JPS59222428A - 高効率メタン化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、効率の高いメタン化装置に関する。

さらに詳しくは、漂泊の２，３次回収用の杭底水蒸気発
生装置などに用いられるエネルギー輸送システム、代替
天然ガス（ＳＮＧ）製造に利用される効率の高いメタン
化装置に関する。

ＣＯ，ＣＯ２の水素化によるメタン合成反応は、次式： ％式％ で表わされる。これらの反応は、反応温度により、反応
の方向を可逆的にコントロールすることができ、しかも
、反応ガス単位量当りの発熱量が太きい。すなわち、該
メタン合成反応は、反応の平衡定数が著しく温度依存性
を有し、５００°Ｃ以下の低温度側で平衡は、犬きく右
側に片寄ってメタンを生成し、多量の熱を発生する。

従って、メタンを熱エネルギーによりＣＯと馬に分解し
て熱エネルギーを一旦化学エネルギーに変換し、この高
エネルギー物質であるＣＯと馬をパイプラインにより輸
送して、遠隔地にてメタン化し、再び熱を発生させると
いうエネルギー輸送システムに応用することができる。

このエネルギー輸送の効率化には、輸送する反応ガスの
単位流量あたりの発熱量を高くすることが重要である。

発熱量が高いと、同じ量の熱エネルギーを輸送するのに
要する反応ガス量を少なくすることができ、反応ガスの
輸送に必要な動力を減らすことができる。

反応ガス単位量当りの発生熱量を高くするには、輸送す
る反応原料ガス中において、メタン化反応の生成物であ
るメタン、水の濃度を減らし、メタン化反応の原料物質
であるＣＯおよびＨ２の濃度を上げる必要がある。しか
しながら、このような高濃度の原料物質を含むガスを通
常の熱交換能力の低い断熱メタン化反応′器によってメ
タン化しようとすると、反応により発生する多量の熱の
ため、反応ガス触媒層の温度は急激に上昇し、触媒、反
応器の劣化、破損を招く。

また、合成ガスからのＳＮＧの製造にあたっても、高い
反応熱を効率的に除去しうる触媒層が必要とされる。

このため、従来、熱交換能の高い管壁触媒反応器を用い
る試みがなされている。管壁触媒反応器は、非常に高い
伝熱特性を有しており、反応によって生じた熱は、金属
製の管壁を通して、直接冷却量へ伝えられるので、反応
層の温度を冷却量の温度付近に維持することができ、高
濃度のＧＯ１Ｈ２を含む反応ガスを、水蒸気の添加や生
成ガスのリサイクルによって発熱量を下げることなしに
、かつ安定に処理することができる。

しかしながら、管壁触媒は、触媒層の比表面積が低いた
め、見かけの反応速度が、他の粒状触媒やモノリス触媒
に比べて劣る。従って、反応原料物質の濃度が低くなる
メタン化反応器の後半では、反応速度が著しく低くなり
、高いＣＯ転化率を得ようとすると非常に大きな反応器
が必要となる。

しかも、メタン化反応は、通常、副反応として平衡的な
水性ガスシフト反応が関与しており、この副反応の影響
により、メタン化反応時の反応ガスの発熱量は、ＣＯ転
化率に比例せず、ＣＯ転化率が１００係に近くなり、反
応ガス中のＣＯ濃度が著しく低くなった時点で急激に増
大するので、反応速度の低いことは熱エネルギー発生上
きわめて不利である。

本発明者らは、前記従来のメタン化装置の問題点に鑑み
、エネルギー輸送システム用の、あるいはＳＮ（、製造
用のメタン化反応器として、前段に管壁触媒反応器を用
い、後段に反応活性の高い粒状触媒、ペレット触媒、あ
るいはハニカム触媒または金網状触媒のような一体形構
造をもつモノリス触媒を用いた反応器と熱交換器を組み
合わせることにより、効率の高いメタン化装置を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、直列多段式のメタン化装置であっ
て、前段に管壁融媒を有し流体冷媒による熱除去を行な
う熱交換型反応器を配し、後段に粒状触媒、ペレット触
媒またはモノリス触媒からなる触媒床を有する断熱型反
応器と、熱交換器を配し、原料入口から生成物出口にか
けて単一の経路を有する効率のよいメタン化装置を提供
するものである。

