CN106635168A - 一种固定床气化炉制气的方法及系统 - Google Patents

一种固定床气化炉制气的方法及系统 Download PDF

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CN106635168A CN201611068648.8A CN201611068648A CN106635168A CN 106635168 A CN106635168 A CN 106635168A CN 201611068648 A CN201611068648 A CN 201611068648A CN 106635168 A CN106635168 A CN 106635168A
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刘洋
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Abstract

本发明提供了一种固定床气化炉制气的方法及系统，该制气方法包括：采用第一部分二氧化碳废气对容纳有原料煤的煤锁加压；将第二部分二氧化碳废气在气化剂管道的蒸汽入口前通入固定床气化炉；在固定床气化炉内，通入的气化剂和所述第二部分二氧化碳废气以及加压后的原料煤进行反应，得到粗煤气和气化灰渣。本发明主要把二氧化碳废气作为原料通入气化炉，可发生还原反应制CO；蓄热的热载体CO2在干馏段气提煤的挥发分，能达到干馏床加厚、高产煤焦油的效果。因此，本发明具有多制油、制气和回收利用二氧化碳废气等功能，利于节能减排。

Description

一种固定床气化炉制气的方法及系统
技术领域
本发明涉及煤化工技术领域，尤其涉及一种固定床气化炉制气的方法及系统。
背景技术
在煤化工领域中，煤气化炉是煤气化的主要设备，是将煤作为气化燃料进行可燃气体制造的炉子。典型的工业化煤气化炉型有：UGI炉、鲁奇炉、温克勒炉(Winkler)、德士古炉(Texaco)和道化学煤气化炉(Dow Chemical)。按固体和气体的接触方式，煤气化炉可分为固定床、流化床、气流床和熔融床4种类型。目前，运转中的固定床气化炉主要有鲁奇气化炉等。鲁奇炉的结构如图1所示，图1是现有一些鲁奇炉的结构示意图。图1中，1为煤锁，2为气液分离器，3为炉体，4为转动炉篦，5为炉篦传动轴，6为灰锁，7为水夹套，8为气化剂管道。
图2是现有煤气化系统制备压缩天然气(CNG)的流程示意图，如图2所示，在气化炉内以煤为原料，以含氧气体、水蒸汽为气化剂，在高温的条件下，通过部分氧化反应将原料煤从固体燃料转化为气体燃料即气化煤气，所得固体物质有半焦和灰渣，将所得气体产物洗涤、变换，先得到粗煤气和油品，再进行变换净化后成为合成气，同时产生CO2废气和H2S。其中，可利用所述合成气制备天然气、CNG，可对H2S进行硫回收，而生成的CO2大部分会排放到大气中。
在煤气化的转化过程中，大约70％的碳生成CO2后排放到大气中，每生产一吨油排向大气的CO2约8.8吨，每生产一吨甲醇排出的CO2约2.3吨。温室气体CO2的治理目前在世界上是最大难题，能回收利用的也是极少的一部分，能够大量合理的利用更是微乎其微，绝大部分都是当作废气排放到大气中，这也是当今地球逐渐变暖的一个最主要原因，对我们的生活将会有着巨大的影响和压力。在天然气生产和石油化工领域，排放大量的CO2。比如，目前一些大型煤化工和石油化工厂排放大量CO2气体，特别是一些低温甲醇洗技术制净煤气的大型煤化工企业，排放的废气包括纯度在90％以上的CO2气体，这造成了能源浪费和环境污染。
因此，在当今化工领域，采用高能效、低污染、经济可行的技术路线成为必然，能够配套CO2回收利用的工艺路线更将成为亮点，也是大型煤化工的发展方向。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种固定床气化炉制气的方法及系统，本申请提供的制气方法能将二氧化碳废气回收利用，利于节能减排。
本发明提供一种固定床气化炉制气的方法，包括以下步骤：
采用第一部分二氧化碳废气对容纳有原料煤的煤锁加压；
将第二部分二氧化碳废气在气化剂管道的蒸汽入口前通入固定床气化炉；
在固定床气化炉内，通入的气化剂和所述第二部分二氧化碳废气以及加压后的原料煤进行反应，得到粗煤气和气化灰渣。
优选地，还包括：将所述粗煤气进行脱硫脱碳净化，得到合成气和二氧化碳废气；
所述第一部分二氧化碳废气和第二部分二氧化碳废气均来自脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气。
优选地，还包括：向固定床气化炉的水夹套内通入第三部分二氧化碳废气。
