CN1607036A - 涂布基质的方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂布基质的方法及其制品，所述基质有多个由蜂窝壁限定的平行通道的蜂窝结构。所述蜂窝结构有沿所述通道长度的不同区域。所述区域由它们的涂层(或无涂层)限定，延伸有相同涂层和结构的通道长度。涂料组合物中的可溶性组分被固定在其各自区域内。

Description

涂布基质的方法及其制品
发明领域
本发明涉及用于涂布有多个通道的基质如用于催化转化器的整体基质的真空浸渍法。
发明背景
用于除去和/或转化废气中有害组分的催化转化器是公知的。为此催化转化器有多种结构。一种形式中，所述转化器包含刚性骨架的整体基质，其上有催化涂层。所述整体有蜂窝状结构，有多个纵向通道(典型地平行的)以提供有高表面积的催化剂涂敷体。
所述刚性整体基质可由陶瓷和其它材料制成。这种材料及其结构描述在例如US3 331 787和3 565 830中，这些文献均引入本文供参考。或者，所述整体可由金属箔制成。
可用催化和/或吸收材料的浆液涂布所述整体基质特别是所述多个通道。
涂布预制整体基质的方法之一是将催化剂浆液泵入各通道中，然后使涂敷的基质经干燥操作。此系统在提供均匀的涂层厚度和均匀的涂层分布图(其中所述催化剂涂层在各通道的相同长度内沉积)方面尚不成功。
已提出用真空向上抽吸催化剂浆液通过所述通道。例如，US4 384 014(Peter D.Young)公开了在整体基质上建立真空除去通道中的空气，然后向上抽吸催化剂浆液通过所述通道。然后断开真空，除去过量的浆液，优选靠重力排泄。
US4 191 126(James R.Reed等)公开将整体基质浸入浆液中，然后用低于一大气压的压力从载体表面清除过量的涂料浆液。所施加的真空是要疏通通道以抽出各通道表面上的浆液。
US4 609 563(Thomas Shimrock等)公开了对这些系统的改进，
该文献引入本文供参考。该系统包括用耐火和/或催化剂金属组分的浆液真空涂布陶瓷基质元件的方法，其中计量精确地控制的预定量浆液用于涂布所述陶瓷的整体基质。将所述整体基质往下放到装有精确量的要涂于基质之上的浆液的优选预定尺寸的容器(也称为浸盘)中至预定深度。然后通过向与浸入浴中的端相反的基质端施加真空向上抽吸浆液。不必从基质上排除或清除过量的涂料浆液，也不需要任何预先施加真空的步骤以除去空气。
进一步改进的方法公开在1997年10月31日申请的USSN08/962363中，该申请是1996年6月21日申请的USSN08/668385的继续，题为“涂布基质的方法”。公开了一种用于涂布整体基质的真空浸渍法，其中所述基质的各通道涂有相同厚度的涂层，而且特征在于有均匀的涂层分布图。本文所用术语“均匀的分布图”意指基质的各通道在相同的长度范围内被涂敷。特别地，涉及一种用涂料介质涂布有多个通道的基质的真空浸渍法，包括：
a)将所述基质部分地浸入装有所述涂料介质浴的容器中，所述容器装有在不使所述容器内所述涂料介质的液位降至低于所述浸入基质的水平面的情况下足以涂布所述基质至要求水平的足够量的涂料介质；
b)以足以将所述涂料介质从所述浴向上抽入各通道而在其中形成均匀的涂层分布图的强度和时间向所述部分浸入的基质施加真空；和
c)从所述浴中取出所述基质。
可选地，在所述涂料介质涂于所述基质之后和要从所述浴中取出所述基质时，以等于或大于施加于所述部分浸入的基质的真空强度的强度继续向所述基质施加真空。
上面提及的专利US5,866,210(它是现已放弃的美国专利申请USSN08/668385的继续申请)公开可将基质翻转而从另一端涂布产生有均匀的涂层分布图的双涂层。并公开如果有任何重叠，也比现有技术方法小得多。
US5,953,832公开涂布之后，可在对涂层分布图无不利影响的情况下迅速彻底地干燥所述基质或整体。蜂窝状结构。特别地，所公开的方法在涂料介质处于湿的状态下从含有所述涂料介质的浴中取出涂后的整体基质干燥有多个通道的整体基质及其上的涂料介质。以足以在不改变通道内涂层分布图的情况下抽出通道内蒸气的强度和时间向所述涂后的整体基质施加真空。在特别的优选实施方案中，在基质的一端施加真空，同时将气体在升温下引入基质的另一端以利于干燥。
从参考文献如WO92/09848中已知在沿蜂窝长度的区域内含有不同催化剂组合物的整体蜂窝结构用于催化燃烧过程。公开可通过各种方法在陶瓷和金属整体结构上制备分级催化剂结构。可将整体结构部分地浸入修补基面涂料中，从通道中吹出过量的修补基面涂料。再浸入所述修补基面涂料溶胶中重复此过程。或者，将催化剂涂于金属箔上，然后卷成螺旋结构。还公开将所述修补基面涂料喷射或涂抹于金属箔上或通过其它已知技术如化学气相沉积、喷镀等涂布。
WO92/09848中还公开了可以活性催化剂(如钯)和高表面载体(Al2O3、ZrO2和SiO2等)的混合物形式涂布所述催化剂。通过将钯浸渍在高表面积氧化物粉末之上、焙烧、然后转化成胶态溶胶制备。在第二种方法中，可先将高表面积的修补基面涂料涂于所述整体结构或金属箔上并使之固定。然后通过相同的浸涂或喷涂法涂布催化剂(如钯)。
三元转化催化剂(TWC)在许多领域有实用性，包括处理内燃发动机如汽车和其它烧汽油的发动机的废气。许多政府制定了未燃烧烃、一氧化碳和氮氧化物的排放标准，例如新汽车必须满足此排放标准。为满足此标准，在内燃发动机的排气管中设置装有TWC催化剂的催化转化器。该催化剂促使未燃烧烃和一氧化碳被所述废气中的氧气氧化并使氮氧化物还原成氮气。
表现出良好活性和长寿命的已知TWC催化剂包含位于高表面积耐火氧化物载体例如高表面积氧化铝涂层之上的一或多种铂族金属(例如铂或钯、铑、钌和铱)。所述载体载于适合的载体或基质如包含耐火陶瓷或金属蜂窝结构或耐火颗粒如适用耐火材料的球或挤出的短段的整体载体之上。
US4 134 860涉及催化剂结构的制造。所述催化剂组合物可含有铂族金属、碱金属、碱土金属和耐火载体如氧化铝载体。所述组合物可沉积在相对惰性的载体如蜂窝结构上。
在移动的车辆中，废气温度可达1000℃或更高，如此高的温度使所述活化的氧化铝(或其它)载体材料因伴随着体积收缩的相变而经历热降解，特别是在水蒸汽存在下，从而所述催化剂金属被封闭在缩小的载体介质中，暴露催化剂的表面积受损，催化活性相应地下降。本领域中已知使用诸如氧化锆、氧化钛、碱土金属氧化物(如氧化钡、氧化钙或氧化锶)、或稀土金属氧化物(如氧化铈、氧化镧和两或多种稀土金属氧化物的混合物)有利于稳定氧化铝载体防止此热降解。例如，参见US4 171 288(C.D.Keith等)。也可参考1997年10月31日申请的题为“催化剂组合物”的USSN08/962283(代理人案号4136ACIP)的背景中关于三元催化剂的回顾。
WO95/35152、WO95/00235和WO96/17671(引入本文供参考)中公开了含有储氧组分的优选催化剂和催化剂结构。这些参考文献公开了多层催化剂。可将催化材料的离散型第二涂层(常称为“修补基面涂层)涂于适合的载体上，优选第一涂层粘附于载体上，第二涂层覆盖并粘附于第一涂层之上。按此排列，气体与催化剂接触时，例如流过涂有催化材料的载体的通道时，将先接触第二涂层或面层并通过之以接触下面的第一涂层。然而，在另一构型中，所述第二涂层不必覆盖在所述第一涂层之上，但可设置在所述载体的上游部分(就气体流过催化剂组合物的方向而言)，第一涂层设置在载体的下游部分。这样，在此构型中为涂布所述修补基面涂层，仅将载体的上游纵向部分浸入第二涂层催化材料的浆液中并干燥，然后将未浸的载体的下游纵向部分浸入第一涂层催化材料的浆液中并干燥。
因此，需要策略地使催化剂位于基质之上的精制方法和制品。
发明概述
本发明涉及一种基质，优选包含多个由蜂窝壁限定的通道的蜂窝结构。所述通道和壁构件是平行的，典型地沿着所述基质的轴向。所述蜂窝结构有入口端和出口端，至少一些通道有相应的入口和出口。有位于所述壁上的第一入口层，从所述入口端向出口端延伸至少部分长度至入口层轴端。所述第一入口层延伸从入口端至出口端长度的仅一部分。所述第一入口层包含第一入口组合物，所述组合物包含至少一种选自第一入口基底金属氧化物的第一入口组分。所述第一入口层通过包括以下步骤的方法涂布：将含有所述第一入口组合物的流体通入所述基质的入口端形成第一入口层，然后向所述出口端施加真空同时迫使热气流在不明显改变所述第一入口层长度的情况下从所述入口端通过所述通道。在某些实施方案中，可通过传统方法与本发明方法组合使用在整个通道长度范围内涂布一或多层。
