CN103865600A - 一种甲烷化工艺 - Google Patents

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本发明公开一种煤基合成气制备代用天然气的甲烷化工艺，属于新能源利用技术领域。煤基合成气经过精脱硫，变换后的新鲜气分成两股，新鲜气A和循环气混合后进入第一甲烷化反应器，其中CO+CO2的总浓度≤11％，一反产品气与新鲜气B混合后进入第二甲烷化反应器，其中CO+CO2的总浓度≤12％，二反产品气一部分经循环压缩机循环回到第一甲烷化反应器入口，一部分依次进入第三、第四甲烷化反应器进行甲烷化反应，四反产品气再经过冷凝分离，得到甲烷含量≥95%的代用天然气。

Description

一种甲烷化工艺
技术领域
本发明属于新能源利用技术领域。涉及一种甲烷化工艺，尤其是一种煤基合成气制备代用天然气的甲烷化工艺。
背景技术
天然气是一种使用安全、热值高的清洁能源，其主要成分是甲烷，与相同质量的煤炭相比，燃烧排放的CO仅为煤炭的40％，没有废水、废渣产生。
近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长。据预测，2015年，中国天然气的需求量将达到1700-2100亿Nm3，而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm3，供需缺口约300-700亿Nm3。为了解决我国天然气的供需矛盾问题，除了立足国内资源并积极利用世界其他国家的天然气资源外，还需寻求其他替代途径。而我国煤炭资源相对丰富，目前煤碳的利用主要是直接燃料，利用效率低，并且在燃烧过程中排放大量有害物质污染环境；还有煤化工的用煤占据了大量的运输资源，运输负荷重。因此，利用我国相对丰富的煤碳资源，通过煤气化、变换、净化得到合成气进行甲烷化反应，集中建设多套大型的煤基合成气制备代用天然气装置，生产符合我国天然气管道输送标准的高热值清洁代用天然气（SNG）势在必行。 
目前，用煤气化合成气生产代用天然气受到广泛关注。将煤基合成气中的H2、CO、CO2进行甲烷化反应可制取代用天然气，甲烷化过程中发生的反应主要包括：  
     CO+3H2＝CH4+H2O+206KJ/mol         (1)  
     CO2+4H2＝CH4+2H2O+165KJ/mol       (2)
甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。由于煤基合成气中CO含量较高，而甲烷化反应的放热量很大，每1个百分点的CO甲烷化可产生71℃的绝热温升，每1个百分点的CO2甲烷化可产生60℃的绝热温升。故需控制煤基合成气甲烷化过程中甲烷化反应的温度，防止反应器中催化剂的过热而引起的催化剂失活和损坏设备；另一方面，高效回收利用强放热反应放出的大量热，有效控制甲烷化的反应温度，会使反应平衡向左移动，提高甲烷化反应转化率。
目前国内有报导的在建或规划建设的煤制天然气项目已近32个，规划产能达1300亿m3/a，但这些项目大都采用国外技术。国内也有一些装置采用焦炉气甲烷化来生产代用天然气，但该方法应用范围比较窄，生产能力较小，不适宜大规模提供天然气。因此研发能量利用率高，经济、环保、转化率高适合大型工业装置生产的甲烷化工艺迫在眉睫。
发明内容
本发明是提供一种煤基合成气制备代用天然气的甲烷化反应工艺，利用该工艺控制甲烷化反应温度、提高产品转化率及能量利用率、同时降低循环压缩机功耗，制的符合天然气管输要求的代用天然气。 
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种煤基合成气制备代用天然气的甲烷化工艺，包括如下工艺过程：煤基合成气经过精脱硫、变换后新鲜气分两股新鲜气A、B，新鲜气A与第一甲烷化反应器出来的一反产品气换热后进入电加热器，再与循环气混合进入第一甲烷化反应器进行甲烷化反应，新鲜气B与一反产品气混合进入第二甲烷化反应器进行甲烷化反应，二反产品气分两部分：一部分经循环压缩机循环进入第一甲烷化反应器， 另一部分直接进入第三甲烷化反应器进行甲烷化反应，三反产品气冷凝分离后进入第四甲烷化反应器进行甲烷化反应，再经过冷凝分离，得到含甲烷95%以上的代用天然气。
所述的第一甲烷化反应器入口，由新鲜气A和循环气混合形成第一甲烷化反应器入口进气，一反产品气与新鲜气B混合后形成第二甲烷化反应器入口进气，二反产品气一部分以循环气进入第一甲烷化反应器，另一部分直接进入第三甲烷化反应器，第四甲烷化反应器入口进气是三反产品气。
所述的第二甲烷化反应器出口的二反产品气部分循环至第一甲烷化反应中，循环比为0.5-3.0。
所述的工艺采用迷宫式循环压缩机，进气温度为173℃-188℃。
所述进入每个甲烷化反应器入口温度为250-350℃，第一甲烷合成反应器出口温度为550℃~680℃，第二甲烷合成反应器出口温度为550℃~680℃，第三甲烷合成反应器出口温度为450℃~550℃，第四甲烷合成反应器出口温度为350℃~450℃。
上述所述的第一甲烷化反应器入口温度优选为260℃-300℃；第二甲烷化反应器入口温度优选为280℃-330℃；第三、四甲烷化反应器入口温度优选为250℃-300℃。
所述反应器内压力为0.8-5.5MPa，优选2.5-3.5MPa。 
