JP7516397B2 - メタンの酸化的カップリングのための触媒 - Google Patents

メタンの酸化的カップリングのための触媒 Download PDF

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関連出願の相互参照
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、２０１９年１月３０日出願の、米国仮特許出願第６２／７９８，８９６号の利益を主張する。
本開示は、概して、触媒、より詳細には、メタンの酸化的カップリングなどの様々な触媒反応における、不均一触媒として有用な水蒸気安定な触媒に関する。
オレフィンは、石油化学工業において重要な製品である。オレフィンを生産するため、様々な方法を使用することができる。これらの方法のうちのいくつかは、ナフサ、エタンまたはプロパンのクラッキング、およびメタンの酸化的カップリングである。メタンの酸化的カップリング（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ：ＯＣＭ）法は、メタンから、エチレンおよびプロピレンを含めたオレフィンを生産する方法である。ＯＣＭ法は、ＯＣＭ反応器内に保持されるＯＣＭ活性触媒を利用する。メタンおよび酸素が反応器を流れて、炭化水素製品の混合物を生じる。
触媒作用とは、化学反応の速度が触媒により向上または低下するかのどちらか一方のプロセスのことである。正触媒は、遷移状態への律速自由エネルギー変化を低下させ、こうして、所与の温度における化学反応の速度が向上する。負触媒は、逆の作用を有する。触媒の活性を向上させる物質は、促進剤または活性化剤と呼ばれ、触媒を不活性化する物質は、触媒毒または脱活性化剤と呼ばれる。他の試薬とは異なり、触媒は、化学反応によって消費されないが、その代わりに、複数の化学変換に関与する。正触媒の場合、触媒反応は、一般に、対応する非触媒反応よりも低い遷移状態への律速自由エネルギー変化を有しており、同一温度における反応速度を増大させる。したがって、所与の温度では、正触媒は、望ましくない副生物の収率を低下させると同時に、所望の生成物の収率を増大させる傾向がある。触媒は、反応自体により消費されないが、触媒は、二次過程によって阻害されることがある、失活することがあるまたは破壊されることがあり、触媒活性を失う。
触媒作用は、任意の数の技術に関与するが、重要な特定領域の１つは、石油化学工業である。原油、ナフサおよび天然ガス液（ＮＧＬ）のエネルギー集約的吸熱性水蒸気クラッキングが、現代の石油化学工業の基礎にある。クラッキングは、現在の用途における、ほぼすべての基礎化学中間体を生産するために使用される。この分野において、特に、炭化水素を直接酸化するための選択性の高い不均一触媒に関すると、非反応性石油化学原料（例えば、パラフィン、メタン、エタンなど）を変換して、反応性化学中間体（例えば、オレフィン）にすることを対象とする新規技術が依然として大いに必要とされている。
手短に述べると、本開示の実施形態は、天然ガスを高級炭化水素に変換するための、触媒および触媒材料、ならびにそれらの調製法、ならびに／または方法を対象とする。開示されている触媒および触媒材料は、様々な触媒反応に有用である。特定の一実施形態では、触媒および触媒材料は、メタンの酸化的カップリング、またはアルカンのオレフィンへの酸化的脱水素化（例えば、エタンからエチレン、プロパンからプロペン、ブタンからブテンなど）などの、石油化学触媒作用に有用である。
一態様では、触媒が提供される。本触媒は、該触媒が、少なくとも約４００℃の温度および少なくとも約２ｂａｒゲージ圧の圧力において、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用されると、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を有する、ランタニド、酸化ランタニドまたはペロブスカイトを含む。
別の態様では、触媒材料が提供される。触媒材料は、担体上に触媒を含む担持触媒である。担体により、触媒の安定性が向上する。本触媒材料は、該触媒が、少なくとも約４００℃の温度および少なくとも約２ｂａｒゲージ圧の圧力において、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用されると、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える。
さらに別の態様では、メタンの酸化的カップリングを行う方法が提供される。一部の実施形態では、メタン、酸素および水蒸気を含むフィードガスを使用して、ＯＣＭ反応において、触媒または触媒材料を接触させる。水蒸気により、触媒の触媒性能が向上する。一部のさらなる実施形態では、フィードガスは、触媒の触媒性能をさらに改善するためにエタンも含む。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
以下の式：
Ａ ｘ Ｂ ｙ Ｃ ｚ Ｏ ４
（式中、
Ａは、ナトリウム（Ｎａ）であり、
Ｂは、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）またはそれらの組合せであり、
Ｃは、タングステン（Ｗ）であり、
Ｏは、酸素であり、
ｘ、ｙおよびｚは、独立して、０より大きな数であり、ｘ、ｙおよびｚは、Ａ ｘ Ｂ ｙ Ｃ ｚ Ｏ ４ が０となる全電荷を有するように選択される）
を有する、メタンの酸化的カップリングのための触媒であって、
ランタニドから選択される少なくとも１種のドーパントをさらに含み、
少なくとも約４００℃の温度および少なくとも約２ｂａｒゲージ圧の圧力において、メタンの酸化的カップリング（ＯＣＭ）における不均一触媒として使用されると、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える、触媒。
（項目２）
ＮａＭｎＷＯ ４ を含む、項目１に記載の触媒。
（項目３）
ＮａＣｅＷＯ ４ を含む、項目１に記載の触媒。
（項目４）
ＮａＭｎ ｑ Ｃｅ （１－ｑ） ＷＯ ４ を含み、ｑが、０より大きく１未満の数である、項目１に記載の触媒。
（項目５）
前記少なくとも１種のドーパントが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、ＹｂまたはＬｕを含む、項目１に記載の触媒。
（項目６）
前記少なくとも１種のドーパントが、少なくとも１種のランタニド元素の酸化物である、項目１から５のいずれか一項に記載の触媒。
（項目７）
少なくとも１種のランタニド元素の前記酸化物が、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｎｄ ２ Ｏ ３ 、Ｅｒ ２ Ｏ ３ またはＰｒ ２ Ｏ ３ を含む、項目６に記載の触媒。
（項目８）
少なくとも１種のランタニド元素の前記酸化物が、Ｌｎ１ ４－ｍ Ｌｎ２ ｍ Ｏ ６ を含み、Ｌｎ１およびＬｎ２が、それぞれ独立して、ランタニド元素であり、Ｌｎ１およびＬｎ２が同じではなく、ｍは、０より大きく４未満の範囲の数である、項目６に記載の触媒。
（項目９）
少なくとも１種のランタニド元素の前記酸化物が、Ｌａ ３ ＮｄＯ ６ 、ＬａＮｄ ３ Ｏ ６ 、Ｌａ １．５ Ｎｄ ２．５ Ｏ ６ 、Ｌａ ２．５ Ｎｄ １．５ Ｏ ６ 、Ｌａ ３．２ Ｎｄ ０．８ Ｏ ６ 、Ｌａ ３．５ Ｎｄ ０．５ Ｏ ６ 、Ｌａ ３．８ Ｎｄ ０．２ Ｏ ６ またはそれらの組合せを含む、項目８に記載の触媒。
（項目１０）
前記少なくとも１種のドーパントがナノワイヤを含む、項目１から９のいずれか一項に記載の触媒。
（項目１１）
以下の式：
Ａ １ α Ａ ２ β Ａ ３ χ Ｂ １ ｗ Ｂ ２ ｘ Ｂ ３ ｙ Ｂ ４ ｚ Ｏ ３
（式中、
Ａ １ 、Ａ ２ およびＡ ３ は、それぞれ独立して、周期表の第２族からの元素であり、
Ｂ １ 、Ｂ ２ 、Ｂ ３ およびＢ ４ は、それぞれ独立して、周期表の第４族、第１３族またはランタニドからの元素であり、
Ｏは、酸素であり、
α、β、χは、それぞれ独立して、０～１の範囲の数であり、α、βおよびχは、α、β、χの合計が約１になるように選択され、
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０～１の範囲の数であり、ｗ、ｘおよびｙは、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計が約１となるように選択される）
を有するペロブスカイトを含む触媒であって、