これら触媒の組合せを設定するにあたっては、各触媒を
用いたメタン化反応器の特性について種々の検討を行な
った。この結果、モノリス触媒、粒状触媒、ペレット触
媒では、伝熱特性に比べて反応速度が高く、反応による
発熱量が伝熱による冷却量を上回って反応ガスおよび触
媒層の温度は、冷却媒体であるボイラー水の沸点よりは
るかに高くなり、一方、管壁触媒では、伝熱特性が反応
速度に比べて高く、反応生成熱は、効率よくボイラー水
に伝えられ、触媒層および反応ガスの温度は、ボイラー
水の沸点付近に保持されるが、到達転化率が近く、反応
ガス単位量あたりの発熱量が低くなり、またメタン化反
応器から分解器へもどるリターンガス中に多くのＣ０２
が残存し、リターンガスが冷却されガス中の水が凝縮し
て強い腐食性を示すなどの問題があることが明確になり
、かかる知見にもとづき本発明の装置は構成されたもの
である。

本発明によれば、小規模のシステムで高濃度のＣＯ，Ｈ
２を含むガスを安定に高い転化率で処理しえるので、効
率がよく、輸送ガス単位流量当りの発熱量の高いエネル
ギーの輸送システムを実現することができ、ＳＮＧの製
造も効率よく行なうことができる。

本発明において使用される管壁触媒とは、内壁もしくは
外壁のどちらか一方が、冷却媒体である水またはその他
の成体と接する金属管を基材とし、冷却器と接する反対
側の管面上に、メタン化反応に対して活性な触媒層が厚
さｉｓ以下で被覆、形成され、これらの触媒層が反応ガ
ス流と接する。

触媒層が被覆される側の管壁面には、通常、フィンもし
くは溝が設けられ、被覆される触媒の表面積を増加させ
るようになされている。

本発明の装置に用いられる管壁触媒の例を第１〜４図に
示す。第１〜４図は、いずれも管壁触媒の横断面図であ
って、これらが多数外部ケーシング〔図示せず〕内に配
置される。第１図は、断面円型の管（１ａ）の外部に触
媒層（２ａ）を設けた外壁型の管壁触媒であって、管（
１ａ）の内側（３ａ）に冷媒、外側（４ａ）に反応ガス
が導入される。第２図は、管〔１ｂ〕の外面に外方に向
は設けられたフィン（５ｂ〕を有する以外は第１図と同
様の構造を有する外壁型の管壁触媒であって、フィン〔
５ｂ〕により有効触媒量を増大させた触媒層（２ｂ〕を
有する。第３図は、管（ＩＣ）の内壁面に多数の溝（６
Ｃ）を設け、該溝（６Ｃ）および管〔ＩＣ〕の内壁面に
触媒層〔２Ｃ〕を設けた内壁型の管壁触媒であって、管
〔ＩＣ〕の内側（３Ｃ〕に反応ガス、外側〔４Ｃ〕に冷
媒が導入される。第４図も、内壁型の管壁触媒を示すも
のであって、管（１ｄ）の内部に断面十字型のフィン（
５ｄ）を有し、フィンにより有効触媒量を増大させた触
媒層（２ｄ）を有する。

これら管壁触媒としては、ラネー触媒、あるいはシリカ
やアルミナをコーティングし、これに活性金属を担持さ
せたものが用いられる。活性金属としては、ニッケル、
ルテニウム、パラジウム、白金、モリブデンなどが挙げ
られる。

管壁触媒の製造には、公知の方法を用いることができ、
例えば、特開昭５１−１１８７０４号、５１−５５７８
０号、５１−２４５９４号および５２−３５７８４号な
どに記載の方法をいずれも用いうる。

