CN104588066B - 一种甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷化催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述载体为介孔分子筛，所述活性成分包括镁铝尖晶石、NiO、La2O3和CeO2，还包括Fe2O3、TiO2、SiO2、K2O、CaO、MoO3、MnO2或ZrO2中的一种或几种。本申请甲烷化催化剂的制备方法是首先在介孔分子筛上浸渍镁铝尖晶石，干燥、焙烧得到载体前体，然后共沉淀其它活性成分，最后焙烧得到所需的催化剂。本申请中采用在介孔分子筛上负载活性成分和镁铝尖晶石通过镁铝尖晶石与活性成分的相互作用并配合介孔分子筛协同作用，在焦炉气的多级甲烷化反应过程中，提高了各级反应中CO2的转化率。由于各级反应器的混合气体中CO2更多的转化为CH4，打破了原有的反应平衡，促进了CO2的转化。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法，属于碳氢工业尾气合成代用可然气技术领域。
背景技术
焦炉气，又称焦炉煤气，是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉气是混合物，其主要成分为氢气(55％～60％)和甲烷(23％～27％)，另外还含有少量的一氧化碳(5％～8％)、C2以上不饱和烃(2％～4％)、二氧化碳(1.5％～3％)、氧气(0.3％～0.8％))和氮气(3％～7％)等。其中氢气、甲烷、一氧化碳、C2以上不饱和烃为可燃组分，二氧化碳、氮气为不可燃组分。
随着城镇化的发展和对环境要求的提高，天然气的需求量越来越大，而焦炉气中的氢气和甲烷是重要的可燃气体，我国焦炭的年生产能力在亿吨以上，而每生产一吨焦炭副产焦炉气400立方米左右，由此可见焦炉气的转化利用对满足日益增长的天然气需求具有重要的意义。在焦炉气合成天然气的技术中，除焦炉气的净化外，关键技术是焦炉气的甲烷化反应。其原理是将焦炉气中的CO和CO2，在一定的温度和甲烷化催化剂作用下，与H2发生反应，生成CH4和水蒸气，通过后续冷却，使水蒸气冷凝分离，最后得到只含CH4的合格产品气。在焦炉气的甲烷化反应过程中，催化剂是该工艺的核心关键，在以往的研究中人们较多针对催化剂的耐热性差，起活温度高、易结碳或寿命短的缺点进行研究，较少关注于催化剂的选择性催化能力，由于目前对CO和CO2甲烷化的反应机理尚未达到共识，且CO和CO2甲烷化的副反应多，从现象上来看，首先是焦炉气中大量的CO发生甲烷化反应，然后才是CO2甲烷化，不能排除CO与H2反应生成CH4的同时，产生CO2的可能性以及其它副反应的发生，从而使得整个工艺中CO2的甲烷化能力低，转化率差，为此部分研究学者甚至放弃焦炉气中CO2的甲烷化，而进一步去提高催化剂对CO的选择性，造成最终的可燃气体中含有CO2进而增加后续的分离成本；另外，为提高CO2的转化率，需要将经过甲烷化的气体进行循环处理，产生不必要的基建费用，其经济性仍不理想。
发明内容
为解决现有技术中焦炉气甲烷化反应过程中，催化剂首先催化CO与H2发生反应，造成CO2转化率不高的问题，提供一种能同时催化CO和CO2与H2发生反应的催化剂，以提高现有催化剂的选择性。
为此，本申请采取的技术方案为，
一种甲烷化催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述载体为介孔分子筛，所述活性成分包括镁铝尖晶石、NiO、La2O3和CeO2。
优选地，所述活性成分还包括Fe2O3、TiO2、SiO2、K2O、CaO、MoO3、MnO2或ZrO2中的一种或几种。
优选地，以重量份计，所述甲烷化催化剂包括，0.5-10份的介孔分子筛，5-30份的镁铝尖晶石、0.1-0.5份的Fe2O3、5-50份的NiO、0.1-10份的La2O3、0.1-5份的TiO2，0.01-0.5份的CeO2、0.1-10份的SiO2、0.1-5份的ZrO2、0.1-1份的K2O。
优选地，所述镁铝尖晶石的制备方法为，
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为(1-10)：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在120-250℃下预烧后，再升温至300-650℃下保温1-8h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌2-3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2-3h，得到所述镁铝尖晶石。
优选地，所述介孔分子筛的制备方法为，
S1，向盐酸水溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(CAS号106392-12-5)和n-BuOH(正丁醇)，搅拌1-6h后，在20-60℃下逐滴滴入正硅酸乙酯(TEOS)，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:n-BuOH＝(0.1-5):(0.01-10):(0.1-5):(50-300):(0.5-10)；
S2，将所述混合体系在20-60℃下加热搅拌6-24h，然后升温至70-150℃下加热8-24h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在60-150℃下干燥4-12h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为(0.1-10):(0.5-15)的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在450-650℃下煅烧3-8h得到所需的介孔分子筛。
一种制备上述甲烷化催化剂的方法，(1)将所述介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入镁铝尖晶石，搅拌均匀，，得到催化剂载体；(2)将步骤(1)得到的催化剂载体进行干燥，然后在450-600℃下焙烧2-3h，得到载体前体；(3)将活性成分的盐溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后再逐滴加入氨水溶液使混合液pH值为9-12，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在300-650℃下焙烧，得到所需的催化剂。
优选地，所述步骤(1)中，采用湿法混合工艺将介孔分子筛和镁铝尖晶石进行混合制备催化剂载体。
优选地，所述步骤(2)中，干燥温度为100-250℃。
优选地，所述步骤(4)中，焙烧时间为2-3h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点，
(1)本申请中采用在介孔分子筛上负载活性成分和镁铝尖晶石通过镁铝尖晶石与活性成分的相互作用并配合介孔分子筛协同作用，在焦炉气的多级甲烷化反应过程中，提高了各级反应中CO2的转化率。由于各级反应器的混合气体中CO2更多的转化为CH4，打破了原有的反应平衡，从整体上讲促进了甲烷的转化。
(2)本申请的催化剂应用温度范围宽可以在240-750℃的范围内进行催化反应，其高温达到750℃具有耐高温的特性，并且抗积碳性能好。
