CN101920208A

CN101920208A - 一种合成甲烷催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101920208A
Application number: CN 201010252961
Authority: CN
Inventors: 常俊石; 蒋建明; 次东辉; 雷志祥; 郭迎秋
Original assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2030-08-13
Also published as: CN101920208B

Abstract

本发明提供一种合成甲烷用催化剂及其制备方法和应用，其特征在于，通过共沉淀催化剂工艺过程中，选用以氧化锆或氧化锆、氧化铝复合载体做为载体；选用镍作为活性组分；添加稀土元素La、Ce提高催化剂的活性、选择性和稳定性，使一氧化碳的选择性达到99％以上；通过添加适量的Ca、Ba等碱金属和碱土金属提高催化剂的热稳定性、抗水合性和抗积碳性能。

Description

一种合成甲烷催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳氧化物甲烷化领域，特别涉及一种合成甲烷用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳氧化物甲烷化反应在合成氨厂主要是用于气体净化作用；甲烷化反应的另一个应用是制取天然气和城市煤气增加燃气的热值。早在四十年代，国外就对这一工艺的研究十分重视，七十年代由于能源危机，加快了研究步伐，开发了一系列以煤和石脑油为原料的甲烷化工艺过程，并进入了工业化的应用，特别是以石脑油为原料制取天然气。近几年石油天然气原料价格的飞速上胀，以煤为能源原料的气化、液化技术又得到人们的重视，煤炭资源丰富，储藏量大，从长远看，煤气化合成甲烷、焦炉气制甲烷，作为生产天然气最有前途的技术路线，将是未来能源利用的趋势。

国外从二十世纪70年代已进行以石脑油为原料制取天然气的研究，开发了一系列工艺过程，其中以英国气体公司的CRG工艺应用较普遍，甲烷化催化剂为含NiO75％的镍系催化剂，原料为石脑油。以煤为原料的有英国ICI(Imperial Chemical Industries)英国帝国化学工业集团的气体一次通过甲烷化工艺，催化剂含NiO60％。美国煤气研究院(GRI)开发了一种甲烷化催化剂具有变换和甲烷化双重功能。专利US4510264，US4331544是用镍和钼浸渍的催化剂，成本相对较高，不耐水汽和高温。US4238371主要为铜钼甲烷化催化剂，成本高且使用在低甲烷浓度下。US4196100是用硫化喷涂制备的用于流化甲烷化工艺催化剂，US4132672是镍做催化剂，金属铱作助催化剂，具有高活性和抗硫性能，US4043945为整装甲烷化催化剂，中国专利CN89105365.4用于净化为目的，不用于甲烷合成，CN93110096.8是以铬基为主加入助组分的具有耐硫性能的催化剂，CO转化率大于64％。CN88109760.8主要用于低空速，且H₂/CO较高大于5，上述催化剂都有共同的问题：不耐水合和不耐高温。

鉴于以上问题，本发明致力于对抗高温和耐水合催化剂的研究。

发明内容

本发明目的是提供一种易于制造，实用的合成甲烷催化剂及其制备方法和应用，特别适用于煤基合成甲烷的工艺应用。

煤基甲烷合成反应过程是：一氧化碳和二氧化碳在氢还原气氛下转化成甲烷和水。其反应式如下：

CO+3H₂→CH₄+H₂O

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O

本发明提供一种一氧化碳、二氧化碳加氢制甲烷催化剂及其制备方法，该催化剂的特征在于通过公知的共沉淀催化剂工艺技术，选用以氧化锆或氧化锆、氧化铝复合载体做为载体；选用镍作为活性组分；通过催化剂制备的工艺过程中添加稀土元素La、Ce及Ca、Ba等碱金属和碱土金属制备多组分催化剂粉体，经常规成型工艺成型，再以干燥、煅烧工艺制备高活性催化剂。

所述添加稀土元素La、Ce是为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性，使一氧化碳的选择性达到99％以上。通过添加适量的Ca、Ba等碱金属和碱土金属提高催化剂的热稳定性、抗水合性和抗积碳性能。ZrO是高温陶瓷的主要成分，通过添加Zr增加催化剂的耐热性能，Al₂O₃可保持催化剂所需的比表面和孔容要求。

本发明选用的铝源可以是铝的无机盐，以硝酸盐为最好，也可是氢氧化铝。锆源可以是硝酸锆或氧氯化锆。镍源可以是硝酸镍或氯化镍，其它金属以硝酸盐或氯化物为好，优选用硝酸镧、硝酸铈、硝酸钙、硝酸钡或相对应的金属氯化物做为催化剂助组分，可一种或多种复配共沉淀，经过滤、干燥、成型、再干燥、煅烧制备催化剂。

