CN104164265B - 利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

一种利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺是将整体催化剂装入整体式反应器后对整体催化剂进行还原，将石蜡烃自顶部送入整体式反应器，并将还原气切换为合成气开始甲烷化反应，生成的气相产品自整体式反应器顶部排出，气相产品一部分作为循环气，另一部分气进行气液分离，气相即为天然气产品。石蜡烃自整体式反应器顶部向下流动，先在催化剂层与合成气逆向接触换热后，自整体式反应器底部排出，进行气液分离，分离出气相与整体式反应器顶部的气相产品混合，而液相石蜡烃返回至整体式反应器循环使用。本发明具有能耗低，易操作和无需催化剂分离的优点。

Description

利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺及装置

技术领域

本发明属于一种煤制天然气的工艺及装置，尤其涉及一种利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺及装置。

背景技术

我国具有富煤、贫油和少气的能源现状，故煤炭资源的综合优化利用迫在眉睫。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气供需缺口逐渐增大，进而限制了我国国民经济的平稳快速发展。煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，可以将煤炭转化为便于远距离输送的清洁燃料CH₄，是缓解天然气供需矛盾和实现煤炭高效清洁转化的重要途径。

甲烷化是煤制天然气的核心技术，具体为合成气中的CO、CO₂和H₂在一定温度、压力和催化剂的作用下进行化学反应生成CH₄，见反应式(1)和(2)。甲烷化反应为强放热反应，每转化1个百分点的CO和CO₂可产生的绝热温升分别高达72℃和60℃。现有煤制天然气工业技术均采用固定床甲烷化反应器，由于甲烷化为强放热反应，故需采用多台固定床甲烷化反应器串联，且使用多个换热器和气体循环机等装置来控制反应温度，同时采用高达5倍多的循环气将原料气中的CO由25％稀释至2％～4％，大大增大了设备投资和循环能耗。

CO+3H₂→CH₄+H₂O△H＝-206KJ/mol (1)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O△H＝-165KJ/mol (2)

为克服现有固定床甲烷化工艺的缺点，赛鼎工程有限公司和太原理工大学共同开发出一种浆态床甲烷化工艺(CN101979476A和CN101979475A)，该发明在浆态床甲烷化反应中引入石蜡烃，具有反应温度均匀、原料适应性强、CO单程转化率高和设备投资少等优点，为煤制天然气提供了一种新的思路。浆态床甲烷化反应器虽然具有诸多优点，但其为了消除内外扩散对催化剂选择性及活性的影响，要求减小催化剂粒径，且需强力搅拌，进而导致了颗粒催化剂分离、磨损和粘壁等一系列难题；同时由于上述工艺催化剂还原活化和甲烷反应均在浆态床中进行，还原和甲烷化需切换才做，影响了生产的连续性，限制了其工业化应用。

整体式或结构化催化剂具有规整和均匀的孔道结构，由许多外部彼此相连、纵向不设阻挡的平行通道或者小室组成，活性组分被制成极薄的涂层结构负载于孔道内壁。由于整体式催化剂与传统颗粒状催化剂有很大的区别，使得整体式反应器在三相反应中表现出优于传统搅拌式浆态床反应器的特性，具体为：(1)床层压力降低，整体催化剂由许多平行且直的孔道组成，故其与固定床和浆态床相比压降降低了2～3个数量级；(2)传质效率高，当选择适当的气液两相流速时，催化剂孔道内会出现近似活塞流的流型，增大了传质；(3)催化剂易分离和更换，由于整体催化剂固定于反应器中，催化剂不易磨碎和流失，分离和更换更加简单；(4)放大效应小，整体催化剂结构规整，实验室和工业用的整体反应器的差别就仅在于孔道数量的不同，更易于放大。由于整体催化技术具有诸多优点，成为当今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。

整体式催化剂虽然在多相反应中表现出比传统的搅拌式浆态床反应器的更多的优势，但由于反应器设计不足和催化剂本身的结构特点，导致其仍存在如下缺点：(1)传热效果不理想，由于整体催化剂的孔道是相对独立的，相邻的孔道之间无任何的传质作用，因而不存在径向传热，透过孔道壁的径向热传导也很低，故对放热反应而言，会使得反应温度迅速升高，而对于吸热反应则比搅拌式浆态床反应器因降温而更容易出现反应骤停的现象；(2)液相在整体式反应器横截面处分布不均匀，受到制造工艺的限制，单个整体催化剂的高度有限，为达到所需的催化剂床层高度，需将整体催化剂进行多层重叠串联，使得液相在两层整体催化剂接触面处分布不均匀；(3)整体催化剂的装填和更换仍较麻烦，整体催化剂虽然外形和孔道结构比较规整，但是在催化剂装填过程中由于必须保证层与层之间孔道的完美对接，且还应控制径向催化剂间缝隙的大小适中，同时由于其装填量比较大，使得由于局部催化剂失活而导致的催化剂更换更加麻烦。整体催化剂在气-液-固三相反应中具有许多优势，但由于整体式反应器的设计不足，不能实现整体式反应器与整体催化剂完美匹配，进而导致其存在传热效率低、液体沿横截面分布不均和装填更换催化剂麻烦的缺点，限制了其的工业化应用。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种能耗低，易操作和无需催化剂分离的利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺。