所述第一入口基底金属氧化物可选自第一入口耐火氧化物、第一入口稀土金属氧化物、第一入口过渡金属氧化物、第一入口碱土金属氧化物和分子筛。优选所述第一入口组合物包含至少一种第一入口贵金属组分。
在一具体的优选实施方案中，可有位于所述壁上的第二入口层，从所述入口端向出口端延伸至少部分长度至第二层轴端。所述第二层可直接或间接地负载于所述第一入口层之上所述第一入口层长度的至少一部分，所述第二层包含第二入口组合物，所述组合物包含至少一种选自第二入口基底金属氧化物的第二入口组分。所述第二入口层通过包括以下步骤的方法涂布：将含有至少一种第二入口组合物的流体通入所述基质的入口端形成至少一个入口层，向所述出口端施加真空同时迫使热气流在不明显改变所述第二入口层长度的情况下从所述入口端通过所述通道。
所述至少一种第二入口基底金属氧化物选自第二入口耐火氧化物、第二入口稀土金属氧化物、第二入口过渡金属氧化物、第二入口碱土金属氧化物和分子筛。优选所述第二入口组合物包含至少一种第二入口贵金属组分。优选有至少一种选自所述第一入口贵金属组分和所述第二入口贵金属组分的贵金属组分。所述至少一种贵金属组分优选选自所述第一入口贵金属组分和所述第二入口贵金属组分，所述贵金属组分选自铂、钯、铑和铱组分至少之一。
在另一具体实施方案中，可有位于所述壁上的第一出口层，从所述出口端向入口端延伸至少部分长度至出口层轴端。所述第一出口层延伸从出口端至入口端长度的仅一部分。所述出口层包含第一出口组合物，所述组合物包含至少一种选自第一出口基底金属氧化物的第一出口组分。所述第一出口层通过包括以下步骤的方法涂布：将含有所述第一出口组合物的流体通入所述基质的出口端形成第一出口层，然后向所述出口端施加真空同时迫使热气流在不明显改变所述第一出口层长度的情况下从所述出口端通过所述通道。
所述第一出口基底金属氧化物可选自第一出口耐火氧化物、第一出口稀土金属氧化物、第一出口过渡金属氧化物、第一出口碱土金属氧化物和分子筛。优选所述第一出口组合物包含至少一种第一出口贵金属组分。
另一实施方案包括位于所述壁上的第二出口层，从所述出口端向出口端延伸至少部分长度至第二层轴端。所述第二层可直接或间接地负载于所述第一出口层之上所述第一出口层长度的至少一部分。所述第二层包含第二出口组合物，所述组合物包含至少一种选自第二出口基底金属氧化物的第二出口组分。所述第二出口层通过包括以下步骤的方法涂布：将含有至少一种第二出口组合物的流体通入所述基质的出口端形成第二出口层，然后向所述出口端施加真空同时迫使热气流在不明显改变所述第二出口层长度的情况下从所述出口端通过所述通道。所述至少一种第二出口基底金属氧化物选自第二出口耐火氧化物、第二出口稀土金属氧化物、第二出口过渡金属氧化物、第二出口碱土金属氧化物和分子筛。优选所述第二出口组合物包含至少一种第二出口贵金属组分。优选有至少一种选自所述第一出口贵金属组分和所述第二出口贵金属组分的贵金属组分。所述至少一种贵金属组分优选选自所述第一出口贵金属组分和所述第二出口贵金属组分，所述贵金属组分选自铂、钯、铑和铱组分至少之一。每一实施方案中，对于各层包括所述第一层和第二入口层、及所述第一层和第二出口层，所述热气优选为空气，但可以是任何适合的气体如氮气。所述热气的温度优选为约75至约400℃。所述热气的温度优选为75至200℃以干燥所述各层。所述热气的温度优选为200至400℃以固定各层的贵金属组分。所述热气在各层上通过足够长时间以干燥并固定各层组合物的贵金属。至少一种贵金属组分选自所述第一出口贵金属组分和所述第二出口贵金属组分。
所述层的结构可根据需要改变。例如所述第一或第二入口层至少之一的至少一部分与所述第一或第二出口层至少之一重叠。一区域也可有物料浓度对层厚的连续梯度。优选所述基质有至少两个相邻的区域，第一区域和第二区域，均沿导管的长度轴向延伸。所述第一区域可从所述入口延伸，所述第二或出口区域从所述出口沿与第一区域不同的导管长度延伸，每个区域包含在所述区域内相同的催化剂结构。相邻区域有不同的组成和/或结构。在一具体实施方案中，所述第一区域的至少一层和所述第二区域的至少一层重叠形成至少一个在所述第一区域和所述第二区域之间的中间区域。可有至少一个第三区域，或者可有在所述第一区域和所述第二区域之间的未涂布区域。
所述基质可包括整体蜂窝结构，包含多个从入口延伸至出口的平行通道。所述整体结构可选自陶瓷整体结构和金属整体结构。所述蜂窝结构可选自流通整体和壁流整体。在具体实施方案中，所述层的组合物可包括所述贵金属。至少一层可不含贵金属组分。优选的制品包括至少一个入口层和至少一个出口层。所述至少一个入口组合物包含至少一种第一入口耐火氧化物组合物或包含选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅的第一入口耐火氧化物的复合材料、第一入口稀土金属氧化物和至少一种第一入口贵金属组分。所述至少一个出口层包含出口组合物，包含至少一种出口耐火氧化物组合物或包含选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅的出口耐火氧化物的复合材料、出口稀土金属氧化物和至少一种出口贵金属组分。
在一具体实施方案中，所述入口组合物基本上不含储氧组分。更具体地，所述入口组合物基本上不含选自镨和铈组分的储氧组分。在具体实施方案中，所述出口组合物至少之一含有储氧组分。更具体地，所述出口组合物至少之一含有选自镨和铈组分的储氧组分。优选至少一种入口贵金属组分固定于所述至少一种入口耐火氧化物组合物或复合材料和所述第一稀土金属氧化物至少之一上，所述至少一种出口贵金属组分固定于所述至少一种出口耐火氧化物组合物或复合材料和所述稀土金属氧化物至少之一上。本发明包括一种方法，该方法包括将至少一种包含入口端涂料组合物的入口端流体通入如上所述基质中。本发明中，流体包括液体、浆液、溶液、悬浮液等。所述含水液体通入通道入口，从所述入口端向所述出口端延伸至少部分长度形成至少一个入口端涂层，至少一个入口端涂层延伸从入口端至出口端长度的仅一部分。向所述出口端施加真空同时在各入口端涂层形成之后迫使气流在不明显改变各入口涂层长度的情况下从所述入口端通过所述通道。在所述基质的出口端使至少一种包含至少一种出口端涂料组合物的出口端含水流体通过至少一些所述通道出口通入所述基质中。所述含水液体通入通道中，从所述出口端向所述入口端延伸至少部分长度形成至少一个出口端涂层。所述方法可还包括向所述入口端施加真空同时在各出口端涂层形成之后迫使气流在不明显改变各出口涂层长度的情况下从所述出口端通过所述通道。
所述方法可还包括使至少一种选自所述至少一个入口层的所述入口贵金属组分和所述至少一个出口层的所述出口贵金属组分的贵金属组分固定于所述选自入口耐火氧化物和入口稀土金属氧化物组分和出口耐火氧化物和出口稀土金属氧化物组分的各入口或出口组分至少之一上的步骤。所述固定可在涂布所述入口和出口层之前进行。所述固定步骤可包括使所述贵金属组分化学地固定于各耐火氧化物和/或稀土金属氧化物之上。或者，所述固定步骤可包括热处理各耐火氧化物和/或稀土金属氧化物上的贵金属组分。所述固定步骤包括在各耐火氧化物和/或稀土金属氧化物上焙烧所述贵金属组分。所述焙烧步骤可在从200℃优选250℃至900℃的温度下进行0.1至10小时。所述热固定各层的步骤优选在涂布之后和在涂布后一层之前进行。热处理所述基质的步骤在涂完所有涂层时在200℃至400℃下进行1至10秒。焙烧所述基质的步骤优选在涂完所有涂层时进行。所述焙烧步骤在250℃至900℃下进行0.1至10小时。
所述蜂窝结构沿通道的长度有不同的区域。所述不同区域的壁可以是未涂敷的或者涂有不同的催化剂组合物或结构。术语“结构”用于意指区域中涂层的结构设计，考虑诸如涂料组合物的层数、层厚、和有多于一层时层的顺序等参数。所述区域由其涂层(可无涂层)限定，延伸有相同涂层和结构的通道长度。例如，两层催化剂涂层限定一区域直至其与有不同组合物或不同层数的相邻区域的边界。不相邻的区域可有相同的结构和组合物。本发明一进步在于涂料组合物中可溶性组分固定于其各自区域。例如，可能存在的贵金属固定于其各自区域内，甚至区域内的层中。这样，单一整体蜂窝结构可以是多功能的，贵金属组分在区域间的迁移最小，优选没有迁移，特别是在生产过程中。术语“固定”和“隔离”意指区域内和区域内层内的组分保留在所述区域内，生产所述催化基质的过程中迁移或扩散最小，优选没有迁移或扩散。本发明整体结构的进步在于甚至在一区域中的组合物与另一区域中组合物重叠的情况下，贵金属从一区域向另一区域的迁移也最小。
