JPS637841A - 触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスに含まれる不純物を減少させるためのガス
の処理に有用な触媒の改善に間するものである。更に詳
細には、本発明は一般に「三成分用（ｔｈｒｅｅ　−ｍ
ａｙ　）転化」またはｒＴＷｃＪ触媒と称されるタイプ
の改善された触媒に関するものである。これらのＴＷＣ
触媒は多機能性であり、炭化水素及び−酸化炭素の酸化
並びに窒素酸化物の還元を実質的に同時に触媒する能力
を有する。

上記の触媒は内燃エンジン、例えば自動車及び他のガソ
リン燃料エンジンからの排気ガスの処理を含む多くの分
野で有用であることが知られている。未燃焼炭化水素、
−酸化炭素及び窒素酸化物不純物に対する放出物の基準
は種々の行政機関により設定され、そ１７て例えば新し
い自動車はそれを満足しなければならない、かかる基準
を満たすために、ＴＷＣ触媒を含むいわゆる触媒転化器
を内燃エンジンの排気ガスライン中に置く、触媒は未燃
焼炭化水素及び−酸化炭素の排気ガス中での酸素による
酸化並びに窒素酸化物の窒素への還元を促進する。エン
ジン作動が燃料が過多であり、排気ガス中で本来十分に
酸素を与えることができない場合、必要に応じて酸素を
排気ガス中に導入し得る。それぞれ酸化及び還元を促進
するために別々の触媒床を用いることは公知であり、そ
してまた上記の酸化及び還元の両方を実質的に同時に促
進するために単−床に組合された触媒系を用いることも
公知である。上記の如＜−船釣にＴＷＣ触媒として称さ
れるものはこれらのタイプの多機能性触媒系のものであ
る。ガス流中に極めて少量で含まれる場合でも炭化水素
、−酸化炭素及び窒素酸化物を無害の物質例えば二酸化
炭素、水及び窒素に転化させることを促進する際に良好
な活性及び長い寿命を示す触媒を経済的に製造するため
に本分野で多大な活動が行われている。この目的のため
に、高い表面積の支持体上に分散された１種またはそれ
以上の白金族金属からなる触媒は本分野で十分公知であ
る。支持体は本分野で十分公知のように耐火性セラミッ
クハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ　）構造体からなる一
体化（ｉｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体の如き担体上に担持
される高表面積アルミナ被覆物からなり得る。また担体
はアルミナの如き耐火性物質の球形または短かい押出さ
れた部分の如き耐火性粒子からなる。

かくて、代表的な触媒組成物は白金族金属成分として、
好ましくは１種またはそれ以上のロジウム、ルテニウム
及びイリジウムを含む少量の白金またはパラジウムから
なる。白金族金属成分は代表的には高表面積アルミナ物
質上に分散され、このものは極めて高い表面積の支持体
層上に触媒的に活性な白金族金属成分を分散させること
により物質の触媒活性を高める。かかる高い表面積のア
ルミナ物質である「ガンマアルミナ」または「活性アル
ミナ」として代表的に本分野で自由に（！ｏｏｓｅｌｙ
）表わされるものは代表的には６０ｍ２／Ｉ以上、しば
しば８０ｍ”／Ｆ１以上、例えば約１５０もしくは２０
０ｍ２／ｙまたはそれ以上までのＢＥＴ表面積を示す、
かかる活性アルミナは通常アルミナのガンマ及びデルタ
相の混合物であるが、実質量のイータ、カッパ及びシー
タアルミナ相も含有し得る。

担持触媒系に付随する一最的な欠点は自動車用または他
の内燃エンジンの高排気ガス温度に長時間曝される際に
触媒支持体が熱的に劣化することである６例えば動いて
いる自動車において、排気温度は１０００℃にも達し、
そしてかかる昇温により特に水蒸気が存在すると支持体
物質が容積の収縮を伴なって相転移を生じ、これにより
触媒金属は収縮された支持体媒質中に吸収され、露出さ
れた触媒表面積は損失され、そしてこれに対応して活性
が減少する。ジルコニア、チタニア、アルカリ土金属酸
化物例えばバリア、カルシアもしくはストロンチアまた
は最も普通には希土類金属酸化物例えばセリア、ランタ
ナ及び２種もしくはそれ以上の希土類金属酸化物の混合
物の如き物質を用いることによりかかる熱的劣化に対し
てアルミナを安定化させることは本分野において公知の
方法である１例えばカールＤ、キース（ＣａｒｌＤ。

Ｋｅｉｔｈ）ら、米国特許筒４，１７１，２８８号参照
。

実質的に同時に炭化水素及び−酸化炭素を酸化し、且つ
窒素酸化物を還元するために用いる多機能性または三成
分用転化触媒は通常その排気ガスを処理するエンジン中
に導入される空気対燃料の比（ｒＡ／Ｆ比」）を化学量
論比か、またはその近傍にすることを必要とする。ＴＷ
Ｃ系に関する問題は排気ガス中で酸素濃度が化学量論よ
り多くなる高いＡ／Ｆ比の自動車において使用する際に
生じる触媒活性に対する悪影響にある。最適化を達成さ
せるために、通常のＴＷＣ系を用いる実質的に同時のレ
ドックス反応はＡ／Ｆ比が化学量論比の近傍にあること
を必要とする。自動車エンジンにおいて高いＡ／Ｆ比を
用いることによりエンジンの燃料経済は改善されるが、
本分野で「リーン（ｌｅａｎ）排気」として表される排
気中の過剰の酸素の存在は白金がリーン排気雰囲気中で
の昇温下で容易に焼結し、かくて得られる触媒の金属表
面積が減少するために白金族金属触媒の活性を減少させ
る０通常の触媒を用いて排気中にて最適の同時レドック
ス反応を達成させるためには、化学量論比Ａ／Ｆの近傍
が全３者、即ち炭化水素、−酸化炭素及び窒素酸化物の
汚染物質の転化に対して触媒効率が高いＴＷＣｒウィン
ドー（ｗｉｎｄｏｗ）　Ｊを形成するため、Ａ／Ｆ比は
化学量論比のＡ／Ｆの近くでなければならない。

またリーン排気条件はロジウム触媒に有害な効果を有す
る。ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　、第５０巻、４０７〜
４１８頁（１９７７年１２月）、ｒＲｈ／Ａｌ２Ｏ３Ｊ
系における表面相互作用（Ｓ　ｕｒｆａｃｅ　ｒ　ｎｔ
ｅ−ｒａｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｓ、ｙｓｔｅｍ　
Ｒｈ　／　Ａ　ｌ　２Ｏｏ）　Ｊにおいて、ロジウムが
ガンマ・アルミナと強く相互作用することが報告されて
いる。昇温下でのり一ン排気条件下で、ロジウムはガン
マ・アルミナ粒子と相互作用し、そしてこの中に拡散す
る。かくて、ガンマ・アルミナ担持ロジウムを含むＴＷ
Ｃ系をリーン排気条件に曝すことにより活性の減少が生
じ、これは排気系に対してロジウムの接触が損失される
ためと考えられる。

本分野でＰｔ／ＲｈベースのＴＷＣ系の触媒効率を改善
し、そしてＴＷＣウィンドーを広げるために種々の方法
が考案されている６例えば、ロジウム−ガンマ・アルミ
ナ支持体の相互作用を減少させるために、ロジウムと相
互作用しない支持体物質としてアルファーアルミナ（米
国特許第４゜１７２．０４７号）またはジルコニア（米
国特許第４，２３３，１８９号）に代えることが示唆さ
れた。しかしながら、アルファーアルミナ及びジルコニ
アは比較的低い表面積の物質であり、ある程度支持体の
表面積に依存するかかる用途における触媒活性には不利
である。自動車の運転中に、鉛、亜鉛及びリンの如き種
々の触媒毒が燃料及びエンジン・オイルの消費から発生
され、そして触媒金属の活性表面に非選択的に沈着し、
これにより金属触媒の使用可能な金属表面積が減少する
。

低表面積のアルファーアルミナまたはジルコニアの使用
によりＴＷＣ物質の初期表面積が既に低いため、触媒毒
の沈着により、ＴＷＣ系による活性の損失が許容できな
い程度にまで加速され得る。

