CN101550053B

CN101550053B - 合成气生产甲烷新工艺

Info

Publication number: CN101550053B
Application number: CN2008102268917A
Authority: CN
Inventors: 常俊石; 李金来; 张建祥; 郭迎秋; 刘雪飞; 张彦洲
Original assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2028-11-19
Also published as: CN101550053A

Abstract

一种合成气生产甲烷新工艺，该技术的特征在于利用自甲醇的弛放气或煤基合成气，采用内取热冷管换热式反应器通过深度甲烷催化剂合成甲烷，同时回收利用原料气体中的甲烷。甲烷化产品通过多级换热回收能量，根据产品纯度的要求，灵活启用此发明中的任一甲烷化工艺。

Description

合成气生产甲烷新工艺

技术领域

本发明涉及碳氧化物甲烷化领域，特别涉及合成气生产甲烷的新工艺。

背景技术

甲烷化技术最早应用在合成氨工艺中以除去原料气中的CO和CO₂，40年代，国外就十分重视甲烷化制取合格的天然气和城市煤气技术的研究，70年代初，国内外进行了以煤、石脑油等制替代性天然气的研究，开发了一系列工艺过程。近年来由于甲烷化催化剂的不断改进，使工艺过程更趋完善。

丹麦Tops φe公司申请的专利US4130575采用多个反应器串联，这些反应器均为绝热反应器，通过循环来调节第一个甲烷化反应器中进口物料各组分的含量，进而调节反应温度，循环机的使用温度在150℃左右。通过调节最后一个反应器的操作温度，保证反应后物料中甲烷的含量。产品与新鲜原料气进行热交换从而达到回收热量目的。此工艺流程复杂，循环机的使用温度高，对设备材质要求高，由于是绝热反应工艺，其热量只能通过加大动力消耗来回收，热能回收效率低。

英国ICI公司通过开发耐高温的甲烷化催化剂，采用多个反应器串联气体一次通过甲烷化工艺，去掉了气体循环，使第一甲烷化炉在近750℃高温下进行操作，对催化剂的性能要求严格，设备制造成本很高，同时要严格控制总气中一氧化碳的含量，操作危险系数较大。

于利奇核子研究设备公司申请的专利CN 87102871 A涉及在催化剂存在下以含CO、CO₂和H₂的合成气催化甲烷化方法。在该方法中，催化剂床中的合成气相继流经输入区、高温区(局部过热区)和气体温度显著降低的输出区；冷却剂转换为热蒸汽是通过将甲烷化时产生的热量传递，其特征在于冷却剂在催化床的输出区在沸点温度时蒸发，生成的蒸汽在局部过热区中过热。该工艺中甲烷化反应器中有分开配置的蒸发器、过热器和甲烷化反应器输入区的附加冷却器。该工艺设备相对复杂，且对材质要求很高。

在美国能源研究中心申请的专利US3967936中，甲烷化反应器中至少包含两个反应区域，反应区之间由一个非反应的区域分开。在反应区装填有催化剂，而非反应区不装填催化剂；反应器出口气体冷却后经过压缩机压缩与部分新鲜原料气混合，从非反应区侧线进入反应器，进而调节下一反应区进口反应物料的浓度和反应的温度。此方法操作是对反应循环方式的改进，意在减小循环量，但对热量回收效率等同于单纯绝热循环反应方式，能源回收效率低。

本发明意在开发一种能耗低，易操作，回收热能高的新型合成气生产甲烷的新工艺。

发明内容

目前，合成气生产甲烷的工艺已经很成熟，但是它们都或多或少的存在没有充分利用能量，造成一定经济损失，成本高、工艺条件苛刻等问题。

本发明的目的是提供新的便于工艺切换，充分利用能量的甲烷化工艺，以解决现有技术存在的问题。

本发明原料来自合成甲醇的弛放气、煤基合成气等。

利用合成甲醇弛放气中残余的有效成分H₂、CO和CO₂合成甲烷，可以增加原料气的利用率，并与原料气体中含的甲烷一同回收。由于适用于本工艺目的产物为甲烷，对于合成甲醇的弛放气只要H₂/CO比适宜就可以合成符合要求的产品甲烷，这样也就对变换工段的要求也不高。