所述第一或入口区优选包括入口组合物，包含至少一种入口耐火氧化物组合物或含选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、和氧化硅的第一耐火氧化物的复合材料、入口稀土金属氧化物、分子筛如沸石和至少一种第一贵金属组分，所述第二或出口区包括出口组合物，包含至少一种出口耐火氧化物组合物或含选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅的出口耐火氧化物的复合材料、稀土金属氧化物、分子筛如沸石和至少一种第二贵金属组分。所述至少一种第一贵金属组分可固定于所述至少一种第一耐火氧化物组合物和第一稀土金属氧化物至少之一上。所述至少一种第二贵金属组分可固定于所述至少一种第二耐火氧化物组合物和第二稀土金属氧化物至少之一上。所述第一贵金属在与第二层隔离的第一层中，第二贵金属在与第一层隔离的第二层中。一区域中有多于一层例如次层时，层中的贵金属优选保持隔离在该层内。
优选地，可使所述贵金属预固定于载体上。或者所述方法还包括使所述层中的可溶性组分如选自所述入口层的第一贵金属组分和所述出口层的第二贵金属组分的至少一种贵金属组分固定于选自第一耐火氧化物和第一稀土金属氧化物组分、和第二耐火氧化物和第二稀土金属氧化物组分的各第一或第二组分至少之一上，所述固定在涂布所述入口和出口层之前进行。所述固定步骤可包括使所述贵金属化学地固定于各耐火氧化物和/或稀土金属氧化物之上。更优选地，所述固定步骤包括热处理各耐火氧化物和/或稀土金属氧化物上的贵金属。热处理所述基质的步骤在涂完一或多层时在200℃至400℃下进行1至10秒、优选2至6秒。通过强制气流优选加热至200至400℃的空气提供热量。已发现此温度范围基本上使所述可溶性组分如贵金属组分固定。所述气流的流速和温度组合应足以加热所述涂层，优选给下面的基质提供最小的热量以致在涂布后续层之前能在后续冷却步骤中迅速冷却。优选在涂布之后和在涂布后一层之前进行热固定各层然后用环境空气冷却的步骤。所述冷却步骤优选用环境空气典型地在5℃至40℃下以适合的流速进行2至20秒(优选4至10秒)。所述气流的环境空气流速和温度组合应足以冷却所述涂层。此方法可在基质上连续涂布多层形成本发明的上述制品。
优选的方法包括使选自所述第一层的第一贵金属组分和所述第二层的第二贵金属组分的至少一种贵金属组分固定于选自所述第一耐火氧化物和第一稀土金属氧化物组分、和所述第二耐火氧化物和第二稀土金属氧化物组分的各第一或第二组分至少之一上的步骤，所述固定在涂布所述第一和第二层之前进行。
另一实施方案中，所述方法包括针对各浸渍步骤以足以将所述涂料介质从所述浴中向上抽入各通道至预定距离而在其中形成均匀的涂层分布图的强度和时间向所述部分浸入的基质施加真空的步骤。可选地且优选地，可将所述基质翻转从另一端用第二组合物重复所述涂布工艺。在形成所述入口层之后和在翻转所述基质形成所述出口层之后，应使所涂布的基质热固定。
所述方法可包括最终焙烧步骤。这可在涂布层之间或已在基质上涂完所有层之后在烘箱中进行。所述焙烧可在250至900℃下进行0.1至10小时，优选在450至750℃下进行0.5至2小时。涂完所有层之后，可焙烧所述基质。
附图简述
图1为蜂窝状基质的透视图。
图2为图1的蜂窝结构沿截面2-2的剖面图。
图3至8为说明本发明各实施例基质设计的示意图。
图9为说明本发明方法的示意流程图。
图10为装有紧密联接的催化剂和车厢地板下的催化剂的汽车排气管示意图。
图11为装有紧密联接的催化剂和车厢地板下的催化剂的汽车排气管示意图。
优选实施方案详述
结合附图本领域技术人员将理解本发明的优选实施方案。
如图1所示，本发明涉及一种基质优选蜂窝结构10，包含外表面12、入口端14和出口端14’。有多个由蜂窝壁18限定的平行通道16。第个通道有相应的入口和出口。蜂窝结构10有沿通道长度的不同区域。不同区域的壁18可以是未涂布的或涂有不同的催化剂组合物或结构。所述区域由它们的涂层(或无涂层)限定，延伸有相同涂层和结构的通道长度。例如，两层催化剂涂层限定一区域直至其与有不同组合物或不同层数的相邻区域的边界。不相邻的区域可有相同的结构和组合物。图2示出图1蜂窝结构10的剖面图2-2，包含三个区域，有涂层的第一区20和第二区22，和位于区20和22之间的无涂层的第三区24。
本发明的进步在于使涂料组合物中的可溶性组分固定于其各自区域内。例如，使可能存在的贵金属固定于其各自区域内，甚至固定于区域内的层中。这样，单一整体蜂窝结构可有多功能，有水溶性或其它扩散特性的贵金属组分或其它物质在区域间的迁移最小，优选没有迁移，特别是在生产过程中。对于本申请而言，区域内的组分是隔离的，优选区域内的层内的组分也被隔离在该层中而留在该区域内。最优选在制造所述基质的过程中组分的迁移或扩散最小。贵金属从一区域至另一区域的迁移最小，甚至在一区域的组合物与另一区域的组合物重叠的情况下也是如此。
图3至8示出有多种结构设计的蜂窝结构10的例子。图3至8与图1和2的共同元件有相同的标记。图3至8示出三区蜂窝结构10，在每个区域20、22和24中壁18上有不同的涂层结构。图3、4、5、7和8的实施方案说明涂料为流体如浆液时的涂层结构，所述流体通入蜂窝结构10的入口端14和/或出口端14’。应认识到在某些实施方案中，如图6中所示，可不必通入入口端14或出口端14’涂布内部区域，如在金属、纸或聚合物整体装配之前施加薄片。
图3示出一实施方案，其中第一区20涂有单层催化剂组合物26。第二区22同样涂有单层催化剂组合物28，可与催化剂组合物26相同或不同。第三区24未涂。图4示出图3实施方案的另一可选方案，其中第一区20包含两层催化剂涂层，有内层30和外层32。第二区22同样有两层催化结构，有内层34和外层36。在入口端14的区域20和在出口端14’的区域22可有一或多个催化层或催化和非催化层。第三区24同样没有催化层。如后面所述，区域24可有非催化或催化层。
图5示出一实施方案，其中第一区20包含延伸入第三区24中作为催化外层的催化层38。同样，在出口端的第二区22也有延伸至第三区24中作为催化内层40的催化层40”。
图6示出一实施方案，其中有三个区域20、22和24。区域20和22分别有催化涂层42和44。内部区域24有催化涂层46，可与催化涂层42或催化涂层44之任一相同或者为催化或非催化的独立涂层。
图7和8说明梯度实施方案。在入口端14的第一区20包含三层，内层46、中间层48和外层50。内层46延伸至区域20、22和24的整个长度。在出口端的第二区22中，层46’是唯一的层。在第三区24中有两层，内层46”和外层48”，它是来自第一区20的中层48的延伸。另一实施方案中，第一区20包含三层：52、54和56。内层52仅延伸第一区20的整个长度。中层54延伸至第三区24中作为内层54”。区域20的外层56延伸至第三区24中作为外层56”并延伸至第二区22中作为单层56’。
如后面所述，本发明的涂布区基质可通过许多方法产生。但如所指出的，限定在各层和各区域内的涂料组合物应被隔离。即，在加工和制造期间物料应保留在其各自的层和区域内，层间和区域间组分的迁移最小，优选没有迁移。这对于可溶性组分如贵金属盐尤其重要。
本发明优选实施方案的涂布蜂窝基质可通过各种方法制造。这些方法优选涉及使用成型的整体蜂窝结构如陶瓷或金属蜂窝结构并使流体如浆液组合物通入所述入口和/或出口端至要求的距离形成各区。或者，可在所述整体结构成型之前用催化组合物涂布适用于形成整体蜂窝结构的材料如金属箔、纸或聚合材料的片材。形成所述整体结构时，各组合物在要求的区域在整体结构内从入口向出口延伸。例如，可通过组合方法制备涂布基质如图6中所示。例如，某些区域如区域24可预涂在金属箔上，而外部区域20和22可通过将涂料组合物通入所述成型蜂窝结构的入口和出口涂布。用涂布后的材料装配所述基质时，适用于涂布元件如金属箔的方法包括化学气相沉积、喷镀、涂抹、辊涂、和印刷等。参见WO92/09848(引入本文供参考)制备涂布蜂窝结构的各种方法，其中不同组合物位于沿蜂窝通道长度的不同位置。
如上所述，优选使涂料组合物的贵金属组分隔离在各层内和各区之间。优选地，所述催化活性物质至少第一层中的催化活性物质可在固定于耐火载体材料上之前涂布，可对包含此层的基质进行热处理使所述贵金属盐转化成不溶性贵金属氧化物，使贵金属向邻层的扩散最小。此外或可选地，可在形成适用于施涂的催化剂浆液组合物之前使所述贵金属固定于载体颗粒上。这样，干燥涂层上的催化剂组合物时，所述贵金属将以氧化物形式固定于耐火氧化物载体上，而使贵金属向放在基质上的涂层或放在所给层之上的后续层的迁移最小。