米国特許第３，９９３，５７２号及び同第４゜１５７．
３１６号に種々の金属酸化物例えばセリアルカリ土類金
属酸化物及びニッケル酸化物の如き塩基性金属酸化物を
ＴＷＣ系に配合することによりＰｔ／ＲｈベースのＴＷ
Ｃ系の触媒効率を改善する試みが表わされている。かく
て、Ｉｎｄ。

Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｗ
、　１９８０．１９．２８８〜２９３の「遷移に対する
三成分用触媒応答（Ｔｈｒｅｅ　Ｗａｙ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｔ　Ｒｅ５ｐｏｈｓｅＴ　ｏ　　Ｔ　ｒａｎｓｉｅｎ
ｔｓ　）　Ｊにおいて、著者であるシュレイター（Ｓｃ
ｈ！ａｔｔｅｒ）らは三成分用触媒の操作環境はＩＨｚ
程度の周波数で生じる原料流体組成の振動により特徴づ
けられることを報告している。

触媒中に「酸素貯蔵」成分を配合することによりリッチ
（ｒｉｃｈ）及びリーン排気化学量論比間の急速な変化
の効果を緩和することが示唆された。著者は貯蔵成分が
化学量論比の設定点のリーン側での運転中に過剰の酸素
を吸収し、そして続いてのリッチ側の運転中でこのもの
を放出するという通常の説明の有効性に疑問を持ってい
る。著者はまた「新たな」三成分用触媒におけるロジウ
ム含浸珠玉のセリウムの存在が酸化されたロジウム種の
量または安定性のいずれかを増大させることにより遷移
または振動原料流体の条件下での触媒の性能を高めるこ
とを示唆している。同じジャーナルに出版された後者の
論文であるＩｎｄ、　Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｗ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、　１９８
２．２１．２７４〜２８８、「自動車排気制御に対する
セリア促進された三成分用触媒（Ｃｅｒｉａ　−Ｐ　ｒ
ｏｍｏｔｅｄＴｈｒｅｅ−Ｗａｙ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
　ｆｏｒ　Ａｕｔｏ　ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ
　）　Ｊにおいて、著者であるキム（Ｋ　１ｎｋ）はア
ルミナ触媒上に担持された代表的なＰｔ−Ｐｃｔ−Ｒｈ
　ＴＷＣに対してセリアが最良の非貴金属酸化物促進剤
であり、その主な理由はこのものが水性ガス移行反応（
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ，）を高め、そして多分部分
的に追加の酸素貯蔵のためにこのものがＴＷＣに与える
ことによることを報告している。

米国特許第４，５３９．３１１号は自動車排気煙霧′（
ｆｕｍｅ）を処理するための触媒を開示し、この触媒は
鉛に対して改善された耐久性を有していると言われてい
る。高表面積アルミナにバリウム化合物の水溶液の如き
バリウム成分を最初に含浸させ、このものを４００℃以
上で焼いて分解して酸化バリウムを生成させ、そしてか
かるが焼後に引き続いて例えば金属化合物の水溶液中に
アルミナを浸漬することにより白金族金属成分の分散体
を含浸させ、４００℃以上で加熱して分解し、白金族金
属または化合物を沈着させ、触媒を用いる際にこの化合
物は金属に転化させる。アルミナ配合セリアを用いてハ
ニカム支持体を被覆することにより触媒を製造する１次
に乾燥され、そして焼いたアルミナ被覆物を硝酸バリウ
ムの水溶液に浸漬し、乾燥し、焼き、次に塩化白金酸の
水溶液に浸漬し、乾燥し、そして焼く、か焼工程は５５
０℃で行った。

米国特許第４．２９４，７２６号はガンマ・アルミナ担
体物質にセリウム、ジルコニウム及び鉄塩の水溶液を含
浸させるか、またはアルミナをそれぞれセリウム、ジル
コニウム及び凍※鉄の酸化物と混合し、次にこの物質を
空気中にて５００〜７００℃でか焼し、その後この物質
に白金の塩及びロジウムの塩の水溶液を含浸させ、乾燥
し、続いて水素含有ガス中にて２５０〜６５０℃の温度
で処理することにより得られる白金及びロジウムを含む
ＴＷＣ触媒組成物を開示している。アルミナはカルシウ
ム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウム化合
物を用いて熱的に安定化し得る。セリア−ジルコニア−
鉄酸化物処理に続いて処理された担体物質に白金及びロ
ジウムの水性塩を含浸させ、そして含浸された物質をか
焼する。

米国特許第４，５０４．５９８号は耐高温ＴＷＣ触媒の
製造方法を開示している。この方法はガンマまたは活性
アルミナの水性スラリーを生成させ、そしてアルミナに
セリウム、ジルコニウム、少なくとも１種の鉄及びニッ
ケル、少なくとも１種の白金、パラジウム及びロジウム
、並びに場合によっては少なくとも１種のネオジニウム
、ランタン及びプラセオジニウムを含む選択された金属
の可溶性塩を含浸させることを含む、含浸させたアルミ
ナを６００℃でか焼し、次に水中に分散させてスラリー
を生成させ、このものをハニカム担体上に被覆し、そし
て乾燥して加工された触媒を得る。

１９８５年８月２日付はヨーロッパ特許出願筒０．１５
２．０５２号に活性アルミナ粉末に可溶性白金化合物を
含浸させ、含浸された粉末をか焼し、次にこのものを水
和した水酸化セリウム粉末と混合することにより調製さ
れる一体性のＴＷＣ触媒が開示され、その際にその粒径
及び水分含有量は分散性を確認するように制御される。

混合物は希釈硝酸溶液中で粉砕してコーティングスラリ
ーを調製し、このものを−体性支持体上に沈着させ、乾
燥し、次にか焼する０次に一体性支持体にロジウム塩の
水溶液を含浸させ、そして乾燥して加工された触媒を与
えた。

１９８４年７月２３日付け、特許出願公告第５９、２７
，６４９号（出願番号第５８／１９８３−３３６号）に
活性アルミナ担持白金、パラジウム、セリウム及びラン
タン触媒成分の第一ベース層及びロジウム、鉄及びラン
タンを分散させた第二の上層を有するＴＷＣ及び−体性
触媒が開示されている。硝酸セリウム及び硝酸ランタン
を含浸させたアルミナ粒子からなる第一のアルミナスラ
リーを調製し、−体止物上に被覆し、乾燥し、そして７
００℃でか焼した０次に被覆した一体化物を白金化合物
の水溶液中に浸漬し、そして乾燥して第一の層を生成さ
せた。硝酸ランタン及び硝酸鉄（ＩＩＩ）を含浸させ、
か焼し、そして第一のアルミナ層を含む一体性の担体上
に被覆したアルミナ粒子を用いて他のアルミナスラリー
を調製した。

その後に一体化物をロジウム化合物水溶液中に浸漬し、
引き上げ、そして乾燥した上層を与えた。

本明細書に参考として各々併記する次の関連出願である
米国特許出願は本出願者により所有され、そして内燃エ
ンジンの排気ガスを処理するために殊に用いられる三成
分用触媒組成物を開示している。