本发明的目的之二是提供一种换热效率高、横向液相分布均匀和装填及更换整体催化剂方便的整体式反应器。

为达上述目的，发明人经过大量的整体催化剂制备和活性评价实验，并结合多年浆态床甲烷化的研究和设计经验，提出将整体催化剂和整体式反应器替代传统粉末状催化剂和搅拌式浆态床反应器用于甲烷化的设计思路，并给出了一种先在无外加溶剂的条件下对整体催化剂进行还原，然后在石蜡烃存在的条件下进行甲烷化反应的工艺路线。进一步通过大量的反应器冷模试验、fluent软件模拟计算和多年的反应器设计经验，开发出整体式催化剂单层装填方案，并通过在每两个催化剂层间均设置波纹板分布器、顶部设置液相喷头和底部设置气相喷头及气相分布器等措施，保证了反应器横截面和进口处气/液相的均匀分布；在每一个波纹板下凹面处均设置换热管，大大提高了换热效率；每个催化剂支撑板和波纹板分布器均由固定于器壁上可向上翻转的支撑腿支撑，且满足支撑腿向上翻转后，下层的支撑板和分布器向上提出，且反应器的上封头与下筒体、换热管与冷却水分布盘均通过法兰连接，使得整体式反应器各内构件的安装、催化剂的装填和更换更加便捷；通过将整体催化剂形状制成扇形，多块扇形催化剂拼装后可形成与支撑板等径的圆形，并在中间留有一个中空的小圆，便于单块催化剂的装填和更换。通过上述方法和措施，本发明公开的利用整体式催化剂进行浆态床甲烷化工艺和整体反应器不但避免了传统搅拌式浆态床甲烷化工艺中存在的粉末状催化剂易磨损、粘壁和分离的难题，而且克服了由于整体式反应器与整体催化剂不匹配而导致的横截面处的气/液相分布不均匀、传热效率低和装填更换催化剂困难的缺点，具有极大的工业化潜质。

本发明公开的利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺包括如下步骤：

(1)将整体催化剂装入整体式反应器后，还原气中的氢气和氮气分别自整体式反应器底部通入反应器中，将反应器升至还原温度后，常压对整体催化剂进行还原；

(2)还原结束后，将介质储罐中的石蜡烃自顶部送入整体式反应器，并将还原气切换为合成气，升至反应压力和温度后开始甲烷化反应，反应生成的气相产品自整体式反应器顶部排出，排出的气相产品一部分作为循环气，经循环压缩机与合成气混合后自底部返回整体式反应器，另一部分气相产品送入气相换热器降温后送入气液分离器I，液相冷凝液自气液分离器I的底部排出，而气液分离器I顶部排出的气相即为天然气产品；

(3)石蜡烃自整体式反应器顶部向下流动，先在催化剂层与合成气逆向接触换热，然后通过波纹板分布器重新分布，并与波纹板分布器下部凹面处的平行循环水支管换热，经过多次重新分布和换热后的热石蜡烃自整体式反应器底部排出，并送入气液分离器II中，气相自气液分离器II顶部排出与整体式反应器顶部的气相产品混合，而液相石蜡烃自气液分离器II底部排出，并送入液相换热器，冷却后的石蜡烃由循环泵返回至整体式反应器，与补充的石蜡烃混合后经液相喷头自整体式反应器顶部循环使用。

如上所述的整体催化剂的载体为开孔率6～20孔/cm²的堇青石，涂层为Al₂O₃，活性组分为Ni，助剂为La，Mo，Zr中的一种或二种，整体催化剂质量组成为堇青石载体60～93wt％，Al₂O₃涂层5～30wt％，NiO 1～10wt％，助剂为0～0.5wt％。

整体催化剂的制备方法如下：

(1)对堇青石载体在550～700℃焙烧1～3h；

(2)配置浓度为3～5mol/L的拟薄水铝石水溶液，在80～90℃水浴中搅拌30～60min后，加入拟薄水铝石摩尔量5～10％的硝酸，并在该温度下搅拌1～3h，在常温下放置1～5天后形成稳定溶胶，将堇青石浸在溶胶中0.5～2h后，以2～5cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在90～110℃干燥1～3h，然后在550～700℃焙烧3～5h得Al₂O₃/堇青石一次涂层载体；

(3)按催化剂组成，将拟薄水铝石、NiCl₂和助剂可溶性盐配制成总浓度为4～6mol/L的混合水溶液，在80～90℃水浴中搅拌30～60min后，加入拟薄水铝石摩尔量5～10％的硝酸，并在该温度下搅拌1～3h，在常温下放置1～5天后形成稳定溶胶，将Al₂O₃/堇青石一次涂层载体浸在溶胶中0.5～2h后，以2～5cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在90～110℃干燥1～3h，然后在550～700℃焙烧3～5h，重复步骤(3)1～4次后制得整体催化剂。