优选地，还包括：向容纳有气化灰渣的灰锁通入第四部分二氧化碳废气。
优选地，还包括：将所述气化灰渣经过熄渣水洗，得到灰渣水；采用第五部分二氧化碳废气通入所述灰渣水。
优选地，所述第五部分二氧化碳废气来自脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气；
还包括：将所述脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气的剩余部分进行液体二氧化碳或干冰生产。
本发明提供一种固定床气化炉制气的系统，包括：
煤锁，所述煤锁连接有二氧化碳废气充压管道；
顶部与所述煤锁连接的固定床气化炉炉体，所述固定床气化炉炉体下部连接有气化剂管道，上部具有粗煤气出口；所述气化剂管道具有蒸汽入口，所述固定床气化炉炉体下部在所述蒸汽入口前设置有二氧化碳废气进口；
与所述固定床气化炉炉体底部连接的灰锁。
优选地，还包括：与固定床气化炉炉体粗煤气出口相连的脱硫脱碳净化单元，所述脱硫脱碳净化单元具有合成气出口和二氧化碳废气出口；
所述脱硫脱碳净化单元二氧化碳废气出口分别与固定床气化炉炉体二氧化碳废气进口和二氧化碳废气充压管道相连。
优选地，还包括：与所述灰锁连接的熄渣水洗单元，所述熄渣水洗单元具有二氧化碳废气进口。
优选地，所述脱硫脱碳净化单元二氧化碳废气出口与熄渣水洗单元二氧化碳废气进口相连。
与现有技术相比，本发明提供的固定床气化炉制气的方法利用二氧化碳废气，对容纳有原料煤的煤锁进行充压，达到固定床气化炉炉体压力后，原料煤由打开的煤锁下锥阀通过自身重力从分布器进入固定床气化炉内。并且，本发明在气化剂管道的蒸汽入口前向固定床气化炉通入二氧化碳废气，落在干燥层的原料煤利用上升煤气和少量CO2进行干燥脱水，脱掉外水的原料煤在干馏层与上升热载体煤气和废气中二氧化碳发生脱煤挥发分分解反应，挥发分中的煤焦油、煤气、内水与煤半焦脱离，半焦在还原层同二氧化碳发生还原反应，CO2+C＝2CO+170.71KJ/Kg，生成CO并降温；还原层与氧化燃烧层没有明显的界限，一般称为气化层，在燃烧层内半焦与气化剂氧、蒸汽和二氧化碳发生气化反应，提供热源，得到的粗煤气在干燥层上部排出。本发明把二氧化碳废气作为原料通入固定床气化炉，可发生还原反应制CO；蓄热的热载体CO2在干馏段气提煤的挥发分，能达到干馏床加厚、高产煤焦油的效果。因此，本发明具有多制油、制气和回收利用二氧化碳废气等功能，利于节能减排。
附图说明
图1是现有一些鲁奇炉的结构示意图；
图2是现有煤气化系统制备压缩天然气(CNG)的流程示意图；
图3是本发明一些实施例提供的煤气化系统制备压缩天然气(CNG)的流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种固定床气化炉制气的方法，包括以下步骤：
采用第一部分二氧化碳废气对容纳有原料煤的煤锁加压；
将第二部分二氧化碳废气在气化剂管道的蒸汽入口前通入固定床气化炉；
在固定床气化炉内，通入的气化剂和所述第二部分二氧化碳废气以及加压后的原料煤进行反应，得到粗煤气和气化灰渣。
本申请提供的制气方法在制造可燃气体的同时，能回收利用二氧化碳废气，利于节能减排。
参见图3，图3是本发明一些实施例提供的煤气化系统制备压缩天然气(CNG)的流程示意图。本发明实施例在固定床气化炉内以煤为原料，通过固定床气化制备气体燃料等。其中，固定床气化是指气化剂氧气、蒸汽和原料煤进行自热式气化；在固定床气化炉内，根据气化反应和温度把炉内料层分为：灰层、氧化燃烧层(简称燃烧层)、还原层、干馏层、干燥层这五层气化床层。在本发明中，所述固定床气化炉主要为鲁奇气化炉，简称鲁奇炉。
在本发明实施例中，鲁奇炉加煤过程是通过打开煤锁的上锥阀，原料煤利用自身重力落到已经泄压的煤锁内。上锥阀自动关闭后，本发明实施例对容纳有原料煤的煤锁进行二氧化碳废气加压，达到炉体压力后，原料煤可由自动打开的煤锁下锥阀通过自身重力从分布器进入炉内。
在本发明中，所述原料煤可以是褐煤、长焰煤、烟煤或无烟煤等本领域常用的气化原料。本发明优选用产油量大、水量少的更优质褐煤和长焰煤做为干馏原料，选用弱粘或不粘结烟煤可以制焦炭产品；并且，煤灰分越低，膨胀性小，弱粘结更适合。现有技术通常用粗煤气给装有原料煤的煤锁加压，下次加煤时要放空煤锁，这样煤锁内的粗煤气直接排放到大气环境，造成能源的浪费。本发明以二氧化碳废气为煤锁气，减少了粗煤气的释放排空，节约能源。