リーンの空気対燃料比で操作される内燃エンジンの排気
ガスの処理に殊に有用な触媒組成物は次の関連する米国
特許出願に開示されている：出願第８３２，４９９号、
１９８６年２月２０日付け、１９８４年６月１４日付け
の出願筒６２０．４１５号の一部継続出１Ｂ（ｒｃＩＰ
Ｊ）、両者ともＣ０Ｚ、パン（Ｗａｎ）らによる、表題
「リーン運転エンジンに対する三成分用触媒（Ｔｈｒｅ
ｅ−ＷａｙＣａｔａｌｙｓｔ　Ｆｏｒ　Ｌｅａｎ　Ｏｐ
ｅｒａｔｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｓ）４　；１９８６年３
月１７日付は出願筒８４２，７４６号、それ自体上記の
出願筒６２０，４１５号のＣＩＰである１９８６年１月
３１日付は出願筒６９６．９５０号のＣＩＰ、両者とも
Ｃ，Ｚ、パンらによる、表題「リーン排気系に対する三
成分用触媒（Ｔｈｒｅｅ−Ｗａｙ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　
Ｆｏｒ　ＬｅａｎＥｎｈａｕｓｔ　５ｙｓｔｅ＋ｓｓ）
　Ｊ　：　１９８５年９月４日イ寸は出願筒７７２，２
９６号、それ自体上記の出願筒６２０．４１５号のＣＩ
Ｐである１９８５年１月３１日付は出願第６９６，９４
７号の一部継続出願、両者ともＣ，Ｚ、パンらによる、
表題「改らの出願に開示された触媒組成物はロジウム並
びに白金、パラジウム及びその混合物から選ばれる第二
の白金族金属、並びに希土類金属酸化物からなる。ロジ
ウムまたは少なくとも実質的にその一部を実質的に希土
類金属酸化物を含まぬ粒子上に分散させ、その際に高温
の条件下でＴＷＣ触媒を長期間使用する場合にアルミナ
触媒上の希土類促進されたＴＷＣのロジウム金属内容物
が希土類金属と相互作用することが見い出された。この
ことは上記のジャーナル・オブ・キャタリストの論文に
も示されるように、ロジウム及びガンマ・アルミナ間の
相互作用の触媒活性に悪影響を及ぼす。

ロジウム−希土類金属酸化物の相互作用の問題を克服す
るために、ロジウム内容物を実質的に希土類金属酸化物
を含まず、そして好ましくはこのものと混合されたアル
カリ土金属酸化物を有するアルミナ粒子上に分散させる
。第二の白金族金属（白金及び／またはパラジウム〉は
好ましくはこのものと混合された希土類金属酸化物を有
するアルミナ粒子上に分散されるか、または希土類金属
酸化物の粒子またはアルミナの粒子上に分散され得る。

ロジウム粒子はロジウムと支持体との相互作用を更に減
少させるために好ましくは直径３０オングストロームよ
り大きい初期の平均粒径を有する。

かくて、少なくとも２種の異なったタイプの粒子を触媒
被覆物中に含有させ、このものを−体性担体上に分散さ
せ得る。第一のタイプの粒子は実質的に希土類金属酸化
物を含まぬ高表面積アルミナ上に分散されたロジウム並
びに、場合によっては白金及び／またはパラジウムから
なる。第二のタイプの粒子はアルミナに対する熱安定剤
としてか、または活性触媒種としてのいずれかで随時希
土類金属酸化物を含有し得る高表面積アルミナ上に分散
された白金及び／またはパラジウムからなる。

場合によっては、随時白金及び／またはパラジウムをそ
の上に有していてもよいバルクの（ｂｕｌｋ）希土類金
属酸化物からなる第三のタイプの粒子も使用し得る。

Ｃ，Ｚ、パンらによる「内燃エンジンに対する高温触媒
組成物（Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｔＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　　Ｆｏｒ　　Ｉｎ
ｔｅｒｎａｌ　　ＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅ）
　Ｊなる表題の１９８５年４月１２日付けの関連出願で
ある米国特許出願第７２２，９０５号は高負荷のトラッ
ク用エンジンからの排気ガス処理に用いられるＴＷＣ触
媒を開示している。

この触媒は次のようにセラミック基体上に被覆物として
分散された少なくとも３つのタイプの触媒粒子を用いる
：その上に分散された白金族金属を有する熱的に安定化
された活性アルミナ粒子、実質的に白金族金属を含まぬ
触媒促進用金属酸化物粒子、及び不活性で、熱的に安定
な充てん剤物質の粒子、安定化されたアルミナ支持体物
質はランタナ／バリア物質を用いて熱的に安定化させる
ことができ、触媒促進用酸化物はクロム、ジルコニウム
及びセリウムの酸化物から選ぶことができ、そして不活
性で、熱的に安定な充てん剤物質は１種またはそれ以上
のコーディエライト、ムライト、チタン酸マンガンアル
ミニウムなどの粒子であり得る。

一般に、例えばアルミナに適当なセリウム化合物の溶液
を含浸させ、そして含浸されたアルミナをか焼すること
によるアルミナ支持体上へのＣｅＯ□の分散は触媒物質
の所望の酸素貯蔵容量を与えるために本分野で広く用い
られている。しかしながら、高表面積のバルクのセリア
、即ち固体セリアの粒子は上記の含浸技術によりアルミ
ナ支持体上に分散されたＣｅＯ２より高い酸素貯蔵容量
を示す、アルミナ支持体上に分散されたＣｅＯ。

はＣｅＯ，及びアルミナ支持体間でかなり相互作用し、
少ない活性のＣｅＯ□種を生じさせる。しかしながら、
高表面積のバルクのセリアの使用に付随する１つの問題
はバルクのセリアの表面積は例えば７００℃より高い温
度の高温に曝した後に全く急速に劣化され、これにより
セリア酸素貯蔵機能が認め得る程度に損失される。かく
て、本発明により与えられるような熱劣化に耐久性の高
表面積バルクセリアを改善する方法を与えることが高度
に望ましい。

本発明によればアルミニウム安定化されたセリアからな
る触媒組成物の製造方法が与えられる。

本性は（ａ）セリアまたはセリア先駆体にアルミニウム
安定剤先駆体を含浸させ；そして（ｂ）工程（ａ）から
得られる含浸されたセリアをか焼する工程からなる。

本発明の他の特徴には１種またはそれ以上の非ロジウム
白金族金属触媒成分例えば白金をセリア上に分散させる
ことが含まれる。バルクのセリアを触媒組成物中にて活
性アルミナと混合する場合、制御された量の分散された
金属をアルミナよりはセリア上に沈着させることを確認
するためにバルクのセリアをアルミナと混合する前に非
ロジウム白金族金属をバルクのセリア上に分散させるこ
とが有利である。

本発明のある特徴において、アルミニウムの安定剤先駆
体はアルミニウム化合物例えば硝酸アルミニウムからな
り、このものをセリアまたはセリア先駆体に含浸させる
。

本発明の他の特徴はＡ１□○、として計算した際に安定
化されるセリアの全重量をベースとして好ましくは１０
重量％以下、より好ましくは約０゜０５〜５重Ｉ％のア
ルミニウムを与えるに十分なアルミニウム安定剤先駆体
をセリア中に配合することを提供する。

更に本発明の他の特徴は安定化されたセリア及び活性ア
ルミナとの混合を提供し、その際にその上に１檻または
それ以上の白金族金属触媒成分を分散させ、アルミナ及
びアルミニウム安定化されたセリアの混合物を生成させ
得る。

工程（ｂ）のか焼は約３００〜約１０００°Ｃ１好まし
くは約３００〜約６００℃の温度で約１／２〜約２時間
、またはそれ以上の期間、例えば空気中にて行い得る。

セリア及びアルミナは約５〜９５重量％の安定化された
セリアからなる触媒物質を与える比で混合することがで
き、そしてアルミナ−セリア混合物の被覆物は基体担体
上に塗布し得る。

本発明の他の特徴によれば、Ａｌ２Ｏ３として計算した
際に安定化されるセリアの全霊ｌをベースとして約２０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下、例えば５〜１
０、より好ましくは約０．０５〜５重量％のアルミニウ
ムを含むアルミニウム安定化されたセリア上に分散され
た１種またはそれ以上の非ロジウム白金族金属成分から
なる触媒組成物が与えられる。

更に本発明の触媒組成物はその上に分散された１種また
はそれ以上の白金族金属成分を有する活性アルミナを含
有し得る。

本発明の他の特徴には担体基体上のか焼された被覆物と
して触媒物質、例えばそれぞれその上に分散されたアル
ミニウム安定化されたセリア及び場合によっては活性ア
ルミナ＋触媒成分を与えることが含まれる。

セリアはそのアルミニウム含有量を除いて全体のバルク
セリアの重量の少なくとも約９０、好ましくは少なくと
も約９５、より好ましくは少なくとも約９９．５重量％
のＣｅＯ，からなり得る。

