CN101979476B

CN101979476B - 一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺

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Publication number: CN101979476B
Application number: CN 201010524404
Authority: CN
Inventors: 张庆庚; 李忠; 闫少伟; 崔晓曦; 范辉; 何忠; 郑华艳; 曹会博
Original assignee: Taiyuan University of Technology; Sedin Engineering Co Ltd
Current assignee: Taiyuan University of Technology; Sedin Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: CN101979476A

Abstract

一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺是将新鲜甲烷化催化剂分散在惰性液相介质中进入浆态床甲烷化反应器进行还原，还原结束后，经变换成甲烷化原料气进行甲烷化反应，尾气进入气液分离器I，尾气中的浆态液相组分和催化剂由气液分离器I底部排出，尾气中的气相由气液分离器I顶部排出，部分含催化剂的浆态液相组分进入气液分离器II中，气相由气液分离器II顶部排出，并与气液分离器I顶部排出气相合并，进行冷却净化得合成天然气，含催化剂的浆态液相组分由气液分离器II底部排出，并与气液分离器I底部排出的浆态液相组分和催化剂合并，将上述两气液分离器分离出的浆态液相组分和催化剂重量之和的1～5wt％放出，而剩余浆态液相组分和催化剂经冷却后，并与新鲜的分散在惰性液体介质甲烷化催化剂共同进行甲烷化反应。本发明具有能耗低，易操作，设备投资低的优点。

Description

一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺

技术领域

本发明属于一种合成天然气工艺，具体涉及一种对煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺。

背景技术

目前，用煤气化合成气生产替代天然气受到广泛关注。将煤气化合成气中的H₂、CO、CO₂进行甲烷化反应可制取人工天然气，反应式如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O+206KJ/mol (1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O+165KJ/mol (2)

甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。在通常的气体组分中，每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升；每1个百分点的CO₂甲烷化可产生60℃的绝热温升。故需控制合成气甲烷化过程中甲烷化反应器中的温度，以防止反应器中催化剂的过热而引起的催化剂烧结和损坏设备。如何有效控制甲烷化的反应温度，高效回收利用强放热反应放出的大量热能成为研发的热点。

现有技术大多采用多台固定床甲烷化反应器进行绝热反应，且在甲烷化反应过程中通常使用多个热交换器和气体循环机的复杂装置来控制温度，采用高达5倍多的循环气将煤制合成气中的CO由25％左右稀释到2％～4％左右，这不仅增加了设备投资，还大幅度的增加了循环气电耗。

如美国专利US4016189、US4205961和US4298694，采用绝热反应器和换热反应器，多台串联进行甲烷化反应，采用反应—换热冷却—反应交替进行的方法，大大增加了设备台数。

中国专利CN200910085337.6在合成气中通入CO₂作为反应的惰性气体、通过向合成气中添加蒸汽，用水作为冷却剂或使用循环机中的一种或任意多种组合方式控制一段反应器的反应温度。虽然提高了甲烷化过程中反应热能的回收，但大大增加了循环气电耗。

中国专利200910058611.0采用多级甲烷化反应器进行甲烷化反应，通过控制每一级甲烷化反应器的入口气体中CO+CO₂总含量≤3.5％(体积分数)，使甲烷化后每一级甲烷化反应器的出口温度均≤450℃。虽然，循环压缩功率略有下降，但需多台甲烷化反应器进行甲烷化反应，大大增加了设备投资。

发明内容

本发明的目的是提供一种能耗低，易操作，设备投资低的煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺。

本发明为达到上述发明目的，在甲烷化反应过程中引入导热系数大、热容大的惰性液相组分，将甲烷化催化剂均匀的分散在惰性液体中，使床层接近等温，从而避免常规固定床甲烷化方法中出现的催化剂烧结的现象。大大提高了煤制合成气甲烷化过程中的转化率，且合成气无需循环。