所述制备过程中共沉淀温度在40～80℃，待原料加入完毕后，搅拌1～3小时。

所述催化剂过滤后沉淀的干燥温度应在110～140℃，干燥时间为12～24小时。

所述成型后催化剂的干燥温度应在110～140℃，干燥时间为12～24小时。

所述催化剂煅烧温度应在450～1000℃，煅烧时间为2～22小时。

该催化剂相比现有催化剂具有活性高、耐高温、耐水汽、高选择性的特点。可耐500℃以上高温，在饱合水中不对催化剂性能有影响，对二氧化碳甲烷化也有很高的活性。

本发明具体是以如下过程实现的：

按成品催化剂中各组分质量百分含量计算并称取一定量的氢氧化铝，加入3％的硝酸溶解，或称取一定量的硝酸铝，然后加入计算量的硝酸锆或氧氯化锆制备催化剂载体，搅拌1～3小时，按计算量称取一定量的镍、镧、铈、钙、钡硝酸盐或金属氯化盐的一种或几种配成所要求的浓度，加热，温度为40～80℃，然后用碳酸钠或碳酸氢钠中和沉淀，沉淀最终PH值为9～10，经过滤、洗涤、干燥、粉碎，用常用方法成型，如打片或挤出成型，再放入烘箱中110～140℃，干燥时间为12～24小时，放入马弗炉中450～1000℃煅烧，煅烧时间为2～22小时，制得催化剂。

制备的成品催化剂中各组分质量百分含量分别为：Al₂O₃：0～70％；ZrO₂：5～85％；NiO：12～30％；La₂O₃：0.5～10％；CeO₂：0.1～5％；CaO：0～3％；BaO：0～1％。

成品催化剂各组份最佳质量百分组成为：Al₂O₃：0～30％；ZrO₂：50～80％；NiO：13～15％；La₂O₃：4～7％；CeO₂：0.5～2％；CaO：0.1～1％；BaO：0.01～1％。

本发明催化剂主要用于制取高含量的甲烷产品。

本发明催化剂形状通常为多孔柱状或条状，催化剂比表面为20～120m²/g，孔容为0.3～0.6ml/g。

甲烷化催化剂的应用是在固定床反应器中进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。催化剂的应用条件为：新原料气体组分体积百分含量为CO：0～25％，CO₂：0～20％，H₂为75～80％。优选采用通入水蒸汽或部分出反应器气体循环回反应器的方式用于稀释原料气体，起到控制反应温度的作用。两种方式可单独使用，也可结合使用。通入水蒸汽的量为原料气体体积气量的0～50％；部分出反应器气体循环回反应器的循环量为原料体积气量的0～50％。反应压力1.0～6.0MPa，温度250～700℃，体积空速为3000～12000h^-1，催化剂评价装置用微反装置，催化剂装量为5ml。

本发明所用的分析测试方法：

1.催化剂的比表面积、孔容及孔径分布测定：采用美国麦克公司ASAP2020M低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。

2.采用日本理学D/max-2200PC X射线衍射仪分析催化剂的物相。

3.采用美国PE公司Optima2100DV电感耦合等离子光谱发射仪分析催化剂组分。

4.采用美国安捷伦公司6890N气相色谱分析产物组成。

具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

称取23.5g假一水软铝石(氢氧化铝)，加入3％硝酸溶液500ml，搅拌1小时，在其中加入六水硝酸镍59g，八水氧氯化锆131g。硝酸镧22g，硝酸铈5g，溶于100ml无离子水中，并与前溶液混合，加热溶液至40℃，用5％的碳酸钠中和至PH为9，沉淀，经过滤、洗涤，在120℃烘干12小时，压片成型，再在120℃烘干12小时，放入马弗炉中煅烧，升温速率4℃/min，温度900℃，煅烧恒温时间为6小时，得到催化剂A。比表面为102m²/g，孔容0.44ml/g。

催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。反应温度在600℃，反应压力5MPa，空速3000h^-1，原料气体积百分组成为CO 18.75％，CO₂ 5％，H₂为76.25％，通入水蒸汽量为原料体积气量的50％，一氧化碳转化率为98.4％，选择性99.7％。二氧化碳转化率为87％，选择性为99％。

实施例2

称取六水硝酸镍59g，八水氧氯化锆131g、硝酸镧22g，硝酸铈5g，溶于500ml无离子水中，加热溶液至50℃，用5％的碳酸钠中和至PH为9，沉淀，经过滤、洗涤，在120℃烘干14小时，压片成型，再在120℃烘干12小时，放入马弗炉中煅烧，升温速率4℃/min，温度1000℃，煅烧恒温时间为8小时，得到催化剂B。经测比表面为76m²/g，孔容0.33ml/g。