优选方法包括如上所述用至少一个包含第一组合物的第一层涂布基质的第一区。所述基质的第二区涂有至少一个包含第二组合物的第二层。优选地，本发明方法能连续生产多个本发明蜂窝结构。
图9为说明本发明具体实施方案中不同步骤A至E的示意流程图。图9和其它各图中的共同元件有相同的标记。本发明方法适用于连续生产。
在步骤A中，将蜂窝结构10连续地送入涂布装置中。用适合的夹持装置如夹具60夹持蜂窝结构10。可在涂布或其它制备之前称蜂窝结构10的重量。该蜂窝结构从步骤A进行步骤B。在步骤B中，将蜂窝结构10浸入容器如浸盘62中，该容器具有盛装涂料介质66的储存器64形式的区域。用适合的装置向蜂窝结构10的上端或出口端14’施加真空。优选地，在蜂窝结构10的上端或出口端14’施加密封罩68，用适合的真空装置如真空泵(未示出)通过导管69向所述蜂窝结构10的上端14’施加真空产生压降，从而将涂料介质66从储存器64抽入蜂窝结构10的下端或入口端14以至少在一部分通道长度内涂布通道16。此涂布以题为“涂布基质的干燥方法”的共同待审专利申请USSN08/(代理人案号3924)中所公开的方式进行，该文献引入本文供参考。要在通道的仅一部分长度上施涂层时，在所述储存器中可有有限量的流体(涂料介质)。除去所有流体时，它涂布预定长度并将空气吸入通道中。已充满所述通道的流体的前缘破裂，有从入口至出口的敞开通路。所述组合物在高达预定长度的壁上形成涂层长度。在步骤B中，所施加的真空可为5至15in.水柱，典型地为5至10in.水柱。所述涂布步骤需1至10秒，优选2至4秒。
然后按步骤C干燥步骤B中涂布的涂层。适用的干燥步骤描述在USSN08/(代理人案号3924)中。步骤C是用于抽吸蒸气通过基质的所述真空装置和用于迫使气体(例如热空气)通过基质以干燥所述涂层的吹气装置的操作衔接。在干燥操作期间蜂窝结构10继续由适合的夹持装置如夹具60夹持。用适合的装置向蜂窝结构10的上端或出口端14’施加真空。优选地，可继续施加罩68或向蜂窝结构10的上端或出口端14’施加新的密封罩70，通过适合的真空装置如真空泵(未示出)经导管72向蜂窝结构10的上端或出口端14’施加真空。有一装置用于将气体(例如热空气)压入或推入蜂窝结构的通道16中。该装置包括罩76，有密封地施于蜂窝结构10的下端或入口端14的装置。
操作步骤C中，通过适合的真空发生装置产生真空通过导管72从上端或出口端14’抽吸气体。鼓风机(未示出)或适合的装置迫使热气进入导管78而进入蜂窝结构10的下端或入口端14。因此，蒸气从蜂窝结构10的出口14’吸入，经过罩70而离开导管72，同时迫使热空气向上通过导管78进入罩76而升入蜂窝结构10的下端或入口端14。结果，蜂窝结构10的通道16内的蒸气从通道中抽出并迫使热气通过蜂窝结构的通道以干燥所述涂层。
所述干燥步骤期间所施加的真空强度可随通道16的横截面积、涂于各通道的涂料介质的组成和厚度而改变。一般地，真空强度在约5至约15in.水柱的范围内。用于施加真空的装置可以是例如PaxtonBlower。所述吹热气的系统可以是热容量为例如约50 000BTU的喷气式煤油加热器。操作中，一旦在步骤B中从涂料介质的储存器中取出所述基质，既在约5至15in.水柱的真空下从通道中真空抽吸所述气化组分，典型地2至40秒，优选2至10秒，最优选2至6秒。保持所述真空直至所述蒸气消失。施加真空期间或之后，产生热气的系统可产生适合温度(例如约75至400℃、最典型地为75至200℃)和适合流速的热气以加速所述层的干燥。
可选地，在步骤C期间，可在适合的温度200至700℃、优选200至400℃下加热所述层以固定所述组合物内的贵金属组分。优选地，使所述贵金属组分固定在耐火氧化物载体之上。这可以与所述干燥步骤相同的方式完成，但所述热气的温度提高。
来自步骤C的涂布、干燥和涂布后的蜂窝结构进入步骤D，施加环境温度的空气2至20秒、优选5至20秒、更优选约8秒以尽快地冷却所述涂层。这完成了本发明层的涂布步骤。所述环境空气典型地在5至40℃的温度范围内，当然除空气之外可使用其它优选的惰性气体。优选在出口端14’有罩如罩70。
其它涂层可通过入口端或下端14提供。或者，在步骤E中可旋转所述蜂窝结构10使出口端14’变成下端而入口端14变成上端以通过出口侧提供涂料。可重复所述过程在涂布的蜂窝结构上产生要求的涂层结构。
本发明方法的具体实施方案包括：使至少一种包含入口端涂料组合物的入口端含水液体通入基质如上面所述蜂窝结构10中。所述含水液体通入通道16的入口，从入口端向出口端延伸至少部分长度形成至少一个入口端涂层如图3中所示层26，至少一个入口端涂层26延伸从入口端14至出口端14’长度的仅一部分。通过向所述出口端施加真空同时在各入口端涂层形成之后迫使气流在不明显改变各入口涂层长度的情况下从所述入口端通过所述通道干燥所述涂层。
所述方法包括：使至少一种包含至少一种出口端涂料组合物的出口端含水液体通过所述基质出口端的至少一些通道出口通入所述基质中。所述含水液体通入通道16中，从所述出口端14’向所述入口端14延伸至少部分长度形成至少一个出口端涂层28如图3中所示。优选地，所述方法还包括：通过向所述入口端14施加真空同时在各出口端涂层形成之后迫使气流在不明显改变各出口涂层长度的情况下从所述出口端14’通过所述通道干燥所述涂层。
优选地，所述方法还包括：使所述层(例如26)中的可溶性组分如至少一种选自所述入口层的第一贵金属组分和所述出口层的第二贵金属组分的贵金属组分固定于所述选自第一耐火氧化物和第一稀土金属氧化物组分、和第二耐火氧化物和第二稀土金属氧化物组分的各第一或第二组分至少之一上，所述固定在涂布所述入口和出口层之前进行。所述固定步骤可包括使所述贵金属化学地固定于各耐火氧化物和/或稀土金属氧化物上。更优选地，所述固定步骤包括包括热处理各耐火氧化物和/或稀土金属氧化物上的贵金属。热处理所述基质的步骤在涂完所有层时在200℃至400℃下进行1至10秒、优选2至6秒。通过强制气流优选加热至200至400℃的空气提供热量。已发现此温度范围基本上使所述可溶性组分如贵金属组分固定。所述气流的流速和温度组合应足以加热所述涂层，优选给下面的基质提供最小的热量以致在涂布后续层之前能在后续冷却步骤中迅速冷却。优选在涂布之后和在涂布后一层之前进行热固定各层然后用环境空气冷却的步骤。所述冷却步骤优选用环境空气典型地在5℃至40℃下进行2至20秒(优选4至10秒)。所述气流的环境空气流速和温度组合应足以冷却所述涂层。此方法可在基质上连续涂布多层形成本发明的上述制品。
固定步骤之后，可有焙烧所述各耐火氧化物和/或稀土金属氧化物上的贵金属的步骤。这可在涂布涂层之间或更优选地在基质上涂完所有层之后进行。所述焙烧可在250至900℃下进行0.1至10小时，优选在450至750℃下进行0.5至2小时。涂完所有层之后可焙烧所述基质。
优选的方法包括使选自所述第一层的第一贵金属组分和所述第二层的第二贵金属组分的至少一种贵金属组分固定于选自第一耐火氧化物和第一稀土金属氧化物组分、和第二耐火氧化物和第二稀土金属氧化物组分的各第一或第二组分至少之一上的步骤，所述固定在涂布所述第一和第二层之前进行。
另一实施方案中，所述方法包括对于各浸渍步骤以足以将所述涂料介质从所述浴向上抽入各通道至预定距离而在其中形成均匀的涂层分布图的强度和时间向所述部分浸入的基质施加真空的步骤。可选地且优选地，可翻转所述基质使基质部分地浸入浴中涂布第二组合物。浸渍所述基质入口端之后，和翻转所述基质浸渍所述出口端之后，应使所述基质热固定。
在本发明优选方法中，所述基质包括蜂窝状整体结构。所述方法包括：
a)将所述基质部分地浸入装有第一涂料组合物的容器中，所述容器装有足以涂布所述基质的第一区的足量的所述涂料组合物；
b)将所述基质部分地浸入装有第二涂料组合物的容器中，所述容器装有足以涂布所述基质的第二区的足量的所述涂料组合物；
c)在各浸渍步骤之后至少热处理所述基质。
对于各浸渍步骤可以足以将所述涂料介质从所述浴向上抽入各通道而在其中形成均匀的涂层分布图的强度和时间向所述部分浸入的基质施加真空。
使所述基质部分地浸入浴中涂布第二组合物之前可翻转所述基质。浸渍所述基质入口端、翻转所述基质和浸渍所述出口端之后，可使所述基质热固定。在区一和二之间可有未涂布的通道部分。