如上所述的还原温度为450～600℃，还原气有氢气和氮气组成，其中氢气的体积浓度在5％～10％，还原气空速为5000～10000L/(h·kg)。

如上所述的甲烷化反应的反应温度为300～450℃，反应压力为1～6MPa，空速为2000～12000L/(h·kg)。

如上所述的合成气是H₂-CO₂/CO+CO₂的摩尔比为3.0～3.3，循环气与合成气的体积比为0.2～0.8。

为了实现本发明的目的，发明人设计了整体式反应器，它包括反应器壳体1，液相喷头2，气相分布器8，液相排出管11，液相进管14，气相进管10和气相出口15，其特征在于反应器壳体1由上封头，中间筒体和下封头组成，上封头顶部有气相出口15，上封头内装有液相喷头2，位于上封头侧面有液相进管14，在中间筒体内有至少4层整体催化剂支撑板4，在整体催化剂支撑板4之间均设有波纹板分布器5，波纹板分布器5侧面有分布孔18，在整体催化剂支撑板4上装有整体催化剂层3，在每个波纹板分布器5下部凹面处均设有平行的循环水支管16，循环水支管16的进口侧和出口侧均与循环水分布盘17连接，且在中间筒体外部设有循环水连接管6，循环水分布盘17进水口或出水口与循环水连接管6连接，在中间筒体最下面的循环水分布盘17进水口为循环冷却水进口12，中间筒体最上面的循环水分布盘17出水口为循环冷却水出口13，其具体换热过程为循环水经循环冷却水进口12进入循环水分布盘17并分配给各循环水支管16，循环水支管16中的循环水与气液两相换热后，由循环水分布盘17出水口收集并经循环水连接管6送往上一层的循环水支管16继续进行换热，经多次换热的循环水最终由循环冷却水出口13排出并冷却后循环使用；下封头底部内装有圆锥形气相分布器8，下封头底端有液相排出管11，在液相排出管11内有气相进管10，气相进管10上部顶端有气相喷头9，气相喷头9位于圆锥形气相分布器8内。

如上所述的反应器中间筒体的高径比为5～20。

如上所述的整体催化剂支撑板4层数为6～12层。

如上所述的催化剂支撑板4和波纹板分布器5均由固定于中间筒体内壁的向上翻转的支腿7支撑，且满足支腿7向上翻转后位于支腿7下面的催化剂支撑板4和波纹板分布器5能够向上提出。

如上所述的循环水分布盘17进水口或出水口与循环水连接管6之间以法兰的形式连接，循环水分布盘17各分管口与循环水支管16之间均以法兰的形式连接，能实现循环水连接管6、循环水分布盘17及循环水支管16间的装卸。

如上所述的气相喷头9是上端封闭四周镂空，保证自气相进口进入的气体沿径向向四周喷射。

如上所述的圆锥形气相分布器8通过四个支架22与下封头连接，圆锥形气相分布器8下边缘与下封头壁面间留有3～5cm的空隙，保证自顶部来的液相能够通过空隙流入液相排出管11并排出反应器。

如上所述的圆锥形气相分布器8上设有孔径为5～30mm的气相分布孔21，其开孔率为20％～60％。

如上所述的液相喷头2由一根总分配管19和与之垂直的若干喷淋支管20组成，在喷淋支管20底部开口或安装喷头，若干喷淋支管20组成一个圆形平面结构，其圆形平面直径与反应器直径的比值为0.4～0.7。

如上所述的催化剂支撑板4由外围圆环23、垂直加强筋24、丝网25、支撑板吊装环26和锥形冒组成。

如上所述的催化剂支撑板4的主体由若干互相垂直加强筋24与外围圆环23焊接而成，然后将丝网25固定于加强筋24上，在中央处的垂直加强筋焊接有一个支撑板吊装环26，方便催化剂的装填和更换。

如上所述的整体催化剂层3由5～20块形状为扇形的单块催化剂28组成，通过扇形角度的控制可实现将单块催化剂28拼装成圆形，其直径与催化剂支撑板直径相同，拼装完成后的催化剂层中间有一直径为5～20cm的中空孔27，该孔一方面是为了方便催化剂的装填和更换，另一方面是为支撑板4中间的吊装环26留出空间，但在单块催化剂28安装完毕后通过一锥形冒将该孔覆盖密封，防止漏液。

本发明与现有技术相比，本发明具有实质性特点和显著进步在于：

(1)本发明公开的整体浆态床煤制天然气工艺，采用易粉碎整体催化剂替代粉末状催化剂，且反应无需搅拌，避免了现有浆态床工艺存在的催化剂粉末与液相分离的难题和催化剂易磨损的能提，大大简化了工艺流程，并节省了分离设备和分离能耗；

(2)本发明公开的整体浆态床煤制天然气工艺，在整体催化剂的还原过程中无需液相介质，避免了现有浆态床甲烷化工艺中还原温度受石蜡烃沸点的限制，而还原不充分的难题；

(3)本发明公开的整体浆态床煤制天然气工艺，其整体催化剂一次装填量大，还原后的催化剂可保证甲烷化反应的长期连续运行，避免了现有浆态床甲烷化催化剂的还原和反应过程均在浆态床中进行，由于还原和反应条件的差别，导致补充的新鲜催化剂的还原与反应过程频繁切换而不能连续运行的难题；