また、本発明装置の後段に用いられる粒状、ペレットお
よびモノリス触媒は、通常メタン化反応に用いられる公
知のものをいずれも用いうるが、アルミナ上に、ニッケ
ル、ルテニウム、鉄を担持したものなどが特に好ましい
。

本発明の装置では、周囲に、冷却水、加熱用蒸気または
高温ガスが豊富に存在する場合には、反応系の途中で反
応ガスを一度冷却し、凝縮水を分離した後、再び加熱し
て、つぎの段の反応器へ送ることにより反応装置の効率
を上げることも可能である。

以下に本発明を図面にもとづき、さらに詳しく説明する
。第５図は、本発明のメタン化装置の一具体例を示すフ
ロー図である。第５図において本発明のメタン化装置で
は、メタン化反応器が直列に配列され、その前半の段で
は、Ｃ０１Ｈ２からなる反応原料ガスは、予熱器（７）
により予熱された後、伝熱特性の高い管壁触媒を用いた
熱交換型反応器である管壁触媒反応器（８）に導入され
メタン化反応が行なわれる。該反応器（８）では、メタ
ン化反応により生じた反応熱が、水またはその他の液体
冷媒に伝熱され、その沸騰による潜熱として除去される
。さらに、装置の後段では、冷却器（９）により冷却さ
れた未反応ＣＯ，Ｈ２を有する混合ガスが、活性の高い
粒状触媒、ペレット触媒もしくはモノリス触媒を有する
断熱型反応器（１０）に導入されて、さらにメタン化反
応が進行し、反応熱は冷却器０１）により除去される。

メタン化反応と反応熱の除去は、さらにもう−組の断熱
型反応器（１２）と冷却器０３）により行なわれ、メタ
ン化反応の反応原料ガスの主成分であるＣ０１Ｈ２およ
び反応生成物であるＣＨ４は、原料の入口から生成物の
出口にかけて、バイパスおよびリサイクルなしに単一の
経路を通ってメタン化反応が完了し、高い効率で反応熱
の除去が行なわれる。

第６図は、前記第５図に示すプロセスの管壁触媒反応器
（８）の後に、反応ガスを冷却する冷却器−とこれに続
き凝縮水を分離する水分分離器（１５）を設けたもので
ある。

さらに第７図に示す装置は、多管式熱交換器タイプの反
応器が長手方向に直列に配置され、反応原料ガス入口と
、反応生成ガス出口並びにボイラー水の入口が三重管に
より同じ位置にあり、ボイラー水の流路が反応器内に配
置されていて、反応器全体の構造は非常にコンパクトと
なって、原油二、三次回収用杭底水蒸気発生装置などと
して好適に用いられる。第７図において、反応原料ガス
は、内部流路（１６）上部より導入され、粒状触媒（１
７）（１８１を有する断熱型反応器１９）（２０＋の中
心を通り、管壁触媒反応器（２Ｉ）の下部に達し、該管
壁触媒反応器（２］）、断熱型反応器（１９）（イ））
の触媒層（２２１（１η（１８）を順次上昇してメタン
化反応を行ない、三重管の外部流路（２３）より導入さ
れ、各反応器の多管構造をなすパイプ（２４）（２５）
（２６）内を下降するボイラー水と向流熱交換して三重
管の中間流路−より反応器外へ出る。加熱されたボイラ
ー水は、管壁触媒反応器（２１Ｊ下端例より水蒸気とし
て噴出される。

本発明装置の運転において、管壁触媒の触媒層温度は、
ボイラー水の沸点付近に維持される。反応を効率よく進
行させるためには、触媒層温度が２５０°Ｃ以上である
ことが必要であり、ボイラー水圧力を４０ＫＳｌ／ｃ＋
＃Ｇ以上に設定し、その沸騰温度を２５０６Ｃ以上とな
るようにして反応を行なうのがよい。ボイラー水が完全
に気化すると、ボイラー水による触媒層の冷却効率が低
下し、触媒層温度が上がって触媒の劣化を招くので、反
応が完全に進んでもボイラー水の沸騰が完了せぬよう、
ボイラー水流量／反応供給ガス流量の値を一定値以上に
管理する必要がある。具体的には、次の式を満たす必要
がある。