本发明蜂窝结构特别适用于催化处理包含气态烃、氮氧化物和一氧化碳的汽车废气流。此外，本发明基质适用于处理含特殊干物质如烟灰或挥发性有机馏分(柴油发动机废气流中)的汽车废气流。最后，本发明适用于气流中可能存在臭氧的场合，如被导入飞行器或船舱之前被处理的环境空气中或处理所述环境的各种已知方法中，如USSN08/682174中所公开的。
所前面所述，本发明特别优选的应用是用于处理汽车废气流污染物。处理这种污染物所需催化剂典型地有使多种污染物转化成无害产物的目标。此外，这种催化剂必须在不同条件下在废气流的不同部分中起作用。例如，适用于处理气态烃、氮氧化物和一氧化碳的催化剂称为三元催化剂，位于排气系统的不同部分。这种催化剂可放置在邻近发动机处，称为紧密联接的催化剂，或者可位于发动机下游，典型地在车厢地板下，称为车厢地板下的催化剂。这些实施方案示于图10和11中。
参见图10，该图示出本发明一具体的优选实施方案。图10示出有汽油发动机112的汽车110。所述汽油发动机112有发动机废气出口114。在典型的优选实施方案中，发动机废气出口11通过排气歧管入口118与发动机排气歧管116相通。紧密联接的催化剂邻近发动机排气歧管出口119。排气歧管出口119通过紧密联接催化剂入口122与紧密联接的催化剂120相连并与之相通。所述紧密联接的催化剂120与下游催化剂如车厢地板下的催化转化器124相连并与之相通。所述紧密联接的催化剂有紧密联接催化剂出口126，通过至车厢地板下催化剂入口128的所述紧密联接催化剂排气管130与车厢地板下的催化剂124相连。所述车厢地板下的催化剂124典型地且优选与消声器132相连。特别地，所述车厢地板下催化剂出口134通过车厢地板下排气管138与消声器入口136相连。所述消声器有消声器出口139，它与尾管140相连，尾管140有通向环境的尾管出口142。
图11示出所述紧密联接的催化剂120与车厢地板下的催化剂124组合的示意图。在此优选实施方案中，所述紧密联接的催化剂包含紧密联接的蜂窝状载体144，其上涂有所述紧密联接的催化剂组合物。所述车厢地板下的催化剂124包含车厢地板下的蜂窝状结构146，其上涂有三元催化剂组合物。图2的紧密联接催化剂的蜂窝结构可密封地安装在紧密联接的容器152中，所述容器有紧密联接催化剂入口122和紧密联接催化剂出口126，出口126通过紧密联接催化剂排气管130与三元催化剂124的入口128相连，三元催化剂124密封地安装在车厢地板下催化剂容器154中。车厢地板下排气管138与车厢地板下催化剂出口134相连。或者，所述紧密联接的催化剂组合物可在紧密联接催化剂载体144的上游区。三元催化剂可位于相同的蜂窝状载体144上在下游区。这可减少或省去车厢地板下的催化剂。
可使用任何适用的基质或载体，如有多个从载体的入口或出口端延伸通过的细的平行气体流动通路的整体载体，流体可流动通过所述通路。从流体入口至流体出口基本上直的通路由壁限定，壁上涂有催化材料作为“修补基面涂层”以致流过所述通路的气体与催化材料接触。所述整体载体的流动通路为薄壁通道，可有任何适合的截面形状和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形。这些结构可含有约60至约1200或更多气体入口(“小室cell”)/平方英寸横截面。陶瓷载体可由任何适合的耐火材料制备，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆石富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-氧化硅、氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝和硅铝酸盐。金属蜂窝结构可由耐熔金属如不锈钢或其它适合的铁基耐腐蚀合金制备。
适用于通过本发明制备的催化剂的载体可以是金属性的，由一或多种金属或金属合金组成。金属载体可以是各种形状如片或整体结构形式的。优选的金属载体包括耐热的基底金属合金，特别是以铁为主要组分的那些。这种合金可含有一或多种镍、铬和铝，这些金属的总量利于占所述合金的至少约15％(重)，例如约10至25％(重)铬、约3至8％(重)铝和最多约20％(重)镍，如果存在镍则存在至少约1％(重)或多于痕量。优选的合金可含有少量或痕量的一或多种其它金属如锰、铜、钒、和钛等。所述金属载体的表面可在相当高温例如至少约1000℃下被氧化以通过在载体表面上形成比环境温度氧化所得厚度和表面积更高的氧化物层改善合金的耐腐蚀性。通过高温氧化在合金载体上形成氧化或延伸表面可提高耐火氧化物载体和助催化金属组分与载体的粘附性。
这种整体载体可含有高达约1200或更多流动通道(“小室”)/平方英寸横截面，但可使用少得多的。例如，所述载体可有约60至800、更通常地约200至600个小室/平方英寸(“cpsi”)。
催化材料的离散层(常称为“修补基面涂层”)可涂于适合的载体上。以给定区域有多于一层例如两层时，优选第一涂层粘附于所述载体上，第二涂层覆盖并粘附于所述第一涂层之上。以此排列，与所述催化剂接触的气体例如流过涂有催化材料的载体的通路的气体将先接触第二涂层或面涂层并穿过之与下面的底涂层或第一涂层接触。
优选的催化剂和催化剂结构公开在WO95/35152、WI95/00235和WO96/17671中，这些文献引入本文供参考。
所述组合物以薄涂层形式涂于整体载体结构时，成分的比例通常以g材料/in3催化剂表示，因为此量度适合于不同整体载体结构中不同气体流动通道尺寸。贵金属组分如铂族金属组分的浓度基于铂族金属的重量，典型地以g材料/ft3表示。
根据本发明，所述催化剂可以是负载于基质如陶瓷或金属整体结构上的催化剂组合物形式的。所述催化剂可以是一或多种催化剂组合物在基质上的涂层。优选用于本发明系统的催化剂是三元转化催化剂(TWC)。本发明的TWC催化剂复合体同时催化气流中烃和一氧化碳的氧化及氮氧化物的还原。
这种组合物典型地包含催化活性组分。适用且优选的组分是贵金属优选铂族金属和用于所述贵金属的载体。优选的载体是耐火氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆。适用于本发明方法和装置的催化剂体系包含至少一种上面有催化剂组合物的基质。所述组合物包含催化活性材料、载体和优选地储氧组分。
适用的催化活性组分包括铂、钯、铑、钌和铱组分至少之一，优选铂、钯和/或铑。贵金属的用量典型地最多300g/ft3，优选5至250g/ft3，最优选25至200g/ft3，与所述金属有关。材料的量基于重量除以基质(蜂窝结构)的体积。
适用的载体可由高表面积的耐火氧化物载体制成。适用的高表面积载体包括选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和氧化锆的一或多种耐火氧化物。这些氧化物包括例如氧化硅和金属氧化物如氧化铝，包括混合氧化物形式如氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐(可以是非晶形或结晶)、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈等。所述载体主要由氧化铝和少量(例如最高约20wt％)其它耐火氧化物(如果存在的话)组成，所述氧化铝优选包括γ-或活性氧化铝类如γ-和η-氧化铝。理想地，所述活性氧化铝的比表面积为60至300m2/g。
优选的储氧组分具有储存和释放氧气的能力。所述储氧组分是本领域已知的任何此类材料，优选为选自稀土金属的至少一种氧化物，最优选为铈或镨的化合物，最优选的储氧组分是氧化铈。储氧组分的存在量可为所述催化剂组合物的至少5％(重)、优选至少10％(重)、更优选至少15％(重)。可通过本领域已知的分散法包含所述储氧组分。这些方法可包括：以水溶液形式使所述储氧组分浸渍在载体如含钯载体之上，在空气中干燥和焙烧所得混合物得到第一层，所述第一层包含与钯组分紧密接触的储氧组分的氧化物。可使用的水溶性或可分散的、可分解储氧组分的例子包括但不限于乙酸铈、乙酸镨、硝酸铈、硝酸镨等的水溶性盐和/或胶态分散相。US4 189 404公开用硝酸铈浸渍氧化铝基载体组合物。