(4)本发明公开的整体式反应器，不但在上部和下部分别设有冷石蜡烃喷头和气相喷头及气相分布器，而且每个催化剂层间均设置了波纹板分布器，使得气/液经过多次的分布，避免了现有整体式反应中存在的横截面处气-液两相分布不均的问题；

(5)本发明公开的整体式反应器，在每个波纹板分布器的下凹面处均设置了循环水支管，使得反应后的气-液两相能及时的移出或补充热量，保证了生产的连续和稳定运行，避免了现有整体式反应器中存在的换热效率低的问题。

(6)本发明公开的整体反应器，上部封头与反应器筒体以法兰的形式连接，循环水支管、循环水分布盘及循环水连接管之间均以法兰的形式连接，且催化剂支撑板和板式波纹分布器均通过可向上翻转的支腿支撑，上述结构的设置使得整体反应器的安装、检修、催化剂的装填和更换更加便捷。

(7)本发明的单块整体催化剂为扇形，通过对扇形角度的控制可实现由多块催化剂拼装成与支撑板等径的圆形(如通过采用6块60°的扇形可拼接呈圆形)，不但使得每层催化剂安装更加便捷，且使得每块催化剂之间的缝隙更加均匀；支撑板中间设有吊装环，可先在反应器外部将催化剂装于支撑板上，然后通过吊装环将整层催化剂一次性吊装入反应器中，使得整层催化剂的装填和更换更加方便；催化剂拼装于支撑板上后，中间留有一中空孔，使得催化剂的拼装和单个催化剂的更换更加方便。

附表说明

附表1为各实施例催化剂评价工艺的条件。

附表2为各实施例原料气及产品气组。

附图说明

图1为本发明的工艺图；

图2为本发明整体式反应器的结构示意图；

图3为波纹板分布器A-A剖面图；

图4为液相喷头B-B俯视图；

图5为波纹板分布器及循环水分布盘连接示意图；

图6为气相喷头及支腿C-C俯视图；

图7为催化剂支撑板D-D视角俯视图

图8为催化剂形状及拼装示意图。

由图2-8所示1是反应器壳体，2是液相喷头，3是整体催化剂层，4是催化剂支撑板，5是波纹板分布器，6是循环水连接管，7是支腿，8是气相分布器，9是气相喷头，10是气相进管，11是液相排出管，12循环冷却水进口，13循环冷却水出口，14液相进管，15是气相出口，16是循环水支管，17是循环水分布盘，18是分布孔，19是液相喷头总分配管，20是液相喷头喷淋支管，21是气相分布孔，22是支架，23是外围圆环，24是垂直加强筋，25是丝网，26是吊装环，27是中空孔，28是单块催化剂。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明。

实施例1

整体式反应器它包括反应器壳体1，液相喷头2，圆锥形气相分布器8，液相排出管11，液相进管14，气相进管10和气相出口15，反应器壳体1由上封头，中间筒体和下封头组成，上封头顶部有气相出口15，上封头内装有液相喷头2，位于上封头侧面有液相进管14，在中间筒体内有6层整体催化剂支撑板4，在整体催化剂支撑板4之间均设有波纹板分布器5，波纹板分布器5侧面有分布孔18，在整体催化剂支撑板4上装有整体催化剂层3，在每个波纹板分布器5下部凹面处均设有平行的循环水支管16，循环水支管16的进口侧和出口侧均与循环水分布盘17连接，且在中间筒体外部设有循环水连接管6，循环水分布盘17进水口或出水口与循环水连接管6连接，在中间筒体最下面的循环水分布盘17进水口为循环冷却水进口12，中间筒体最上面的循环水分布盘17出水口为循环冷却水出口13，其具体换热过程为循环水经循环冷却水进口12进入循环水分布盘17并分配给各循环水支管16，循环水支管16中的循环水与气液两相换热后，由循环水分布盘17出水口收集并经循环水连接管6送往上一层的循环水支管16继续进行换热，经多次换热的循环水最终由循环冷却水出口13排出并冷却后循环使用；下封头底部内装有圆锥形气相分布器8，下封头底端有液相排出管11，在液相排出管11内有气相进管10，气相进管10上部顶端有气相喷头9，气相喷头9位于圆锥形气相分布器8内。

其中反应器中间筒体的高径比为5。

催化剂支撑板4和波纹板分布器5均由固定于中间筒体内壁的向上翻转的支腿7支撑，且满足支腿7向上翻转后位于支腿7下面的催化剂支撑板4和波纹板分布器5能够向上提出。

循环水分布盘17进水口或出水口与循环水连接管6之间以法兰的形式连接，循环水分布盘17各分管口与循环水支管16之间均以法兰的形式连接，能实现循环水连接管6、循环水分布盘17及循环水支管16间的装卸。

气相喷头9是上端封闭四周镂空，保证自气相进口进入的气体沿径向向四周喷射。

圆锥形气相分布器8通过四个支架22与下封头连接，圆锥形气相分布器8下边缘与下封头壁面间留有3cm的空隙，保证自顶部来的液相能够通过空隙流入液相排出管11并排出反应器。圆锥形气相分布器8上设有孔径为5mm的气相分布孔21，其开孔率为20％。

