CN104447196A - 一种以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，包括焦炉气经净化处理后进行合成甲醇的工艺，分离甲醇后的气体在甲烷合成催化剂的作用下进行甲烷化反应得到产品气，所述甲烷合成催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述载体为介孔分子筛，所述活性成分包括镁铝尖晶石、NiO、La2O3和CeO2。活性成分还包括，Fe2O3、TiO2、SiO2、K2O、CaO、MoO3、MnO2或ZrO2中的一种或几种。本申请以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷，焦炉气首先经过制甲醇的反应，使原料气中的CO与H2先发生反应，减少了CO的含量，残余的CO、CO2在后续甲烷化反应中生成甲烷，使焦炉气中的成分得到充分利用，从而实现了原料气的高效转化，两种工艺相辅相承解决、克服了单一合成转化工艺的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种焦炉气的转化处理工艺，具体涉及一种焦炉气联产甲醇和甲烷的处理工艺，属于碳氢工业尾气合成转化技术领域。
背景技术
焦炉气，又称焦炉煤气，是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉气是混合物，其主要成分为氢气(55％～60％)和甲烷(23％～27％)，另外还含有少量的一氧化碳(5％～8％)、C2以上不饱和烃(2％～4％)、二氧化碳(1.5％～3％)、氧气(0.3％～0.8％))和氮气(3％～7％)等。我国焦炭的年生产能力在亿吨以上，而每生产一吨焦炭副产焦炉气400立方米左右，传统的处置方式是将焦炉气直接排放，不仅污染环境，还造成了资源的巨大浪费，因此，合理转化利用焦炉气具有重要的意义。
在焦炉气的转化利用方面，其主要以用为燃料使用，现在还可以用来提氢、经纯氧化转化制甲醇，或经甲烷化制可燃气。其中利用焦炉气合成甲醇的工艺主要是利用焦炉气中的CO和H2在一定条件下反应生成CH3OH，但由于焦炉煤气的氢碳比不平衡，生产甲醇的转化率低成本高，工艺复杂，投资高，效益差与国内大规模的煤制甲醇项目竞争有限，前景并不乐观。
在焦炉气合成天然气的技术中，除焦炉气的净化外，关键技术是焦炉气的甲烷化反应。其原理是将焦炉气中的CO和CO2，在一定的温度和甲烷化催化剂作用下，与H2发生反应，生成CH4和水蒸气，通过后续冷却，使水蒸气冷凝分离，最后得到只含CH4的合格产品气。在焦炉气的甲烷化反应过程中，催化剂是该工艺的核心关键，目前的甲烷化催化剂首先是催化焦炉气中大量的CO发生甲烷化反应，然后才是CO2甲烷化，使得CO2的转化率偏低，进一步焦炉气的甲烷化反应中副反应种类多，例如不能排除CO与H2反应生成CH4的同时，产生CO2的可能性以及其它副反应的发生，从而使得整个工艺中CO2的甲烷化能力低，转化率差，为提高CO2的转化率，需要将经过甲烷化的气体进行循环处理，造成循环气体量大，经济效益不高。
发明内容
为解决现有焦炉气甲烷化工艺中，需对经甲烷化气体进行大量循环处理才能提高CO2转化率的问题以及由于焦炉煤气的氢碳比不平衡，生产甲醇的转化率低，提供一种无循环或只需进行少量循环的焦炉气甲烷化处理工艺。
为此，本申请采取的技术方案为，
一种以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，包括，焦炉气经净化处理后进行合成甲醇的工艺，分离甲醇后的气体在甲烷合成催化剂的作用下进行甲烷化反应得到产品气，所述甲烷合成催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述载体为介孔分子筛，所述活性成分包括镁铝尖晶石、NiO、La2O3和CeO2。
优选地，以重量份计，所述甲烷合成催化剂活性成分还包括，Fe2O3、TiO2、SiO2、K2O、CaO、MoO3、MnO2或ZrO2中的一种或几种。
优选地，以重量份计，所述甲烷合成催化剂包括0.5-10份的介孔分子筛，5-30份的镁铝尖晶石、0.1-0.5份的Fe2O3、5-50份的NiO、0.1-10份的La2O3、0.1-5份的TiO2，0.01-0.5份的CeO2、0.1-10份的SiO2、0.1-5份的ZrO2和0.1-1份的K2O。
优选地，所述镁铝尖晶石的制备方法为，
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为(1-10)：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在120-250℃下预烧1-2h后，再升温至300-650℃下保温1-8h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌2-3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2-3h，得到所述镁铝尖晶石。
优选地，所述介孔分子筛的制备方法为，
S1，向盐酸水溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(CAS号106392-12-5)和正丁醇n-BuOH，搅拌1-6h后，在20-60℃下逐滴滴入正硅酸乙酯TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:n-BuOH＝(0.1-5):(0.01-10):(0.1-5):(50-300):(0.5-10)；
S2，将所述混合体系在20-60℃下加热搅拌6-24h，然后升温至70-150℃下加热8-24h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在60-150℃下干燥4-12h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为(0.1-10):(0.5-15)的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在450-650℃下煅烧3-8h得到所需的介孔分子筛。