所述进行甲烷化反应的四个反应器均为绝热反应器。
所述煤基合成气通过脱硫后气体中总硫小于0.08ppm，变换后比例因子f=（nH2-n CO2)/ （nCO+n CO2)=2.9~3.2。
所述第一甲烷化反应器进气中CO+CO2的总浓度控制在11％以下，第二甲烷化反应器进气中CO+CO2的总浓度控制在12％以下。
所述甲烷化催化剂是以镍为主要活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或两种为载体，以K、La、Ce等其中的一种或两种为助剂。
所述的甲烷化反应器中的第一、第二甲烷化反应器中甲烷化催化剂采用高温甲烷化催化剂，其中高温甲烷化催化剂采用沉淀法制备，如南化集团研究院NCJ-1高温甲烷化催化剂；第三、第四甲烷化反应器中甲烷化催化剂采用低温甲烷化催化剂，低温甲烷化催化剂采用浸渍法制备，如南化集团研究院NCJ-2低温甲烷化催化剂。
本发明一种典型的工艺是：煤基合成气经过精脱硫反应器后合成气中总硫小于0.08ppm，水汽变换后水的含量在1.0~5.0%，比例因子f=（nH2-n CO2)/（nCO+n CO2)=2.9~3.2。水汽变换后新鲜气分两股（新鲜气A、B），新鲜气A 与第一甲烷化反应器出来的一反产品气换热后进入电加热器，再与循环气混合进入第一甲烷化反应器进行甲烷化反应入口温度为250℃~350℃，出口温度为550℃~680℃，压力为0.8 MPa ~5.5MPa。新鲜气B与一反产品气混合进入第二甲烷化反应器进行甲烷化反应，入口温度为250℃~350℃，出口温度为550℃~680℃，压力比第一甲烷反应器低0.1 MPa ~0.2MPa，二反产品气分两部分：一部分经循环压缩机循环进入第一甲烷化反应器，压缩机的气体温度为172℃~188℃，另一部分直接进入第三甲烷化反应器进行甲烷化反应，入口温度为250℃~320℃、出口温度为450℃~550℃，压力比第二甲烷反应器低0.1~0.2MPa，三反产品气冷凝分离后进入第四甲烷化反应器进行甲烷化反应，入口温度为250℃~300℃、出口温度为350℃~450℃，压力比第三甲烷反应器低0.1~0.2MPa，再经过冷凝分离，得到含甲烷95%以上的代用天然气。
本发明具备下述优势：
1．一种煤基合成气制备代用天然气的甲烷化工艺采用第二甲烷化产品气循环至第一甲烷化反应器，降低第一甲烷化反应器中CO+CO2的总浓度，提高第一甲烷化反应器中气体的热容，降低第一甲烷化反应器温升，有效控制甲烷化反应温度，促进反应进行，提高出口CH4的浓度。
2．采用两个高温甲烷化反应器，提高合成气转化率，可制得热值较高、杂质含量低的代用天然气。
3．新鲜气A与一反产品气换热，新鲜气B与一反产品气混合进气都提高了能量的利用率。 
附图说明
图1是本发明实施例方法的工艺流程示意图。
R1-精脱硫反应器，R2-变换反应器，R3-第一甲烷化反应器，
R4-第二甲烷化反应器，R5-第三甲烷化反应器，R6-第四甲烷化反应器，
V1-循环气分液罐一，V2-循环气分液罐二，V3-产品气分液罐，
E1-气气换热器，E2-电加热器，E3-二反水冷器，E4-三反水冷器，E5-四反水冷却器， P1-循环压缩机。
具体实施方式
通过下述实施例结合附图对本发明进行详细阐述。
实施例1 ：
按照图1所示工艺流程，压力为3.5MPa，空速15000h-1的合成气经过精脱硫后，合成气中总硫小于0.08ppm，水汽变换后新鲜气分两股（新鲜气A、B），组成(vol％)为：H2 69.5，CH4 8.21，CO 17.84，CO2 1.95，H2O 2.5。60%的新鲜气A经过换热器与一反产品气换热至290℃，经电加热器加热至400℃，再与循环气混合后形成一反进气，循环比为1.5，气体入口温度为300℃，反应后温度升至630℃，一反经换热后出气460℃与新鲜气B混合形成二反进气进入第二甲烷化反应器，入口温度为290℃，反应后温度为610℃。二反出气经冷却器至350℃后分两股：一股循环气经循环压缩机与新鲜气A混合进入第一甲烷化反应器，另一股进入第三甲烷化反应器R6，入口气体温度为300℃，出口温度为430℃。三反产品气经冷却器冷却至250℃后进入第四甲烷化反应器R7，反应后温度升至320℃，产品气经冷却器冷却至60℃后，经分液罐冷凝分离至40℃得到含量95%的SNG输送至管网。
实施例2：
按照图1所示工艺流程，压力为3.5MPa，空速25000h-1的合成气合成气经过精脱硫后，合成气中总硫小于0.08ppm，水汽变换后新鲜气分两股（新鲜气A、B），组成(vol％)为：H2 69.5，CH4 8.21，CO 17.84，CO2 1.95，H2O 2.5。50%的新鲜气A经过换热器与一反产品气换热至280℃，经电加热器加热至400℃，再与循环气混合后形成一反进气，循环比为1.0，气体入口温度为290℃，反应后温度升至670℃，一反经换热后出气450℃与新鲜气B混合形成二反进气进入第二甲烷化反应器，入口温度为260℃，反应后温度为680℃。二反出气经冷却器至350℃后分两股：一股循环气经循环压缩机与新鲜气A混合进入第一甲烷化反应器，另一股进入第三甲烷化反应器R6，入口气体温度为300℃，出口温度为450℃。三反产品气经冷却器冷却至250℃后进入第四甲烷化反应器R7，反应后温度升至320℃，产品气经冷却器冷却至60℃后，经分液罐冷凝分离至40℃得到含量95%的SNG输送至管网。