液相喷头2由一根总分配管19和与之垂直的若干喷淋支管20组成，在喷淋支管20底部开口或安装喷头，若干喷淋支管20组成一个圆形平面结构，其圆形平面直径与反应器直径的比值为0.4。

催化剂支撑板4由外围圆环23、垂直加强筋24、丝网25、支撑板吊装环26和锥形冒组成。催化剂支撑板4的主体由若干互相垂直加强筋24与外围圆环23焊接而成，然后将丝网25固定于加强筋24上，在中央处的垂直加强筋焊接有一个支撑板吊装环26，方便催化剂的装填和更换。

整体催化剂层3由5块72°扇形的单块催化剂28组成，通过扇形角度的控制可实现将单块催化剂28拼装成圆形，其直径与催化剂支撑板直径相同，拼装完成后的催化剂层中间有一直径为5cm的中空孔27，该孔一方面是为了方便催化剂的装填和更换，另一方面是为支撑板4中间的吊装环26留出空间，但在单块催化剂28安装完毕后通过一锥形冒将该孔覆盖密封，防止漏液。

本实施例使用的整体催化剂的制备过程和条件为：对开孔率为6孔/cm²的堇青石载体在550℃焙烧3h；配置浓度为3mol/L的拟薄水铝石水溶液，在80℃水浴中搅拌30min后，加入拟薄水铝石摩尔量10％的硝酸，并在该温度下搅拌3h，在常温下放置1天后形成稳定溶胶，将堇青石浸在溶胶中2h后，以2cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在90℃干燥3h，然后在550℃焙烧5h得Al₂O₃/堇青石一次涂层载体；按催化剂组成，将拟薄水铝石、NiCl₂配制成总浓度为4mol/L的混合水溶液，其中拟薄水铝石浓度为4.1mol/L，NiCl₂浓度为1.9mol/L，将上述混合溶液在80℃水浴中搅拌30min后，加入拟薄水铝石摩尔量10％的硝酸，并在该温度下搅拌3h，在常温下放置1天后形成稳定溶胶，将Al₂O₃/堇青石一次涂层载体浸在溶胶中2h后，以2cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在90℃干燥3h，然后在550℃焙烧5h，重复本步骤4次后，得组成为：堇青石60wt％，Al₂O₃ 30wt％，NiO 10wt％的整体催化剂。

将本实施例设计的整体式反应器和制备的整体催化剂用于浆态床甲烷化反应中，其具体工艺步骤和反应条件如下：

(1)将整体催化剂装入整体反应器中，氢气和氮气分别经管道自反应器底部通入至反应器中，氢气的体积浓度为5％，将反应器升至450℃后，常压对整体催化剂进行还原，还原气空速为10000L/(h·kg)。

(2)还原结束后，将介质储罐中的石蜡烃经管道自顶部送入整体甲烷化反应器，然后将还原气切换为合成气，在450℃、6MPa和5000L/(h·Kg)的条件下进行甲烷化反应；反应生成的气相产品自反应器顶部排出，排出的气相产品一部分经循环压缩机与原料气混合后自底部返回反应器，其中循环气与原料气的体积比为0.5；另一部分气相产品经管道送入气相换热器，经降温后送入气液分离器I，气液分离器I顶部排出即为甲烷气产品，液相冷凝液水自气液分离器I的底部排出。

(3)石蜡烃自整体式反应器顶部向下流动，先在催化剂层与合成气逆向接触换热，然后通过波纹板分布器重新分布，并与波纹板分布器下部凹面处的平行循环水支管换热，经过多次换热后的石蜡烃自反应器底部流出，并经管道送入气液分离器II中，气相自分离器II顶部排出经管道与反应器顶部的气相产品混合，而液相石蜡烃自气液分离器II底部排出，并送入液相换热器，冷却后的石蜡烃由循环泵返回至整体式反应器，与补充的石蜡烃混合后经液相喷头自整体式反应器顶部循环使用。

本实施例的还原条件和反应条件见附表1，合成气组成和产品气组成见附表2。

实施例2

整体催化剂支撑板4有8层，反应器中间筒体的高径比为10，圆锥形气相分布器8下边缘与下封头壁面间留有4cm的空隙，圆锥形气相分布器8上设有孔径为10mm的气相分布孔21，其开孔率为30％。喷淋支管20组成圆形平面直径与反应器直径的比值为0.5，单块整体催化剂28为60o的扇形，由6块催化剂拼装成圆形拼装完成后的催化剂层中间有一直径为10cm的中空孔27，其余同实施例1。