优选地，所述甲烷合成催化剂的制备方法为，
(1)将所述介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100-250℃进行干燥，然后在450-600℃下焙烧2-3h，得到载体前体；
(3)将活性成分的盐溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后再逐滴加入氨水溶液使混合液pH值为9-12，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在300-650℃下焙烧2-3h，得到所需的催化剂。
优选地，所述甲烷化反应包括至少两个串联设置的甲烷化反应器，所述甲烷化合成催化剂设置于所述甲烷化反应器内，相邻甲烷化反应器之间还设置有交换器；最后一个甲烷化反应器后依次设置有冷凝器、换热器和分离器。
优选地，所述分离器分离出的一部分水蒸气与焦炉气混合进入第一个甲烷反应器。
优选地，所述交换器包括蒸汽发生器和汽包，所述汽包分离出的一部分水蒸气与焦炉气混合进入第一个甲烷反应器。
优选地，在所述甲烷化处理工艺的第一个、第二个或第三个甲烷化反应器的进气中配入二氧化碳或一氧化碳气体。
优选地，各甲烷化反应器的入口温度在245-330℃范围内；还包括经冷凝处理后的一部分气体回用于甲烷化反应器的步骤，循环气体比例为0.4-1.0。
优选地，合成甲醇的工艺包括在甲醇合成塔中合成甲醇的步骤，不包括部分氧化转化和气体分离的步骤。
与现有技术相比，本发明具有如下优点，
(1)本申请以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷，焦炉气首先经过制甲醇的反应，使原料气中的CO与H2先发生反应，减少了CO的含量，残余的CO、CO2在后续甲烷化反应中生成甲烷，较现有甲醇工艺取消了部分氧化转化工艺，并取消了空分，使焦炉气中的成分得到充分利用，从而实现了原料气的高效转化，降低了装置的能耗，两种工艺相辅相承解决、克服了单一合成转化工艺的缺陷，提高了装置的运行效率和经济性。
(2)本申请以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺中，当原料气中的CO和H2反应生成甲醇后，剩余气体中的CO2含量较高，现有以选择性提高CO转化率的催化剂，对于转化大量CO2的反应并不能完全适用，主要是由于两者的反应机理不同，现有催化剂对CO2的催化活性较低，本申请在后续的甲烷化处理工艺中，采用的催化剂是在介孔分子筛上负载活性成分和镁铝尖晶石通过镁铝尖晶石与活性成分的相互作用并配合介孔分子筛协同作用，在多级甲烷化反应过程中，提高了各级反应中CO2的转化率。由于各级反应器的混合气体中CO2更多的转化为CH4，打破了原有的反应平衡，提高了CO2的转化率，减少了循环气的用量，节省了能耗。
(3)本申请的催化剂应用温度范围宽可以在240-750℃的范围内进行催化反应，其高温达到750℃具有耐高温的特性，并且抗积碳性能好。
(4)本申请焦炉气甲烷化处理工艺中，由于采用了特定的催化剂，从而在焦炉气的转化利用中可以额外配入CO2来消耗焦炉气中的H2,提高CH4的产量。无需外加蒸气，利用自产蒸气来满足工艺要求。交换器将高温的反应气体进行降温满足进入下一级甲烷化反应的条件，优选的采用蒸气发生器，利用工艺中产物的高温气体作为热源对水进行加热，避免了能源的浪费。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为实施例8焦炉气甲烷化工艺流程图；
图2为实施例9焦炉气甲烷化工艺流程图；
图3为实施例10焦炉气甲烷化工艺流程图；
图4为实施例11焦炉气甲烷化工艺流程图。
其中，附图标记表示为，
11-一段甲烷化反应器，12-二段甲烷化反应器，13-三段甲烷化反应器，2-交换器，3-换热器，4-分离器，5-冷凝器。
具体实施方式
实施例1
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为1：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在250℃下预烧1h后，再升温至650℃下保温1h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌2h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、催化剂的制备
(1)将0.5重量份HMS介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入30重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100℃下进行干燥，然后在480℃下焙烧2h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为9，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为25重量份、Fe2O3为0.1重量份、La2O3为0.1重量份、TiO2为0.1重量份、CeO2为0.01重量份、SiO2为0.1重量份、K2O为0.1重量份和ZrO2为0.1重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在650℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
实施例2
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为10：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在120℃下预烧1h后，再升温至300℃下保温6h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、催化剂的制备