少なくとも４００℃の温度および少なくとも約２ｂａｒゲージ圧の圧力において、メタンの酸化的カップリング（ＯＣＭ）における不均一触媒として使用されると、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える、触媒。
（項目１２）
Ａ １ 、Ａ ２ およびＡ ３ が、それぞれ独立して、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）である、項目１１に記載の触媒。
（項目１３）
Ｂ １ が、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である、項目１１から１２のいずれか一項に記載の触媒。
（項目１４）
Ｂ ２ がインジウム（Ｉｎ）である、項目１１から１３のいずれか一項に記載の触媒。
（項目１５）
Ｂ ３ およびＢ ４ が、それぞれ独立して、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）またはイッテルビウム（Ｙｂ）である、項目１１から１４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目１６）
前記ペロブスカイトが、Ｃａ α Ｂａ β Ｓｒ χ Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ またはＣａ α Ｂａ β Ｓｒ χ Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ を含む、項目１１から１４に記載の触媒。
（項目１７）
αが１であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計が約１である、項目１１から１４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目１８）
前記ペロブスカイトが、以下の式：
Ａ １ Ｂ １ ｗ Ｂ ２ ｘ Ｂ ３ ｙ Ｂ ４ ｚ Ｏ ３
を有する、項目１７に記載の触媒。
（項目１９）
前記ペロブスカイトが、ＣａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＣａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＣａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＣａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ またはＣａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ を含む、項目１７から１８のいずれか一項に記載の触媒。
（項目２０）
前記ペロブスカイトが、ＳｒＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＳｒＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＳｒＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ またはＳｒＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＳｒＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ またはＳｒＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ を含む、項目１７から１８のいずれか一項に記載の触媒。
（項目２１）
前記ペロブスカイトが、ＢａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＢａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＢａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ またはＢａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＢａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＢａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＢａＨｆ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ またはＢａＨｆ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ を含む、項目１７から１８のいずれか一項に記載の触媒。
（項目２２）
αが１であり、ｗ、ｘおよびｙの合計が約１である、項目１１から１４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目２３）
前記ペロブスカイトが、以下の式：
Ａ １ Ｂ １ ｗ Ｂ ２ ｘ Ｂ ３ ｙ Ｏ ３
を有する、項目２２に記載の触媒。
（項目２４）
前記ペロブスカイトが、ＣａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ またはＣａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ を含む、項目２２から２３のいずれか一項に記載の触媒。
（項目２５）
前記ペロブスカイトが、ＳｒＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＳｒＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＳｒＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ 、ＳｒＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ 、ＳｒＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＳｒＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＳｒＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ 、ＳｒＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ 、ＳｒＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＳｒＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＳｒＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ またはＳｒＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ を含む、項目２２から２３のいずれか一項に記載の触媒。
（項目２６）
前記ペロブスカイトが、ＢａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＺｒ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＴｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＨｆ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＨｆ ｗ Ｉ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＨｆ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ またはＢａＨｆ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ を含む、項目２２から２３のいずれか一項に記載の触媒。
（項目２７）
前記ペロブスカイトが、ＣａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ 、ＣａＣｅ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＨｆ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＨｆ ｗ Ｉ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＨｆ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ またはＢａＨｆ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ を含む、項目２２から２３のいずれか一項に記載の触媒。