本实施例使用的整体催化剂的制备过程和条件为：对开孔率为8孔/cm²的堇青石载体在600℃焙烧2.5h；配置浓度为3.5mol/L的拟薄水铝石水溶液，在85℃水浴中搅拌35min后，加入拟薄水铝石摩尔量9％的硝酸，并在该温度下搅拌2.5h，在常温下放置2天后形成稳定溶胶，将堇青石浸在溶胶中1.5h后，以3cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在95℃干燥2.5h，然后在600℃焙烧4.5h得Al₂O₃/堇青石一次涂层载体；按催化剂组成，将拟薄水铝石、NiCl₂和La(NO₃)₃配制成总浓度为5.5mol/L的混合水溶液，其中拟薄水铝石浓度为4.1mol/L，NiCl₂浓度为1.38mol/L，La(NO₃)₃的浓度为0.02mol/L，将上述混合溶液在85℃水浴中搅拌35min后，加入拟薄水铝石摩尔量9％的硝酸，并在该温度下搅拌2.5h，在常温下放置2天后形成稳定溶胶，将Al₂O₃/堇青石一次涂层载体浸在溶胶中1.5h后，以3cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在95℃干燥2.5h，然后在600℃焙烧4.5h，重复本步骤3次后，得组成为：堇青石70wt％，Al₂O₃ 25wt％，NiO 4.9wt％，La₂O₃ 0.1wt％的整体催化剂。

将本实施例设计的整体式反应器和制备的整体催化剂用于浆态床甲烷化反应中，其余同实施例1，还原条件和反应条件见附表1，合成气组成和产品气组成见附表2。

实施例3

整体催化剂支撑板4有10层，反应器中间筒体的高径比为15，圆锥形气相分布器8下边缘与下封头壁面间留有5cm的空隙，圆锥形气相分布器8上设有孔径为15mm的气相分布孔21，其开孔率为40％。喷淋支管20组成圆形平面直径与反应器直径的比值为0.6，单块整体催化剂28为40°的扇形，由9块催化剂拼装成圆形拼装完成后的催化剂层中间有一直径为15cm的中空孔27，其余同实施例1。

本实施例使用的整体催化剂的制备过程和条件为：对开孔率为10孔/cm²的堇青石载体在650℃焙烧2.0h；配置浓度为4.0mol/L的拟薄水铝石水溶液，在90℃水浴中搅拌40min后，加入拟薄水铝石摩尔量7％的硝酸，并在该温度下搅拌2.0h，在常温下放置3天后形成稳定溶胶，将堇青石浸在溶胶中1.0h后，以4cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在100℃干燥2.0h，然后在650℃焙烧4.0h得Al₂O₃/堇青石一次涂层载体；按催化剂组成，将拟薄水铝石、NiCl₂和M℃l₅配制成总浓度为5.0mol/L的混合水溶液，其中拟薄水铝石浓度为3.4mol/L，NiCl₂浓度为1.57mol/L，M℃l₅的浓度为0.03mol/L，将上述混合溶液在90℃水浴中搅拌40min后，加入拟薄水铝石摩尔量7％的硝酸，并在该温度下搅拌2.0h，在常温下放置3天后形成稳定溶胶，将Al₂O₃/堇青石一次涂层载体浸在溶胶中1.0h后，以4cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在100℃干燥2.0h，然后在650℃焙烧4.0h，重复本步骤2次后，得组成为：堇青石73wt％，Al₂O₃ 20wt％，NiO 6.8wt％，Mo₂O₃+Mo₂O₅0.2wt％的整体催化剂。

将本实施例设计的整体式反应器和制备的整体催化剂用于浆态床甲烷化反应中，其余同实施例1，还原条件和反应条件见附表1，合成气组成和产品气组成见附表2。

实施例4

整体催化剂支撑板4有11层，反应器中间筒体的高径比为15，圆锥形气相分布器8下边缘与下封头壁面间留有4cm的空隙，圆锥形气相分布器8上设有孔径为20mm的气相分布孔21，其开孔率为50％。喷淋支管20组成圆形平面直径与反应器直径的比值为0.6，单块整体催化剂28为30°的扇形，由12块催化剂拼装成圆形拼装完成后的催化剂层中间有一直径为15cm的中空孔27，其余同实施例1。

本实施例使用的整体催化剂的制备过程和条件为：对开孔率为15孔/cm²的堇青石载体在700℃焙烧1.5h；配置浓度为4.5mol/L的拟薄水铝石水溶液，在85℃水浴中搅拌50min后，加入拟薄水铝石摩尔量6％的硝酸，并在该温度下搅拌1.5h，在常温下放置4天后形成稳定溶胶，将堇青石浸在溶胶中0.5h后，以5cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在105℃干燥1.5h，然后在700℃焙烧3.5h得Al₂O₃/堇青石一次涂层载体；按催化剂组成，将拟薄水铝石、NiCl₂和M℃l₅+ZrOCl₂配制成总浓度为4.5mol/L的混合水溶液，其中拟薄水铝石浓度为3.77mol/L，NiCl₂浓度为0.63mol/L，M℃l₅+ZrOCl₂的浓度为0.10mol/L，将上述混合溶液在85℃水浴中搅拌50min后，加入拟薄水铝石摩尔量6％的硝酸，并在该温度下搅拌1.5h，在常温下放置4天后形成稳定溶胶，将Al₂O₃/堇青石一次涂层载体浸在溶胶中0.5h后，以5cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在105℃干燥1.5h，然后在700℃焙烧3.5h，重复本步骤2次后，得组成为：堇青石85wt％，Al₂O₃ 13wt％，NiO 1.6wt％，Mo₂O₃+Mo₂O₅+ZrO₂ 0.4wt％的整体催化剂。

