０重量％ＳｉＯ□）、アルミン酸ナトリ
ウム水溶液（１，５ＮａｚＯ／　ＡｌｚＯｓ）、水及び
ＴＰＡＯＨｉｉ（１モル／ｌ水酸化テトラプロピルアン
モニウム：（ＣｓＨｑ）４Ｎ”″・０■−溶液〕を最終
的に６０５ｉ（ｈ・ＡＩｚＯ３’　２．５　Ｎａｎｏ　
・２．９　ＴＰＡＯＨ・５５０１１ｚｏとなるように混
合して、室温で１０分間程度攪拌した。得られた混合物
を１６０°Ｃで１０時間焼成し、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トを得、このゼオライトを、水蒸気が多量に含まれてい
る雰囲気中で５５０°Ｃで水熱処理し、脱Ａｌ化ゼオラ
イトを製造した。その際、水熱処理時間を２０．６０．
１８０及び３００時間とし、ＡＩ含有率が様々の脱Ａｌ
化ゼオライトを製造した。処理時間とｓ；ｏ２／　Ａ１
２０ｓ（モル比）の関係を第１表に示す。

第１表の結果から、水熱処理時間が長いほど脱＾１化が
進んでいることが分る。水熱処理をしたゼオライトにつ
いて、一定速度で表面をエツジングする［！ＳＣ＾（光
電子分光分析）による表面分析を行ない、ＡＩを認める
に至るまでのエツジング時間を調べた。その結果を水熱
処理時間の異なるゼオライトごとに第１図に示す。第１
図は水熱処理時間によって脱Ａ１化をある程度制御でき
ることを示している。

実１１」１ 上記参考例で得られた水熱処理時間２０時間の脱Ａ１化
ゼオライト粉末５．０部（重量部、以下同じ）、シリカ
ゾル（２０重量％ＳｉＯ□）７０部、純水１５部及び４
０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５部を攪拌し、ウォ
ッシュコート液を調製した。このウォッシュコート液を
第２図に示すような３０部ｗｎφ×５０ＩＩＩＩＩＬの
コージェライト質モノリステストピースにウォッシュコ
ートしく１２０ｇ／モノリス構造体１２）、次いでこの
コート物を５００℃で３時間焼成し、脱Ａｌ化ゼオライ
トコート担体を製造した。

上で得た担体を、別途調製した２価ｐｔアンミンクロラ
イド水溶液に適当な時間浸漬させ、ｐｔをイオン交換さ
せることにより担体ＩＩｌ当り２．５０ｇのｐｔを担持
させた、Ｐｔ／脱Ａｌ化ゼオライト触媒を得た。

実１１ししΣ（ 実施例２〜４として水熱処理２０時間の脱Ａｌ化ゼオラ
イト粉末の代わりに、４０．６０及び３００時間の脱Ａ
ｌ化ゼオライト粉末を各々用いた以外は、実施例１と同
様にして３種の触媒を得た。

此ｍυ１ 水熱処理時間２０時間及び４０時間のゼオライト粉末を
、実施例１と同様にコートした触媒に、０．２Ｍ酢酸銅
水溶液を用いて、３．２ｇ／　１２−　ｃａｔのＣｕを
イオン交換担持した触媒を得た。

〔性能試験〕

下記条件で触媒活性評価を行なった。

耐久条件：Ａ／Ｆ＝１８相当のモデルガスＨｚＯ＝１０
％８００°ＣＸ５時間、５Ｖ＝１０．０００時間−１評
価条件：Ａ／Ｆ＝１８相当のモデルガスＨ２０＝１０％
入りガス２５０”Ｃ，３００°Ｃ及び４００°Ｃでの浄
化率 結果を第３表に示す。

第３表の結果から、脱Δ■化により、Ｐｔ／ゼオライト
触媒の耐熱性が向上していることがわかる。

比較例中のＣｕ／脱Ａ１ゼオライトに比べて４００°Ｃ
浄化率では同等であるが、３００’Ｃ浄化率で見るとＣ
ｕの場合、はとんど活性がないが、ｐｔの場合は、ＮＯ
ｘ浄化能のあり、低温活性の優れていることがわかる。

この結果から、表面を優先的に脱ＡＩすることにより、
ゼオライトの耐熱性を向上させ、ｐｔを担持することに
より、３００°Ｃでの浄化率を向上させ、低温活性の優
れた、かつ、耐久性の向上した触媒を得ることができた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は一例のゼオライトの水熱処理時間とＡＩを確認
できるＥＳＣへのエツジング時間との関係を表わすグラ
フであり； 第２図は実施例で使用されるコージェライト質モノリス
テストピースを示す概要斜視図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．耐久性担体上に、表面を脱アルミニウム化したゼオ
   ライト粉末から成るコート層を形成して成り、該コート
   層に白金がイオン交換担持されていることを特徴とする
   排気ガス浄化用触媒。