甲醇弛放气各组分含量范围：

煤基合成气气化方式可以是传统煤气化、地下煤气化、催化气化、焦炉气、德士古气化等，各组分含量范围：

因为CO₂也可以进行甲烷化反应，所以对脱碳工段的要求不高，煤基合成气中CO₂的含量范围可以扩大到1～20％，可以补充H₂，直到H₂的量满足CO、CO₂在甲烷化反应中所消耗的H₂的量。

若合成气中的H₂的量多于CO和CO₂在甲烷化反应中所能消耗的H₂的量，可以不经过变换、脱碳工序，直接补充充足的CO₂，直到CO₂在甲烷化反应过程中能把多余的H₂消耗掉。

采用本发明的工艺技术路线，可以实现工艺切换，有效利用能量，提高经济效益，具有很强的竞争优势。

本发明的目的是提供合成气生产甲烷的新工艺。

本发明的工艺流程叙述如下：

1、先将含一定量甲烷的粗原料气经过除尘除焦、利用碱式酞菁钴催化法进行脱硫，脱硫后的合成气经加压、添加蒸汽进入耐硫变换工序，根据产品甲醇和甲烷产量比例，适当调节H₂与CO或(CO+CO₂)和的比例，把H₂/CO调到3/1到4/1之间的合适比例范围，进入脱碳工序。通常使用技术比较成熟的碳酸丙烯酯、低温甲醇洗等脱碳方法进行脱碳，分离出酸性气体CO₂和H₂S等。净化气在200～350℃进一步经催化把有机硫转化为无机硫，催化剂通常选用Co—Mo/γ-Al₂O₃催化剂，然后进行精脱硫，通常选用ZnO精脱硫剂。

经精制的净化气通过加压，进入甲醇合成工序通过甲醇催化剂合成甲醇，甲醇催化剂可以采用铜系甲醇催化剂，采出的粗甲醇产品，经精馏得到精甲醇产品，弛放气体进入甲烷化工序。

甲醇弛放气进入装填深度甲烷合成催化剂的内取热冷管换热式反应器中，甲烷合成反应在一个反应器内进行。甲烷合成催化剂选用CN2007101460337所述的组成为：Al₂O₃：70～80％；NiO：12～20％；La:0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ca:0.1～3％；Na：0.1～1％；Ba：0.01～1％的催化剂。反应系统压力为1.0～31.4MPa，温度为200～700℃，空速为6000～12500h^-1，进行甲烷化反应，反应器出口的CO+CO₂浓度控制在0.5％以下。甲烷合成后产品气体压力为1.0～31.4MPa。反应产品经过蒸汽发生器进行降温，同时副产蒸汽。初步降温的甲烷产品再经过热水过热器进一步降温，同时副产过热热水。冷却后的气体再经过循环气预热器与冷的循环气进行热交换，然后被冷却的甲烷化产品再经过最终冷却器进行最后降温。产品温度达到40℃左右，经过水分离器，去除水后的产品分成两部分，一部分可以直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料，另一部分进行循环，以缓解甲烷化反应中的温升。

2、合成气进入耐硫变换反应器，耐硫变换催化剂一般使用Co-Mo系耐硫催化剂，调整H₂/CO为3.05的合适比例范围，变换后的气体经氨冷器冷却至-27℃左右，分离冷凝液，气体进入低温甲醇洗脱硫脱碳塔，反应压力为3～8MPa、温度为—20～—60℃，脱除酸性气体。甲醇对酸性气的吸收能力随着温度的降低而升高，为提高甲醇对酸性气的吸收能力，减少溶剂循环量，必须维持甲醇洗装置在—20～—60℃的低温下操作，甲醇洗装置的低温是靠氨冷器向系统补充冷量。经脱硫脱碳后即可进入甲烷合成工序。甲烷化产品经过多级换热回收能量，能量的回收利用率较高。产品经过水分离器，去除水后的产品分成两部分，一部分可以直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料；另一部分进行循环，以缓解甲烷化反应中的温升。

