JP2017178885A

JP2017178885A - 炭化水素の製造方法

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Publication number: JP2017178885A
Application number: JP2016071768A
Authority: JP
Inventors: 力勅使河原; Tsutomu Teshigawara; 亨瀬戸山; Toru Setoyama
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2017-10-05

Abstract

【課題】高効率でメタンの酸化カップリング反応を行わせて、炭素数が２以上の炭化水素を、高い収率で、しかも経済的に製造可能な炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】温度６００〜９００℃のメタン含有ガスおよび酸素含有ガスと触媒とを接触させて、炭素数２以上の炭化水素を多段反応器を使用して製造する方法において、前記多段反応器の各段の入口におけるメタン／酸素のモル比が、前記多段反応器の後段になるに従って小さくなるように、前記酸素含有ガスを分割して導入することを特徴とする炭化水素の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素の製造方法およびそれに用いる触媒に関し、さらに詳しくは、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する方法に関する。

他の炭化水素にくらべ反応性が低くその多くが燃料として使用されてきたメタンは、天然ガス中に豊富に存在し、石炭の高温コークス炉ガス（ＣＯＧ）中にも多量に存在する。さらに、石炭分解ガスから生成する一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応や石油留分由来炭化水素の分解プロセス副生物としても多量に発生する。また、発酵法からも相応の量が発生する。このメタンを有効利用するための炭素数２以上の炭化水素への転換の試みが古くからなされている。

メタンから炭素数２以上の有用な炭化水素に転換するための技術の一つとして、メタンの酸化カップリング、すなわちメタンを酸素存在雰囲気下、触媒と接触してエチレンやエタンなど炭素数２以上の炭化水素を製造のための触媒反応が、１９８０年から盛んに検討され、１９８２年に初の酸化カップリング触媒が提案された（非特許文献１）。この非特許文献１の方法は、α−アルミナ担体に各種金属酸化物を担持した触媒を使用して炭素数２以上の炭化水素を製造する方法である。

また、酸化カルシウム担体に酸化リチウムと酸化錫を担持した触媒を使用した触媒を使用して炭素数２以上の炭化水素を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
さらに、シリカ担体にマンガンおよびタングステン酸ナトリウムを担持した触媒を使用して炭素数２以上の炭化水素を製造する方法も提案されている（非特許文献２）。この非特許文献２には、メタン転化率が３６．８％、エチレンとエタンの合計選択率が６４．９％と記載されており、これまで提案されてきたメタンの酸化カップリング反応触媒として最も高性能である。

特開平５−７０３７２号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ７３，９−１９（１９８２）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ（Ｃｈｉｎａ）６，６，４２７−４３３（１９９２）

しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、メタンの転化率が数％であり、エチレン、エタンなどの炭素数２以上への選択率も極めて低い。特許文献１の方法では、エチレン、エタンなどの炭素数２以上の炭化水素への収率が約１５％であり、さらに収率を高めることのできる技術が求められている。また、非特許文献２に記載の方法では、収率が２５％以下であり、さらなる改良技術が求められている。
このように、これまで提案された幾多の技術は、何れもワンパス収率が低く、高い反応温度を必要とするなどの理由で未だ工業化されることなく現在に至っており、反応温度の低温化と収率向上を可能とする技術が求められているのが実情である。

本発明は、上記課題を解決し、高効率でメタンの酸化カップリング反応を行わせて、炭素数が２以上の炭化水素を、高い収率で、しかも経済的に製造することが可能な炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するため諸種の検討を行った結果、酸素を分割して導入することによりメタンから炭素数２以上の炭化水素を高効率で製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。

すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）温度６００〜９００℃のメタン含有ガスおよび酸素含有ガスと触媒とを接触させて、炭素数２以上の炭化水素を多段反応器を使用して製造する方法において、
前記多段反応器の各段の入口におけるメタン／酸素のモル比が、前記多段反応器の後段になるに従って小さくなるように、前記酸素含有ガスを分割して導入することを特徴とする炭化水素の製造方法。
（２）前記多段反応器の各段の入口におけるメタン／酸素のモル比がいずれも１以上であることを特徴とする前記（１）記載の炭化水素の製造方法。
（３）前記触媒が、ナトリウム、マンガン及びタングステンからなら群より選ばれる１以上を含む金属酸化物を、細孔径が０．０１μｍ以上であり且つ細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させた触媒であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭化水素の製造方法。
（４）前記無機酸化物が、石英ウール、チタン酸カリウム、及びシリカゲルからなる群より選ばれる１以上を含むことを特徴とする、前記（３）に記載の炭化水素の製造方法。
（５）炭化水素の製造が、スチームの共存雰囲気下で行われる、前記（１）〜（４）のいずれか１に記載の炭化水素の製造方法。