(1)将10重量份MCM-41介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入20重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100℃下进行干燥，然后在450℃下焙烧2h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为10，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为35重量份、Fe2O3为0.4重量份、La2O3为0.5重量份、TiO2为1重量份、CeO2为0.1重量份、SiO2为10重量份、K2O为0.4重量份和ZrO2为0.8重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在600℃下焙烧3h，得到所需的催化剂。
实施例3
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为8：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在200℃下预烧1h后，再升温至400℃下保温8h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌2h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、介孔分子筛的制备
S1，向盐酸水溶液中加入P123搅拌均匀后，在搅拌状态下加入n-BuOH后，继续搅拌1h，然后在20℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH＝0.1:0.01:0.1:50:0.5；
S2，将所述混合体系在20℃下加热搅拌24h，将溶液转移至teflon瓶中，自然压力下升温至150℃下加热8h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在60℃下干燥4h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为1：5的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在450℃下煅烧8h得到所需的介孔分子筛。
3、催化剂的制备
(1)将1重量份介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入10重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100℃下进行干燥，然后在450℃下焙烧2.5h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈和硝酸钙的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为11，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为45重量份、Fe2O3为0.3重量份、TiO2为2重量份、CeO2为0.4重量份、L2O3为1重量份和CaO为0.5重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在500℃下焙烧2.5h，得到所需的催化剂。
实施例4
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为6：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在220℃下预烧1h后，再升温至450℃下保温4h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、介孔分子筛的制备
S1，向盐酸水溶液中加入P123搅拌均匀后，在搅拌状态下加入n-BuOH后，继续搅拌1h，然后在20℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH＝5:10:5:300:10；
S2，将所述混合体系在60℃下加热搅拌6h，将溶液转移至teflon瓶中，自然压力下升温至100℃下加热12h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在100℃下干燥8h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为2：3的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在650℃下煅烧6h得到所需的介孔分子筛。
3、催化剂的制备
(1)将6重量份介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入15重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100℃下进行干燥，然后在600℃下焙烧2h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾、硝酸钼和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为12，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为50重量份、Fe2O3为0.2重量份、La2O3为2重量份、CeO2为0.3重量份、SiO2为6重量份、K2O为0.8重量份、MoO3为0.7重量份和ZrO2为3重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在400℃下焙烧3h，得到所需的催化剂。
实施例5
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为4：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在160℃下预烧1h后，再升温至500℃下保温2h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、介孔分子筛的制备
S1，向盐酸水溶液中加入P123搅拌均匀后，在搅拌状态下加入n-BuOH后，继续搅拌1h，然后在20℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH＝1:1:3:200:2；