（項目２８）
αが１であり、ｗ、ｙおよびｚの合計が約１である、項目１１から１４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目２９）
前記ペロブスカイトが、以下の式：
Ａ １ Ｂ １ ｗ Ｂ ３ ｙ Ｂ ４ ｚ Ｏ ３
を有する、項目２８に記載の触媒。
（項目３０）
前記ペロブスカイトが、ＣａＺｒ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＣａＺｒ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＣａＣｅ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＣａＣｅ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＣａＴｉ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ またはＣａＴｉ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ を含む、項目２８から２９のいずれか一項に記載の触媒。
（項目３１）
前記ペロブスカイトが、ＳｒＺｒ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＳｒＺｒ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＳｒＣｅ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＳｒＣｅ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＳｒＴｉ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ またはＳｒＴｉ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ を含む、項目２８から２９のいずれか一項に記載の触媒。
（項目３２）
前記ペロブスカイトが、ＢａＺｒ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＢａＺｒ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＢａＣｅ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＢａＣｅ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＢａＴｉ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、ＢａＴｉ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、ＢａＨｆ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ またはＢａＨｆ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ を含む、項目２８から２９のいずれか一項に記載の触媒。
（項目３３）
αが１であり、ｗおよびｙの合計が約１である、項目１１から１４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目３４）
前記ペロブスカイトが、以下の式：
Ａ １ Ｂ １ ｗ Ｂ ３ ｙ Ｏ ３
を有する、項目３３に記載の触媒。
（項目３５）
前記ペロブスカイトが、ＢａＨｆ ｗ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＨｆ ｗ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、ＢａＨｆ ｗ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ またはＢａＨｆ ｗ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ を含む、項目３３から３４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目３６）
αが約１であり、前記ｗが１である、項目１１から１４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目３７）
前記ペロブスカイトが、以下の式：
Ａ １ Ｂ １ Ｏ ３
を有する、項目３６に記載の触媒。
（項目３８）
前記ペロブスカイトが、ＣａＺｒＯ ３ 、ＣａＣｅＯ ３ 、ＣａＴｉＯ ３ 、ＳｒＺｒＯ ３ 、ＳｒＣｅＯ ３ 、ＳｒＴｉＯ ３ 、ＢａＺｒＯ ３ 、ＢａＣｅＯ ３ 、ＢａＴｉＯ ３ またはＢａＨｆＯ ３ を含む、項目３６から３７のいずれか一項に記載の触媒。
（項目３９）
αおよびβの合計が約１であり、ｗ、ｘおよびｙの合計が約１である、項目１１から１４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目４０）
前記ペロブスカイトが、以下の式：
Ａ １ α Ａ ２ β Ｂ １ ｗ Ｂ ２ ｘ Ｂ ３ ｙ Ｏ ３
を有する、項目３９に記載の触媒。
（項目４１）
前記ペロブスカイトが、Ｂａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、Ｂａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、Ｂａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ 、Ｂａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ 、Ｃａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、Ｃａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、Ｃａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ またはＣａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ を含む、項目３９から４０のいずれか一項に記載の触媒。
（項目４２）
αおよびβの合計が約１であり、ｗ、ｙおよびｚの合計が約１である、項目１１から１４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目４３）
前記ペロブスカイトが、以下の式：
Ａ １ α Ａ ２ β Ｂ １ ｗ Ｂ ３ ｙ Ｂ ４ ｚ Ｏ ３
を有する、項目４２に記載の触媒。
（項目４４）
前記ペロブスカイトが、Ｂａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、Ｂａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、Ｃａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ またはＣａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ を含む、項目４２から４３のいずれか一項に記載の触媒。
（項目４５）
αおよびβの合計が約１であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計が約１である、項目１１から１４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目４６）
前記ペロブスカイトが、以下の式：
Ａ １ α Ａ ２ β Ｂ １ ｗ Ｂ ２ ｘ Ｂ ３ ｙ Ｂ ４ ｚ Ｏ ３
を有する、項目４５に記載の触媒。
（項目４７）