本発明の炭化水素の製造方法によれば、酸素を分割して導入することによりメタンから炭素数２以上の炭化水素を高効率で製造することができる。例えば、メタン含有ガスを酸素とスチームの共存雰囲気下、反応温度８００℃以下で、上記触媒と接触させて反応を行わせることにより、エチレンなどの炭素数２以上の炭化水素の収率を向上させることができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。

本発明の炭化水素の製造方法は、上記のとおり、温度６００〜９００℃のメタン含有ガスおよび酸素含有ガスと触媒とを接触させて、炭素数２以上の炭化水素を多段反応器を使用して製造する方法において、前記多段反応器の各段の入口におけるメタン／酸素のモル比が、前記多段反応器の後段になるに従って小さくなるように、前記酸素含有ガスを分割して導入することを特徴とする。

中でも、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる１以上を含む金属酸化物あるいはその複合酸化物（以下これを「活性成分」ということがある。）を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上かつ細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させた触媒を用いることが好ましく、触媒とメタンとを、酸素の存在下で接触させ、酸化カップリング反応により、メタンから炭素数２以上の炭化水素を生成させることに特徴を有するものである。

まず、本発明で用いる触媒（メタンの酸化カップリング反応用触媒）について説明する。
本発明において、触媒の活性成分を担持させる担体としては、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径０．０１μｍ以上の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物（以下これを、単に「担体」と称することがある）が好ましく用いられる。
なお、水銀圧入法による細孔分布測定はそれ自体既知の通常用いられる方法であり、本発明における細孔径の表記は全て直径を指す。

担体の好ましい細孔径は、下限が０．０１μｍであり、上限が５４μｍである。
上記担体の好ましい細孔容積は１．０ｍｌ／ｇ以上、７．０ｍｌ／ｇ以下である。
かかる細孔容積の条件を満足するためには、担体が、０．０１μｍ未満の細孔を減じて極力ポーラスであること、更に好ましくは幾何学的な外表面積も大きいことである。

上記担体としては、細孔径０．０１μｍ以上の細孔を多く有する周期律表の第１族から第１６族元素の酸化物あるいはそれらの複合酸化物であって、メタンの酸化カップリング反応を阻害しないものであれば特に限定されず、何れの酸化物あるいはそれらの複合酸化物も用いることができる。

さらに具体的には、周期律表の第１族から第１６族元素の酸化物あるいはそれらの複合酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、石英ウール、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、シリカゲル等が挙げられる。
また、これらの担体は、単独でも互いに混合しても、さらに別途希釈剤等と混合使用してもよい。

ここで、別途希釈剤としては、例えば、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、溶融アルミナ、シリカ、石英砂等、反応に悪影響をおよぼさない物質が挙げられる。これらの希釈剤は、単独でも互いに混合使用してもよい。

上記担体の中で、本発明においては、例えば、石英ウール、チタン酸カリウム及びシリカゲルよりなる群から選ばれる何れかの担体を用いるのが特に好ましい。

さらに詳細には、石英ウールは、市販品の使用も可能であり、そのまま使用しても予め酸や塩基で前処理したものでもよい。本発明で用いる石英ウールは、一般にＳｉＯ_２として純度９９．９９％、あるいはそれ以上の透明石英ガラスの繊維体で、線径が０．数μｍ〜９μｍであり、他の繊維に比べて繊維径が均一で、耐熱性に優れた繊維である。

チタン酸カリウムは、一般式でＫ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２（式中、ｎは１、２、４、６または８の整数を示す。）で表記され、水熱合成法や高温焼成法等の既知の常法での合成したものあるいは市販品の使用が可能である。