S2，将所述混合体系在40℃下加热搅拌12h，将溶液转移至teflon瓶中，自然压力下升温至120℃下加热24h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在120℃下干燥6h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为1：5的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在550℃下煅烧4h得到所需的介孔分子筛。
3、催化剂的制备
(1)将8重量份介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入5重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在150℃下进行干燥，然后在600℃下焙烧2.5h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸镧、硝酸钛、硅酸钠、硝酸钾和硝酸铈的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为11，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为15重量份、La2O3为4重量份、TiO2为5重量份、SiO2为4重量份、K2O为1重量份和CeO2为0.2重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在300℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
实施例6
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为2：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在180℃下预烧1h后，再升温至600℃下保温5h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌2h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、介孔分子筛的制备
S1，向盐酸水溶液中加入P123搅拌均匀后，在搅拌状态下加入n-BuOH后，继续搅拌1h，然后在20℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH＝3:5:1:100:8；
S2，将所述混合体系在50℃下加热搅拌18h，将溶液转移至teflon瓶中，自然压力下升温至70℃下加热18h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在150℃下干燥12h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为1：5的乙醇和HCl形成的混合液萃取以除去模板，然后在500℃下煅烧3h得到所需的介孔分子筛。
3、催化剂的制备
(1)将4重量份介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入25重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100℃下进行干燥，然后在480℃下焙烧3h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾硝酸钼、硝酸锰和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为10，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为5重量份、Fe2O3为0.5重量份、TiO2为0.8重量份、CeO2为0.5重量份、K2O为0.5重量份、MoO3为0.3重量份、MnO2为0.2重量份、La2O3为10重量份、SiO2为0.5重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在450℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
实施例7
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为7：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在160℃下预烧1h后，再升温至500℃下保温2h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、介孔分子筛的制备
S1，向盐酸水溶液中加入P123搅拌均匀后，在搅拌状态下加入n-BuOH后，继续搅拌1h，然后在20℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH＝1:5:3:250:6；
S2，将所述混合体系在40℃下加热搅拌12h，将溶液转移至teflon瓶中，自然压力下升温至120℃下加热24h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在120℃下干燥6h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为1：5的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在550℃下煅烧4h得到所需的介孔分子筛。
3、催化剂的制备