催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。反应温度在650℃，反应压力5MPa，空速3000h^-1，原料气体积百分组成为CO 15％，CO₂8％，H₂为77％，通入水蒸汽量为原料体积气量的40％，循环量为原料体积气量的10％，经测定，一氧化碳转化率为95.2％，选择性99.3％。二氧化碳转化率为85％，选择性为98.4％。

实施例3

称取23.5g假一水软铝石(氢氧化铝)，加入3％硝酸溶液500ml，搅拌1小时，在其中加入六水硝酸镍59g，八水氧氯化锆131g。硝酸钙6g，硝酸镧22g，硝酸铈5g，溶于100ml无离子水中，并与前溶液混合，加热溶液至60℃，用5％的碳酸钠中和至PH为9.5，沉淀，经过滤、洗涤，在110℃烘干16小时，压片成型，再在110℃烘干16小时，放入马弗炉中煅烧，升温速率4℃/min，温度900℃，煅烧恒温时间为8小时，得催化剂C。催化剂比表面为96m²/g，孔容0.42ml/g。

催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。反应温度在700℃，反应压力5MPa，空速3000h^-1，原料气体积百分组成为CO 15％，CO₂8％，H₂为77％，通入水蒸汽量为原料体积气量的40％，循环量为原料体积气量的10％，经测定，一氧化碳转化率为93.1％，选择性99.0％，二氧化碳转化率为83％，选择性99.0％。

实施例4

称取23.5g假一水软铝石(氢氧化铝)，加入3％硝酸溶液500ml，搅拌1小时，在其中加入六水硝酸镍59g，八水氧氯化锆131g。硝酸钙4g，硝酸钡3g，硝酸镧22g，硝酸铈5g，溶于100ml无离子水中，并与前溶液混合，加热溶液至40℃，用5％的碳酸钠中和至PH为9，沉淀，经过滤、洗涤，在130℃烘干12小时，压片成型，再在130℃烘干12小时，放入马弗炉中煅烧，升温速率4℃/min，温度1000℃，煅烧恒温时间为5小时，得催化剂D。催化剂比表面为106m²/g，孔容0.40ml/g。

催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。反应温度在700℃，反应压力5MPa，空速3000h^-1，原料气体积百分组成为CO 12.5％，CO₂ 10％，H₂为77.5％，通入水蒸汽量为原料体积气量的30％，循环量为原料体积气量的20％，经测定，一氧化碳转化率为92.9％，选择性99.5％，二氧化碳转化率为82.5％，选择性99.1％。

实施例5

将各催化剂反应720小时后，各催化剂活性没有明显变化，停止反应后，各催化剂卸下后进行XRD和DTG分析进行对比。

Claims

1.一种合成甲烷用催化剂，成品催化剂中各组分质量百分含量分别为：Al₂O₃：0～70％；ZrO₂：5～85％；NiO：12～30％；La₂O₃：0.5～10％；CeO₂：0.1～5％；CaO：0～3％；BaO：0～1％。

2.如权利要求1所述催化剂，成品催化剂各组份质量百分组成为：Al₂O₃：0～30％；ZrO₂：50～80％；NiO：13～15％；La₂O₃：4～7％；CeO₂：0.5～2％；CaO：0.1～1％；BaO：0.01～1％。

3.如权利要求1或2所述催化剂，其特征在于：催化剂比表面为20～120m²/g，孔容为0.3～0.6ml/g。

4.一种如权利要求1～3所述催化剂的制备方法，按成品催化剂中各组分质量百分含量称取一定量的铝源、锆源制备催化剂载体，按计算量称取一定量的镍、镧、铈、钙、钡盐的一种或几种配成所要求的浓度，然后用钠盐中和沉淀。

5.如权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述锆源为硝酸锆或氧氯化锆。

6.如权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝源为硝酸铝或氢氧化铝；镍源为硝酸镍或氯化镍；镧、铈、钙、钡盐为硝酸盐或氯化物。

7.如权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀最终PH值为9～10。

8.如权利要求1～3所述催化剂在合成甲烷中的应用，其特征在于：采用通入水蒸汽和/或部分出反应器气体循环回反应器的方式稀释原料气，起到控制反应温度的作用。

9.如权利要求8所述应用，其特征在于：通入水蒸汽的量为原料气体体积气量的0～50％；循环量为原料体积气量的0～50％。

10.如权利要求8所述应用，其特征在于：反应温度为250～700℃。