将本实施例设计的整体式反应器和制备的整体催化剂用于浆态床甲烷化反应中，其余同实施例1，还原条件和反应条件见附表1，合成气组成和产品气组成见附表2。

实施例5

整体催化剂支撑板4有12层，反应器中间筒体的高径比为20，圆锥形气相分布器8下边缘与下封头壁面间留有4cm的空隙，圆锥形气相分布器8上设有孔径为30mm的气相分布孔21，其开孔率为60％。喷淋支管20组成圆形平面直径与反应器直径的比值为0.7，单块整体催化剂28为18°的扇形，由20块催化剂拼装成圆形拼装完成后的催化剂层中间有一直径为20cm的中空孔27，其余同实施例1。

本实施例使用的整体催化剂的制备过程和条件为：对开孔率为20孔/cm²的堇青石载体在650℃焙烧1.0h；配置浓度为5.0mol/L的拟薄水铝石水溶液，在90℃水浴中搅拌60min后，加入拟薄水铝石摩尔量5％的硝酸，并在该温度下搅拌1.0h，在常温下放置5天后形成稳定溶胶，将堇青石浸在溶胶中1.0h后，以5cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在110℃干燥1.5h，然后在700℃焙烧3.0h得Al₂O₃/堇青石一次涂层载体；按催化剂组成，将拟薄水铝石、NiCl₂和La(NO₃)₃+ZrOCl₂配制成总浓度为4.0mol/L的混合水溶液，其中拟薄水铝石浓度为2.71mol/L，NiCl₂浓度为1.11mol/L，La(NO₃)₃+ZrOCl₂的浓度为0.08mol/L，将上述混合溶液在90℃水浴中搅拌60min后，加入拟薄水铝石摩尔量5％的硝酸，并在该温度下搅拌1.0h，在常温下放置5天后形成稳定溶胶，将Al₂O₃/堇青石一次涂层载体浸在溶胶中1.0h后，以5cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在110℃干燥1.5h，然后在700℃焙烧3.0h，重复本步骤1次后，得组成为：堇青石93wt％，Al₂O₃5wt％，NiO 1.5wt％，La₂O₃+ZrO₂ 0.5wt％的整体催化剂。

将本实施例设计的整体式反应器和制备的整体催化剂用于浆态床甲烷化反应中，其余同实施例1，还原条件和反应条件见附表1，合成气组成和产品气组成见附表2。

附表1

附表2

Claims (17)

1.一种利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺,其特征在于包括如下步骤：

(1)将整体催化剂装入整体式反应器后，还原气中的氢气和氮气分别自整体式反应器底部通入反应器中，将反应器升至还原温度后，常压对整体催化剂进行还原；

(2)还原结束后，将介质储罐中的石蜡烃自顶部送入整体式反应器，并将还原气切换为合成气，升至反应压力和温度后开始甲烷化反应，反应生成的气相产品自整体式反应器顶部排出，排出的气相产品一部分作为循环气，经循环压缩机与合成气混合后自底部返回整体式反应器，另一部分气相产品送入气相换热器降温后送入气液分离器I，液相冷凝液自气液分离器I的底部排出，而气液分离器I顶部排出的气相即为天然气产品；

(3)石蜡烃自整体式反应器顶部向下流动，先在催化剂层与合成气逆向接触换热，然后通过波纹板分布器重新分布，并与波纹板分布器下部凹面处的平行循环水支管换热，经过多次在催化剂层与合成气换热、经波纹板分布器重新分布和与循环水支管换热后的热石蜡烃自整体式反应器底部排出，并送入气液分离器II中，气相自气液分离器II顶部排出与整体式反应器顶部的气相产品混合，而液相石蜡烃自气液分离器II底部排出，并送入液相换热器，冷却后的石蜡烃由循环泵返回至整体式反应器，与补充的石蜡烃混合后经液相喷头自整体式反应器顶部循环使用。

2.如权利要求1所述的一种利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺,其特征在于所述的整体催化剂的载体为开孔率6～20孔/cm²的堇青石，涂层为Al₂O₃，活性组分为Ni，助剂为La，Mo，Zr氧化物中的一种或二种，整体催化剂质量组成为堇青石60～93wt％，Al₂O₃ 5～30wt％，NiO 1～10wt％，助剂氧化物为0～0.5wt％。

3.如权利要求2所述的一种利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺,其特征在于所述的整体催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)对堇青石载体在550～700℃焙烧1～3h；

(2)配置浓度为3～5mol/L的拟薄水铝石水溶液，在80～90℃水浴中搅拌30～60min后，加入拟薄水铝石摩尔量5～10％的硝酸，并在该温度下搅拌1～3h，在常温下放置1～5天后形成稳定溶胶，将堇青石浸在溶胶中0.5～2h后，以2～5cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在90～110℃干燥1～3h，然后在550～700℃焙烧3～5h得Al₂O₃/堇青石一次涂层载体；