或者，所述储氧组分可以是包含本体(bulk)形式的储氧组分(优选氧化铈和/或氧化镨)的本体储氧组合物。最优选氧化铈。本体形式意指所述氧化铈和/或氧化镨以离散颗粒形式存在，可以是直径为1至15微米或更小的颗粒，与分散在溶液中相对。这种本体组分的描述和使用参见US4 714 694，该文献引入本文供参考。如US4 727 052(引入本文供参考)中所述，本体形式意指氧化铈颗粒与活性氧化铝颗粒混合以致以固体或本体形式存在，与例如用氧化铈化合物的溶液浸渍氧化铝颗粒焙烧时转化成分配在氧化铝颗粒内的氧化铈相对。氧化铈和氧化镨是最优选的储氧组分。
使用碱土金属(据信起稳定剂的作用)、至少一种选自镧、镨和钕的稀土金属组分(据信起促进剂的作用)、和至少一种锆组分可提高所述催化剂组合物的性能。
适用和优选的催化制品可以是层状的TWC催化剂复合材料，包括含第一层组合物的第一(底)层和含第二层组合物的第二(顶)层。此复合材料包含在第一和第二层中的钯，在特殊实施方案中，可包含钯作为基本上唯一的贵金属。这种制品公开在WO95/00235中。
简言之，所述第一层包含第一铂族金属组分，包括第一钯组分，可与第二层中的相同或不同。对于导致较高温度转化效率的第一层，用储氧组分与铂族金属紧密接触。优选使用据信起稳定剂作用的碱土金属组分、据信起促进剂作用的选自镧和钕金属组分的稀土金属组分、和锆组分。第二层包含第二钯组分和可选地至少一种除钯之外的第二铂族金属组分。优选所述第二层还包含第二锆组分、至少一种第二碱土金属组分、和至少一种选自镧金属组分和钕金属组分的第二稀土金属组分。优选地，每层都含有锆组分、和所述碱土金属组分和所述稀土金属组分至少之一。最优选地，每层都包括至少一种碱土金属组分和至少一种稀土金属组分。所述第一层可选地还包括含第二储氧组分的第二储氧组合物。所述第二储氧组分和/或第二储氧组合物优选为本体形式的，并与所述第一铂族金属组分紧密接触。
在优选实施方案中，所述第一层可包含第一钯组分和较少量的除钯之外的第一铂族金属和/或所述第二层可包含第二钯组分和较少量的除钯组分之外的第二铂族金属组分。所述优选的第一和第二铂族组分选自铂、铑及其混合物。优选的除钯之外的第一铂族金属组分是铂，最优选的除钯之外的第二铂族金属组分选自铑、铂及其混合物。典型地所述第一层含有最高达100％(重)的钯作为所述铂族金属。使用除钯之外的第一铂族金属组分时，其用量基于所述第一层中第一钯组分和除钯之外的铂族金属组分的总重量典型地最高达40％(重)，优选0.1至40％(重)，更优选5至25％(重)。使用除钯之外的第二铂族金属组分时，其用量基于所述第二层中第二钯组分和除钯之外的铂族金属组分的总重量典型地最高达40％(重)，优选0.1至40％(重)，更优选5至25％(重)。
此实施方案的催化剂优选包含存在于第一和第二层中的钯组分和足以提供因所述钯组分所致催化活性显著提高的组合物的足量的促进催化活性的组分。在优选实施方案中，所这第一钯组分是所述第一层中的唯一铂族金属组分，所述第二钯组分是所述第二层中的唯一铂族金属组分。可选地所述第一和第二层之一或之二可进一步分别地包含适用的第一和第二铂族金属，包括例如铂、钌、铱和铑，及此类金属的混合物或合金如铂-铑。
所述第一层组合物和第二层组合物分别包含第一载体和第二载体，它们可以是相同或不同的组分。所述载体由如上所述高表面积的耐火氧化物载体制成。所述第一层和第二层组合物优选包含载体如氧化铝、催化组分、稳定剂、反应促进剂和其它改性剂(如果存在的话)，不包括载体或基质。所述组合物以薄涂层形式涂于整体载体基质上时，成分的比例通常以g材料/in3催化剂表示，因为此量度适合于不同整体载体基质中不同气体流动通道尺寸。对于典型的汽车废气催化转化器，包括整体基质的催化剂复合材料一般可包含约0.50至约6.0、优选约1.0至约5.0g/in3催化组合物涂层。
所述催化剂优选包含在所述第一或底层中的第一储氧组分(如上所述)，与钯组分紧密接触。所述储氧组分是本领域已知的任何此类材料，优选为选自稀土金属的金属的至少一种氧化物，最优选铈或镨化合物，最优选的储氧组分是氧化铈。所述储氧组分的存在量可为所述第一层组合物的至少5％(重)、优选至少10％(重)、更优选至少15％(重)。可通过本领域已知的分散方法如使储氧组分以水溶液形式浸渍在含钯载体之上、在空气中干燥和焙烧所得混合物，使所述储氧组分包含在第一或底层的组合物中。
在第一或底层中及第二或面层中，可选地有含如上所述本体形式的储氧组分(优选氧化铈和/或氧化镨)的第一本体储氧组合物。本体形式意指所述组合物为固体优选细颗形式，更优选有这样的粒度分布以致至少约95％(重)的颗粒典型地直径为0.1至5.0、优选0.5至3微米。参见US5 057 483关于本体颗粒的描述，该文献引入本文供参考。
除以上所列第一层组合物和第二层组合物的组分之外，可选地每层都包含氧化锆和至少一种稀土氧化物(包含氧化铈)的特殊复合材料。这种材料公开在例如US4 624 940和5 057 483中，这些文献引入本文供参考。特别优选的是包含大于50％氧化锆基化合物、优选60至90％氧化锆、10至30％(重)氧化铈和可选地最高10％(重)(使用时至少0.1wt％)适用于稳定所述氧化锆的选自氧化镧、氧化钕和氧化钇的非氧化铈稀土氧化物的微粒。
所述第一层组合物和第二层组合物都包含赋予稳定性的组分，优选在第一层中的第一稳定剂和在第二层中的第二稳定剂。所述稳定剂选自碱土金属化合物。优选的化合物包括由选自镁、钡、钙和锶的金属衍生的化合物。从US4 727 052中已知载体材料如活性氧化铝可用稳定剂或稳定剂组合在升温下热稳定以延缓不希望的氧化铝从γ至α的相转变。虽然公开了许多种稳定剂，但本发明的第一层和第二层组合物使用碱土金属组分。所述碱土金属组分优选为碱土金属氧化物。在特别优选的组合物中，希望使用钡和锶作为所述第一和/或第二层组合物中的所述化合物。所述碱土金属可以可溶形式施用，焙烧时变成氧化物。优选以硝酸钡、乙酸钡或氢氧化钡形式提供所述可溶性钡，以硝酸锶或乙酸锶形式提供所述可溶性锶。
所述第一层和第二层组合物中，与所述氧化铝组合的金属氧化物热稳定剂的用量基于所述混合的氧化铝、稳定剂和催化金属组分之总重量可为约0.05至30％(重)，优选约0.1至25％(重)。
此外，所述第一层组合物和第二层组合物均包含由锆衍生的化合物，优选氧化锆。所述锆化合物可以水溶性化合物如乙酸锆或以相对不溶性化合物如氢氧化锆形式提供。其用量应足以提高各组合物的稳定和促进作用。
所述第一层组合物和第二层组合物均含有至少一种第一促进剂，选自镧金属组分和钕金属组分，优选的组分是氧化镧和氧化钕。在特别优选的组合物中，在底层有氧化镧和可选地少量氧化钕，在面层有氧化钕或可选地氧化镧。虽然已知这些组分对氧化铝载体起稳定剂作用，但它们在本发明组合物中的主要作用是对各第一和第二层组合物起反应促进剂的作用。促进剂被认为是提高所要化学物质向另一化学物质的转化的物质。在TWC中，所述促进剂提高一氧化碳和烃转化成水和二氧化碳的催化转化及氮氧化物转化成氮和氧的催化转化。
本发明所述第一层组合物和/或第二层组合物可含有其它常用添加剂如硫化物抑制剂，例如镍或铁组分。如果使用氧化镍，其量为第一涂层的约1至25％(重)可能是有效的。如US5 057 483中所公开，该文献引入本文供参考。
特别适用于本发明的层状催化剂复合材料在第一层中包含约0.003至0.3g/in3所述第一钯组分；约0至0.065g/in3所述除钯之外的第一铂族金属组分；约0.15至约2.0g/in3所述第一载体即氧化铝；至少约0.05g/in3与所述钯组分紧密接触的总的第一储氧组分；约0.025至约0.5g/in3至少一种第一碱土金属组分；约0.025至约0.5g/in3所述第一锆组分；约0.025至约0.5g/in3至少一种选自镧金属组分和钕金属组分的第一稀土金属组分；在第二层中包含约0.003至0.3g/in3所述第二钯组分和约0至0.065g/in3第二铑组分或第二铂组分或其混合物、约0.15至约2.0g/in3所述第二载体即氧化铝；和约0.025至约0.5g/in3所述第二锆组分。此第一和/或第二层可还包含约0.025至约0.5g/in3镍组分。所述第一和/或第二层可还包括0.0至2.0g/in3氧化锆和氧化铈的颗粒状复合材料，包含60至90％(重)氧化锆、10至30％(重)氧化铈和0至10％(重)含氧化镧、氧化钕及其混合物的稀土氧化物。所述钯组分和其它铂族金属组分的重量是基于所述金属的重量。
适用和优选的第一层有：
约0.003至约0.6g/in3至少一种钯组分；
0至约0.065g/in3至少一种第一铂和/或第一铑组分；
约0.15至约2.0g/in3第一载体；