前記ペロブスカイトが、Ｂａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ 、Ｂａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ 、Ｃａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ またはＣａ α Ｓｒ β Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ を含む、項目４５から４６のいずれか一項に記載の触媒。
（項目４８）
α、βおよびχの合計が約１であり、ｗ、ｘおよびｙの合計が約１である、項目１１から１４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目４９）
前記ペロブスカイトが、以下の式：
Ａ １ α Ａ ２ β Ａ ３ χ Ｂ １ ｗ Ｂ ２ ｘ Ｂ ３ ｙ Ｏ ３
を有する、項目４８に記載の触媒。
（項目５０）
前記ペロブスカイトが、Ｃａ α Ｂａ β Ｓｒ χ Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｌａ ｙ Ｏ ３ 、Ｃａ α Ｂａ β Ｓｒ χ Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｎｄ ｙ Ｏ ３ 、Ｃａ α Ｂａ β Ｓｒ χ Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｇｄ ｙ Ｏ ３ またはＣａ α Ｂａ β Ｓｒ χ Ｔｉ ｗ Ｉｎ ｘ Ｙｂ ｙ Ｏ ３ を含む、項目４８から４９のいずれか一項に記載の触媒。
（項目５１）
α、βおよびχの合計が約１であり、ｗ、ｙおよびｚの合計が約１である、項目１１から１４のいずれか一項に記載の触媒。
（項目５２）
前記ペロブスカイトが、以下の式：
Ａ １ α Ａ ２ β Ａ ３ χ Ｂ １ ｗ Ｂ ３ ｙ Ｂ ４ ｚ Ｏ ３
を有する、項目５１に記載の触媒。
（項目５３）
前記ペロブスカイトが、Ｃａ α Ｂａ β Ｓｒ χ Ｔｉ ｗ Ｌａ ｙ Ｎｄ ｚ Ｏ ３ またはＣａ α Ｂａ β Ｓｒ χ Ｔｉ ｗ Ｎｄ ｙ Ｅｕ ｚ Ｏ ３ を含む、項目５１から５２のいずれか一項に記載の触媒。
（項目５４）
第１３族およびランタニドからの１種または複数種の元素から選択されるドーパントをさらに含む、項目１１から５３のいずれか一項に記載の触媒。
（項目５５）
前記ドーパントが、複数のナノワイヤを含む、項目５４に記載の触媒。
（項目５６）
前記ドーパントが、第１３族およびランタニドからの元素の酸化物を含む、項目５４から５５のいずれか一項に記載の触媒。
（項目５７）
前記ドーパントが、Ｌａ ２ Ｏ ３ 、Ｎｄ ２ Ｏ ３ 、Ｅｒ ２ Ｏ ３ 、Ｐｒ ２ Ｏ ３ またはそれらの組合せを含む、項目５６に記載の触媒。
（項目５８）
前記ドーパントが、第１３族およびランタニドからの２種またはそれより多い種類の元素の酸化物を含む、項目５４から５５のいずれか一項に記載の触媒。
（項目５９）
前記酸化物が、二成分系金属混合酸化物または三成分系金属混合酸化物を含む、項目５８に記載の触媒。
（項目６０）
前記ドーパントが、Ｌａ ３ ＮｄＯ ６ 、ＬａＮｄ ３ Ｏ ６ 、Ｌａ １．５ Ｎｄ ２．５ Ｏ ６ 、Ｌａ ２．５ Ｎｄ １．５ Ｏ ６ 、Ｌａ ３．２ Ｎｄ ０．８ Ｏ ６ 、Ｌａ ３．５ Ｎｄ ０．５ Ｏ ６ 、Ｌａ ３．８ Ｎｄ ０．２ Ｏ ６ またはそれらの組合せを含む、項目５９に記載の触媒。
（項目６１）
サマリウム（Ｓｍ）の酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物を含む触媒であって、少なくとも４００℃の温度および少なくとも約２ｂａｒゲージ圧の圧力において、メタンの酸化的カップリング（ＯＣＭ）における不均一触媒として使用されると、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える、触媒。
（項目６２）
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｃｅ、Ｂａ／Ｃｅ、Ｂａ／Ｓｒ、Ｃａ／ＳｒまたはＮａ／Ｃｅを含む、１種または複数種のドーパントをさらに含む、項目６１に記載の触媒。
（項目６３）
前記１種または複数種のドーパントがナノワイヤを含む、項目６２に記載の触媒。
（項目６４）
少なくとも６００℃の温度および少なくとも約８ｂａｒゲージ圧の圧力において、前記ＯＣＭにおける不均一触媒として使用されると、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える、項目１から６３のいずれか一項に記載の触媒。
（項目６５）
前記メタンの酸化的カップリングにおいて、約１，０００時間、不均一触媒として使用された後に、前記Ｃ２選択性の少なくとも９０％を維持する、項目１から６３のいずれか一項に記載の触媒。
（項目６６）
前記メタンの酸化的カップリングにおいて、ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）において、約１，０００時間、不均一触媒として使用された後に、前記Ｃ２選択性の少なくとも９０％を維持する、項目１から６３のいずれか一項に記載の触媒。
（項目６７）
担体と組み合わされた、項目１から６３のいずれか一項に記載の触媒
（項目６８）
前記担体上に配置された、その中に含浸された、またはそれらの組合せである、項目６７に記載の触媒。
（項目６９）
フィルムとして前記担体上に配置された、項目６８に記載の触媒。
（項目７０）
粒子として前記担体上に配置された、項目６８に記載の触媒。
（項目７１）
前記担体が、以下：
ａ． 少なくとも８０％のアルミナ
ｂ． 約０．３立方センチメートル／グラム（ｃｃ／ｇ）より大きな細孔体積、または
ｃ． 二峰性の細孔サイズ分布
のうちの少なくとも１つを含む、項目６７から７０のいずれか一項に記載の触媒。
（項目７２）
前記担体が、アルファ相アルミナ、ガンマ相アルミナまたはそれらの組合せを含む、項目６７から７１のいずれか一項に記載の触媒。
（項目７３）
前記アルミナが、少なくとも７５％のアルファ相アルミナである、項目６７から７２のいずれか一項に記載の触媒。
（項目７４）
前記二峰性の細孔サイズ分布が、細孔体積対細孔径のプロット上にある、項目６７から７３のいずれか一項に記載の触媒。
（項目７５）
前記二峰性の細孔サイズ分布が、約５マイクロメートル未満である第１の極大細孔径、および約１５マイクロメートルより大きな第２の極大細孔径を有する、項目７４に記載の触媒。
（項目７６）
前記担体がジルコニアを含む、項目６７から７０のいずれか一項に記載の触媒。
（項目７７）
前記担体が、Ｙｂ、Ｃｅ、Ａｌまたはそれらの組合せから選択される安定化剤をさらに含む、項目７６に記載の触媒。
（項目７８）
前記担体が、少なくとも０．５ｍ ２ ／ｇの表面積を備える、項目６７から７７のいずれか一項に記載の触媒。
（項目７９）
担体と組み合わせたＯＣＭ活性触媒を含む触媒材料であって、前記ＯＣＭ活性触媒が、ランタニドからの１種または複数種の元素を含み、前記担体が、アルファ相アルミナ、ガンマ相アルミナまたはそれらの組合せを含む、触媒材料。
（項目８０）
前記担体がアルファ相アルミナを含む、項目７９に記載の触媒材料。
（項目８１）
前記担体がガンマ相アルミナを含む、項目７９に記載の触媒材料。
（項目８２）
前記担体が少なくとも７５％のアルファ相アルミナを含む、項目７９に記載の触媒材料。
（項目８３）
前記担体が、以下：
ａ． 少なくとも８０％のアルミナ、
ｂ． 約０．３立方センチメートル／グラム（ｃｃ／ｇ）より大きな細孔体積、または
ｃ． 二峰性の細孔サイズ分布
のうちの少なくとも１つを含む、項目７９に記載の触媒材料。
（項目８４）
前記ＯＣＭ活性触媒が複数のナノワイヤを含む、項目７９から８４のいずれか一項に記載の触媒材料。
（項目８５）
前記ＯＣＭ活性触媒の前記担体に対する重量比が、９５：５～５：９５の範囲である、項目７９から８４のいずれか一項に記載の触媒材料。
（項目８６）
前記ＯＣＭ活性触媒が、ランタニドの酸化物またはランタニドの混合酸化物を含む、項目７９から８５のいずれか一項に記載の触媒材料。
（項目８７）
前記ＯＣＭ活性触媒が、Ｎｄ ２ Ｏ ３ 、Ｅｕ ２ Ｏ ３ 、Ｐｒ ２ Ｏ ３ またはそれらの組合せを含む、項目８６に記載の触媒材料。
（項目８８）
少なくとも４００℃の温度および少なくとも約２ｂａｒゲージ圧の圧力において、前記ＯＣＭにおける不均一触媒として使用されると、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える、項目７９から８７のいずれか一項に記載の触媒材料。
（項目８９）