本発明の他の特徴は次の記載から明らかになるであろう
。

本発明の触媒は被覆された担体基体例えば−体性セラミ
ックもしくは金属ハニカムまたはその上に触媒金属の被
覆物が塗布される発泡セラミックもしはく金属物質製の
担体基体の形態をとり得る。

かくて、触媒物質は通常細かく、平行な貫通して延びる
複数のガス流路を有する円筒成員からなる一体性ハニカ
ムエレメント（ｅｌｅｍｅｎｔ）に塗布された触媒被覆
物の状態で与え得る。代表的にはハニカム員の表面１平
方インチ当り６０〜６００個またはそれ以上のかかる平
行な微細ガス流路からなることができ、その際にこれら
の流路の壁は触媒物質で被覆される。触媒物質の被覆物
は一体化物を水中の触媒粒子のスラリー中に浸漬させる
ことにより塗布し得る。−体性ハニカムは金属例えば耐
腐蝕性ステンレス・スチール、または更に代表的には耐
火性の結晶性物質例えばシリマナイト、ケイ酸マグネシ
ウム、ジルコニア、ベタライト、スボジュメン、コーデ
ィエライト、ムライト、アルミニーシリケートもしくは
かかる物質の組合せからなるセラミックタイプの物質か
ら製造し得る。−般に、かかる物質はシリカ−マグネシ
ア−アルミナの組成を変えることからなり、そしである
表面多孔性を有している。触媒は耐火性無機酸化物、代
表的にはアルミナまたは強度、耐熱性等を増大させるた
めに１種もしくはそれ以上の他の酸化物を添加物として
有するアルミナからなる。

本発明の触媒組成物は一般にバルク状態のアルミニウム
安定化されたセリアからなり、その上に１種またはそれ
以上の非ロジウム触媒成分を分散させ、場合によっては
１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を分散させ得
る活性アルミナ支持体と混合し得る。上記の活性アルミ
ナはその上に分散される触媒成分の触媒活性を高めると
考えられる表面積を与え、そしてまた触媒組成物に対し
て結合剤として作用し得る。好ましくは高表面積セリア
であるアルミニウム安定化されたセリアは酸化−還元反
応に対する促進剤として作用すると孝えられ、その上に
分散された非ロジウム白金族金属触媒成分に相乗効果を
与える。

バルク状のセリア、即ち少なくとも約９５重量％の粒子
が０．５ミクロンより大きい直径を有するような粒径分
布を有する固体の微粒子状セリアは酸化及び還元反応を
促進するものとして公知である。バルクのセリア即ちセ
リアの固体粒子を例えばか焼の際にアルミナ粒子内で分
散されたセリアに転化されるセリウム化合物の溶液を含
浸させたアルミナ粒子とは反対の固体またはバルク状態
でセリアが存在するように活性アルミナの粒子と混合す
ることが有利である。アルミナに対する改質化剤として
の分散されたセリアまたは他のセリウム化合物は勿論触
媒組成物中のバルクセリアに加えて使用し得る。

また酸化及び還元反応に対する他の促進剤には例えば１
種またはそれ以上のマンガン、バナジウム、銅、鉄、コ
バルト、クロム、ジルコニウム、ニッケルなどの酸化物
が含まれる。かかる物質は酸化物としてか、またはか焼
する際か、または触媒の使用の際に酸化物に転化される
先駆体とじて導入され得る６例えば、白金族金属並びに
２５〜２８の原子数を有する金属＋レニウムの酸化物及
びその混合物から選ばれる塩基性金属酸化物からなるＴ
ＷＣ触媒はＣ，Ｅ、）ンプソン（Ｔ　ｈｏｍｐｓｏｎ）
の米国特許第４．１５７．３１６号に開示される。

かかる酸化−還元促進剤はバルク形で配合することがで
き、そして通常は約０．０５〜約５０重量％、好ましく
は約０．５〜約２５重量％の範囲の触媒物質の量で触媒
組成物中で配合される。

また本発明の触媒組成物において適度に高い表面積のア
ルミニウム安定化されたバルクのセリアを高比率で用い
ることにより有利な効果が得られることも本発明の特徴
である。担体基体の重量を除いた触媒組成物は約５〜約
９５重量％のアルミニウム安定化されたセリアからなり
得る。即ち、約５〜約９５重量％の担体基体に塗布され
た触媒物質の「ウォッシュコート」をアルミニウム安定
化されたセリアに与え得る。触媒被覆物中に増加量のア
ルミニウム安定化されたバルクのセリアを与えることに
よりセリアの促進効果は高められ、そして高活性の触媒
及び耐久性が得られることが分る。アルミニウム安定化
されたバルクのセリアはアルミニウム安定化させていな
い他の等価のバルクセリアと比較して高温に曝した後に
改善された表面積の保持性を与えることが見い出された
。

アルミニウム安定化されたセリアはその高表面積を保持
することに関して優れているため、バルクのセリアに非
ロジウム白金族金属触媒成分を含浸させることができ、
且つ有用である。またバルクのセリアのアルミニウム安
定化は鉛、リン及びそれらの化合物の如き公知の触媒毒
による被毒に対する触媒の耐性を改善し得る。

本発明のアルミニウム安定化されたセリアを調製する際
に、バルクのセリアまたはバルクセリア先駆体例えば炭
酸セリウム、水酸化セリウム等にいずれかの適当なアル
ミニウム安定剤先駆体例えば硝酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム等の液体分散体を含浸させ得る。含浸させたセリアを
空気中にて３００〜約６００℃の温度で約１／２〜約２
時間の期間乾燥し、そしてか焼した後、アルミニウム先
駆体をバルクセリアに有効なアルミニウム安定剤に転化
させる。バルクセリア先駆体を用いた場合、このものを
か焼によりバルクセリアに転化させる。（「アルミニウ
ム安定化された」なる用語は本明細書及び特許請求の範
囲においてアルミニウムが元素としてではなく化合物、
多分アルミナとしてセリア中に存在しても、本発明によ
りアルミナ化合物で処理されるセリアを表わすために用
いられる。） アルミニウム安定化されたセリアを調製する別の方法に
おいて、バルクセリアまたはバルクセリア先駆体をアル
ミニウム安定剤先駆体を含む水性蝋質中でボールミリン
グしくｂａｌ１種ｉ！ｌ）　、次に薄い被覆物の状態で
担体基体に塗布し得る。か焼後、被覆物中のアルミニウ
ム先駆体を最初から用いるか、またはセリア先駆体のか
焼から生じるバルクのセリアに有効なアルミニウム安定
剤に転化させる。セリア先駆体例えば硝酸セリウム及び
アルミニウム先駆体例えば硝酸アルミニウムを溶、夜か
ら共沈させることによりアルミニウム安定化されたバル
クセリウムの更に他の製造方法を達成し得る。

沈殿を乾燥し、そしてか焼することによりアルミニウム
安定化されたバルクのセリアが与えられる。

バルクのセリア中に十分に配合させるために、アルミニ
ウム安定化された先駆体は一般にＡｌｚＯｚと、して計
算した際にアルミニウム安定化されたセリアの全重量を
ベースとして約２０重量％以下、好ましくは約１０重量
％以下、より好ましくは約０．０５〜５重量％のアルミ
ニウムからなる。生じる触媒物質の触媒活性を高めるた
めにアルミニウム安定化されたバルクのセリアに非ロジ
ウム白金族金属、特に白金を含浸させることが有利であ
るため、アルミニウム安定化されたバルクのセリア中の
所望または最適のアルミニウムの含有量はセリアの純度
及び他の特性、白金または他の触媒金属担持量、並びに
触媒操作条件に依存する。

本発明の他の特徴によるいずれの場合においても、″触
媒の組成物中に少なくとも１種２／ｉｎ’のアルミニウ
ム安定化されたバルクのセリアを与えることが望ましい
、−般に、約０．１〜約３ｇ／ｉｎ３のかかるセリアを
与えることが好ましい。

これらのものは加工された触媒において触媒のセリフ１
立方のインチ当り約１〜３００ｍ”、例えば触媒１立方
インチ当り１０〜２５０ｍ”のアルミニウム安定化され
たバルクのセリアの表面積を与える。