Ｆ（λ十ＨＢＰ　　’ＩＮ）＞Ｎ（ＸＣＯ−ΔＨ１＋Ｘ
ｃｏ２．ΔＨ２）〔式中、Ｆ：ボイラー水流量（Ｋｌｉ
’／ｈｒ）λ：ボイラー水の蒸発潜熱（ｋ　ｃ　ａｌニ
アに９　）ＨＢＰ：ボイラー水の沸点におけるエンタル
ピー（ｋｃａＪ／）＄） ＨＩＮ＝ボイラー水の反応器入口温度におけるエンタル
ピー（ｋｃａｌ汚） Ｎ：反応供給ガス流社（ｍｏＪ／ｈｒ）Ｘｃｏ：反応供
給ガス中の００モル分率〔−〕Ｘｃｏ：反応供給ガス中
の００モル分率（−）ΔＨに反応ＣＯ＋３Ｈ２−ＣＨ４
＋Ｈ２０の反応熱（ｋｃａｌ／ｍｏ／　） ΔＨ２：反応ＣＯ２＋４Ｈ２→ｃＨ４＋２Ｈ２ｏの反応
熱（ｋｃａｌ／ｍｏｂ　）］ また、反応ガス中のＣ０１ＣＯ２濃度が高いと、触媒表
面上へカーボンが析出し、触媒が劣化するので反応供給
ガスは次の条件を満たす必要がある。

ＸＨ２＋ゝ■］２０　〉　３ＸｃＯ＋４Ｘｃｏ２〔式中
、ＸＨ：反応供給ガス中のＨ２モル分率ＸＨＯ’　　　
　　　　　　Ｈ２ＯｔｒＸｃｏ　：　　　　　　　　　
Ｃ０ Ｘｃｏ　二　　　　　　　　Ｃ０２ さらに、本発明のプロセス後段では、メタン化反応器の
伝熱効率が悪いので、反応ガス温度は、反応の進行につ
れて上昇する。温度上昇による触媒劣化を防ぐには、断
熱反応の到達温度が触媒の耐熱温度以下でなければなら
ず、装置後段へ入る反応ガスの組成は、次式を満す必要
がある。

〔式中・ＴＣＡＴ　’触媒耐熱温度（０Ｃ）ＴＩＮ：反
応ガス後段反応器入口温度（０ｃ）”ｃｏ　　：反応ガ
ス後段反応器入口での００モル分率（−） ”ｃｏ　：反応ガス後段反応器入口でのＣ０２モル分率
〔−〕 以上のごとく、本発明の装置によれば、前段に伝熱効率
の高い管壁触媒を有する熱交換型反応器が使用されてい
るので反応に伴う温度上昇が少なく、温度上昇を下げる
ためのメタン、水蒸気、その他年活性ガスの添加が不要
である。また、後段には、管壁触媒よりも反応効率の高
いモノリス、ペレットまた粒状触媒を有する断熱型反応
器が使用されるので、管壁触媒単独で使用される場合に
比べて高いＣＯ転化率が得られる。したがって、反応ガ
スは、希釈されることなく、高いＣＯ転化率でメタンに
転化され、反応ガス単位流量当りの発熱量は他の装置に
比べて高く、すなわち、必要な発熱量を得るための反応
器を小さくすることができ、エネルギー輸送の発熱反応
端として適する。

また、反応速度の速いプロセス前段では、冷却特性の高
い管壁触媒を使用しているので、種々の運転条件の変動
があっても反応ガスおよび触媒層の温度は、冷却媒の沸
点より大きく離れることはなく、昇温による触媒の劣化
や降温による反応の停止などのない安定した運転を行な
いつる。