3、先将含一定量甲烷的粗原料气经过除尘除焦、利用碱式酞菁钴催化法进行脱硫，脱硫后的合成气经加压、添加蒸汽进入耐硫变换工序，适当调节H₂与CO或(CO+CO₂)和的比例，把H₂/CO调到在3/1到4/1之间的合适比例范围，进入脱碳工序。通常使用技术比较成熟的碳酸丙烯酯、低温甲醇洗等脱碳方法进行脱碳，分离出酸性气体CO₂和H₂S等。净化气在200～350℃进一步经催化把有机硫转化为无机硫，催化剂通常选用Co—Mo/γ-Al₂O₃催化剂，然后进行精脱硫，通常选用ZnO精脱硫剂。经精制的净化气通过加压后进入装填深度甲烷合成催化剂的内取热冷管换热式反应器中，甲烷合成反应在一个反应器内进行。甲烷合成催化剂选用CN2007101460337所述的组成为：Al₂O₃：70～80％；NiO：12～20％；La:0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ca:0.1～3％；Na：0.1～1％；Ba：0.01～1％的催化剂。反应系统压力为1.0～31.4MPa，温度为200～700℃，空速为6000～12500h^-1，进行甲烷化反应，反应器出口的CO+CO₂浓度控制在0.5％以下。甲烷合成后产品气体压力为1.0～31.4MPa。反应产品经过蒸汽发生器进行降温，同时副产蒸汽。初步降温的甲烷产品再经过热水过热器进一步降温，同时副产过热热水。冷却后的气体再经过循环气预热器与冷的循环气进行热交换，然后被冷却的甲烷化产品再经过最终冷却器进行最后降温。产品温度达到40℃左右，经过水分离器，去除水后的产品分成两部分，一部分可以直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料，另一部分进行循环，以缓解甲烷化反应中的温升。甲烷化产品经过多级换热回收能量，能量的回收利用率较高。

4、对于有条件补充氢源的装置也可以不经过脱碳工序，脱硫后，根据产品要求，补充H₂，直到H₂的量满足CO、CO₂在甲烷化反应中所消耗的H₂的量。即可进入甲烷合成工序。

5、若合成气中的H₂的量多于CO和CO₂在甲烷化反应中所能消耗的H₂的量，影响甲烷产品的纯度时，可以不经过变换、脱碳工序，直接补充充足的CO₂，直到CO₂在甲烷化反应过程中能把多余的H₂消耗掉，脱硫后，即可进入甲烷合成工序。

本发明的甲烷合成工序及后续能量回收工艺可以共用，特别是，根据原料合成气组分含量的不同，进行工艺3、4、5之间的工艺切换非常方便。

这五种甲烷化工艺生产的甲烷化产品可作为生产清洁能源CNG(压缩天然气)、LNG(液化天然气)的原料。

附图说明

图1为合成甲醇弛放气生产甲烷工艺流程图；

其中，1——高效脱硫塔；2——变换塔；3——脱碳塔；4——精脱硫塔；5——甲醇反应器；6——水冷凝器；7——醇分离器；8——精馏塔；9——甲烷化反应器；10——蒸汽发生器；11——热水过热器；12——循环气预热器；13——最终冷却器；14——水分离器；15——循环泵；16——油水分离器

图2为合成气生产甲烷工艺流程图；

其中，1——耐硫变换塔；2——氨冷器；3——冷凝液分离器；4——低温甲醇洗脱硫脱碳塔；5——甲烷化反应器；6——蒸汽发生器；7——热水过热器；8——循环气过热器；9——最终冷却器；10——水分离器；11——循环泵；12——油水分离器.