(3)按催化剂组成，将拟薄水铝石、NiCl₂和助剂可溶性盐配制成总浓度为4～6mol/L的混合水溶液，在80～90℃水浴中搅拌30～60min后，加入拟薄水铝石摩尔量5～10％的硝酸，并在该温度下搅拌1～3h，在常温下放置1～5天后形成稳定溶胶，将Al₂O₃/堇青石一次涂层载体浸在溶胶中0.5～2h后，以2～5cm/min的速度自溶胶中缓慢取出，在90～110℃干燥1～3h，然后在550～700℃焙烧3～5h，重复步骤(3)1～4次后制得整体催化剂。

4.如权利要求1所述的一种利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺,其特征在于所述还原温度为450～600℃，还原气由氢气和氮气组成，其中氢气的体积浓度在5％～10％，还原气空速为5000～10000L/h·kg。

5.如权利要求1所述的一种利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺,其特征在于所述甲烷化反应的反应温度为300～450℃，反应压力为1～6MPa，空速为2000～12000L/h·kg。

6.如权利要求1所述的一种利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺,其特征在于所述的合成气是H₂-CO₂/CO+CO₂的摩尔比为3.0～3.3。

7.如权利要求1所述的一种利用整体催化剂进行浆态床甲烷化的工艺,其特征在于所述的循环气与合成气的体积比为0.2～0.8。

8.一种整体式反应器，它包括反应器壳体(1)，液相喷头(2)，气相分布器(8)，液相排出管(11)，液相进管(14)，气相进管(10)和气相出口(15)，其特征在于反应器壳体(1)由上封头，中间筒体和下封头组成，上封头顶部有气相出口(15)，上封头内装有液相喷头(2)，位于上封头侧面有液相进管(14)，在中间筒体内有6－12层整体催化剂支撑板(4)，在整体催化剂支撑板(4)之间均设有波纹板分布器(5)，波纹板分布器(5)侧面有分布孔(18)，在整体催化剂支撑板(4)上装有整体催化剂层(3)，在每个波纹板分布器(5)下部凹面处均设有平行的循环水支管(16)，循环水支管(16)的进口侧和出口侧均与循环水分布盘(17)连接，且在中间筒体外部设有循环水连接管(6)，循环水分布盘(17)进水口或出水口与循环水连接管(6)连接，在中间筒体最下面的循环水分布盘(17)进水口为循环冷却水进口(12)，中间筒体最上面的循环水分布盘(17)出水口为循环冷却水出口(13)，下封头底部内装有圆锥形气相分布器(8)，下封头底端有液相排出管(11)，在液相排出管(11)内有气相进管(10)，气相进管(10)上部顶端有气相喷头(9)，气相喷头(9)位于圆锥形气相分布器(8)内；

所述的中间筒体的高径比为5～20。

9.如权利要求8所述的一种整体式反应器，其特征在于所述的催化剂支撑板(4)和波纹板分布器(5)均由固定于中间筒体内壁的向上翻转的支腿(7)支撑，且满足支腿(7)向上翻转后位于支腿(7)下面的催化剂支撑板(4)和波纹板分布器(5)能够向上提出。

10.如权利要求8所述的一种整体式反应器，其特征在于所述的循环水分布盘(17)进水口或出水口与循环水连接管(6)之间以法兰的形式连接，循环水分布盘(17)各分管口与循环水支管(16)之间均以法兰的形式连接。

11.如权利要求8所述的一种整体式反应器，其特征在于所述的气相喷头(9)是上端封闭四周镂空。

12.如权利要求8所述的一种整体式反应器，其特征在于所述的气相分布器(8)通过四个支架(22)与下封头连接，气相分布器(8)下边缘与下封头壁面间留有3～5cm的空隙。

13.如权利要求8所述的一种整体式反应器，其特征在于所述的气相分布器(8)上设有孔径为5～30mm的气相分布孔(21)，其开孔率为20％～60％。

14.如权利要求8所述的一种整体式反应器，其特征在于所述的液相喷头(2)由一根总分配管(19)和与之垂直的若干喷淋支管(20)组成，在喷淋支管(20)底部开口或安装喷头，若干喷淋支管(20)组成一个圆形平面结构，其圆形平面直径与反应器直径的比值为0.4～0.7。

15.如权利要求8所述的一种整体式反应器，其特征在于所述的催化剂支撑板(4)由外围圆环(23)、垂直加强筋(24)、丝网(25)、支撑板吊装环(26)和锥形冒组成。

16.如权利要求15所述的一种整体式反应器，其特征在于所述的垂直加强筋(24)与外围圆环(23)焊接，然后将丝网(25)固定于垂直加强筋(24)上，在中央处的垂直加强筋(24)焊接有一个支撑板吊装环(26)。

17.如权利要求8所述的一种整体式反应器，其特征在于所述的整体催化剂层(3)由5～20块形状为扇形的单块催化剂(28)组成，将单块催化剂(28)拼装成圆形，其直径与催化剂支撑板直径相同，拼装完成后的整体催化剂层(3)中间有一直径为5～20cm的中空孔(27)。