约0.05至约2.0g/in3在所述第一层中的总的第一储氧组分；
0.0(优选约0.025)至约0.5g/in3至少一种第一碱土金属组分；
0.0(优选约0.025)至约0.5g/in3第一锆组分；和
0.0(优选约0.025)至约0.5g/in3至少一种选自铈金属组分、镧金属组分和钕金属组分的第一稀土金属组分。
适用和优选的第二层有：
约0.003至约0.6g/in3至少一种第二钯组分；
0.0至约0.065g/in3至少一种第一铂和/或铑组分；
约0.15至约2.0g/in3第二载体；
0.0(优选约0.025)至约0.5g/in3至少一种选自镧金属组分和钕金属组分的第二稀土金属组分；
0.0(优选约0.025)至约0.5g/in3至少一种第二碱土金属组分；和
0.0(优选约0.025)至约0.5g/in3第二锆组分。然而，所述第一层需要碱土金属组分和/或稀土组分，所述第二层需要碱土金属组分和/或稀土金属组分。
所述第一和/或第二层可有0.0至约2.0g/in3含颗粒形式的氧化铈-氧化锆复合材料的储氧复合材料。
通常称为“修补基面涂层”的催化材料的离散形第二涂层涂布在适合的载体上，优选有第一涂层粘附于所述载体，在一区域有覆盖并粘附于所述第一涂层上的第二涂层。以此排列，与所述催化剂接触的气体，例如流过所述涂有催化材料的载体通道的气体，将先接触第二或面涂层，并穿过之以接触下面的底涂层或第一涂层。然而，在另一构型中，所述第二涂层不必覆盖所述第一涂层，而可以设置在载体的上游第一区(就气体流过所述催化剂组合物的方向而言)，而第一涂层设置在载体的下游第二区。因此，为涂布此构型中的修补基面涂层，仅将载体的上游第一区纵向部分浸入所述第二涂层催化材料的浆液中并干燥，然后使所述载体的未浸的下游第二区纵向部分浸入第一涂层催化材料的浆液中并干燥。
另一种适用的TWC催化剂可含有多于一种贵金属如WO95/35152中所公开。WO95/35152所公开的催化剂包括含至少一种第一钯组分的第一层。所述第一层可选地包含少量铂组分，基于所述第一和第二层中铂组分的总的铂金属。所述第二层包含至少两种第二铂族金属组分，所述铂族金属组分之一优选为铂组分，另一优选为铑组分。
所述第一和第二层中的铂族金属组分和载体组分可相同或不同，所述载体组分优选为选自氧化硅、氧化铝和氧化钛的化合物。优选的第一和第二载体可以是选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、和氧化铝-氧化铈的活性化合物。
本发明一具体的优选实施方案涉及一种层状催化剂复合材料，包括第一内层，所述第一内层包含有至少一种钯组分和0至低于50％(重)(基于至少一种第一层的铂组分的铂金属相对于第一和第二层中铂金属的总量)铂金属的第一载体。
优选地，所述第一层包括第一载体、第一钯组分、至少一种第一稳定剂、和至少一种选自氧化铈、氧化钕和氧化镧的第一稀土金属组分。所述第一层可还包括含第一储氧组分的第一储氧组合物。所述第二层优选包括第二载体、至少一种第二铂组分、至少一种铑组分、和第二储氧组合物。第二层铂组分的铂金属相对于第一和第二层中铂金属的总量可为50至100％(重)。
所述第二层优选包括“第二”储氧组合物，含有稀释的第二储氧组分。所述储氧组合物除所述储氧组分之外还包含稀释剂。适用且优选的稀释剂包括耐火氧化物。稀释剂意指所述第二储氧组分以较少的量存在于所述储氧组合物中。所述组合物为混合物，可表征为复合材料，可以是或不是真正的固体溶液。所述第二储氧组分被稀释至与所述铑组分的相互作用最小。这种相互作用可能降低长期催化活性。所述第二层优选包括含第二储氧组分如稀土氧化物(优选氧化铈)的第二储氧组合物。所述第二储氧组分用稀释剂如耐火金属氧化物(优选氧化锆)稀释。特别优选的第二储氧组合物是共沉淀的氧化铈/氧化锆复合材料。优选有最高30％(重)氧化铈和至少70％(重)氧化锆。优选地，所述储氧组合物包含氧化铈、和除氧化铈之外的一或多种氧化镧、氧化钕、氧化钇或其混合物。特别优选的颗粒状复合材料包含氧化铈、氧化钕和氧化锆。优选有60至90％(重)氧化锆、10至30％(重)氧化铈和最高10％(重)氧化钕。氧化铈不仅通过防止氧化锆经历不希望的相转变而稳定氧化锆，而且还起储氧组分的作用提高一氧化碳的氧化和氮氧化物的还原。
优选地，所述第二储氧组合物为本体形式。本体形式意指所述组合物为固体、优选细颗粒形式，更优选有这样的粒度分布以致至少95％(重)的粒子典型地有0.1至5.0、优选0.5至3微米的直径。参见US4 714 694和5 057 483中关于本体颗粒的论述，这些文献引入本文供参考。
所述第二储氧组分和可选的第一储氧组分优选选自铈族，优选由铈化合物、镨、和/或钕化合物组成。使用铈族化合物时，发现如果废气流中存在硫，则可能生成有害的硫化氢。优选使硫化氢最少时，优选还使用第IIA族金属氧化物，优选氧化锶和氧化钙。要求使用铈、镨或钕化合物的场合，所述第一或第二层至少之一可还包含镍或铁组分以抑制硫化氢。优选地，所述第一层还包含镍或铁组分。
稳定剂可以在所述第一或第二层之任一中，优选在所述第一层中。稳定剂可选自至少一种由选自镁、钡、钙和锶(优选锶和钡)的金属衍生的碱土金属组分。
所述第一和/或第二层中的锆组分是优选的，起稳定剂和促进剂的作用。稀土氧化物起促进第一层组合物的催化活性的作用。稀土金属组分优选选自镧金属组分和钕金属组分。
适用和优选的第一层有：
约0.0175至约0.3g/in3至少一种钯组分；
0至约0.065g/in3第一铂组分；
约0.15至约2.0g/in3第一载体；
约0.025至约0.5g/in3至少一种第一碱土金属组分；
约0.025至约0.5g/in3第一锆组分；和
约0.025至约0.5g/in3至少一种选自铈金属组分、镧金属组分和钕金属组分的第一稀土金属组分。
适用和优选的第二层有：
约0.001至约0.03g/in3铑组分；
约0.001至约0.15g/in3铂；
约0.15至约1.5g/in3第二载体；
约0.1至2.0g/in3第二储氧组合物；
约0.025至约0.5g/in3至少一种选自镧金属组分和钕金属组分的第二稀土金属组分；和
约0.025至约0.5g/in3第二锆组分。
如上所述，将催化材料的离散型第二涂层(常称为“修补基面涂层)涂于适合的载体上，优选第一涂层粘附于载体上，覆盖并粘附于第一涂层之上的第二涂层设置在一区域中。按此排列，与催化剂接触的气体，例如流过涂有催化材料的载体通道的气体，将先接触第二涂层或面层并通过之以接触下面的底层或第一涂层。然而，在另一构型中，所述第二涂层不必覆盖在所述第一涂层之上，但可设置在所述载体的上游第一区部分(就气体流过催化剂组合物的方向而言)，第一涂层设置在载体的下游第二区部分。这样，在此构型中为涂布所述修补基面涂层，仅将载体的上游第一区纵向部分浸入第二涂层催化材料的浆液中并干燥，然后将未浸的载体下游第二区纵向部分浸入第一涂层催化材料的浆液中并干燥。
本发明系统还适用于与稳定的紧密联接催化剂组合，如WO96/17671中公开了包含这种紧密联接的催化剂的系统及其操作方法。
紧密联接的催化剂已设计用于降低冷启动期间汽油发动机的烃排放。更特别地，所述紧密联接的催化剂设计用于降低在温度低达350℃、优选低达300℃、更优选低达200℃下汽车发动机废气流中的污染物。本发明紧密联接的催化剂包含催化低温反应的紧密联接的催化剂组合物。这由点火(light-off)温度指示。一特定组分的点火温度是在该温度下50％的该组分发生反应的温度。
所述紧密联接的催化剂邻近发动机放置使之能尽可能快地达到反应温度。然而，在发动机稳态操作期间，所述紧密联接的催化剂与发动机邻近(典型地低于1ft、更典型地低于6in、通常直接与排气歧管的出口相连)使所述紧密联接的催化剂组合物暴露于高达1100℃的极高温度的废气中。所述催化剂床中的紧密联接的催化剂被来自热废气的热量和所述废气中存在的烃和一氧化碳燃烧产生的热量加热至高温。除在低温下具有很高的反应性之外，所述紧密联接的催化剂组合物在发动机使用期限期间应在高温下稳定。所述紧密联接的催化剂的催化剂下游可以是车厢地板下的催化剂或下游催化剂。如上所述，TWC催化剂可位于所述紧密联接的蜂窝结构144上在包含所述紧密联接的催化剂组合物的上游区的下游区域中。所述车厢地板下的催化剂被加热至足以使所述污染物还原的高温时，所述紧密联接的催化剂中一氧化碳的转化率降低导致紧密联接的催化剂变冷，使下游催化剂(典型地车厢地板下的三元催化剂)能燃烧所述一氧化碳而在更高的温度下更有效地运行。所述下游或车厢地板下催化剂优选包含如上所述的储氧组分。