項目１から７８のいずれか一項に記載の触媒または項目７９から８８のいずれか一項に記載の触媒材料を含む形成された触媒材料であって、ある特定の時間、水蒸気に曝露された後に、１Ｎ／ｍｍ ２ より大きな破砕強度をさらに備える、形成された触媒材料。
（項目９０）
押圧ペレット、押出成形物、キャスト成形物品またはモノリスである、項目８９に記載の形成された触媒材料。
（項目９１）
前記形成された触媒材料の形状が、円筒、ロッド、星形、リブ状、三葉、ディスク、中空、ドーナツ、環形状、ペレット、管、球形、ハニカム、カップ、ボールおよび不規則形状から選択される、項目８９または９０に記載の形成された触媒材料。
（項目９２）
１０Ｎ／ｍｍ ２ より大きな破砕強度を備える、項目８９から９１のいずれか一項に記載の形成された触媒材料。
（項目９３）
メタンの酸化的カップリング（ＯＣＭ）の方法であって、約４００℃～約９５０℃の範囲の温度において、メタンおよび酸素を含むフィードガスに、項目１から７８のいずれか一項に記載の触媒または項目７９から９２のいずれか一項に記載の触媒材料を接触させて、Ｃ２＋炭化水素を含む生成物ガスを形成させるステップを含む、方法。
（項目９４）
約４００℃～約９００℃の範囲の入口温度において、前記フィードガスを導入するステップをさらに含む、項目９３に記載の方法。
（項目９５）
前記フィードガスが水蒸気をさらに含む、項目９３から９４のいずれか一項に記載の方法。
（項目９６）
前記フィードガスがエタンをさらに含む、項目９３から９５のいずれか一項に記載の方法。
（項目９７）
前記フィードガス中の水蒸気対メタンのモル比が、約０．２５対１～約５対１の範囲である、項目９５または９６に記載の方法。
（項目９８）
前記触媒または前記触媒材料が、少なくとも４００℃の温度および少なくとも約２ｂａｒゲージ圧の圧力において、前記ＯＣＭにおける不均一触媒として使用されると、前記触媒または前記触媒材料が、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える、項目９３から９７のいずれか一項に記載の方法。
（項目９９）
前記触媒または前記触媒材料が、少なくとも６００℃の温度および少なくとも約８ｂａｒゲージ圧の圧力において、前記ＯＣＭにおける不均一触媒として使用されると、前記触媒または前記触媒材料が、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える、項目９３から９７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１００）
前記触媒または前記触媒材料が、１０００ｈ －１ より大きな毎時空間速度で前記フィードガスと接触される、項目９３から９７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０１）
前記触媒または前記触媒材料が、１０，０００ｈ －１ より大きな毎時空間速度で前記フィードガスと接触される、項目９３から９７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０２）
前記フィードガスが水蒸気を含む場合の前記触媒または前記触媒材料のメタン変換率が、前記フィードガスが水蒸気を含まない場合の前記触媒または前記触媒材料のメタン変換率の少なくとも約１５０％である、項目９５から９７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０３）
前記フィードガスが水蒸気を含む場合の前記触媒または前記触媒材料のＣ２＋選択性が、前記フィードガスが水蒸気を含まない場合の前記触媒または前記触媒材料のメタン変換率の少なくとも約１５０％である、項目９５から９７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０４）
前記触媒または前記触媒材料が、約１，０００時間の前記フィードガスとの接触の後にＣ２選択性の少なくとも９０％を維持する、項目９３から９７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０５）
前記触媒または前記触媒材料が、約１０，０００時間の前記フィードガスとの接触の後にＣ２選択性の少なくとも９０％を維持する、項目９３から９７のいずれか一項に記載の方法。
図面では、図面における要素の大きさおよび相対位置は、必ずしも縮尺通りに図示されていない。例えば、様々な要素および角度は、縮尺通りに図示されておらず、これらの要素のいくつかは、任意に拡大されており、図面の読み易さを改善するように位置づけられている。さらに、図示されている通りの要素の特定の形状は、その特定の要素の実際の形状に関するいずれかの情報を伝えることを意図するものではなく、図面における理解を単に容易にするよう選択されている。
図１は、メタンの酸化的カップリング（ＯＣＭ）を概略して示す図である。
図２は、ＯＣＭ活性触媒の搭載量の関数として、Ｎ２吸着およびＨｇ多孔度測定により測定した触媒材料の表面積を示す図である。
図３は、様々な圧力、温度および空間速度における、代表的な触媒材料のＣ＋選択性を示す図である。
図４は、時間オンストリーム（ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ：ＴＯＳ）の関数として、式（Ｉ）の触媒およびアルミナ担体（Ａ）を含む触媒材料（Ａ）、ならびに式（Ｉ）の触媒およびシリカ担体（Ｂ）を含む触媒材料（Ｂ）に関する、Ｃ２＋選択性の比較結果を示す図である。
図５は、２種の温度サイクル下での、それぞれ、触媒材料（Ａ）および触媒材料（Ｂ）に関するＴＯＳの関数としてのＣ２＋選択性およびＣ２収率を示す図である。
図６は、式（Ｉ）の触媒を含む触媒材料（Ｃ）、および酸化ランタニドナノワイヤをドープした式（Ｉ）の触媒を含む触媒材料（Ｄ）に関する総収率データを提示する図である。
図７は、フィードガスが水蒸気を含有する場合と、フィードガスが水蒸気を含有しない場合の、式（ＩＩＥ）の触媒に関する収率の比較結果を示す図である。
図８は、酸化ランタニドを含む触媒に関するＣ２収率、Ｃ２＋選択性およびメタン変換率のデータを提示する図である。
図９は、酸化ランタニド混合物を含む触媒に関するＣ２収率、Ｃ２＋選択性およびメタン変換率データを提示する図である。
以下の記載では、様々な実施形態の完全な理解をもたらすために、ある特定の詳細が説明されている。しかし、当業者は、本開示が、これらの詳細なしに行われ得ることを理解していよう。他の例では、周知の構造は、示されていないか、または実施形態の不必要な曖昧な記載を回避するために詳述されている。文脈上異なる解釈を要する場合を除き、以下の本明細書および特許請求の範囲の全体を通じて、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などのその変化形は、オープンな包括的な意味で、すなわち「以下に限定されないが、含む」として、解釈されるものとする。さらに、本明細書において提示されている標題は、便宜的なものに過ぎず、特許請求されている開示の範囲または意味を解釈するものではない。
本明細書の全体にわたる、「一実施形態」または「実施形態」への言及は、その実施形態に関連して記載されている特定の特徴、構造または特性が、少なくとも一実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本明細書の全体にわたり様々な場所における言い回し「一実施形態では」または「実施形態では」の出現は、必ずしもすべてが、同じ実施形態に言及しているとは限らない。さらに、特定の特性、構造または特徴が、任意の好適な方法で、１つまたは複数の実施形態に組み合わされてもよい。同様に、本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、その内容が別段の明確な指示をしない限り、複数の指示対象を含む。用語「または」は、その内容が特に明白に示さない限り、「および／または」を含む意味で一般に使用されていることにも留意すべきである。さらに、本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、用語「約」は、明記されている数値または範囲に関連して使用される場合、当業者によって「約」に帰するのが妥当な意味を有しており、すなわち、明記した値の±２０％；明記した値の±１９％；明記した値の±１８％；明記した値の±１７％；明記した値の±１６％；明記した値の±１５％；明記した値の±１４％；明記した値の±１３％；明記した値の±１２％；明記した値の±１１％；明記した値の±１０％；明記した値の±９％；明記した値の±８％；明記した値の±７％；明記した値の±６％；明記した値の±５％；明記した値の±４％；明記した値の±３％；明記した値の±２％；または明記した値の±１％の範囲内までの明記した値または範囲よりいくらか高いまたはいくらか低いことを意味する。