在本发明中，所述二氧化碳废气为含90％左右或以上气体CO2的工业废气，可以是大型煤化工如德土古、壳牌、鲁奇等工艺得到粗煤气，经过低温甲醇洗脱硫脱碳净化后排放的废气；也可以是焦化行业、炼钢行业、制二甲醚、乙醇等行业在生产过程中排放的CO2废气；也可以是渣油制合成气、天然气化工排放的高含量的CO2废气。本发明实施例优选采用粗煤气经过低温甲醇洗脱硫脱碳净化后排放的废气，即为低温甲醇洗脱碳尾气，CO2纯度为89％～96％。为便于区别，本发明将此处的二氧化碳废气称为第一部分二氧化碳废气，后文依次类推。本发明实施例可采用300℃的废气CO2充压，使压力达到3.9MPa～4.0MPa。
本发明以含氧气体和水蒸汽为气化剂，通入固定床气化炉内。其中，所述含氧气体可以是空气、富氧气体或纯氧气，优选采用氧气。并且，本发明实施例将第二部分二氧化碳废气在气化剂管道的蒸汽入口前通入固定床气化炉。此处，所述第二部分二氧化碳废气的来源可以和第一部分二氧化碳废气的来源相同，也可以不同。所述二氧化碳废气在气化剂管道的蒸汽入口前通入，能提高操作安全性。在本发明的优选实施例中，每台炉的操作条件压力为3.9MPa～4.0MPa，二氧化碳废气流量可为2000～2200m3/h。
在本发明固定床气化炉内，通入的气化剂和所述第二部分二氧化碳废气以及加压后的原料煤进行反应，得到粗煤气和气化灰渣。
在本发明实施例中，鲁奇炉炉体固定床自下向上人为分为5层：灰层、燃烧层、还原层、干馏层、干燥层，各层的功能不同。本发明实施例从煤锁加压后的原料煤落在干燥层，含有焦油、煤气和少量富余CO2的气体扩散到干燥层对原料煤进行脱水，得到脱掉外水的原料煤；生成的煤气和降温过程中富余CO2扩散到干馏层对煤进行干馏热解，生成煤气、焦油，即与上升热载体煤气和废气中二氧化碳发生脱煤挥发分分解反应，挥发分中的煤焦油、煤气、内水与煤半焦脱离。半焦在还原层同二氧化碳发生还原反应，CO2+C＝2CO+170.71KJ/Kg，按理论计算，一体积的CO2可以产生二体积的CO，并且能给灰和半焦迅速降温；本发明利用降温过程中半焦的还原作用，使CO2变废为宝。还原层与氧化燃烧层没有明显的界限，一般称为气化层，在燃烧层内半焦与气化剂氧、蒸汽和二氧化碳发生气化反应，提供热源，得到的粗煤气在干燥层上部排出。
其中，灰层足够厚，一般厚为300mm～500mm，通入二氧化碳后为600mm～800mm；通入蒸气量适度，通入的二氧化碳过量。干馏温度每提高50℃，还原反应的KP＝[Pco]2/[PCO2]提高一倍，干馏温度可为700～1000℃；本发明此工艺可以达到高温干馏生产焦炭产品、中温生产兰炭产品、低温生产半焦产品。干馏和气化可以分段进行，也可以分层进行；煤气可以混合也可以分别排出反应炉。本发明此工艺的关键是：煤干馏反应完成后生成的高温半焦同通入的CO2在还原段发生还原反应，生成CO和降温，生成的CO可以扩散到干馏段进行气提，加快干馏段的煤气和油导出反应炉，也可以在还原段导出反应炉。根据生产实际需要，本发明实施例确定物料平衡、能量平衡。
本发明实施例利用鲁奇炉的炉体灰层、燃烧层、还原层、干馏层、干燥层的功能不同，将已经在煤锁升温近200℃～300℃的废气CO2依次分布于炉体的灰层、燃烧层、还原层、干馏层、干燥层，使废气二氧化碳具备成为热载体和成为气化剂的功能；同时本发明也具备更大负荷煤制油、煤制气的功能。
在本发明固定床气化炉内气化反应时，所述气化剂的汽氧比优选为6.5～7.0；汽氧比是指气化炉正常运行时通入的高温高压水蒸气与氧气的用量比，如m3/h/m3/h。本发明实施例将二氧化碳废气经过蒸汽后与气化剂氧气合并通入气化炉的旋转炉篦，采用低于现有技术中的汽氧比，能减少蒸汽用量，保护旋转炉篦，减少污水处理量和难度，实现节能减排的目的。
在本发明实施例中，粗煤气在干燥层上部排出，排出温度一般为450℃。本发明实施例可对粗煤气进行废热回收、煤气洗涤和高含量的CO变换；其中，洗涤煤气可除去煤焦油、粗酚、氨水等杂质。得到的煤焦油可以进行精制，脱固形物、脱水、加氢、裂解后成为商品油品；得到的粗酚精制后成为苯酚、甲酚、二甲酚等高附加值产品；得到的氨水精馏后成为液体无水氨产品。
而高含量的CO可以进行变换反应制氢，成为变换气，变换气中CO2含量占整个煤气组分的40％以上，再进行低温甲醇洗脱S脱C，经过脱H2S和CO2后的净煤气作为合成原料气，可以合成得到天然气、甲醇、二甲醚或烯烃等合成气，也就是煤气经过变换、净化、提氢，可以成为合成气或压缩后形成CNG。并且，H2S可以通过硫回收制硫磺或硫酸，脱碳后的废气二氧化碳纯度可达96％以上。
因此，本发明的一些实施例优选还包括：将所述粗煤气进行脱硫脱碳净化，得到合成气和二氧化碳废气。所述脱硫脱碳净化为本领域技术人员熟知的技术手段，本发明没有特殊限制，可以采用低温甲醇洗脱硫脱碳净化技术，得到二氧化碳废气。在本发明的优选实施例中，所述第一部分二氧化碳废气和第二部分二氧化碳废气均来自脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气，可达到CO2循环利用。