本発明の他の特徴によれば、アルミニウム安定化された
バルクのセリアとして高純度のセリアを用い、そして非
ロジウム白金族金属触媒成分の少なくとも一部を安定化
されたバルクのセリア上に分散させることにより有利な
効果が得られる。後に本明細書に与えられる実施例に示
されるように、バルクのセリアとしてバルクのセリアの
アルミニウム安定化前に計算した際に少なくとも約９５
（または少なくとも約９９乃至９９．５）重量％のセリ
アを用いることにより追加の利点を得ることができる。

市販のセリアの主な不純物は少量の他の希土類金属酸化
物を有するランタナからなる。

面積物質例えば活性アルミナ上に分散させるべきである
。しかじな゛がら、上記のようにまた本発明の実施にお
いてロジウム成分以外の白金族金属成分をアルミニウム
安定化されたバルクのセリア上に分散させることが有利
であることが見い出された。好適に使用されるバルクの
セリアは少なくとも、約１００ｍ２／ｇの程度、例えば
約１４０〜１８０ｍ”／ｙであり得る許容し得る程度に
高い表面積を有するが、低い表面積のセリアも使用し得
る。更にセリアまたはセリア先駆体が高純度セリア、例
えば少なくとも約９０、好ましくは少なくとも約９５重
量％のＣｅＯ２からなる低温が焼されたセリアである場
合に有利であることが見い出された。少なくとも約９５
％のＣｅＯ，を含み、そしてその上に拡散された白金触
媒成分を有するアルミニウム安定化された高表面積セリ
アはセリアがアルミニウム安定化されていない他の同様
の組成物より良好な白金活性を与える。９９．９重量％
Ｃｅ○２を用いて製造された白金含有触媒のを用いて製
造された白金含有触媒と比較して炭化水素、ＣＯ及びＮ
Ｏ，転化に関して示した。従って例えば９９，９重量％
ＣｅＯ２セリアを用いるアルミニウム安定化された高純
度セリアは更に良好な触媒活性を表わし、−方改善され
た熱安定性及び耐久性を与える。

代表的には通常微粉末の状態の活性アルミナに触媒金属
の可溶性化合物の溶液または触媒金属化合物の錯体の液
体分散体を含浸させることによりＩＮまたはそれ以上の
白金族金属触媒成分を活性アルミナ上に分散させ得る。

また下記のように触媒物質の触媒活性、耐久性及び／ま
たは熱的安定性を高めるために活性アルミナに１種また
はそれ以上の改質化剤を含浸させ得る。

上記の関連及び共有特許出願に詳細に説明されるように
、活性アルミナの一部にある触媒金属成分を、そして活
性アルミナの他の部分に他の触媒金属成分を含浸させ、
次に２つの別々に含浸された活性アルミナのバッチを一
緒にして本発明の触媒物質を製造することが所望であり
得る。かくて、白金／パラジウム／ロジウムＴＷＣ触媒
物質を調製する場合、ロジウム化合物を溶液中に入れ、
そしてこの溶液（随時白金及び／またはパラジウムの可
溶性化合物を含んでいてもよい）を実質的に希土類酸化
物を含まぬ活性アルミナ粒子と接触させる。この理由は
ロジウム及び希土類酸化物間の密接な接触が触媒の操作
に有害な効果を与えることが見い出されたことによる（
本発明の部分を形成しない）、いずれかの場合において
、ロジウム化合物含浸ガンマ−アルミナ粒子を同様に白
金及びパラジウム化合物を別々に含浸させた活性アルミ
ナの他のバッチと一緒にする。白金及びパラジウム含浸
アルミナは下記のように触媒金属化合物と同様にアルミ
ナ中に含浸された改質化剤を有利には含有し得る。別の
アルミナ及びアルミニウム安定化されたバルクのセリア
の含浸されたバッチを水の如き液体媒質中で一緒にして
液跡中に混合された含浸粒子のスラリーを与える。担体
基体間をスラリー中に浸漬してそのガス流路を満たし、
その際に過剰のスラリーを圧縮空気を用いて担体基体か
ら吹き出し、そして基体を乾燥して微細ガス流路の壁土
に含浸されたアルミナ粒子及びアルミニウム安定化され
なバルクのセリア粒子の触媒被覆物を残留させる１次に
被覆された担体基体を空気中でか焼して液体を除去し、
そして触媒をアルミナ担体上に固着させ、−体性担体基
体上に薄く、強く付着する被覆物を残留させる。

上記のように、場合によっては改質化剤を本発明による
活性アルミナ含有触媒組成物中に使用し得る。かかる改
質化剤の中には触媒を使用する際に用いる昇温下での望
ましくないアルミナの相転移（例えばガンマからアルフ
ァ・アルミナへ）を遅延させるに役立つ熱安定剤がある
。熱安定剤はいずれかの公知の安定剤或いは安定剤の組
合せ、例えば１　ｆ’！もしくはそれ以上の希土類金属
酸化物、二酸化ケイ素、第ＩＶＢ族金属（ジルコニウム
、ハフニウム及びチタン）の酸化物または１種もしくは
それ以上のアルカリ土金属酸化物であり得る。

また他の改質化剤例えばクロム、鉄及びニッケルの酸化
物またはその先駆体も使用し得る。ある改質化剤は１つ
より多い機能を果すことができ、例えば熱安定剤及び触
媒促進剤の両方として使用し得る。これらの物質または
その先駆体は粒子を担体基体上の付着被覆物に成形する
前か後のいずれかに溶液または液体分散体から活性アル
ミナ粒子中に含浸させ得る。（本明細書及び特許請求の
範囲に用いられるように、熱安定剤、他の改質化剤また
は他の成分のいずれかの「先駆体」もか焼するか、また
は触媒の使用の際に分解するか、またはその他によって
それぞれ熱安定剤、他の改質化剤または他の成分に転化
される化合物、錯体なとである。）１種またはそれ以上
の金属酸化物熱安定剤の存在により高表面積アルミナ例
えばガンマ及びイータ・アルミナの低面積アルミナであ
るアルファーアルミナへの相転移が遅延される傾向があ
る。かかる相転移の遅延は結果としての触媒活性の減少
を伴なうアルミナによる触媒金属成分の吸収を防止する
か、または減少させる傾向がある。

アルミナと混合される金属酸化物熱安定剤の量は混合さ
れるアルミナ、安定剤及び触媒金属成分の全重量をベー
スとして約０．０５〜３０重量％、好ましくは約０．１
〜２５重量％であり得る。活性アルミナを安定化させる
ために使用し得るアルカリ土金属酸化物はバリウム、ス
トロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの酸化物で
ある。触媒中に同様に使用し得る希土類金属酸化物には
セリウム、ランタン、ネオジミウム、プラセオジミウム
の酸化物、及び希土類金属酸化物の市販混合物を含めた
その混合物がある。

触媒に用いられる白金族金属触媒成分の量に関して、有
効な触媒を与えるこれらの窩価な物質の量を最小にする
ことが勿論望ましい、天然鉱石中に生じる白金及びパラ
ジウムの量はかかる鉱石中に生じるロジウムの量よりか
なり多いため、白金（及びパラジウムを用いる場合はパ
ラジウム）の比は通常触媒中のロジウムのそれよりかな
り高い。

かくて、白金または白金及びパラジウムの一緒にした重
量は通常存在するロジウムの量の２倍、好ましくは少な
くとも４倍、そして最も好ましくは少なくとも１０倍過
剰である。用いられる白金族金属触媒成分の全重量は金
属として計算した際に代表的には触媒物質の約１０重量
％を越えず、例えば触媒物質の約０．０１〜約８％、よ
り好ましくは約０．０５〜５重量％からなる。これに関
連して、「触媒物質」とはアルミニウム安定化されたセ
リア、触媒成分並びに存在すればアルミナ、改質化剤例
えば安定剤及び／もしくは反応促進剤からなる物質であ
り、そして−体性担体基体は含まない、Ｆ８い被覆物と
して触媒物質を一体性担体基体に塗布する場合、成分の
比は通常触媒１立方インチ当りの物質の２数として表わ
され、この尺度は異なった一体性担体基体中の異なった
ガス流路セル径に適用される６代表的な自動車排気ガス
触媒転化器に対し、触媒組成物（触媒物質十−体性基体
）は−般に約０．２５〜約４．０、好ましくは約０．２
５〜約３．０ｙ／ｉｎ３のアルミニウム安定化されたセ
リア＋存在すればアルミナ、約０〜約２５、好ましくは
約０．０５〜約１５ｆＩ／ｆｔ’のロジウム並びに約０
．５〜約１５０、好ましくは約１〜約９０ｇ／ｆｔ３の
白金及び／またはパラジウムからなり得る。