Claims (10)

1.一种甲烷化工艺，其特征在于：煤基合成气经过精脱硫、变换后新鲜气分两股新鲜气A、B，新鲜气A与第一甲烷化反应器出来的一反产品气换热后进入电加热器，再与循环气混合进入第一甲烷化反应器进行甲烷化反应，新鲜气B与一反产品气混合进入第二甲烷化反应器进行甲烷化反应，二反产品气分两部分：一部分经循环压缩机循环进入第一甲烷化反应器， 另一部分直接进入第三甲烷化反应器进行甲烷化反应，三反产品气冷凝分离后进入第四甲烷化反应器进行甲烷化反应，再经过冷凝分离，得到含甲烷95%以上的代用天然气。
2.根据权利要求1所述的甲烷化工艺，其特征在于：所述第一甲烷化反应器入口，由新鲜气A和循环气混合形成第一甲烷化反应器入口进气，一反产品气与新鲜气B混合后形成第二甲烷化反应器入口进气，二反产品气一部分以循环气进入第一甲烷化反应器，另一部分直接进入第三甲烷化反应器，第四甲烷化反应器入口进气是三反产品气。
3.根据权利要求2所述的甲烷化工艺，其特征在于：将所述的第二甲烷化反应器出口的二反产品气部分循环至第一甲烷化反应中，循环比为0.5-3.0。
4.根据权利要求3所述的甲烷化工艺，其特征在于：所述的工艺采用迷宫式循环压缩机，进气温度为173℃-188℃。
5.根据权利要求1或2所述的甲烷化工艺，其特征在于：进入每个甲烷化反应器入口温度为250-350℃，第一甲烷合成反应器出口温度为550℃~680℃，第二甲烷合成反应器出口温度为550℃~680℃，第三甲烷合成反应器出口温度为450℃~550℃，第四甲烷合成反应器出口温度为350℃~450℃。
6.根据权利要求1或2所述的甲烷化工艺，其特征在于：反应器内压力2.5-3.5MPa。
7.根据权利要求1所述的甲烷化工艺，其特征在于：煤基合成气通过脱硫后气体中总硫小于0.08ppm，变换后比例因子f=（nH2-n CO2)/ （nCO+n CO2)=2.9~3.2。
8.根据权利要求1或2所述的甲烷化工艺，其特征在于：第一甲烷化反应器进气中CO+CO2的总浓度控制在11％以下，第二甲烷化反应器进气中CO+CO2的总浓度控制在12％以下。
9.根据权利要求1所述的甲烷化工艺，其特征在于甲烷化催化剂是以镍为主要活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或两种为载体，以K、La、Ce等其中的一种或两种为助剂。
10.根据权利要求1或10所述的甲烷化工艺，其特征在于：所述的甲烷化反应器中的第一、第二甲烷化反应器中甲烷化催化剂采用高温甲烷化催化剂，其中高温甲烷化催化剂采用沉淀法制备；第三、第四甲烷化反应器中甲烷化催化剂采用低温甲烷化催化剂，低温甲烷化催化剂采用浸渍法制备。
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