シリカゲルは、ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏの一般式で表される多孔性ガラス状固体で、その製造法により細孔径や細孔容積の異なる多種多様の品種の製造が可能である。本発明に用いられるシリカゲルは、細孔径０．０１μｍ以上で尚かつ細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であれば如何なる製造法でも、更に市販品の使用でも可能であり、その形状についても球状や繊維状等に限定されるものではない。

本発明で用いる担体、例えば石英ウールやチタン酸カリウム及びシリカゲルあるいはその混合物等は、予め所望の温度で焼成したものでもよい。

また、担体の形状は前記条件を満足するものであれば特に限定されるものではなく、円柱型、リング状、押出し型、球状、粒状、粉末状、フレーク型、ハニカム状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状、塊状及び繊維状、等の使用が可能である。

上記担体は、市販品を用いることもできるが、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば、目的担体に所望の細孔径と細孔容積を構築し、尚かつ焼成工程等の温度で脱離または燃焼消滅するものを担体に混在させて成型後熱処理または焼成する方法や、予め微粒子化した担体をシリカ等の別途融着剤を用いて再結合させる方法で製造することができる。
更に、成型担体前駆体に物理的に溝等を施す方法、繊維状担体前駆体をピラー等で架橋して目的の形状に成型し、必要に応じて焼成する方法等により製造することもできる。

得られた担体は、水銀圧入法による細孔分布測定により所望の細孔容積を有することを確認のうえ用いればよい。

担体へ担持する活性成分は、前記のとおり、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる１以上を含む金属酸化物が好ましい。すなわち、上記金属の酸化物あるいはその複合酸化物である。

これら活性成分の担体への担持は、それ自体既知の方法、例えば、活性成分の前駆体化合物（以下これを、それぞれ「Ｎａ化合物」、「Ｍｎ化合物」、「Ｗ化合物」と略称することがある。）の水溶液を、担体に含浸させて乾燥し、次いで、これを空気流通下で焼成する（以下これを「触媒焼成」と略称することがある。）方法等により行うことができる。

触媒焼成は、通常３００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃で、通常１〜２４時間、好ましくは３〜１６時間行うのが適当である。これにより、Ｎａ化合物、Ｍｎ化合物およびＷ化合物が、酸化物あるいはその複合酸化物に転換する。
ここで、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物の酸化状態および結晶構造は特に限定されるものではない。

担体に含浸させるＮａ化合物、Ｍｎ化合物、Ｗ化合物としては、これら金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニウム塩等の無機化合物や酢酸塩、シュウ酸塩等の有機化合物やタングステン酸ナトリウム等の複合酸化物化合物をはじめ、一般に酸化物の製造に用いることが知られている種々のものを用いることができる。

これら前駆体化合物（Ｎａ化合物、Ｍｎ化合物、Ｗ化合物）の具体例としては、Ｎａ源として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_４）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）等が挙げられる。
Ｍｎ源として、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ_３）_２］、酢酸マンガン［Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］、シュウ酸マンガン［Ｍｎ（Ｃ_２Ｏ_２）_２］等が挙げられる。
Ｗ源として、パラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）_１０［Ｗ_１２Ｏ_４２Ｈ_２］〕等が挙げられる。
これらの中で、Ｎａ源としてＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３が、Ｍｎ源としてＭｎ（ＮＯ_３）_２が、Ｗ源として〔（ＮＨ_４）_１０［Ｗ_１２Ｏ_４２Ｈ_２］〕が好ましい前駆体化合物として挙げられ、それ等を組合せて用いるのが好ましい。また、Ｎａ源及びＷ源としてタングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を用いることもできる。

触媒中のＮａ、Ｍｎ、Ｗの各々の含有量は、Ｍｎ金属質量換算で０．２〜６％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。また、ＮａとＷの含有量は、Ｎａ_２ＷＯ_４質量換算で０．５〜１５％が好ましく、より好ましくは１．２〜１３％である。

上記触媒は、そのまま触媒として用いてもよく、目的によっては反応に悪影響をおよばさないバインダーを用いて成型することができる。
成型体は、目的に合致すればいかなる形状、寸法でも限定されるものではない。成型法も特に限定されるものではなく、例えば、予め担体をシリカゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等のバインダーを用いた成型方法や、活性成分化合物を担持した触媒前駆体あるいは予備焼成後の粉末体を前記バインダー、活性成分Ｎａ化合物、Ｍｎ化合物、Ｗ化合物をバインダーとした成型方法がある。