综上所述，本发明此工艺技术包括：将CO2做为原料通入气化反应炉的灰层段，扩散到氧化还原段，1000℃以上赤热的炭从干馏段进入还原段，同CO2发生还原反应。将CO2做为热载体扩散到干馏层，脱除干馏煤的挥发分。将CO2做为热载体扩散到干燥层，对入炉煤进行干燥脱水。此外，全部的热量是由半焦氧化燃烧的反应热供给。本发明具有多制油、制气、回收CO2等功能，利于节能减排。
对于外热式煤干馏，本发明的另外一些实施例还可以改造固定床气化炉水夹套，夹套内的介质为块煤，这样改造后的气化炉如鲁奇炉夹套具备气化、干馏的功能；具备煤制油、煤制气、制半焦的功能。
外热式煤干馏：煤隔绝空气加强热分解制焦炭、制油、制合成气。水夹套是防止生产中炉内熔渣挂壁及气化炉壁超温，它在满足造气工艺及保护设备方面起着重要作用，主要作用是保护和回收热量。
在本发明的实施例中，此工艺的关键是改造鲁奇炉成为一种具有干馏和气化功能的反应炉，主要改造反应炉的煤分布器和水夹套；还包括向固定床气化炉的水夹套内通入第三部分二氧化碳废气。具体过程包括：加煤过程通过煤锁的下锥阀自动加煤；煤在已经改造的分布器上把块煤分配给夹套的干燥层，改造的水夹套内层在还原层以上相通(保证块煤在夹套层，粉煤在燃烧层，也可反之)，通过改造的煤分布器实现块煤分布落在夹套位置，进行焦化；粉煤落在干燥层，沉降到干馏层、还原层、氧化燃烧层与气化剂氧、蒸汽和二氧化碳发生气化反应，提供热源。
在本发明的实施例中，煤在干馏层内发生热解反应，在还原层发生还原反应，粗煤气产出正常时，可对煤气进行废热回收、煤气洗涤(除去煤焦油、酚、氨和反应水等杂质)、煤焦油精制(脱固形物、脱水、加氢、裂解后成为商品油)，煤气经过变换、净化、提氢、成为合成气或压缩后成为CNG。在本发明中，煤干馏反应完成后生成的高温半焦同通入的CO2在还原段发生还原反应，生成CO和降温。生成的CO可以通过干馏段进行气提，加快干馏段的煤气和油导出反应炉，也可以在还原段导出反应炉，成为高含量CO。高含量CO进行变换反应后，成为变换气，变换气再进行低温甲醇洗脱S脱C，经过脱H2S和CO2后的净煤气作为合成原料气，可合成甲醇，二甲醚或烯烃等，H2S回收制硫磺或硫酸。已经发生还原反应和降温的灰渣和半焦，分别进入灰锁和熄焦室进行热量回收，全部的热量由煤气化的反应热供给。
在本发明的实施例中，CO2作为原料和载体通入灰渣进行化合反应，成为热载体；在熄焦室内CO2作为还原剂和载体进行还原反应，成为热载体，这样可以通过调节CO2气量决定焦炭、兰炭、半焦的产量和质量，根据生产实际需要确定物料平衡、能量平衡。
综上所述，本发明实施例将CO2做为原料通入气化反应炉的夹套段下部的熄焦室，扩散到夹层煤层段，可给500℃焦炭降温，成为气态热载体。本发明实施例将CO2做为热载体原料扩散到气化炉的夹套段，可给1000℃高温半焦降温发生还原反应，化学反应方程式：CO2+C＝2CO+170.71KJ/Kg，按理论计算，一体积的CO2可以产生二体积的CO，利用降温过程中半焦的还原作用，使CO2变废为宝。大量高纯度的CO是最基本的化工原料，可以做为有条件工厂的羰基合成原料气，也可以进行变换反应制取H2，配成合成甲醇的原料气。本发明实施例将CO2扩散到夹套段干馏层成为热载体，脱除干馏煤的挥发分。本发明实施例将CO2做为热载体扩散夹套段干燥段，对原料煤进行脱水干燥。在本发明实施例中，全部的热量是由煤气化的反应热供给。本发明实施例的关键在于：将鲁奇炉的水夹套改造成具有干馏和还原功能传热降温夹套，利用二氧化碳废气，具有制油、制气、制半焦、节能减排等特点。
本发明实施例优选还包括：将废气CO2做为原料通入气化反应炉的灰锁，即还包括向容纳有气化灰渣的灰锁通入第四部分二氧化碳废气。所述灰锁是用来将炉篦刮下的灰间歇排出炉外的灰容器，其中容纳有气化灰渣，简称灰渣。在本发明的实施例中，灰渣的主要成分为m/m％：K2O：0.1-2.0，Na2O：0.1-9.0，MgO：1.0-10.0，CaO：10.0-60.0，Fe2O3：2.0-20.0，Al2O3：2.0-40.0，SiO2：10.0-70.0，TiO2：0.1-2.0，P2O5：0.01-1.0，SO3：7.0-30.0，等等。
在本发明中，灰渣中的金属氧化物如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化铁、氧化铝、重金属氧化物，和CO2并在有蒸汽条件下发生放热反应：MO+CO2＝MCO3+Q，其中，M为金属，Q为热量，生成碳酸盐。本发明可通过灰渣对二氧化碳废气进行固碳，经过固碳后的灰渣可以定型成为固体建筑材料，灰渣回收热量成为原料，更适合煤灰加工利用。