图3为合成气生产甲烷工艺流程图；

其中，1——高效脱硫塔；2——变换塔；3——脱碳塔；4——精脱硫塔；5——甲烷化反应器；6——蒸汽发生器；7——热水过热器；8——循环气过热器；9——最终冷却器；10——水分离器；11——循环泵；12——油水分离器。

图4为合成气生产甲烷工艺流程图；

注：没有脱碳工段，补H₂

其中1——高效脱硫塔；2——精脱硫塔；3——甲烷化反应器；4——蒸汽发生器；5——热水过热器；6——循环气过热器；7——最终冷却器；8——水分离器；9——循环泵；10——油水分离器。

图5为合成气生产甲烷工艺流程图；

注：没有变换、脱碳工段，补CO₂

其中，图3为摘要附图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述，以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

生产20万吨/年规模的甲醇，低温催化气化粗煤气成分中富含甲烷20.0％，使用添加一定量酞菁钴并含有0.5mol/LNa₂CO₃碱性溶液中进行脱硫，将气体中的H₂S脱至40ppm以下。经过0.8MPa的全低变换工序调节氢碳比例，然后进入压力为2.70MPa的脱碳系统进行脱碳，净化气进一步经Co—Mo/γ-Al₂O₃催化剂加氢转化和氧化锌精制精脱硫进入甲醇合成，日产甲醇667吨，产生16,000Nm³/h弛放气体。

低温催化气化粗煤气组成为：

弛放气体组成为：

甲醇合成的弛放气体，通过甲烷化系统，压力为1.0MPa，温度为200～300℃，空速为7000～11000h^-1，使CO与H₂合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为1.0MPa。根据国标GB/T19204—2003中描述，LNG中甲烷的含量高于75％，该产品符合国标GB/T19204—2003，此气体可以

LNG生产装置作为其原料，每天生产含92.54％CH₄的LNG320,000Nm³。

甲烷产品气组成为：

实施例2

德士古气化合成气产量为100,000Nm³/d，成份中含甲烷0.1％，合成气进入耐硫变换反应器，耐硫变换催化剂一般使用Co-Mo系耐硫催化剂，调整H₂/CO为3.05合适比例范围，变换后的气体经氨冷器冷却至-27℃左右，分离冷凝液，气体进入低温甲醇洗脱硫脱碳塔，反应压力为3～8MPa、温度为—20～—60℃，脱除酸性气体。然后直接进入甲烷化系统，压力为10.0MPa，温度为300～350℃，空速为8000～12000h^-1，使CO与H₂合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为10.0MPa。根据国标GB/T18047—2000中描述，CNG的高位发热量≥31.4MJ/m³，该产品符合国标GB/T18047—2000，此气体可以

Figure 2008102268917100002G2008102268917D0007094157QIETU

CNG生产装置作为其原料，每天生产含90.8％CH₄的CNG20,000Nm³。

德士古气化合成气组成为：

甲烷产品气组成为：

实施例3

合成气产量为150,000Nm³/d，成份中含甲烷28.5％，使用添加一定量酞菁钴并含有0.5mol/LNa₂CO₃溶液进行脱硫，将气体中的H₂S脱至40ppm以下。经过0.8MPa的全低变换工序调节氢碳比例，然后进入压力为2.70MPa的进行脱碳系统，净化气进一步经Co—Mo/γ-Al₂O₃催化剂加氢转化和氧化锌精脱硫进入甲烷化系统，压力为20.0MPa，温度为350～400℃，空速为9000～12500h^-1，使CO与H₂合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为20.0MPa。根据国标GB/T18047—2000中描述，CNG的高位发热量≥31.4MJ/m³，该产品符合国标GB/T18047—2000，此气体可以