具体实施方式
实施例1
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为1：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在250℃下预烧1h后，再升温至650℃下保温1h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌2h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、催化剂的制备
(1)将0.5重量份HMS介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入30重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100℃下进行干燥，然后在480℃下焙烧2h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为9，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为25重量份、Fe2O3为0.1重量份、La2O3为0.1重量份、TiO2为0.1重量份、CeO2为0.01重量份、SiO2为0.1重量份、K2O为0.1重量份和ZrO2为0.1重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在650℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
实施例2
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为10：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在120℃下预烧1h后，再升温至300℃下保温6h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、催化剂的制备
(1)将10重量份MCM-41介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入20重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100℃下进行干燥，然后在450℃下焙烧2h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为10，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为35重量份、Fe2O3为0.4重量份、La2O3为0.5重量份、TiO2为1重量份、CeO2为0.1重量份、SiO2为10重量份、K2O为0.4重量份和ZrO2为0.8重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在600℃下焙烧3h，得到所需的催化剂。
实施例3
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为8：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在200℃下预烧1h后，再升温至400℃下保温8h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌2h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、介孔分子筛的制备
S1，向盐酸水溶液中加入P123搅拌均匀后，在搅拌状态下加入n-BuOH后，继续搅拌1h，然后在20℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH＝0.1:0.01:0.1:50:0.5；
S2，将所述混合体系在20℃下加热搅拌24h，将溶液转移至teflon瓶中，自然压力下升温至150℃下加热8h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在60℃下干燥4h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为1：5的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在450℃下煅烧8h得到所需的介孔分子筛。
3、催化剂的制备
(1)将1重量份介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入10重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100℃下进行干燥，然后在450℃下焙烧2.5h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈和硝酸钙的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为11，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为45重量份、Fe2O3为0.3重量份、TiO2为2重量份、CeO2为0.4重量份、L2O3为1重量份和CaO为0.5重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在500℃下焙烧2.5h，得到所需的催化剂。
实施例4
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为6：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在220℃下预烧1h后，再升温至450℃下保温4h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、介孔分子筛的制备
S1，向盐酸水溶液中加入P123搅拌均匀后，在搅拌状态下加入n-BuOH后，继续搅拌1h，然后在20℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH＝5:10:5:300:10；
S2，将所述混合体系在60℃下加热搅拌6h，将溶液转移至teflon瓶中，自然压力下升温至100℃下加热12h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在100℃下干燥8h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为2：3的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在650℃下煅烧6h得到所需的介孔分子筛。
3、催化剂的制备