另外，本发明实施例优选还包括：将所述气化灰渣经过熄渣水洗，得到灰渣水；采用第五部分二氧化碳废气通入所述灰渣水。所述熄渣水洗为本领域技术人员熟知的技术手段；气化灰渣经熄渣水洗、降温后，所得灰渣水的pH值通常为10.0-11.3。在本发明中，所述第五部分二氧化碳废气优选来自脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气。另外，所述第三部分二氧化碳废气和第四部分二氧化碳废气也可独立地来自脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气。在本发明实施例中，所述灰渣水通入气体CO2后迅速变白，灰渣变白，说明具有脱碳作用；本发明实施例中灰渣水的pH值最低可降低到8.0左右。
本发明实施例可将脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气全部回收利用，即优选还包括：将所述脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气的剩余部分进行液体二氧化碳或干冰生产。在本发明实施例中，所述液体二氧化碳或干冰生产采用本领域常用的技术即可，如压缩分离、变压吸附分离、脱附分离杂质等，可充分回收利用二氧化碳废气。
相应地，本发明提供了一种固定床气化炉制气的系统，包括：
煤锁，所述煤锁连接有二氧化碳废气充压管道；
顶部与所述煤锁连接的固定床气化炉炉体，所述固定床气化炉炉体下部连接有气化剂管道，上部具有粗煤气出口；所述气化剂管道具有蒸汽入口，所述固定床气化炉炉体下部在所述蒸汽入口前设置有二氧化碳废气进口；
与所述固定床气化炉炉体底部连接的灰锁。
参见图3，本申请提供的制气系统可用于煤化工领域制备天然气，能将二氧化碳废气回收利用，利于节能减排。
本发明提供的制气系统包括煤锁，煤锁是用于向气化炉内间歇加煤的盛煤容器。在本发明实施例中，所述煤锁具有上锥阀、下锥阀，可自动打开、闭合；本发明对所述煤锁的容积、材质等没有特殊限制。本发明所述煤锁连接有二氧化碳废气充压管道，可通入二氧化碳废气对容纳有原料煤的煤锁加压。本发明实施例的加煤过程为：通过打开煤锁的上锥阀，原料煤利用自身重力落到已经泄压的煤锁内。上锥阀自动关闭后，本发明实施例对容纳有原料煤的煤锁进行二氧化碳废气加压，达到炉体压力后，原料煤可由自动打开的煤锁下锥阀通过自身重力从分布器进入炉内。本发明实施例可采用200℃～300℃的废气CO2充压，使压力达到3.9MPa～4.0MPa。本发明以二氧化碳废气为煤锁气，减少了粗煤气的释放排空，节约能源。
本发明提供的制气系统包括：顶部与所述煤锁连接的固定床气化炉炉体，用于发生固定床气化，即气化剂氧气、蒸汽和原料煤在炉体内进行自热式气化。在本发明实施例中，所述固定床气化炉炉体为鲁奇炉炉体；炉体除外壳外，还包括内件，如煤分布器、搅拌器和炉篦等。本发明对所述炉体的尺寸、容积和材质等没有特殊限制，可采用本领域熟知的Mark-Ⅳ型加压气化炉。
在本发明中，所述固定床气化炉炉体下部连接有气化剂管道，用于通入气化剂含氧气体和水蒸汽。所述气化剂管道具有蒸汽入口，所述固定床气化炉炉体下部在所述蒸汽入口前设置有二氧化碳废气进口，用于引入二氧化碳废气。在本发明固定床气化炉内，通入的气化剂和二氧化碳废气以及加压后的原料煤进行反应，得到粗煤气和气化灰渣。所述固定床气化炉炉体上部具有粗煤气出口，可排出粗煤气。
在本发明实施例中，鲁奇炉炉体固定床自下向上人为分为5层：灰层、燃烧层、还原层、干馏层、干燥层，各层的功能不同。本发明实施例从煤锁加压后的原料煤落在干燥层，含有焦油、煤气和少量富余CO2的气体扩散到干燥层对原料煤进行脱水，得到脱掉外水的原料煤；生成的煤气和降温过程中富余CO2扩散到干馏层对煤进行干馏热解，生成煤气、焦油，即与上升热载体煤气和废气中二氧化碳发生脱煤挥发分分解反应，挥发分中的煤焦油、煤气、内水与煤半焦脱离。半焦在还原层同二氧化碳发生还原反应，CO2+C＝2CO+170.71KJ/Kg，按理论计算，一体积的CO2可以产生二体积的CO，并且能给灰和半焦迅速降温；本发明利用降温过程中半焦的还原作用，使CO2变废为宝。还原层与氧化燃烧层没有明显的界限，一般称为气化层，在燃烧层内半焦与气化剂氧、蒸汽和二氧化碳发生气化反应，提供热源，得到的粗煤气在干燥层上部排出。
在本发明中，所述二氧化碳废气在气化剂管道的蒸汽入口前通入，能提高操作安全性。在本发明的优选实施例中，每台炉的操作条件压力为3.9MPa～4.0MPa，二氧化碳废气流量可为2000～2200m3/h。在本发明固定床气化炉内气化反应时，所述气化剂的汽氧比优选为6.5～7.0。本发明实施例将二氧化碳废气经过蒸汽后与气化剂氧气合并通入气化炉的旋转炉篦，采用低于现有技术中的汽氧比，能减少蒸汽用量，保护旋转炉篦，减少污水处理量和难度，实现节能减排的目的。