定義
本明細書で使用する場合、および文脈が特に示さない限り、以下の用語は、以下に指定されている意味を有する。
「触媒」は、化学反応の速度を改変する物質を意味する。触媒は、化学反応速度を向上させる（すなわち、「正触媒」）、または反応速度を低下させる（すなわち、「負触媒」）かのどちらか一方とすることができる。触媒は、触媒が周期的に再生成されるよう、循環様式で反応に関与する。「触媒的な」は、触媒の特性を有することを意味する。
「触媒材料」とは、複数の触媒粒子を指し、この粒子は、担体、希釈剤および／または結合剤と必要に応じて組み合わされてもよい。
「触媒形成物」または「触媒的な形成物」とは、触媒材料の物理的な形成物を指す。例えば、触媒形成物は、以下にさらに詳細に議論されている、ハニカム構造体、グリッド、モノリスなどを含む、様々な形状に押出成形されたもしくはペレット化された、または様々な担体構造体上に配置された触媒および／または触媒材料を含む。
「触媒配合物」または「触媒的配合物」とは、触媒材料の化学組成物を指す。例えば、触媒配合物は、触媒、ならびに１種または複数種の担体、希釈剤および／または結合材料を含んでもよい。
「押出成形物」とは、適切な形状のダイまたは開口部から、触媒を含む半固体材料に力をかけることによって調製された材料（例えば、触媒材料）を指す。押出成形物は、当分野で公知の一般的な手段によって、様々な形状および構造体に調製することができる。
「形成された凝集物」または「形成された触媒材料」とは、単独の、または１種もしくは複数の他の材料、例えば、触媒材料、ドーパント、希釈剤、支持材料、結合剤などとの連携のどちらか一方で、単一粒子が形成される触媒材料粒子の凝集を指す。形成された凝集物は、非限定的に、「押出成形物」と呼ばれる押出成形粒子、圧縮またはキャスト形成粒子、例えば、錠剤、長円形、球状粒子などのペレット、被覆粒子、例えば、噴霧、浸漬またはパンコーティング粒子、パン凝集粒子、浸漬粒子、例えばモノリス、ホイル、発泡体、ハニカムなどを含む。形成された凝集物は、サイズが、個々の断面がミクロン範囲から断面がミリメートル範囲を有する粒子から、断面がセンチメートルの程度またはメートルさえもあり得るモノリシックな形成された凝集物などのさらに大きな粒子までの範囲とすることができる。
「ペレット」、「押圧ペレット」、「錠剤」または「錠剤化されている」とは、触媒を含む材料に圧力をかけて（すなわち、圧縮する）所望の形状にすることによって調製される材料（例えば、触媒材料）を指す。様々な寸法および形状を有するペレットは、当分野において共通の技法によって調製することができる。
「モノリス」または「モノリス担体」は、一般に、隣接する通路を分離する多孔質または非多孔質壁を有する、不規則または規則パターンのどちらか一方で、単一構造単位に配置されている通路を好ましくは有する、単一構造単位から形成された構造体である。このようなモノリシック担体の例は、例えば、セラミック構造体または金属発泡体様構造体または多孔質構造体を含む。単一構造単位は、従来的な微粒子または粒状触媒（例えば、ペレットまたは押出成形物）の代わりに、またはこれらに加えて使用されてもよい。このような不規則パターンのモノリス基材の例は、溶融金属に使用されるフィルターを含む。モノリスは、一般に、約６０％～９０％の範囲の多孔質画分、および類似した体積の充填床の流れ抵抗よりも実質的に小さな流れ抵抗（例えば、類似する体積の充填床の流れ抵抗の約１０％～３０％）を有する。規則的なパターンの基材の例には、自動車からの排ガスを精製するために使用される、ならびに様々な化学プロセスおよび不規則な通路を有するセラミック製発泡構造体に使用される、モノリスハニカム担体を含む。アルミナ、ジルコニア、イットリウム、炭化ケイ素およびそれらの混合物などの従来的な不応性材料またはセラミック製材料から作製された多数のタイプのモノリス担体構造体が、周知であり、とりわけ、Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉａｃ．；Ｖｅｓｕｖｉｕｓ Ｈｉ－Ｔｅｃｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．；およびＰｏｒｖａｉｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．およびＳｉＣＡＴ（Ｓｉｃａｔａｌｙｓｔ．ｃｏｍ）から市販されている。モノリスには、以下に限定されないが、発泡体、ハニカム、ホイル、メッシュ、ガーゼなどが含まれる。
「バルク触媒」または「バルク材料」は、ナノサイズの寸法を含まない触媒を指す。例えば、バルク触媒および材料は、一般に、１００ナノメートルまたはそれより大きな寸法を有する。このような材料は、例えば、従来的な技法により、例えば、大きな触媒粒子をミル粉砕または磨砕して、より小さな／より高い表面積の触媒粒子を得ることによって調製することができる。
「ナノ構造触媒」は、ナノメートル程度（例えば、約１～１００ナノメートルの間）の少なくとも１つの寸法を有する触媒を意味する。ナノ構造触媒の非限定例は、ナノ粒子触媒およびナノワイヤ触媒を含む。
「ナノ粒子」は、ナノメートル程度（例えば、約１～１００ナノメートルの間）の少なくとも１つの直径を有する粒子を意味する。
「ナノワイヤ」は、ナノメートル程度（例えば、約１～１００ナノメートルの間）の少なくとも１つの寸法、および１０：１を超えるアスペクト比を有するナノワイヤ構造体を意味する。ナノワイヤの「アスペクト比」とは、ナノワイヤの実際長（Ｌ）の直径（Ｄ）に対する比のことである。アスペクト比は、Ｌ：Ｄとして表される。例示的なナノワイヤは、当分野で公知であり、その全体の全開示が、すべての目的のため、参照により本明細書に組み込まれている、同時係属米国特許出願第１３／１１５，０８２号（米国公開第２０１２／００４１２４６号）；同第１３／６８９，６１１号（米国公開第ＵＳ－２０１３／０１６５７２８号）；および同第１３／６８９，５１４号（米国公開第２０１３／０１５８３２２号）により詳細に記載されている。
「多結晶性ナノワイヤ」は、複数の結晶ドメインを有するナノワイヤを意味する。多結晶性ナノワイヤは、対応する「単結晶性」ナノワイヤと比べると、異なる形態（例えば、屈曲状対線状）を有することが多い。
ナノワイヤの「有効長」は、５ｋｅＶでの明視野モードで透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定される、ナノワイヤの２つの遠位端部間の最短距離を意味する。「平均有効長」とは、複数のナノワイヤ内の個々のナノワイヤの有効長の平均値を指す。
ナノワイヤの「実際長」は、５ｋｅＶでの明視野モードでＴＥＭによって測定される、ナノワイヤの骨格に沿って追跡されるナノワイヤの２つの遠位端部間の距離を意味する。「平均実際長」とは、複数のナノワイヤ内の個々のナノワイヤの実際長の平均値を指す。
ナノワイヤの「直径」は、ナノワイヤの実際長の軸に垂直（すなわち、ナノワイヤの骨格に対して垂直）な軸で測定される。ナノワイヤの直径は、ナノワイヤ骨格に沿って異なる点で測定すると、狭いところから広いところまで様々になるであろう。本明細書で使用する場合、ナノワイヤの直径は、最も多い（すなわち、最頻値）直径である。
「有効長の実際長に対する比」は、有効長を実際長により除算することによって求められる。「屈曲形態」を有するナノワイヤは、本明細書においてより詳細に記載されている通り、１未満の有効長の実際長に対する比を有する。真っすぐなナノワイヤは、本明細書においてより詳細に記載されている通り、１に等しい有効長の実際長に対する比を有する。