CNG生产装置作为其原料，每天生产含92.0％CH₄的CNG65,000Nm³。

原料合成气组成为：

甲烷产品气组成为：

实施例4

合成气产量为150,000Nm³/d，成份中含甲烷28.5％，使用添加一定量酞菁钴并含有0.5mol/LNa₂CO₃溶液进行脱硫，将气体中的H₂S脱至40ppm以下。不经过脱碳，补充H₂，净化气进一步经Co—Mo/γ-Al₂O₃催化剂加氢转化和氧化锌精脱硫进入甲烷化系统，把CO₂也进行甲烷化反应，压力为30.0MPa，温度为400～500℃，空速为9000～12500h^-1。甲烷合成后产品气体压力为30.0MPa。根据国标GB/T19204—2003中描述，LNG中甲烷的含量高于75％，该产品符合国标GB/T19204—2003，此气体可以

LNG生产装置作为其原料，每天生产含91.0％CH₄的LNG90,000Nm³。

原料合成气组成为：

甲烷产品气组成为：

实施例5

焦炉气气体产量为150,000Nm³/d，成份中含甲烷25％，补CO₂，脱硫后直接进入甲烷化系统，压力为31.4MPa，温度为500～700℃，空速8500～12000h^-1，使CO和CO₂与H₂合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为31.4MPa。根据GB/T19204—2003标准中描述，LNG中甲烷的含量高于75％，该产品符合GB/T19204—2003标准，此气体可以

Figure 2008102268917100002G2008102268917D0009094349QIETU

LNG生产装置作为其原料，每天生产含93.3％CH₄的LNG72,000Nm³。

焦炉气组成为：

甲烷产品气组成为：

Claims

1.一种合成气生产甲烷工艺，其特征在于：原料选自合成甲醇的弛放气或煤基合成气，包括：煤基合成气经过耐硫变换后，经氨冷器冷却，分离冷凝液，气体进入低温甲醇洗脱硫脱碳塔，脱除酸性气体，经脱硫脱碳后进入甲烷合成工序；或煤基合成气经粗脱硫、变换、脱碳、精脱硫后进入甲烷合成工序；对于有条件补充氢源的装置不经过脱碳工序，脱硫后，根据产品要求，补充H₂，直到H₂的量满足CO、CO₂在甲烷化反应中所消耗的H₂的量，即可进入甲烷合成工序；或若合成气中的H₂的量多于CO和CO₂在甲烷化反应中所能消耗的H₂的量，影响甲烷产品的纯度时，不经过变换、脱碳工序，直接补充充足的CO₂，直到CO₂在甲烷化反应过程中能把多余的H₂消耗掉，然后精脱硫后进入甲烷合成工序。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：甲醇弛放气或经粗脱硫、变换、脱碳、精脱硫后的煤基合成气进入装填甲烷合成催化剂的内取热冷管换热式反应器中反应。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：甲烷化反应系统压力为1.0～31.4MPa，温度为200～700℃，空速为6000~12500h^-1，甲烷化反应器出口的CO+CO₂浓度控制在0.5%以下。

4.根据权利要求1～3所述的任意一种工艺，其特征在于：甲烷产品经过蒸汽发生器进行降温，同时副产蒸汽；初步降温的甲烷产品再经过热水过热器进一步降温，同时副产过热热水；冷却后的气体再经过循环气预热器与冷的循环气进行热交换，然后被冷却的甲烷化产品再经过最终冷却器进行最后降温；产品最后经过水分离器，去除水。

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：甲烷去除水后的产品分成两部分，一部分直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料；另一部分进行循环，以缓解甲烷化反应中的温升。

6.根据权利要求1～3所述的任意一种工艺，其特征在于：甲烷合成工序及后续能量回收工艺可以共用。

7.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：甲烷合成工序及后续能量回收工艺可以共用。

8.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：甲烷合成工序及后续能量回收工艺可以共用。