触媒を調製する際に、白金族金属触媒成分例えばいずれ
かの白金族金属の適当な化合物及び／または錯体を活性
アルミナ支持体粒子上に触媒成分を分散させるために使
用し得る。（本明細書及び特許請求の範囲に用いられる
「白金族金属成分」なる用語は化合物、錯体または触媒
のか焼または使用の際に触媒的に活性な形態、通常は金
属に分解するか、またはそれ以外は転化するものを意味
する。）触媒金属化合物をアルミナ担体粒子上に含浸さ
せるか、または沈着させるために用いる液体が触媒金属
またはその化合物もしくは錯体或いは他の触媒物質の成
分と逆反応をせず、そして加熱及び／または真空を用い
る際に蒸発または分解により触媒から除去し得る限り、
１種またはそれ以上の白金族金属の水溶性化合物または
水分散性錯体並びに有機溶液または分散できる化合物も
しくは錯体を使用し得る。ある場合において、液体の除
去の完了は触媒が使用され、そして操作中に高温に曝さ
れるまで行うことはできない、−船釣に、経済及び環境
の観点の両面から、白金族金属の可溶性化合物または錯
体の水溶液が好ましい。

例えば、適当な化合物には塩化白金酸、塩化白金カリウ
ム、チオシアン酸白金アンモニウム、アミン可溶化され
た水酸化白金、塩化ロジウム、酸化ロジウム、硫化ロジ
ウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウムへキサミンなどがあ
る。白金及びパラジウムの両方を活性アルミナ粒子上に
含浸させる場合、両者は好ましくは例えばそれぞれのア
ミン水酸化物としてか、または塩化白金酸、硝酸パラジ
ウムもしくは塩化パラジウムとして水溶液の状態である
。か焼工程中、または少なくとも触媒の使用の初期中に
、かかる化合物は白金族金属またはその化合物の触媒的
に活性な状態に転化させる。

−般に、本発明の触媒物質はアルミニウム安定化された
バルクのセリアを用いて改善された組成物を与え、そし
て次の実施例は本発明の特定の具体例からなる触媒の調
製及び利用を示す。

実施例　Ｉ Ａ６バルクのセリアは９５％のＣｅＯ，及び少量の他の
希土類金属酸化物成分を含んでいた。セリアは１０ミク
ロンより大きい直径を有する粒子が９０重量％の粒径を
有していた。このものは公知のＢＥＴ法で測定した際に
１４０ｍ”７ｇの表面積、０．１２ＣＣ／ｇの細孔容積
及びＸ線回折測定（ｒＸＲＤ、）において（３１１）反
射で７５オングストロームのＣｅＯ，の微結晶（ｃｒｙ
ｓ−ｔａ　ｌ　ｌ　ｉ　ｔｅ　）径を示した。

Ｂ、Ａ部のセリアに硝酸アルミニウムを含む水溶液を含
浸させた。乾燥し、そして空気中にて４５０℃で１時間
か焼した後、Ａ　Ｉ　２０ｚ２．５重量％を含むアルミ
ニウム安定化されたセリアが得られた。アルミニウム安
定化されたセリアは１２０ｍ”７ｇのＢＥＴ表面積を示
した。

Ｃ１別の製造において、ガンマ・アルミナ支持体に硝酸
セリウムを含む溶液（希土類金属酸化物成分として９５
％Ｃｅ　Ｏ２）を含浸させた。ＣｅＯ□及びアルミナの
合計の重量をベースとして３０重量％のＣｅＯ□を得る
ために続けて含浸法を用いた。このように得られた分散
されたセリアアルミナ支持体を更に空気中にて７５０”
Ｃで４時間か焼した。生じた分散されたセリアアルミナ
は１５ミクロンより大きい直径を有する粒子が９０重量
％の粒径を示し、ＢＥＴ表面Ｍ１３５ｍ”／３、細孔容
積０．５ｃｃ／ｇ及び（３１１）反射までのＸ　ＲＤ　
　Ｃｅ　Ｏ２微結晶径９０オングストロームを示した。

直接比較のために、バルクセリアＡ、アルミニウム安定
化されたセリアＢ及び分散されたＣ　ｅ　Ｏ２アルミナ
Ｃの試料を各々マツフル炉中で空気中にて７５０℃で７
０時間か焼した。エージング後、ＢＥＴ表面積及びＸＲ
Ｄ法によるＣｅＯ２微結晶径に対して試料を分析した。

その結果を第１表に示す。

策−上−轟 バルクＣｅ　Ｏ２ （対照）　　　　　　　　　９．１　　　　　　　　　
２２０ＡＩ−ＣｅＯ□ （２，５重量％Ａｔ　２０ｉ＞ （本発明）　　　　　　　２１．５　　　　　　　　　
１１０３０％Ｃｅ０ｚ／ ＡＬＯ。

工灯肌１　　１３０　　　　　　　　　　　　９５”　
７５０℃で７０時間空気ｑ露後。

第１表のデータは少量のアルミニウムの導入によりセリ
ア表面積及びＣｅ　Ｏ２微結晶成長に関してバルクセリ
アを効〜果的に安定化し得ることを示す。

実施例　２ Ａ、実施例１のＢ部で調製されたアルミニウム安定化さ
れたバルクセリアを蒸留水中でボールミリングしてスラ
リーを生じさせ、次にアミン可溶化されたＨ２Ｐｔ　（
ＯＨ）ａの水溶液を含浸させた。

次にセリアスラリーをアルミナスラリー（貴金属を担持
しない）と混合してつオツシュコートスラリーを生じさ
せた。４００セル／　ｉ　ｎ　”を含む一体化物を空気
中にて４５０℃でか焼後に１０９／ｆｔ３のｐｔ担持量
を有するようにウォッシュコートで被覆した。この触媒
を触媒「実施例２」と称した。

Ｂ、比較のために、同様のｐｔ担持量の一連の一体性触
媒を次のように調製した。ＢＥＴ表面積１３０ｍ”７ｇ
を有するガンマ・アルミナ粉末にアミン可溶化されなＨ
２Ｐ　ｔ　（ＯＨ）　ｓの水溶液を含浸させた０次に白
金化されたアルミナを酢酸５重量％の水溶液中でボール
ミリングしてつオツシュコートスラリーを生成させた０
本実施例のＡ部と同様の一体化物を空気中にて４５０℃
でか焼後に１０ｇ／ｆｔ３のｐｔを有するようにこのス
ラリーのバッチで被覆した。この触媒を触媒「Ｃ１」と
称した。

Ｃ６本実施例のＡ部の白金化されたアルミナスラリ−の
他のバッチを更に実施例１のＡ部のバルクスラリーを蒸
留水中でボールミリングすることにより得られたバルク
セリアスラリーと混合してウォッシュコートスラリーを
生成させた。ウォッシュコートで被覆された一体化物を
触媒「Ｃ２」と称した。

Ｄ、実施例１のＡ部のバルクセリアを蒸留水中でボール
ミリングすることにより得られたバルクセリアのスラリ
ーにアミン可溶化されたＨ、Ｐ　ｔ（ＯＨ）　ｓの水溶
液を含浸させ、次にブランクの（ｂｌａｎｋ　）アルミ
ナスラリーと混合してウォッシュスラリーを生成させた
０本実施例のＡ部と同様の一体化物をウォッシュコート
で被覆して触媒「Ｃ３」と称せられる触媒を与えた。