(1)将8重量份介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入5重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在150℃下进行干燥，然后在600℃下焙烧2.5h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸镧和硝酸铈的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为10，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为30重量份、La2O3为6重量份和CeO2为0.08重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在500℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
本申请的以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺中，其制备甲醇的工艺适用于现有的任何制备甲醇的工艺，为便于说明，本申请中经净化处理后的焦炉气在压力5.0MPa、温度220℃的条件下进入甲醇合成塔，进行甲醇合成反应，反应后的气体通过换热冷却分离得到的液相产物为粗甲醇，分离液相产物后的气体，即制甲醇后的残气进入后续甲烷化反应。
实施例8
如图1所示，为本申请的一种甲烷化工艺流程图，其主要由三个串联设置的甲烷化反应器组成。制甲醇后的残气首先进入一段甲烷化反应器11，控制进气温度260℃，进气压力2.5MPa，进行甲烷化反应，出所述一段甲烷化反应器11的气体温度为650℃，经交换器2冷却后进二段甲烷化反应器12进行甲烷化反应，控制进气温度为260℃，甲烷化后的出气温度550℃，再次经交换器冷却后进三段甲烷化反应器进行甲烷化反应，控制进气温度为260℃，甲烷化后的出气温度350℃。经过三段甲烷化反应器13处理后的气体依次冷凝器5、换热器3冷却后进入分离器4分离出水蒸气，最终得到产品气。在本实施例中所述交换器2为冷凝器，在其它实施方式中，交换器2还可以是蒸气发生器，其作用均是将上一级甲烷发生器中出来的高温气体进行降温，满足进入下一级甲烷化反应器的条件。
实施例9
如图2所示，为本申请的一种甲烷化工艺流程图，其主要由两个串联设置的甲烷化反应器组成，制甲醇后的残气首先进入一段甲烷化反应器11，控制进气温度245℃，进气压力2.5MPa，进行甲烷化反应，出所述一段甲烷化反应器11的气体温度为700℃，经交换器2冷却后一部分气体与焦炉气混合回用于一段甲烷化反应器，另一部分气体进二段甲烷化反应器进行甲烷化反应，控制进气温度为245℃，甲烷化后的出气温度600℃，经过二段甲烷化反应器处理后的气体依次冷凝器、换热器冷却后进入分离器分离出水蒸气，最终得到产品气，在本处理工艺中，分离出的一部分水蒸气与焦炉气混合进入一段甲烷化反应器进行反应，其中水蒸气的循环量与焦炉气的体积比为0.4：1，经一段甲烷化反应器处理交换器2冷却后，回用于一段甲烷化反应器的气体与焦炉气的体积比为0.5：1。在本实施例中所述交换器2为冷凝器。在其它实施方式中，交换器2还可以是顺次连接的蒸气发生器和汽包，其作用是将上一级甲烷发生器中出来的高温气体进行降温，满足进入下一级甲烷化反应器的条件，同时分离出一部分水蒸气用于与焦炉气混合进入一段反应器进行反应。
实施例10
如图3所示，为本申请的一种甲烷化工艺流程图，其主要处理工艺与实施例8的处理工艺流程基本相同，区别在于，一段甲烷化反应器和二段甲烷化反应器的进气中包括经冷却处理后的一部分循环气，其一段甲烷化反应器进气中循环气与制甲醇后的残气的体积比为0.6：1，二段甲烷化反应器进气中循环气与直接经一段甲烷化反应后进入二段反应器的处理气的体积比为1：1；分离出的一部分水蒸气与制甲醇后的残气混合进入一段反应器进行反应，其中水蒸气的循环量与制甲醇后的残气的体积比为1：1，另外本工艺过程中，一段、二段和三段甲烷化反应器的进气温度均为330℃，出气温度分别为700℃、550℃和500℃。
实施例11
如图4所示，本实施例甲烷化处理工艺与实施例8的处理工艺流程基本相同，区别在于，在二段和三段甲烷化反应器的进气中额外的配入二氧化碳，以消耗焦炉气中的氢气，提高甲烷的产量。
对比例1
将硝酸镁、硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入15重量份Al2O3，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为9，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，MgO为15重量份、NiO为25重量份、Fe2O3为0.1重量份、La2O3为0.1重量份、TiO2为0.1重量份、CeO2为0.01重量份、SiO2为0.1重量份、K2O为0.1重量份和ZrO2为0.1重量份。将得到的催化剂前体在650℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
对比例2
将硝酸铝、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入HMS介孔分子筛，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为9，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，Al2O3为15重量份、MgO为15重量份、NiO为25重量份、Fe2O3为0.1重量份、La2O3为0.1重量份、TiO2为0.1重量份、CeO2为0.01重量份、SiO2为0.1重量份、K2O为0.1重量份和ZrO2为0.1重量份。将得到的催化剂前体在650℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
评价例
将上述实施例1和对比例1和2制备得到的催化剂用于实施例8所述的处理工艺，其中经净化处理后的焦炉气的成分含量为55％的氢气，10％的一氧化碳、28％的甲烷和5％的二氧化碳，制备甲醇的过程完成后，残余气体中58％的氢气，2％的一氧化碳、35％的甲烷和5％CO2，在上述甲烷化工艺流程中，分别第一次、第二次、第三次甲烷化反应后的气体的成分含量，并计算CO和CO2的转化率，其中CO2的转化率＝反应的CO2的量/总的CO2的量，CO的转化率＝反应的CO的量/总的CO的量，计算数据如下表1所示，由下表1中的数据对比可以看出，采用本申请的催化剂进行甲烷化反应，催化剂的反应效果好，在催化CO进行甲烷化反应的同时，能尽量促进CO2与H2的反应，各级反应器出气中CO2的含量明显较少。采用同样的方法对实施例2-7制备得到的催化剂进行测试，其CO的转化率，CO2的转化率如表2所示。