本发明采用的技术方案及具体工艺是：

(1)、煤经过气化产生煤气，煤气再经过变换成为甲烷化原料气；

(2)、将甲烷化催化剂分散在惰性液体介质中，并从浆态床甲烷化反应器底部加入浆态床甲烷化反应器，然后还原性气体从浆态床甲烷化反应器底部通入，升温至还原温度后，常压对催化剂进行还原；

(3)、还原结束后，将还原气切换为甲烷化原料气，同时升压至反应压力，温度调整为反应温度，在浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应，产生的尾气与原料气换热后进入气液分离器I，尾气中夹带的浆态液相组分和催化剂由气液分离器I底部排出，尾气中的气相由气液分离器I顶部排出；

(4)、甲烷化反应过程中，部分含催化剂的浆态液相组分进入气液分离器II中，其中气相由气液分离器II顶部排出，并与气液分离器I顶部排出气相合并，进行冷却除去水，然后经净化得合成天然气，含催化剂的浆态液相组分由气液分离器II底部排出，并与气液分离器I底部排出的浆态液相组分和催化剂合并，将上述两气液分离器分离出的浆态液相组分和催化剂重量之和的1～5wt％放出，而剩余浆态液相组分和催化剂经冷却后，并与新鲜的分散在惰性液体介质甲烷化催化剂共同进入浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应。

如上所述的惰性液体介质为石蜡烃，导热油(如THERMINOL

VP-1型)和氢化三联苯(如SHHG-340)等导热系数大、热容大、沸点高的的惰性液相组分。

如上所述的甲烷化催化剂是以Al₂O₃或SiO₂为载体，Ni含量在5～60wt％的国内外工业化镍系催化剂，催化剂磨碎至100～300目之间。

如上所述的催化剂在惰性液体介质中的浓度为1～40wt％。

如上所述的步骤(4)中剩余浆态液相组分和催化剂冷却时，要冷却至25℃以下后循环使用，循环速度为反应器中惰性液体介质和催化剂的1～5wt％/min。

如上所述的还原温度为300℃～450℃，还原气组成由氮气和氢气组成，其中氢气体积浓度在10％～30％之间，还原气空速为1000～5000L/(h·kg)。

如上所述的甲烷化反应的温度为250℃～500℃，更优为300℃～450℃，反应压力为1～6MPa，原料气空速为1000～12000L/(h·kg)。

如上所述的甲烷化原料气中CO/CO₂体积浓度在2％～30％之间，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的摩尔比为2.5～3.7，更优为2.8～3.3。

本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：(1)床层的等温性，导热系数大、热容大的惰性液相热载体导致反应热迅速分散和传向冷却介质，使床层接近等温，不会出现常规甲烷化催化剂层温度不合理分布，不会出现局部过热，不会对催化剂和设备造成危害。(2)原料的适应性，由于浆态床优良的传热使得浆态床甲烷化的原料气适应性更强，反应气中CO/CO₂组分可在2％～30％大浓度范围内调节，仍可保持床层温度的恒定，从而无需稀释原料气中CO/CO₂的浓度，大大减少惰性组分和循环气的使用量，从而节省热能，而这对于固定床甲烷化工艺是不可能的。(3)反应的高效性，浆态床甲烷化反应使用细颗粒催化剂，大大提高了催化剂利用率，高浓度反应组分(CO/CO₂)的采用有利于正反应速率，因此，可获得较大的原料气转化率和主产物选择性，热效率高。因而，合成工序可节能25％～30％左右。(4)联产的可能性，浆态床甲烷化由于原料气适应性强，可不经稀释CO/CO₂浓度。因而，原则上可与各种有合成气的工业过程联合生产。(5)可在线更换催化剂，保证了生产的连续性。

附图说明

如图所示，1是浆态床甲烷化反应器，2是换热器，3是气液分离器I，4是气液分离器II，5是新鲜催化剂储罐，6是冷却器，7是循环泵，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9是管道。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。