在本发明实施例中，粗煤气在干燥层上部排出，排出温度一般为450℃。本发明实施例可对粗煤气进行废热回收、煤气洗涤和高含量的CO变换；其中，洗涤煤气可除去煤焦油、粗酚、氨水等杂质。得到的煤焦油可以进行精制，脱固形物、脱水、加氢、裂解后成为商品油品；得到的粗酚精制后成为苯酚、甲酚、二甲酚等高附加值产品；得到的氨水精馏后成为液体无水氨产品。
而高含量的CO可以进行变换反应制氢，成为变换气，变换气中CO2含量占整个煤气组分的40％以上，再进行低温甲醇洗脱S脱C，经过脱H2S和CO2后的净煤气作为合成原料气，可以合成得到天然气、甲醇、二甲醚或烯烃等合成气，也就是煤气经过变换、净化、提氢，可以成为合成气或压缩后形成CNG。并且，H2S可以通过硫回收制硫磺或硫酸，脱碳后的废气二氧化碳纯度可达96％以上。
因此，在本发明的一些实施例中，所述制气系统包括：进口与固定床气化炉炉体粗煤气出口相连的煤气洗涤单元，所述煤气洗涤单元具有油品出口和气体出口；与所述煤气洗涤单元气体出口相连的变换单元。本发明对所述煤气洗涤单元和变换单元没有特殊限制，采用本领域常用的即可。
在本发明的一些实施例中，所述制气系统优选还包括：与固定床气化炉炉体粗煤气出口相连的脱硫脱碳净化单元。本发明实施例所述脱硫脱碳净化单元可与变换单元出口相连，且具有合成气出口和二氧化碳废气出口。其中，所述合成气出口排出合成气，可以制备天然气、进而通过压缩形成CNG，也可以制备天然气、再提氢气而得到油品。另外，本发明实施例所述脱硫脱碳净化单元具有脱硫出口，H2S可以通过硫回收制硫磺或硫酸。
在本发明中，所述脱硫脱碳净化单元二氧化碳废气出口优选分别与固定床气化炉炉体二氧化碳废气进口和二氧化碳废气充压管道相连，可实现CO2循环利用。
综上所述，本发明此技术包括：将CO2做为原料通入气化反应炉的灰层段，扩散到氧化还原段，1000℃以上赤热的炭从干馏段进入还原段，同CO2发生还原反应。将CO2做为热载体扩散到干馏层，脱除干馏煤的挥发分。将CO2做为热载体扩散到干燥层，对入炉煤进行干燥脱水。此外，全部的热量是由半焦氧化燃烧的反应热供给。本发明具有多制油、制气、回收CO2等功能，利于节能减排。
对于外热式煤干馏，本发明的另外一些实施例还可以改造固定床气化炉水夹套，夹套内的介质为块煤，这样改造后的气化炉如鲁奇炉夹套具备气化、干馏的功能；具备煤制油、煤制气、制半焦的功能。
在本发明的实施例中，此技术的关键是改造鲁奇炉成为一种具有干馏和气化功能的反应炉，主要改造反应炉的煤分布器和水夹套；其中，可向固定床气化炉的水夹套内通入二氧化碳废气。具体过程包括：加煤过程通过煤锁的下锥阀自动加煤；煤在已经改造的分布器上把块煤分配给夹套的干燥层，改造的水夹套内层在还原层以上相通(保证块煤在夹套层，粉煤在燃烧层，也可反之)，通过改造的煤分布器实现块煤分布落在夹套位置，进行焦化；粉煤落在干燥层，沉降到干馏层、还原层、氧化燃烧层与气化剂氧、蒸汽和二氧化碳发生气化反应，提供热源。
综上所述，本发明实施例将CO2做为原料通入气化反应炉的夹套段下部的熄焦室，扩散到夹层煤层段，可给500℃焦炭降温，成为气态热载体。本发明实施例将CO2做为热载体原料扩散到气化炉的夹套段，可给1000℃高温半焦降温发生还原反应，化学反应方程式：CO2+C＝2CO+170.71KJ/Kg，按理论计算，一体积的CO2可以产生二体积的CO，利用降温过程中半焦的还原作用，使CO2变废为宝。大量高纯度的CO是最基本的化工原料，可以做为有条件工厂的羰基合成原料气，也可以进行变换反应制取H2，配成合成甲醇的原料气。本发明实施例将CO2扩散到夹套段干馏层成为热载体，脱除干馏煤的挥发分。本发明实施例将CO2做为热载体扩散夹套段干燥段，对原料煤进行脱水干燥。在本发明实施例中，全部的热量是由煤气化的反应热供给。本发明实施例的关键在于：将鲁奇炉的水夹套改造成具有干馏和还原功能传热降温夹套，利用二氧化碳废气，具有制油、制气、制半焦、节能减排等特点。
在本发明中，所述制气系统包括与所述固定床气化炉炉体底部连接的灰锁。所述灰锁是用来将炉篦刮下的灰间歇排出炉外的灰容器，其中容纳有气化灰渣，简称灰渣。所述灰锁具有上、下阀和灰渣出口；本发明对所述灰锁的尺寸、容积和材质等没有特殊限制。
在本发明的优选实施例中，所述灰锁具有二氧化碳废气进口，可引入二氧化碳废气。其中，灰渣中的金属氧化物如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化铁、氧化铝、重金属氧化物，和CO2并在有蒸汽条件下发生放热反应：MO+CO2＝MCO3+Q，其中，M为金属，Q为热量，生成碳酸盐。本发明可通过灰渣对二氧化碳废气进行固碳，经过固碳后的灰渣可以定型成为固体建筑材料，灰渣回收热量成为原料，更适合煤灰加工利用。