表1各级甲烷化反应后的气体含量及转化率
表2实施例2-7制备得到的催化剂进行甲烷化反应的数据
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，包括，焦炉气经净化处理后进行合成甲醇的工艺，分离甲醇后的气体在甲烷合成催化剂的作用下进行甲烷化反应得到产品气，其特征在于，
所述甲烷合成催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述载体为介孔分子筛，所述活性成分包括镁铝尖晶石、NiO、La2O3和CeO2。
2.根据权利要求1所述的以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，其特征在于，以重量份计，所述甲烷合成催化剂活性成分还包括，Fe2O3、TiO2、SiO2、K2O、CaO、MoO3、MnO2或ZrO2中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，其特征在于，以重量份计，所述甲烷合成催化剂包括0.5-10份的介孔分子筛，5-30份的镁铝尖晶石、0.1-0.5份的Fe2O3、5-50份的NiO、0.1-10份的La2O3、0.1-5份的TiO2，0.01-0.5份的CeO2、0.1-10份的SiO2、0.1-5份的ZrO2和0.1-1份的K2O。
4.根据权利要求1-3任一所述的以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，其特征在于，所述镁铝尖晶石的制备方法为，
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为(1-10)：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在120-250℃下预烧1-2h后，再升温至300-650℃下保温1-8h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌2-3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2-3h，得到所述镁铝尖晶石。
5.根据权利要求1-4任一所述的以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，其特征在于，所述介孔分子筛的制备方法为，
S1，向盐酸水溶液中加入P123和n-BuOH，搅拌1-6h后，在20-60℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:n-BuOH＝(0.1-5):(0.01-10):(0.1-5):(50-300):(0.5-10)；
S2，将所述混合体系在20-60℃下加热搅拌6-24h，然后升温至70-150℃下加热8-24h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在60-150℃下干燥4-12h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为(0.1-10):(0.5-15)的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在450-650℃下煅烧3-8h得到所需的介孔分子筛。
6.根据权利要求1-5任一所述的以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，其特征在于，所述甲烷合成催化剂的制备方法为，
(1)将所述介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100-250℃进行干燥，然后在450-600℃下焙烧2-3h，得到载体前体；
(3)将活性成分的盐溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后再逐滴加入氨水溶液使混合液pH值为9-12，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在300-650℃下焙烧2-3h，得到所需的催化剂。
7.根据权利要求1-6任一所述的以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，其特征在于，所述甲烷化反应包括至少两个串联设置的甲烷化反应器，所述甲烷化合成催化剂设置于所述甲烷化反应器内，相邻甲烷化反应器之间还设置有交换器；最后一个甲烷化反应器后依次设置有冷凝器、换热器和分离器。
8.根据权利要求7所述以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，其特征在于，所述分离器分离出的一部分水蒸气与焦炉气混合进入第一个甲烷反应器。
9.根据权利要求7所述甲烷化处理工艺，其特征在于，所述交换器包括蒸汽发生器和汽包，所述汽包分离出的一部分水蒸气与焦炉气混合进入第一个甲烷反应器。
10.根据权利要求8或9所述以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，其特征在于，在所述甲烷化处理工艺的第一个、第二个或第三个甲烷化反应器的进气中配入二氧化碳或一氧化碳气体。
11.根据权利要求10所述以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，其特征在于，
各甲烷化反应器的入口温度在245-330℃范围内；
还包括经冷凝处理后的一部分气体回用于甲烷化反应器的步骤，循环气体比例为0.4-1.0。
12.根据权利要求1-11所述以焦炉气为原料联产甲醇和甲烷的工艺，其特征在于，合成甲醇的工艺包括在甲醇合成塔中合成甲醇的步骤，不包括部分氧化转化和气体分离的步骤。
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