所述紧密联接的催化剂优选为载体负载的催化剂形式，所述载体包括蜂窝状载体。优选的蜂窝状载体包含有至少约50g/in3钯组分、0.5至3.5g/in3活性氧化铝、和0.05至0.5g/in3至少一种碱土金属组分(最优选氧化锶)的组合物。存在氧化镧和/或氧化钕时，其存在量最高为0.6g/in3。
在一或多层中所述紧密联接的催化剂可用于第一上游区。优选地，TWC催化剂可用于一或多个下游区。
适用于本发明的含水涂料组合物可通过将细分散的高表面积耐火氧化物载体加入水溶性助催化金属组分(优选含一或多种铂族金属组分)的溶液中形成典型地有20至40％(重)固体的浆液而制成。其它添加剂包括稳定剂、储氧组分等也可在此时加入。按此方法用上述组合物制成的浆液可在本发明方法中用作涂料组合物。
通过本发明制备催化剂中，可将所述固定或水不溶性助催化金属组分和高表面积载体的催化活性复合材料涂于基质上。这可通过先以含水浆液(优选为酸性的)形式粉碎所述催化活性复合材料或多种此复合材料实现。此处理通常持续至浆液中的固体粒子粒度多数低于约10或15微米。所述粉碎可在球磨机或其它适合的设备中完成，所述浆液的固含量可为例如约20至50％(重)，优选约35至45％(重)。所述浆液的pH优选低于约5，可用少量水溶性有机或无机酸或其它水溶性酸性化合物提供酸度。所用的酸可以是氢氯酸或硝酸，更优选低级脂肪酸如乙酸，可被取代例如被氯取代如三氯乙酸。用脂肪酸可使从所述载体损失的铂族金属最少。
本发明复合材料的每层还可通过US4 134 860(引入本文供参考)中所公开的方法制备，如下所述。
使细分散的高表面积耐火氧化物载体与水溶性助催化金属组分(优选含一或多种铂族金属组分)的溶液接触得到基本上无自由或未吸收液体的混合物。所述细分散固体混合物的助催化铂族金属组分可在此时转化成基本上不溶于水的形式，而所述混合物仍基本上无未吸收液体。可用耐火氧化物载体如氧化铝(包括稳定的氧化铝)完成此过程，所述载体被充分干燥以吸收基本上所有含所述助催化金属组分的溶液，即溶液和载体的量以及后者的水分含量应使它们的混合物在加完所述助催化金属组分时基本上无自由或未吸收溶液。后者转化或所述助催化金属组分固定于载体上期间，所述复合材料基本上保持干燥，即基本上没有分离或游离的液相。
可以浆液(优选为酸性的)形式粉碎所述含固定的助催化金属组分的混合物以提供多数粒度为约5至15微米的固体颗粒。所述浆液适用于涂布所述基质10、干燥和优选地焙烧。
可在基质上分开的第一和第二层中形成贵金属或基底金属组分(单独或混合的)。如果所述金属组分不选择性地沉积在载体上并固定于所述耐火氧化物上，则它们可自由地从催化剂的一层向另一层移动。
或者，助催化的金属溶液和高表面积的耐火氧化物载体可结合，所述助催化的金属组分可固定于载体之上，即转化成基本上不溶于水的形式，而所述复合材料仍保持基本上无自由或未吸收的含水介质。所述转化可化学地实现，通过用气体如硫化氢或氢气或用液体如乙酸或其它试剂(可为液体形式，特别是水溶液，例如肼)处理。但液体的用量不足以使所述复合材料在所述助催化金属固定于载体上期间含有任何明显的或大量自由或未吸收液体。所述固定处理可用反应性气体或基本上惰性的气体进行；例如可通过在空气或可与所述助催化金属组分反应的其它气体或基本上惰性的气体中焙烧所述复合材料实现所述固定。所得不溶性或固定的助催化金属组分可以硫化物、氧化物、金属元素或其它形式存在。多种助催化金属组分沉积于载体之上时，在每种金属组分沉积之后或在多种此类金属组分沉积之后进行固定。
所述细分散的高表面积耐火氧化物载体的粒度一般高于约10或15微米，与含所述助催化金属的溶液混合时，所述高表面积载体充分地干燥以吸收基本上所有溶液。
所述粉碎的催化组合物可以要求的量沉积在载体之上，例如所述组合物可占涂布载体的约2至30％(重)，优选约5至20％(重)。沉积在载体之上的组合物一般形成覆盖所接触载体的大多数(如果不是全部的话)表面的涂层。
通过本发明制备的催化组合物可用于促进化学反应，如还原、甲烷化、特别是含碳物质如一氧化碳、烃、含氧有机化合物等的氧化，产生每分子有更高重量百分率氧的产品如中间氧化产物、二氧化碳和水，从空气污染的角度出发，后两种物质是相对无害的物质。有利地，所述催化组合物可用于从气态废气流中除去未燃烧或部分燃烧的碳质燃料组分如一氧化碳、烃、和主要由碳、氢和氧组成的中间氧化产物、或氮氧化物。尽管某些氧化或还原反应可在较低温度下发生，但它们通常在升温(例如至少约150℃、优选约200至900℃)和一般在气相原料下进行。要经历氧化的物质一般包含碳，因而称为含碳物质，无论它们是有机或无机的。所述催化剂适用于促进烃、含氧有机组分和一氧化碳的氧化及氮氧化物的还原。这些类物质可能存在于燃烧含碳燃料产生的废气中，所述催化剂适用于促进这种流出物中物质的氧化或还原。用烃燃烧操作的内燃发动机产生的废气以及其它废气可通过与所述催化剂和分子氧接触而被氧化，所述分子氧可能存在于所述气流中作为所述流出物的一部分，或者可以空气或有更高或更低氧浓度的其它要求形式加入。所述氧化产生的产物包含比要经氧化的进料中更高的氧/碳重量比。本领域已知许多这类反应系统。

Claims (12)

1.一种涂布基质的方法，所述基质包括入口端、出口端、从所述入口端延伸至所述出口端的轴向壁元件、和多个由所述壁元件限定的轴向封闭通道，至少一些所述通道有位于所述入口端的通道入口和位于所述出口端的通道出口，所述方法包括以下步骤：
a)将所述基质在所述入口端部分地浸入装有第一涂料组合物的容器中至少一次，形成位于所述壁上并从所述入口端向所述出口端延伸至少部分长度的第一层，所述至少一个入口端涂层延伸从所述入口端至所述出口端长度的仅一部分；
b)将所述基质在所述出口端部分地浸入装有第二涂料组合物的容器中至少一次，形成位于所述壁上并从所述出口端向所述入口端延伸至少部分长度的第二层；
c)在各浸渍步骤之后热处理所述基质，形成至少两个区域，第一区域从所述入口端延伸，第二区域从所述出口端延伸，各区域均沿所述通道延伸，其中所述第二区域与所述第一区域沿所述通道的不同长度延伸。
2.权利要求1的方法，还包括在涂布之后和在涂布后一层之前热固定各层的步骤。
3.权利要求1的方法，还包括在涂完所有涂层时在200℃至400℃下热处理所述基质1至10秒的步骤。
4.权利要求1的方法，还包括焙烧所述基质的步骤。
5.权利要求4的方法，其中所述焙烧步骤在250℃至900℃下进行0.1至10小时。
6.权利要求1的方法，还包括对于各浸渍步骤以足以将所述涂料介质从所述浴向上抽入各通道而在其中形成均匀的涂层分布图的强度和时间向所述部分浸入的基质施加真空的步骤。
7.权利要求1的方法，包括在浸渍所述基质入口端、翻转所述基质和浸渍所述出口端之后热固定的步骤。
8.权利要求1的方法，其中在所述第一和第二区域之间有未涂布的通道部分。
9.一种制品，包括：
含入口端、出口端、从所述入口端延伸至所述出口端的轴向壁元件、和多个由所述壁元件限定的轴向封闭通道的壁流蜂窝结构基质；和
位于所述壁上并从所述入口端向所述出口端延伸至少部分长度至入口层轴端的第一入口层，所述第一入口层延伸从所述入口端至所述出口端长度的仅一部分，所述第一入口层包含第一入口组合物，所述组合物包含至少一种选自第一入口基底金属氧化物的第一入口组分。
10.权利要求9的制品，还包括：
位于所述壁上并从所述入口端向所述出口端延伸至少部分长度至第二层轴端的第二入口层，所述第二层直接或间接地负载于所述第一入口层之上所述第一入口层长度的至少一部分，所述第二层包含第二入口组合物，所述组合物包含至少一种选自第二入口基底金属氧化物的第二入口组分。
11.权利要求9的制品，还包括：
位于所述壁上并从所述出口端向所述入口端延伸至少部分长度至出口层轴端的第一出口层，所述第一出口层延伸从所述出口端至所述入口端长度的仅一部分，所述第一出口层包含第一出口组合物，所述组合物包含至少一种选自第一出口基底金属氧化物的第一出口组分。
12.权利要求11的制品，还包括：
位于所述壁上并从所述出口端向入口端延伸至少部分长度至第二层轴端的第二出口层，所述第二层直接或间接地负载于所述第一出口层之上所述第一出口层长度的至少一部分，所述第二层包含第二出口组合物，所述组合物包含至少一种选自第二出口基底金属氧化物的第二出口组分。
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