以上の方法で、本発明の触媒（メタンの酸化カップリング反応用触媒）を好適に得ることができる。

本発明の触媒は、上記のとおり、特定の細孔径と細孔容積をもつ担体を用いて調製されるものである。即ち、基質メタンや目的生成物エタン、エチレン等の細孔内での拡散速度が抑制されて一酸化炭素や二酸化炭素への逐次完全酸化反応を促進する様なミクロ細孔を有さないあるいは形成しない、なおかつ活性サイト形成に有意義な幾何学表面積の大きい担体を用いて調製されるものである。これにより、目的生成物の収率向上を可能とした。

また、本発明の触媒は、その活性を阻害しない範囲でナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）の酸化物あるいはその複合酸化物以外の他の成分、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属、希土類、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）等の酸化物等を含有していてもよい。これらの成分は、その前駆体化合物を、必要に応じて、Ｎａ化合物、Ｍｎ化合物およびＷ化合物とともに、担体に含浸させて焼成することにより、触媒に含有させることができる。

次に、本発明の炭化水素の製造方法について説明する。
反応原料として用いるメタン成分は、純粋なメタンであっても、あるいは酸化カップリング反応を阻害しない範囲で他の成分を含有したメタン含有ガスであってもよい。これらメタンやメタン含有ガスは、天然ガス、石炭の高温コークス炉で得られたメタン含有ガス、石炭分解ガスから生成する一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応や石油留分由来炭化水素の分解によって得られたメタン含有ガス、発酵法で得られたメタン含有ガス等から得ることができ、また必要に応じて、これらメタン含有ガスからメタンの単離または精製処理を施して得ることもできる。

メタンの酸化カップリング反応は、酸素、炭酸ガス、（亜）酸化窒素などが存在する雰囲気下で行うことができるが、酸素存在雰囲気下で行うことが好ましい。
酸化カップリング反応に供する酸素源として、酸素、空気および酸素富化空気など酸素含有ガスを使用することができる。

メタン／酸素のモル比は、用いる多段反応器の各段の入口において、いずれも１以上が好ましく、また、２０以下が好ましい。メタン／酸素のモル比をいずれも１以上とすることにより、酸素によるメタンの炭酸ガス（ＣＯ_２）への燃焼反応を、より抑制することができる。

さらに、メタンの酸化カップリング反応は、酸素とスチームが共存する雰囲気中で行うのがより好ましい。
スチーム源としては、水を使用しても、あるいはボイラーや各種化学プラントの排ガス中のスチーム等を、必要に応じて単離または精製処理を施して使用してもよい。
更に、反応雰囲気中に塩化メチル、塩化メチレン及び臭化メチル等のハロゲン化合物を共存させた反応も可能である。

酸化カップリング反応に供するメタンと、酸素およびスチームの割合は、メタン１モルに対し、酸素０．１〜１０モル比、スチーム０．１〜２０モル比の範囲が好ましく、酸素０．２〜５モル比、スチーム０．２〜１０モル比の範囲がより好ましい。なお、メタン１モルに対し、酸素は１モル比以下がさらに好ましい。酸素およびスチームの割合をこれらの範囲とすることにより爆発範囲を回避できる。また、反応雰囲気中に窒素やヘリウムおよびアルゴンなどの不活性ガスを存在させてもよい。

メタンの酸化カップリング反応の温度は、好ましくは５００〜１１００℃であるが、この範囲内でも下限近くでは、触媒の活性が低下する傾向があり、上限近くではメタンの燃焼反応が増大して炭素数２以上の選択率が低下する傾向がある。従って、メタンの酸化カップリング反応の温度は、より好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましくは７００〜８００℃が適当である。

メタンの酸化カップリング反応の圧力は、通常大気圧で行われ、触媒を充填した反応器に原料のメタンあるいはメタン含有ガスと酸素あるいは酸素含有ガス、好ましくは、さらにスチームを含む雰囲気ガスとの混合物を流通させる固定床反応式で行われるが、流動床や移動床反応器を用いた方法でもよい。また、触媒層入り口部における高酸素濃度による原料メタンの燃焼抑制目的にメンブレン反応器の使用や触媒層別に分割して酸素を注入する分割フィード法を可能とする反応器を使用してもよい。