「無機の」は、金属または半金属元素を含む物質を意味する。ある特定の実施形態では、無機とは、金属元素を含む物質を指す。無機化合物は、１種もしくは複数の金属をその元素状態で含有することができるか、またはより典型的には、静電相互作用により金属イオンの正電荷のバランスをとり中和する、金属イオン（Ｍｎ＋であり、ｎは、１、２、３、４、５、６または７）および陰イオン（Ｘｍ－であり、ｍは、１、２、３または４）により形成される化合物を含有することができる。無機化合物の非限定例には、金属元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびそれらの組合せを含む。無機化合物の他の非限定例には、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＰＯ４、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｋ２Ｏ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ２Ｃ２Ｏ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＰＯ４、ＣｓＯＨ、Ｃｓ２Ｏ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＣ２Ｏ４、ＣｓＳＯ４、Ｂｅ（ＯＨ）２、ＢｅＣＯ３、ＢｅＰＯ４、ＢｅＯ、ＢｅＣｌ２、ＢｅＢｒ２、ＢｅＩ２、ＢｅＣ２Ｏ４、ＢｅＳＯ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＰＯ４、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣ２Ｏ４、ＭｇＳＯ４、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣ２Ｏ４、ＣａＳＯ４、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ２（ＰＯ４）３、Ｙ（ＯＨ）３、ＹＣｌ３、ＹＢｒ３、ＹＩ３、Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｙ２（ＳＯ４）３、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＰＯ４）２、ＺｒＯ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、Ｚｒ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＰＯ４）２、ＴｉＯ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３、ＢａＰＯ４、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、ＢａＣ２Ｏ４、ＢａＳＯ４、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ２（ＰＯ４）３、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｃｅ（ＣＯ３）２、Ｃｅ（ＰＯ４）２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＣｌ４、ＣｅＢｒ４、ＣｅＩ４、Ｃｅ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｃｅ（ＳＯ４）２、ＴｈＯ２、Ｔｈ（ＣＯ３）２、Ｔｈ（ＰＯ４）２、ＴｈＣｌ４、ＴｈＢｒ４、ＴｈＩ４、Ｔｈ（ＯＨ）４、Ｔｈ（Ｃ２Ｏ４）２、Ｔｈ（ＳＯ４）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、ＳｒＰＯ４、ＳｒＯ、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＳｒＣ２Ｏ４、ＳｒＳＯ４、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｍ２（ＣＯ３）３、Ｓｍ２（ＰＯ４）３、ＳｍＣｌ３、ＳｍＢｒ３、ＳｍＩ３、Ｓｍ（ＯＨ）３、Ｓｍ２（ＣＯ３）３、Ｓｍ２（Ｃ２Ｏ３）３、Ｓｍ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣａ２Ｂｉ３Ｏ４Ｃｌ６、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ／ＳｒＣｏＯ３、Ｋ／Ｎａ／ＳｒＣｏＯ３、Ｌｉ／ＳｒＣｏＯ３、ＳｒＣｏＯ３、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、炭酸モリブデン、リン酸モリブデン、塩化モリブデン、臭化モリブデン、ヨウ化モリブデン、シュウ酸モリブデン、硫酸モリブデン、酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、水酸化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、タングステン酸マンガン、酸化バナジウム、炭酸バナジウム、リン酸バナジウム、塩化バナジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム、水酸化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、酸化タングステン、炭酸タングステン、リン酸タングステン、塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステン、水酸化タングステン、シュウ酸タングステン、硫酸タングステン、酸化ネオジム、炭酸ネオジム、リン酸ネオジム、塩化ネオジム、臭化ネオジム、ヨウ化ネオジム、水酸化ネオジム、シュウ酸ネオジム、硫酸ネオジム、酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、リン酸ユーロピウム、塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化ユーロピウム、水酸化ユーロピウム、シュウ酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム 酸化レニウム、炭酸レニウム、リン酸レニウム、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、水酸化レニウム、シュウ酸レニウム、硫酸レニウム、酸化クロム、炭酸クロム、リン酸クロム、塩化クロム、臭化クロム、ヨウ化クロム、水酸化クロム、シュウ酸クロム、硫酸クロム、モリブデン酸カリウムなどが含まれる。
「酸化物」とは、酸素を含む金属化合物を指す。酸化物の例には、以下に限定されないが、金属酸化物（ＭｘＯｙ）、オキシハロゲン化金属（ＭｘＯｙＸｚ）、金属オキシ硝酸塩（ＭｘＯｙ（ＮＯ３）ｚ）、金属リン酸塩（Ｍｘ（ＰＯ４）ｙ）、金属オキシ炭酸塩（ＭｘＯｙ（ＣＯ３）ｚ）、金属炭酸塩、金属オキシ水酸化物（ＭｘＯｙ（ＯＨ）ｚ）、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｚ）などが含まれ、Ｘは、独立して出現ごとに、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、ｘ、ｙおよびｚは、１～１００の数である。
「結晶ドメイン」は、連続領域であって、その領域全体にわたり物質が結晶性である連続領域を意味する。
「単結晶性ナノワイヤ」は、単結晶ドメインを有するナノワイヤを意味する。
「ターンオーバー数」とは、触媒が単位時間あたりに生成物分子に変換することができる、反応剤分子の数の尺度である。
「活性な」または「触媒的に活性な」とは、目的の反応において、実質的な活性を有する触媒を指す。例えば、一部の実施形態では、ＯＣＭ活性な触媒（すなわち、ＯＣＭ反応に活性を有する）は、該触媒が、９５０℃もしくはそれ未満、例えば９００℃もしくはそれ未満、８５０℃もしくはそれ未満、８００℃もしくはそれ未満、７５０℃もしくはそれ未満、または７００℃もしくはそれ未満の温度で、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用されると、５％もしくはそれより高いＣ２＋選択性および／または５％もしくはそれより高いメタン変換率を有する。
「不活性な」または「触媒的に不活性な」とは、目的の反応において、実質的な活性を有さない触媒を指す。例えば、一部の実施形態では、ＯＣＭに不活性な触媒は、該触媒が、９５０℃もしくはそれ未満、例えば９００℃もしくはそれ未満、８５０℃もしくはそれ未満、８００℃もしくはそれ未満、７５０℃もしくはそれ未満、または７００℃もしくはそれ未満の温度で、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用されると、５％未満のＣ２＋選択性および／または５％未満のメタン変換率を有する。
「メタン変換率」は、消費されるフィードガス中の酸素の割合である。
「活性化温度」とは、触媒が触媒的に活性になる温度を指す。
「ライトオフ温度」とは、触媒または触媒材料が、所望の反応を開始するのに十分な触媒活性を有する温度のことである。ある特定の実施形態では、例えば、ＯＣＭのような発熱反応の場合、ライトオフ温度は、触媒反応の開始を可能にするだけではなく、熱的に自給できる、例えば、開始温度またはそれより高い温度で反応温度を維持するほど十分な熱エネルギーを発生する速度で開始することができるほど十分なレベルにある。