另外，本发明实施例所述制气系统优选还包括：与所述灰锁连接的熄渣水洗单元，可得到灰渣水。所述熄渣水洗单元具有二氧化碳废气进口，可引入二氧化碳废气。在本发明实施例中，所述灰渣水通入气体CO2后迅速变白，灰渣变白，说明具有脱碳作用；本发明实施例中灰渣水的pH值从10.0-11.3，最低可降低到8.0左右。
在本发明的优选实施例中，所述脱硫脱碳净化单元二氧化碳废气出口与熄渣水洗单元二氧化碳废气进口相连。并且，所述脱硫脱碳净化单元二氧化碳废气出口也可与水夹套二氧化碳进口和/或灰锁二氧化碳进口连接。
本发明实施例可将脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气全部回收利用，即所述制气系统优选还包括：与所述脱硫脱碳净化单元二氧化碳废气出口相连的液体二氧化碳或干冰生产单元，用于将所述脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气的剩余部分进行液体二氧化碳或干冰生产。在本发明实施例中，所述液体二氧化碳或干冰生产单元采用本领域常用的技术即可，如压缩分离、变压吸附分离、脱附分离杂质等设备，可充分回收利用二氧化碳废气。
以上，本发明提供的固定床气化炉制气的系统及方法可以综合利用二氧化碳废气，对于现代煤化工企业在节能减排等方面的意义重大，适于规模化推广应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的固体床气化炉制气的方法及系统进行具体地描述。
以下实施例中，所涉及的制气系统采用Mark-Ⅳ型鲁奇加压气化炉，所用的原料煤是伊北煤田露天矿的不粘结煤。
实施例
所述制气系统包括：煤锁，所述煤锁连接有二氧化碳废气充压管道；
顶部与所述煤锁连接的固定床气化炉炉体，所述固定床气化炉炉体下部连接有气化剂管道，上部具有粗煤气出口；所述气化剂管道具有蒸汽入口，所述固定床气化炉炉体下部在所述蒸汽入口前设置有二氧化碳废气进口；
与所述固定床气化炉炉体底部连接的灰锁；
与固定床气化炉炉体粗煤气出口相连的脱硫脱碳净化单元，所述脱硫脱碳净化单元具有合成气出口和二氧化碳废气出口；所述脱硫脱碳净化单元二氧化碳废气出口分别与固定床气化炉炉体二氧化碳废气进口和二氧化碳废气充压管道相连；
与所述灰锁连接的熄渣水洗单元，所述熄渣水洗单元具有二氧化碳废气进口；所述脱硫脱碳净化单元二氧化碳废气出口与熄渣水洗单元二氧化碳废气进口相连。
改造前煤锁气为粗煤气，其成分见表1，表1为改造前煤锁气的成分。改造前，这部分粗煤气给装有原料煤的煤锁加压，当达到气化炉压力时，煤锁下锥阀打开，煤通过自身重力进入气化炉。下次加煤时煤锁要放空，这样煤锁内的粗煤气会直接排放到大气环境，造成能源的浪费。
表1改造前煤锁气的成分
本实施例中煤锁气来自于低温甲醇洗脱碳尾气，其成分见表2，表2为本实施例中煤锁气的成分。原料气CO2纯度为90％～96％；本实施例中煤锁泄压排放的是二氧化碳产品气，减少了粗煤气的释放排空。
表2本实施例中煤锁气的成分
鲁奇炉加煤过程是：通过打开煤锁的上锥阀，原料煤利用自身重力落到已经泄压的煤锁内。上锥阀自动关闭后，采用200℃的表2所示成分的废气CO2，对容纳有原料煤的煤锁进行二氧化碳废气加压，达到炉体压力3.95MPa后，保证煤锁内压力和气化炉压力相同，原料煤由自动打开的煤锁下锥阀通过自身重力从分布器进入气化炉内。煤锁内停止通入二氧化碳废气，泄压排空，排出二氧化碳废气4.0MPa；然后再加煤、再充压，完成气化炉加煤40分钟/次。
向固定床气化炉内通入气化剂氧气、水蒸汽，并在气化剂管道的蒸汽入口前将二氧化碳废气通入气化炉。其中，二氧化碳废气来自于低温甲醇洗脱碳尾气，其成分见表2；二氧化碳废气通入量为每台炉2000m3/小时，气化炉压为3.96MPa，保证不结渣和变换氢碳比在3:1的范围内；汽氧比为6.8。
从煤锁加压后的原料煤落在干燥层，含有焦油、煤气和少量富余CO2的气体扩散到干燥层对原料煤进行脱水，得到脱掉外水的原料煤；生成的煤气和降温过程中富余CO2扩散到干馏层对煤进行干馏热解，干馏温度为800℃，生成煤气、焦油，即与上升热载体煤气和废气中二氧化碳发生脱煤挥发分分解反应，挥发分中的煤焦油、煤气、内水与煤半焦脱离。半焦在还原层同二氧化碳发生还原反应，产生CO，并且给灰和半焦迅速降温。在燃烧层内半焦与气化剂氧、蒸汽和二氧化碳发生气化反应，提供热源，得到的粗煤气在干燥层上部排出，排出温度为450℃。