空間速度は、好ましくは１〜１０００００ｍｌ／ｇ／ｈの範囲であり、より好ましくは１００〜５００００ｍｌ／ｇ／ｈの範囲である。ここで、空間速度とは、触媒単位重量あたりの原料メタン含有ガスと酸素含有ガスと、スチーム、窒素等の不活性ガス、および所望により添加した他のガスの、時間あたりの総容積流量であり、触媒重量とは、反応管に充填した触媒総重量である。

反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種の触媒を混合あるいは層別に充填してもよい。所望ならば活性の異なる複数種の触媒を、または一種類の触媒と希釈剤として使用する不活性な無機物とを用いて、反応器入り口から出口へ向けて活性が変化する様に触媒を充填することも可能である。

反応器出口ガス、すなわちメタンの酸化カップリング反応により生成する炭素数２以上の炭化水素類を含むガスは、反応原料によってその組成が異なる。出口ガス中の目的生成物である炭素数２以上の炭化水素類は、それ自体公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行うことにより、必要な目的物、例えばエチレンやエタンを得ることができる。
また、未反応のメタンはリサイクルせずにそのまま燃焼して、メタンの酸化カップリング反応での反応熱と併せて発電用の熱源として使用することもできる。

以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において使用した担体の細孔分布及び細孔容積は、マイクロメリテックス社製オートポアＩＶ９５２０型を用いて、試料を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理を施した後、約４ｐｓｉａ（細孔径５４μｍ相当）から４００００ｐｓｉａ（細孔径０．００５４μｍ相当）までの水銀圧入法曲線を測定することにより求めた。

表１中の転化率（メタン転化率）、選択率（エタン＋エチレン選択率）および収率（エタン＋エチレン収率）は以下の計算法で単位時間あたりのモル数から算出した値である。
メタン転化率（ｍｏｌ％）＝［（反応管入口メタンモル数）−（反応管出口メタンモル数）］÷（反応管入口メタンモル数）×１００
エタン＋エチレン収率（ｍｏｌ％）＝［（反応管出口エタン＋エチレンモル数）×２］÷（反応管入口メタンモル数）×１００
エタン＋エチレン選択率（ｍｏｌ％）＝［エタン＋エチレン収率］÷メタン転化率×１００
なお、表１中の「％」とは「ｍｏｌ％」を意味する。

［実施例１］
＜触媒調製＞
Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７（商品名ＴＩＳＭＯ−Ｄ：大塚化学社製）２ｇに脱塩水３．１ｇに溶解した硝酸マンガン・６水和物［Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］０．２２６７ｇを加え、含浸後、ロータリエバポレーターにて減圧下充分乾燥した。次に、３．１ｇに溶解したタングステン酸ナトリウム・２水和物（Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）０．１２１８ｇを加え、含浸後、ロータリエバポレーターにて減圧下充分乾燥した。乾燥品は１００℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下８５０℃で８時間焼成して触媒とした。担体として使用したＫ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７は、触媒焼成温度条件ではＫ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３とＴｉＯ_２に転移しているのがＸ線回折から確認された。得られた触媒の組成は仕込み換算で５ｗｔ％Ｎａ_２ＷＯ_４／２ｗｔ％Ｍｎ／Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７であった。なお、用いた担体（Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７）の細孔径（直径）０．０１〜５４μｍの細孔容積は３．４６ｍｌ／ｇであった。