Ｅ、３０％分散された実施例１の０部のＣｅＯ２アルミ
ナにアミン可溶化されたＨ２Ｐｔ　（ＯＨ）ａ溶液を含
浸させ、次に５重量％の酢酸の水溶液中でボールミリン
グしてウォッシュコートスラリーを生成させた０本実施
例のＡ部と同様の一体化物をこのつオツシュコートで被
覆して触媒「Ｃ４」と称される比較触媒を与えた。触媒
ｃ１、Ｃ２、Ｃｓ及びＣ４のエージング後の活性能を下
記の条件下で第５表において触媒「実施例２Ｊと比較し
た。

第１表 熱エージソゲされたｐｔ　　　−性触　の化学量論比Ａ
／Ｆ設定点での％転化率 肢−慮　　　　　　　比以工二仕賑と　　ｃｏ　　　復
ｈＣ＋（ＣｅＯｚ無し）　　　　　０　　　　　　１　
　　。

Ｃ２＊　　　　　　　　　　１２　　　　　１４　　　
８Ｃコ　　＊　　　　　　　　　　　　　　　１１　　
　　　　　　　１４　　　　　７（：、４＊＊　　　　
　　　　　　３　　　　　　７　　　２＊　　０．６ｇ
／１ｎ２ｃｅＱ、及び１．０ｇ／ｉｎコＡ１□０３率＊
２．Ｏｙ／ｉｎ’　３部％Ｃｅ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ　２０
　＊触媒：１０ｇ／ｆｔりｐｔ エージング：７４５℃±１５℃／７０時間／空気 評［：　４００℃、±０．５Ａ／Ｆ　　＠　　ＩＨｚ振
動、５０，０ＯＯＶＨＳＶ（触媒の単位容積当りの標準
温度及び圧力でのガスの容積としての触媒を通るガスの
流速）、触媒の容積は触媒体の表面的または幾何学的容
積である。

ＣｅＯ，成分を配合されていないｐｔ触媒が苛酷な空気
エージング下で全体的に失活したことは第５表から容易
に分る。しかしながら、本発明の白金化され、アルミニ
ウム安定化されたバルクセリアを含む触媒が安定化され
ていないバルクセリアまたは対応する全ＣｅＯ，担持量
の分散されたセリアのいずれかを含む触媒を用いて得ら
れたものより優れていることは明らかである。「分散さ
れた」セリアはセリウム化合物の溶液からアルミナ上に
分散されたセリアであり、従ってバルクのセリアは上記
のように固体の、粒状セリアである。

アルミナ支持体上に分散されたセリアは効果的に安定化
されるが、分散されたセリアを含むアルミナ上に担持さ
れた白金を含む触媒はバルク状態のセリアを用いるもの
より触媒促進効果が少ないことが示された。

実施例　３ Ａ、炭酸セリウム化合物のか焼により高純度のバルクの
酸化セリウム（９９，９％Ｃｅｏｚ）を得た。セリアは
１０ミクロンより大きい直径を有する粒子が９０重量％
の粒径を有し、ＢＥＴ表面積１６０ｍ”７ｇ、細孔容積
０．１３ＣＣ／ｇ及び（３１１）反射でＸ　ＲＤ　Ｃｅ
　Ｏ２微結晶径６５オングストロームを示した。

Ｂ１本実施例のＡ部のセリアの一部に硝酸アルミニウム
を含む水溶液を含浸させた。乾燥し、そして空気中にて
４５０℃で１時間が焼した後、種々のアルミニウム含有
量のアルミニウム安定化されたセリアを得た。

直接比較のために、本実施例のＡ部のバルクセリア及び
Ｂ部のアルミニウム安定化されたセリアをマツフル炉中
にて空気中で種々の温度で４時間か焼した。エージング
後、ＢＥＴ表面積及びＸＲＤ法によるＣｅ０２Ｒ結晶径
に対して試料を分析した。結果を第■表に示し、そのデ
ータによりＡｌｚＯｚとして計算した際に７５０ｐｐｍ
程度の低いアルミニウム含有量でも高純度セリアを効果
的に安定化させ得ることが明らめ弓こ示された。

特定の好適な具体例に関して本発明を詳細に記載したが
、上の明細書を読んだ際に本発明または付随する特許請
求の範囲から逸脱せずに多くの変法を行い得ることは本
分野に精通せる者には明らかになるであろう。