(1)将6重量份介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入15重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100℃下进行干燥，然后在600℃下焙烧2h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾、硝酸钼和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为12，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为50重量份、Fe2O3为0.2重量份、La2O3为2重量份、CeO2为0.3重量份、SiO2为6重量份、K2O为0.8重量份、MoO3为0.7重量份和ZrO2为3重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在400℃下焙烧3h，得到所需的催化剂。
实施例5
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为4：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在160℃下预烧1h后，再升温至500℃下保温2h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、介孔分子筛的制备
S1，向盐酸水溶液中加入P123搅拌均匀后，在搅拌状态下加入n-BuOH后，继续搅拌1h，然后在20℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH＝1:1:3:200:2；
S2，将所述混合体系在40℃下加热搅拌12h，将溶液转移至teflon瓶中，自然压力下升温至120℃下加热24h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在120℃下干燥6h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为1：5的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在550℃下煅烧4h得到所需的介孔分子筛。
3、催化剂的制备
(1)将8重量份介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入5重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在150℃下进行干燥，然后在600℃下焙烧2.5h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸镧、硝酸钛、硅酸钠、硝酸钾和硝酸铈的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为11，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为15重量份、La2O3为4重量份、TiO2为5重量份、SiO2为4重量份、K2O为1重量份和CeO2为0.2重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在300℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
实施例6
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为2：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在180℃下预烧1h后，再升温至600℃下保温5h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌2h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、介孔分子筛的制备
S1，向盐酸水溶液中加入P123搅拌均匀后，在搅拌状态下加入n-BuOH后，继续搅拌1h，然后在20℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH＝3:5:1:100:8；
S2，将所述混合体系在50℃下加热搅拌18h，将溶液转移至teflon瓶中，自然压力下升温至70℃下加热18h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在150℃下干燥12h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为1：5的乙醇和HCl形成的混合液萃取以除去模板，然后在500℃下煅烧3h得到所需的介孔分子筛。
3、催化剂的制备
(1)将4重量份介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入25重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在100℃下进行干燥，然后在480℃下焙烧3h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾硝酸钼、硝酸锰和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为10，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为5重量份、Fe2O3为0.5重量份、TiO2为0.8重量份、CeO2为0.5重量份、K2O为0.5重量份、MoO3为0.3重量份、MnO2为0.2重量份、La2O3为10重量份、SiO2为0.5重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在450℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
实施例7
1、镁铝尖晶石的制备
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为7：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在160℃下预烧1h后，再升温至500℃下保温2h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2h，得到所述镁铝尖晶石。
2、介孔分子筛的制备
S1，向盐酸水溶液中加入P123搅拌均匀后，在搅拌状态下加入n-BuOH后，继续搅拌1h，然后在20℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH＝1:5:3:250:6；
S2，将所述混合体系在40℃下加热搅拌12h，将溶液转移至teflon瓶中，自然压力下升温至120℃下加热24h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在120℃下干燥6h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为1：5的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在550℃下煅烧4h得到所需的介孔分子筛。
3、催化剂的制备
(1)将8重量份介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入5重量份镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂载体在150℃下进行干燥，然后在600℃下焙烧2.5h，得到载体前体；