实施例1

煤经过气化产生煤气，煤气再经过变换成为甲烷化原料气，组成为(V％)：H₂-65，CO-21，CO₂-1，CH₄-12。首先将新鲜催化剂储罐5中分散在惰性液相介质中(液相中的催化剂浓度为30wt％)的国产J101型甲烷化催化剂经循环泵7从底部压入浆态床甲烷化反应器1中，然后将组成为H₂-10mol％和N₂-90mol％的还原性气体经管道p1从浆态床甲烷化反应器1底部通入，以1℃/min的升温速率将温度升温至400℃后，常压对催化剂进行还原，还原结束后将还原气切换为甲烷原料气，同时将压力升至3Mpa，温度调整为反应温度，在浆态床甲烷化反应器中1进行甲烷化反应，尾气由换热器2与甲烷原料气换热后经管道p2进入气液分离器I3，尾气中夹带的浆态液相组分和催化剂由分离器I 3底部排出，并经管道p4与管道p7合并，尾气中的气相从气液分离器I 3顶部排出通过冷却除去气相中的水，然后经净化得合成天然气。甲烷化反应过程中，以3wt％/min的速度将含催化剂的浆态液相组分经管道p6通入气液分离器II 4中，其中气相由气液分离器II 4顶部排出，并经管道p5与气相管道p3合并进行冷却和净化得产品气，而含催化剂的浆态液相组分经管道p7从气液分离器II 4底部排出，并与来自管p4的浆态液相组分和催化剂合并，将上述两气液分离器分离出的浆态液相组分和催化剂的1～5wt％放出，剩余浆态液相组分和催化剂经冷却后并与新鲜的分散在惰性液体介质甲烷化催化剂共同进入浆态床甲烷化反应器1中进行甲烷化反应。

实施例2～11

在实施例1的基础上，实施例2～11对催化剂种类，催化剂在浆态床甲烷化反应器中的浓度，惰性液相介质种类，还原气组成，还原气空速，还原温度，原料气氢碳比，空速，反应温度，反应压力因素做了调整，具体数据及结果见附表1，原料气和产品气组成见附表2。

附表2

Claims

1.一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于包括如下步骤：

(4)、甲烷化反应过程中，部分含催化剂的浆态液相组分进入气液分离器II中，其中气相由气液分离器II顶部排出，并与气液分离器I顶部排出气相合并，进行冷却除去水，然后经净化得合成天然气，含催化剂的浆态液相组分由气液分离器II底部排出，并与气液分离器I底部排出的浆态液相组分和催化剂合并，将上述两气液分离器分离出的浆态液相组分和催化剂重量之和的1～5wt％放出，而剩余浆态液相组分和催化剂经冷却后，并与新鲜的分散在惰性液体介质甲烷化催化剂共同进入浆态床甲烷化反应器中进行甲烷化反应；

所述的惰性液相介质为导热油；

所述的甲烷化催化剂是以Al₂O₃或SiO₂为载体，Ni含量在5～60wt％的镍系催化剂，催化剂磨碎至100～300目之间，催化剂在惰性液体介质中的浓度为1～40wt％；

所述的还原温度为300℃～450℃，还原气组成由氮气和氢气组成，其中氢气体积浓度在10％～30％之间，还原气空速为1000～5000L/h·kg；

所述的甲烷化原料气中CO/CO₂体积浓度在2％～30％之间，H₂-CO₂/CO+CO₂的摩尔比为2.5～3.7；

所述的甲烷化反应的温度为250℃～500℃，反应压力为1～6MPa，甲烷化原料气空速为1000～12000L/h·kg。

2.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述的导热油为石蜡烃或氢化三联苯。

3.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述的步骤(4)中剩余浆态液相组分和催化剂冷却时，要冷却至25℃以下后循环使用，循环速度为反应器中惰性液体介质和催化剂的1～5wt％/min。

4.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述的甲烷化反应的温度为300℃～450℃。

5.如权利要求1所述的一种煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于所述的甲烷化原料气中H₂-CO₂/CO+CO₂的摩尔比为2.8～3.3。