＜反応＞
得られた触媒を二段の石英反応器（内径８ｍｍ）にそれぞれ０．２５ｇを２ｍｌの石英砂で希釈して充填して、一段目に酸素１．８ｍｌ／分、窒素２２．８ｍｌ／分の混合ガスを、二段目に酸素１．８ｍｌ／分、窒素８．６ｍｌ／分の混合ガスをフィードした。そのまま触媒層を所望の温度に昇温後、０．００６ｍｌ（液）／分の速度で一段目に水を反応管へフィードすると同時にメタンガス（９９．９９９％）を７．５ｍｌ／分の速度でフィードして反応を開始した。この時の一段目と二段目の反応器を合わせたｔｏｔａｌの空間速度は６０００ｍｌ／ｇ／ｈであり、反応温度は７４０℃であった。反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、メタンの転化率及びエチレン＋エタン選択率、エチレン＋エタン収率を求めた。
このときの一段目のメタン／酸素モル比は４で、二段目のメタン／酸素モル比は３であった。
結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で得られた触媒を二段の石英反応器（内径８ｍｍ）にそれぞれ０．２５ｇを２ｍｌの石英砂で希釈して充填して、一段目に酸素１．８ｍｌ／分、窒素３０．３ｍｌ／分の混合ガスを、二段目に酸素１．８ｍｌ／分、窒素８．６ｍｌ／分の混合ガスをフィードした。そのまま触媒層を所望の温度に昇温後、メタンガス（９９．９９９％）を７．５ｍｌ／分の速度でフィードして反応を開始した。この時の一段目と二段目の反応器を合わせたｔｏｔａｌの空間速度は６０００ｍｌ／ｇ／ｈであり、反応温度は７８０℃であった。反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、メタンの転化率及びエチレン＋エタン選択率、エチレン＋エタン収率を求めた。
このときの一段目のメタン／酸素モル比は４で、二段目のメタン／酸素モル比は３であった。
結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様に二段反応器に触媒を充填し、一段目のみに酸素３．６ｍｌ／分、窒素３１．６ｍｌ／分の混合ガスをフィードした。そのまま触媒層を所望の温度に昇温後、０．００６ｍｌ（液）／分の速度で一段目に水を反応管へフィードすると同時にメタンガス（９９．９９９％）を７．５ｍｌ／分の速度でフィードして反応を開始した。この時の一段目と二段目の反応器を合わせたｔｏｔａｌの空間速度は６０００ｍｌ／ｇ／ｈであり、反応温度は７４０℃であった。反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、メタンの転化率及びエチレン＋エタン選択率、エチレン＋エタン収率を求めた。
このときの一段目のメタン／酸素モル比は２で、二段目のメタン／酸素モル比は６であった。
結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２と同様に二段反応器に触媒を充填し、一段目のみに酸素３．６ｍｌ／分、窒素３８．９ｍｌ／分の混合ガスをフィードした。そのまま触媒層を所望の温度に昇温後メタンガス（９９．９９９％）を７．５ｍｌ／分の速度でフィードして反応を開始した。この時の一段目と二段目の反応器を合わせたｔｏｔａｌの空間速度は６０００ｍｌ／ｇ／ｈであり、反応温度は７８０℃であった。反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、メタンの転化率及びエチレン＋エタン選択率、エチレン＋エタン収率を求めた。
このときの一段目のメタン／酸素モル比は２で、二段目のメタン／酸素モル比は６であった。
結果を表１に示す。

表１の結果のとおり、本発明の酸化カップリング用触媒は、従来技術により提供された製造方法にくらべ、エタン＋エチレン選択率が高く、エタン及びエチレンを高収率で得ることができるものである。

本発明によれば、メタンの酸化カップリング反応を効率よく行わせて、メタンから炭素数２以上の炭化水素を、高収率で、しかも経済的に製造することが可能となる。したがって、本発明は、メタンから炭素数２以上の炭化水素を製造する技術分野、および、メタンの酸化カップリング反応触媒の分野に広く利用することができる。

Claims

温度６００〜９００℃のメタン含有ガスおよび酸素含有ガスと触媒とを接触させて、炭素数２以上の炭化水素を多段反応器を使用して製造する方法において、
前記多段反応器の各段の入口におけるメタン／酸素のモル比が、前記多段反応器の後段になるに従って小さくなるように、前記酸素含有ガスを分割して導入することを特徴とする炭化水素の製造方法。
前記多段反応器の各段の入口におけるメタン／酸素のモル比がいずれも１以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の製造方法。
前記触媒が、ナトリウム、マンガン及びタングステンからなら群より選ばれる１以上を含む金属酸化物を、細孔径が０．０１μｍ以上であり且つ細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上である無機酸化物に担持させた触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素の製造方法。
前記無機酸化物が、石英ウール、チタン酸カリウム、及びシリカゲルからなる群より選ばれる１以上を含むことを特徴とする、請求項３に記載の炭化水素の製造方法。
炭化水素の製造が、スチームの共存雰囲気下で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素の製造方法。