(3)将硝酸镍、硝酸镧和硝酸铈的水溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为10，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，NiO为30重量份、La2O3为6重量份和CeO2为0.08重量份。
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在500℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
对比例1
将硝酸镁、硝酸镍、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入15重量份Al2O3，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为9，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，MgO为15重量份、NiO为25重量份、Fe2O3为0.1重量份、La2O3为0.1重量份、TiO2为0.1重量份、CeO2为0.01重量份、SiO2为0.1重量份、K2O为0.1重量份和ZrO2为0.1重量份。将得到的催化剂前体在650℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
对比例2
将硝酸铝、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铁、硝酸镧、硝酸钛、硝酸铈、硅酸钠、硝酸钾和硝酸锆的水溶液混合均匀后，向混合液中加入HMS介孔分子筛，然后向混合体系中逐滴加入氨水溶液到pH值为9，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；在本步骤中以活性组分的氧化物计，Al2O3为15重量份、NiO为25重量份、MgO为15重量份、Fe2O3为0.1重量份、La2O3为0.1重量份、TiO2为0.1重量份、CeO2为0.01重量份、SiO2为0.1重量份、K2O为0.1重量份和ZrO2为0.1重量份。将得到的催化剂前体在650℃下焙烧2h，得到所需的催化剂。
评价例
将上述实施例1和对比例1和2制备得到的催化剂用于焦炉气的甲烷化反应，焦炉气的甲烷化反应主要由三个甲烷化主反应器串联形成，焦炉气经净化处理后(组成(vol％，干基)，H259％，CH426％，CO7％，CO22％)，首先进入第一个甲烷化主反应器控制进气温度260℃，进气压力2.5MPa，进行甲烷化反应，出第一个甲烷化主反应器的温度为650℃，冷却后进第二甲烷化主反应器进行甲烷化反应，控制进气温度为260℃，甲烷化后的出气温度550℃，冷却后进第三甲烷化主反应器进行甲烷化反应，控制进气温度为260℃，甲烷化后的出气温度350℃。在上述甲烷化工艺流程中，分别测定净化后的焦炉气、第一次、第二次、第三次甲烷化反应后的气体的成分含量，如下表1所示，由下表1中的数据对比可以看出，采用本申请的催化剂进行甲烷化反应，催化剂的反应效果好，在催化CO进行甲烷化反应的同时，能尽量促进CO2与H2的反应，各级反应器出气中CO2的含量明显较少。采用同样的方法对实施例2-7制备得到的催化剂进行测试，其CO的转化率，CO2的转化率如表2所示。
表1各级甲烷化反应后的气体含量及转化率
表2实施例2-7制备得到的催化剂进行甲烷化反应的数据
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种甲烷化催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性成分，其特征在于，所述载体为介孔分子筛，所述活性成分包括镁铝尖晶石、NiO、La2O3和CeO2；
所述活性成分还包括，Fe2O3、TiO2、SiO2、K2O、CaO、MoO3、MnO2或ZrO2中的一种或几种；
以重量份计，所述甲烷化催化剂包括，0.5-10份的介孔分子筛，5-30份的镁铝尖晶石、0.1-0.5份的Fe2O3、5-50份的NiO、0.1-10份的La2O3、0.1-5份的TiO2，0.01-0.5份的CeO2、0.1-10份的SiO2、0.1-5份的ZrO2、0.1-1份的K2O。
2.根据权利要求1所述的甲烷化催化剂，其特征在于，所述镁铝尖晶石的制备方法为，
(a)将MgO和Al2O3按摩尔比为(1-10)：1配料混合均匀，球磨，干燥，成型得到尖晶石样本；
(b)将所述尖晶石样本在120-250℃下预烧1-2h后，再升温至300-650℃下保温1-8h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
(c)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌2-3h，过滤、干燥后，将干燥样品在700℃焙烧2-3h，得到所述镁铝尖晶石。
3.根据权利要求1或2所述的甲烷化催化剂，其特征在于，所述介孔分子筛的制备方法为：
S1，向盐酸水溶液中加入P123和n-BuOH，搅拌1-6h后，在20-60℃下逐滴滴入TEOS，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS:P123:HCl:H2O:n-BuOH＝(0.1-5):(0.01-10):(0.1-5):(50-300):(0.5-10)；
S2，将所述混合体系在20-60℃下加热搅拌6-24h，然后升温至70-150℃下加热8-24h；
S3，经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在60-150℃下干燥4-12h，对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为(0.1-10):(0.5-15)的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在450-650℃下煅烧3-8h得到所需的介孔分子筛。
4.一种制备权利要求1-3任一所述甲烷化催化剂的方法，其特征在于，
(1)将所述介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到浸渍有第一活性成分的催化剂载体；
(2)将步骤(1)得到的浸渍有第一活性成分的催化剂载体进行干燥，然后在450-600℃下焙烧2-3h，得到载体前体；
(3)将活性成分的盐溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤(2)得到的载体前体，然后再逐滴加入氨水溶液使混合液pH值为9-12，共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前体在300-650℃下焙烧，得到所需的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥温度为100-250℃。
6.根据权利要求5所述的制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，焙烧时间为2-3h。
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