さらに、反応ガスの転化率が高いので、反応ガス中のＣ
Ｏ２も水素化杢れて生成ガス中の００２濃度が低く、反
応器から出た生成ガス中のＨ２Ｏが凝縮しても混在する
Ｃ　０２による腐食などの弊害が少ない。

以下に本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。これら実施例および比較例で用いた反応器は
、第７図に示すようなボイラー水の流路も同一反応器内
に含む多管円筒型熱交換器タイプの反応器を用いた。つ
ぎに実施例および比較例の共通条件を示す。

共通条件 入口ガス組成（ｍｏｂ％） Ｈ２ニア３．４、Ｃｏ：１３．０１ＣＨ，ｉ　：　５．
ＯＣ，０２：　８．６ 人口ガス圧：４８即／ｄＧ ボイラー水圧カニ１７０即／ｄＧ 管壁反応器触媒組成：ラネーニッケル（Ｎ　ｉ　／Ａ　
Ｊ＝５０１５０よりＮａＯＨ溶液にてＡｌを溶出サセた
）、触媒厚さ０．５ｎ＋＋ｎ 粒状触媒組成：４０％Ｎｉ／アルミナ 粒子径　１／４インチ 実施例１ 第８図に示す縦型直列メタン化反応器によりメタン化反
応を行なった。本実施例のメタン化反応器は、１０７７
Ｌ長の管壁触媒反応器（ＴＷ川用１）　（２９）に続い
て、多管円筒型熱交換器内に設けられた３ｒｒＬ長の粒
状触媒層（ＰＢＲ（２））　（３０）および７汎長の熱
交換部（３１１からなる反応器（３２）、同じく多管式
円筒型熱交換器内に設けられた５ｍ長の熱交換部田およ
び５ｍ長の粒状触媒層（ＰＢＲ）（３４）からなる反応
器（３５）並びに５ｍ長の多管円筒型熱交換器内）より
構成され全長は３５筋である。

これを用いてメタン化反応を行なった結果を第１表に示
す。ＧＯ転化率は１００％に達し発熱量も４５４ｋＣａ
ｌ／Ｎ７７１？　と犬きぐ、比、ｆｆ例３．（Ｗａ１反
応器４段、４０　ｍ　）に比べ約２５％、比較例４（同
８段、８０ｍ〕に比べても約１５％発熱量が高い。

比較例１〜４ 第９図（ａ）〜（ｄ）に示すごとく、前記共通条件に記
載の管壁触媒を担持した各１０ｍ長の管壁触媒反応器（
ＴＷＲ）＋３力を１段（比較例１）、２段（比較例２）
、４段（比較例３）および８段直列に配置したメタン化
反応器を用いてメタン化反応を行なった結果を第１表に
示す。ＴＷＲ１段では転化率は９０％であって発熱量も
低く、段数を増加するに従って転化率は向上し発熱量が
増大するが、８段全長８０筋（比較例４）でも転化率は
９９％であって発熱量は３９４　ｋ　ｃ　ａ１３７Ｎ７
７１　　にとどまる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、本発明プロセスに用いられる管壁触媒の
横断面図、第５〜８図はいずれも本発明プロセスの具体
例を示す図、第９図は比較例を示す概略図である。 図中の主な符号はつぎのとおりである。 ８．２２：管壁触媒反応器、１０．１２，１９，２０　
：断熱型反応器。 特許出願人株式会社　神戸製鋼所 代理人弁理士青山　葆外２名 第１因　　　　　　　第３図 第２図　　　　　　　　第４図 第５図　　　　　　　　　７７１ 第９図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｆｌ）Ｃ：０の水素化によりメタンを生成するメタン化
   装置において、該装置前段には管壁触媒を有し流体冷媒
   により熱除去を行なう熱交換型反応器を配し、後段には
   粒状触媒、ペレット触媒、またはモノリス触媒からなる
   触媒層を有する断熱型反応器と、熱交換器を配し、原料
   入口から生成物出口にかけて、単一の経路を有する高効
   率メタン化装置。