特許出願人　エンゲルハード・コーポレーション「−−
７１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）バルクのセリアまたはバルクのセリア先駆体
   にアルミニウム安定剤先駆体の液体分散体を含浸させ；
   そして （ｂ）工程（ａ）から得られる含浸されたセリアをか焼
   することを特徴とする、アルミニウムで安定化されたセ
   リアを含んでなる触媒組成物の製造方法。 ２、（ｃ）１種またはそれ以上の非ロジウム白金族金属
   触媒成分をセリア上に分散させる、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、アルミニウム安定剤先駆体の液体分散体がセリアま
   たはセリア先駆体に含浸させるアルミニウム化合物の水
   溶液を含んでなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、Ａｌ＿２Ｏ＿３として計算した際に安定化されたセ
   リアの全重量を基準として約２０重量％以下のアルミニ
   ウムを与えるに十分なアルミニウム安定剤先駆体をセリ
   ア中に配合することを含む、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５、Ａｌ＿２Ｏ＿３として計算した際に安定化されたセ
   リアの全重量をベースとして約５〜約１０重量％のアル
   ミニウムを与えるに十分なアルミニウム安定剤先駆体を
   セリア中に配合することを含む、特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６、Ａｌ＿２Ｏ＿３として計算した際に安定化されたセ
   リアの全重量をベースとして約０．０５〜約５重量％の
   アルミニウムを与えるに十分なアルミニウム安定剤先駆
   体をセリア中に配合することを含む、特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ７、１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を分散さ
   せた活性アルミナを安定化されたセリアと混合してアル
   ミア−セリア混合物を生成させることを含む、特許請求
   の範囲第１、２、３、４、５または６項のいずれかに記
   載の方法。 ８、アルミニウム安定剤先駆体の液体分散体が硝酸アル
   ミニウムの水溶液を含んでなる、特許請求の範囲第１、
   ２、３、４、５または６項のいずれかに記載の方法。 ９、か焼工程（ｂ）を約３００〜約６００℃の温度で行
   うことを含む、特許請求の範囲第１、２、３、４、５ま
   たは６項のいずれかに記載の方法。 １０、か焼を少なくとも約０．５時間の期間行うことを
   含む、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、工程（ｂ）のか焼を空気中で行うことを含む、特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、セリア及びアルミナを約５〜９５重量％のアルミ
   ニウム安定化されたセリアを含んでなる触媒物質を与え
   る比で混合することを含む、特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 １３、アルミナ・セリア混合物の被覆物を担体基体に塗
   布することを含む、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １４、（ａ）バルクのセリアまたはバルクのセリア先駆
   体にアルミニウム安定剤先駆体の液体分散体を含浸させ
   、そして含浸されたセリアをか焼してアルミニウム安定
   化されたセリアを与え； （ｂ）工程（ａ）からのセリアを活性アルミナと混合し
   たアルミナ及びアルミニウム安定化されたセリアの混合
   物を生成させ；そして （ｃ）１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を少な
   くとも１つのアルミニウム安定化されたセリア、活性ア
   ルミナ及びその混合物上に分散させるが、但し非ロジウ
   ム触媒成分のみをセリア上に沈着させることを特徴とす
   る、活性アルミナ及びアルミニウム安定化されたセリア
   並びに１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分の混合
   物を含んでなる触媒組成物の製造方法。 １５、（ａ）１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分
   を活性アルミナ上に分散させ； （ｂ）バルクのセリアまたはバルクのセリア先駆体にア
   ルミニウム安定剤先駆体の液体分散体を含浸させ、そし
   て含浸されたセリアをか焼してアルミニウム安定化され
   たセリアを与え； （ｃ）１種またはそれ以上の非ロジウム白金族金属成分
   をアルミニウム安定化されたセリア上に分散させせ；そ
   して （ｄ）工程（ｂ）からのセリアを活性アルミナと混合し
   てアルミナ−セリア混合物を生成させることを特徴とす
   る、活性アルミナ及びアルミニウム安定化されたセリア
   並びに１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分の混合
   物を含んでなる触媒組成物の製造方法。 １６、更に （ｅ）アルミナ及びアルミニウム安定化されたセリアの
   混合物の被覆物を担体基体に塗布し；そして （ｆ）混合物で被覆された基体をか焼することを含む、
   特許請求の範囲第１４または１５項記載の方法。 １７、工程（ｆ）のか焼を約３５０℃以下の温度で行う
   ことを含む、特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、か焼を空気中で行うことを含む、特許請求の範囲
   第１７項記載の方法。 １９、更に （ｇ）少なくとも活性アルミナに熱安定剤先駆体の溶液
   を含浸させ；そして （ｈ）安定剤含浸された活性アルミナをか焼することを
   含む、特許請求の範囲第１４または１５項記載の方法。 ２０、工程（ｈ）のか焼を約３５０℃以下の温度で行う
   ことを含む、特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、工程（１１）のか焼を空気中で行うことを含む、
   特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、熱安定剤先駆体の水溶液を含浸させた活性アルミ
   ナが安定化されていない活性アルミナである、特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。 ２３、熱安定剤先駆体の溶液が１種またはそれ以上のア
   ルカリ土金属酸化物先駆体、希土類金属酸化物先駆体、
   二酸化ケイ素先駆体及び第IVＢ族金属酸化物先駆体より
   なる群から選ばれる熱安定剤先駆体を含む水溶液である
   、特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２４、熱安定剤先駆体がバリウム化合物及びランタン化
   合物の混合物を含んでなる、特許請求の範囲第２３項記
   載の方法。 ２５、少なくとも活性アルミナ上に１種またはそれ以上
   のアルカリ土金属酸化物、希土類金属酸化物、二酸化ケ
   イ素、第IVＢ族金属酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化
   ニッケル及びその先駆体よりなる群から選ばれる改質化
   剤を分散させることを含む、特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ２６、少なくとも活性アルミナ上に１種またはそれ以上
   のアルカリ土金属酸化物、希土類金属酸化物、二酸化ケ
   イ素、第IVＢ族金属酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化
   ニッケルまたはその混合物よりなる群から選ばれる改質
   化剤を分散させることを含む、特許請求の範囲第１４ま
   たは１５項記載の方法。 ２７、１種またはそれ以上の非ロジウム白金族金属触媒
   成分が白金成分を含んでなる、特許請求の範囲範囲第２
   、１４または１５項のいずれかに記載の方法。 ２８、アルミニウム安定化されたセリアが少なくとも９
   ５重量％の粒子が０．５ミクロンより大きい直径を有す
   る粒径範囲を有する、特許請求の範囲第１、２、３、４
   、５、６、１４または１５項のいずれかに記載の方法。 ２９、ＣｅＯ＿２として計算した際にセリアがアルミニ
   ウムで安定化された成分を除く希土類酸化物成分、全体
   の少なくとも約９０重量％を占める、特許請求の範囲第
   １、２、３、４、５、６、１４または１５項のいずれか
   に記載の方法。 ３０、ＣｅＯ＿２として計算した際にセリアがアルミニ
   ウムで安定化された成分を除く希土類酸化物成分、全体
   の少なくとも約９５重量％を占める、特許請求の範囲第
   １、２、３、４、５、６、１４または１５項のいずれか
   に記載の方法。 ３１、ＣｅＯ＿２として計算した際にセリアがアルミニ
   ウムで安定化された成分を除く希土類酸化物成分、全体
   の少なくとも約９９重量％を占める特許請求の範囲第１
   、２、３、４、５、６、１４または１５項のいずれかに
   記載の方法。 ３２、約５〜約９５重量％のアルミニウム安定化された
   セリアを含んでなる触媒物質を与える比でアルミニウム
   安定化されたセリア及びアルミナを混合することを含む
   、特許請求の範囲第１４または１５項記載の方法。 ３３、Ａｌ＿２Ｏ＿３として計算した際に安定化された
   セリアの全重量を基準として約２０重量％以下のアルミ
   ニウムを含むアルミニウム安定化されたバルクのセリア
   を含んでなる触媒組成物。 ３４、アルミニウム安定化されたセリア上に分散された
   １種またはそれ以上の非ロジウム白金族金属触媒成分を
   含む、特許請求の範囲第３３項記載の触媒組成物。 ３５、更にその上に分散された１種またはそれ以上の白
   金族金属触媒成分を有する活性アルミナを含む、特許請
   求の範囲第３３または３４項記載の触媒組成物。 ３６、アルミニウム安定化されたセリアがＡｌ＿２Ｏ＿
   ３として計算した際に安定化されたセリアの全重量を基
   準として約５〜約１０重量％のアルミニウムを含む、特
   許請求の範囲第３３または３４項記載の触媒組成物。 ３７、アルミニウム安定化されたセリアがＡｌ＿２Ｏ＿
   ３として計算した際に安定化されたセリアの全重量を基
   準として約０．０５〜約５重量％のアルミニウムを含む
   、特許請求の範囲第３３または３４項記載の触媒組成物
   。 ３８、それぞれその上に分散されたアルミニウム安定化
   されたセリア及び活性アルミナプラス触媒成分が担体基
   体上のか焼された被覆物である、特許請求の範囲第３３
   または３４項記載の触媒組成物。 ３９、安定化されたセリアが触媒組成物の約５〜約９５
   重量％を占める、特許請求の範囲第３５項記載の触媒組
   成物。 ４０、アルミニウム安定化されたセリアが少なくとも９
   ５重量％の粒子が０．５ミクロンより大きい直径を有す
   るような粒径範囲を有する、特許請求の範囲第３３また
   は３４項記載の触媒組成物。 ４１、アルミニウム安定化されたセリアがＣｅＯ＿２と
   して計算した際にそのアルミニウム安定剤含有量を除く
   希土類酸化物成分の全体の少なくとも約９０重量％を占
   める特許請求の範囲第３３または３４項記載の触媒組成
   物。 ４２、アルミニウム安定化されたセリアがＣｅＯ＿２と
   して計算した際にそのアルミニウム安定剤含有量を除く
   希土類酸化物成分の全体の少なくとも約９５重量％を占
   める特許請求の範囲第３３または３４項記載の触媒組成
   物。 ４３、アルミニウム安定化されたセリアがＣｅＯ＿２と
   して計算した際にそのアルミニウム安定剤含有量を除く
   希土類酸化物成分の全体の少なくとも約９９重量％を占
   める、特許請求の範囲第３３または３４項記載の触媒組
   成物。 ４４、少なくとも活性アルミナが１種またはそれ以上の
   アルカリ土金属酸化物、希土類金属酸化物、二酸化ケイ
   素、第IVＢ族金属酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニ
   ッケル及びその先駆体よりなる群から選ばれる改質化剤
   を含む、特許請求の範囲第３５項記載の触媒組成物。 ４５、１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
   成分からなる、特許請求の範囲第３５項記載の触媒組成
   物。 ４６、１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分がパラ
   ジウム成分からなる、特許請求の範囲第３５項記載の触
   媒組成物。 ４７、１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
   成分及びパラジウム成分からなる、特許請求の範囲第３
   ５項記載の触媒組成物。 ４８、１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分がパラ
   ジウム成分及びロジウム成分からなる、特許請求の範囲
   第３５項記載の触媒組成物。 ４９、１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分が白金
   成分及びロジウム成分からなる、特許請求の範囲第３５
   項記載の触媒組成物。 ５０、セリア上に分散された１種またはそれ以上の非ロ
   ジウム白金族金属触媒成分が白金からなる、特許請求の
   範囲第３４項記載の触媒組成物。 ５１、アルミニウム安定化されたセリアを担体基体上に
   被覆する、特許請求の範囲第３３項記載の触媒組成物。 ５２、その上に分散された１種またはそれ以上の白金族
   金属触媒成分を有するアルミニウム安定化されたセリア
   及び活性アルミナ担体基体上に被覆する、特許請求の範
   囲第３５項記載の触媒組成物。 ５３、担体基体がこのものを通して延びる複数のガス流
   路を有し、その際にガス流路が触媒組成物で被覆された
   壁により定義される、特許請求の範囲第５１または５２
   項記載の触媒組成物。