改造前即气化炉未通入二氧化碳废气，汽氧比为7.8；所得粗煤气成分参见表3，表3为改造前所得粗煤气的成分；所得气化灰渣成分参见表4，表4为改造前灰渣成分。本实施例中所得粗煤气的成分参见表5，表5为本实施例中所得粗煤气的成分。根据表3和表5中的数据对比：本实施例所得粗煤气中一氧化碳、二氧化碳、油含量都有增加，氢气、甲烷有所减少。
表3改造前所得粗煤气的成分
表4改造前灰渣成分
表5本实施例中所得粗煤气的成分
本实施例中所得灰渣的主要成分参见表6，表6为本实施例所得灰渣成分。
表6本实施例所得灰渣成分
本实施例将所得气化灰渣经过熄渣水洗、降温，所得灰渣水pH值为11.07。向所述灰渣水通入成分如表2所示的气体CO2，50000吨灰渣水通入20m3/小时的气体CO2后迅速变白，灰渣变白，说明灰渣具有明显的脱碳作用，灰渣水的pH值降低到8.0。
另外，本实施例将表2所示成分的低温甲醇洗脱碳尾气中二氧化碳回收，主要生产干冰和液体二氧化碳。
实践表明：以上二氧化碳废气的综合利用所占比例分配为：灰渣固碳2.0％，煤锁充压1.0％，二氧化碳回炉还原3.0％，熄焦熄渣3.0％，气体量91％以上的二氧化碳产品气用于生产液体二氧化碳和干冰。并且，本实施例投入的蒸汽量每台气化炉减少6吨/小时，减少废水6吨/小时，这样减少了蒸汽用量、污水处理量和处理难度，达到节能减排目的。
综上所述，本发明具有制气和回收利用二氧化碳废气等功能，利于节能减排。对于年产20亿立方米的煤制天然气企业，副产二氧化碳至少20亿立方米，投资1000多万元就可建造年产5万吨级工业液体二氧化碳回收装置，二氧化碳纯度99.0％；对于年产180万吨的煤制油或煤制甲醇的项目，副产的二氧化碳至少有180万吨，这样，对于一个现代的煤化工企业，二氧化碳的综合利用采用如上的解决办法，对于煤化工项目的二氧化碳回收利用能有显著的促进作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种固定床气化炉制气的方法，包括以下步骤：
采用第一部分二氧化碳废气对容纳有原料煤的煤锁加压；
将第二部分二氧化碳废气在气化剂管道的蒸汽入口前通入固定床气化炉；
在固定床气化炉内，通入的气化剂和所述第二部分二氧化碳废气以及加压后的原料煤进行反应，得到粗煤气和气化灰渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：将所述粗煤气进行脱硫脱碳净化，得到合成气和二氧化碳废气；
所述第一部分二氧化碳废气和第二部分二氧化碳废气均来自脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括：向固定床气化炉的水夹套内通入第三部分二氧化碳废气。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括：向容纳有气化灰渣的灰锁通入第四部分二氧化碳废气。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括：将所述气化灰渣经过熄渣水洗，得到灰渣水；采用第五部分二氧化碳废气通入所述灰渣水。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第五部分二氧化碳废气来自脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气；
还包括：将所述脱硫脱碳净化产生的二氧化碳废气的剩余部分进行液体二氧化碳或干冰生产。
7.一种固定床气化炉制气的系统，包括：
煤锁，所述煤锁连接有二氧化碳废气充压管道；
顶部与所述煤锁连接的固定床气化炉炉体，所述固定床气化炉炉体下部连接有气化剂管道，上部具有粗煤气出口；所述气化剂管道具有蒸汽入口，所述固定床气化炉炉体下部在所述蒸汽入口前设置有二氧化碳废气进口；
与所述固定床气化炉炉体底部连接的灰锁。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，还包括：与固定床气化炉炉体粗煤气出口相连的脱硫脱碳净化单元，所述脱硫脱碳净化单元具有合成气出口和二氧化碳废气出口；
所述脱硫脱碳净化单元二氧化碳废气出口分别与固定床气化炉炉体二氧化碳废气进口和二氧化碳废气充压管道相连。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，还包括：与所述灰锁连接的熄渣水洗单元，所述熄渣水洗单元具有二氧化碳废气进口。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述脱硫脱碳净化单元二氧化碳废气出口与熄渣水洗单元二氧化碳废气进口相连。
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