「ＯＣＭ活性」は、触媒がＯＣＭ反応を触媒する能力を指す。
「高いＯＣＭ活性」を有する触媒とは、該触媒を、特定の温度、例えば７５０℃またはそれ未満において、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、５０％またはそれより高いＣ２＋選択性および１０％またはそれより高いメタン変換率を有する触媒を指す。
「中程度のＯＣＭ活性」を有する触媒とは、該触媒を、７５０℃またはそれ未満の温度において、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、約２０～５０％のＣ２＋選択性および約５～１０％のメタン変換率を有する触媒を指す。
「低いＯＣＭ活性」を有する触媒とは、該触媒を、７５０℃またはそれ未満の温度において、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、約５～２０％のＣ２＋選択性および約１～５％のメタン変換率を有する触媒を指す。
「基礎材料」は、触媒の主な触媒的に活性な構成成分を指す。例えば、ドーパントをドープした希土類酸化物は、希土類酸化物基礎材料を含む。
「ドーパント」、「ドープ剤」または「ドープ元素」は、触媒性能を最適化する（例えば、触媒活性を向上または低下させる）ため、触媒に添加または組み込まれる添加物である。ドープした触媒は、ドープしていない触媒に比べて、該触媒により触媒される反応の選択性、変換率および／または収率を向上または低下させることがある。ドーパントは、任意の量の基礎触媒中に存在してもよく、一部の実施形態では、基礎触媒に対して５０重量％またはそれ未満で存在してもよいか、または他の実施形態では、基礎触媒に対して５０重量％を超えて存在する。
「原子百分率」（ａｔ％またはａｔ／ａｔ）または「原子比」とは、ナノワイヤドーパントの文脈において使用する場合、ナノワイヤ中のドーパント原子の総数の金属原子の総数に対する比を指す。例えば、リチウムをドープしたＭｇ６ＭｎＯ８ナノワイヤ中のドーパントの原子百分率は、リチウム原子の総数を計算し、マグネシウムおよびマンガン原子の総数の合計によって除算し、１００を乗算することによって決定される（すなわち、ドーパントの原子百分率＝［Ｌｉ原子／（Ｍｇ原子＋Ｍｎ原子）］×１００）。
「重量パーセント（重量／重量）」は、ナノワイヤドーパントの文脈において使用する場合、ドーパントの総重量のドーパントとナノワイヤとを合わせた総重量に対する比を指す。例えば、リチウムをドープしたＭｇ６ＭｎＯ８ナノワイヤ中のドーパントの重量パーセントは、リチウムの総重量を計算し、リチウムとＭｇ６ＭｎＯ８とを合せた総重量の合計により除算し、１００を乗算することによって決定される（すなわち、ドーパントの重量パーセント＝［Ｌｉ重量／（Ｌｉ重量＋Ｍｇ６ＭｎＯ８重量）］×１００）。
本明細書で使用する場合、有効直径は、６×（体積）／（表面積）として計算される。
「第１族」元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）を含む。
「第２族」元素は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）を含む。
「第３族」元素は、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）を含む。
「第４族」元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびラザホージウム（Ｒｆ）を含む。
「第５族」元素は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびドブニウム（Ｄｂ）を含む。
「第６族」元素は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびシーボーギウム（Ｓｇ）を含む。
「第７族」元素は、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）およびボーリウム（Ｂｈ）を含む。
「第８族」元素は、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびハッシウム（Ｈｓ）を含む。
「第９族」元素は、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）およびマイトネリウム（Ｍｔ）を含む。
「第１０族」元素は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびダームスタチウム（Ｄｓ）を含む。
「第１１族」元素は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびレントゲニウム（Ｒｇ）を含む。
「第１２族」元素は、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）およびコペルニシウム（Ｃｎ）を含む。
「第１３族」元素は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）を含む。
「第１５族」元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）およびモスコビウム（Ｍｃ）を含む。
「ランタニド」には、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）が含まれる。
「アクチニド」には、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、バークリウム（Ｂｋ）、カリホルニウム（Ｃｆ）、アインスタイニウム（Ｅｓ）、フェルミウム（Ｆｍ）、メンデレビウム（Ｍｄ）、ノーベリウム（Ｎｏ）およびローレンシウム（Ｌｒ）が含まれる。
「希土類元素」は、第３族元素、ランタニドおよびアクチニドを含む。
「金属元素」または「金属」は、水素を除き、第１族から第１２族、ランタニド、アクチニド、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）から選択される、任意の元素である。例えば、金属元素が、金属元素を含む化合物の形態で他の元素と一緒にされている場合、金属元素は、その元素形態にある金属元素、および酸化状態または還元状態にある金属元素を含む。例えば、金属元素は、水和物、塩、酸化物、およびそれらの様々な多形の形態などにあることができる。
「半金属元素」は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）およびポロニウム（Ｐｏ）から選択される元素を指す。
「非金属元素」とは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、セレン（Ｓｅ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）から選択される元素を指す。
「Ｃ２」とは、２個の炭素原子しか有していない炭化水素（すなわち、炭素および水素原子からなる化合物）、例えばエタンおよびエチレンを指す。
「Ｃ３」とは、３個の炭素原子しか有していない炭化水素、例えばプロパンおよびプロピレンを指す。
「Ｃ２＋」または「Ｃ２＋化合物」とは、２個またはそれより多い炭素原子、例えば、２個の炭素原子（Ｃ２）、３個の炭素原子（Ｃ３）などを有する化合物を指す。Ｃ２＋化合物は、非限定的に、２個またはそれより多い炭素原子を含有する、アルカン、アルケン、アルキンおよび芳香族を含む。いくつかの例では、Ｃ２＋化合物は、アルデヒド、ケトン、エステルおよびカルボン酸を含む。Ｃ２＋化合物の例には、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテンなどが含まれる。
「非Ｃ２＋不純物」とは、Ｃ２＋化合物を含まない材料を指す。非Ｃ２＋不純物の例には、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）およびメタン（ＣＨ４）が含まれる。
「変換率」は、生成物（単数または複数）に変換された反応剤のモル分率（すなわち、パーセント）を意味する。
「選択性」とは、指定した生成物に向かった変換された反応剤の割合を指し、例えば、Ｃ２選択性は、エタンおよびエチレンを形成した変換されたメタンの％であり、Ｃ３選択性は、プロパンおよびプロピレンを形成した変換されたメタンの％であり、Ｃ２＋選択性は、エタンおよびエチレン、プロパンおよびプロピレン、ならびに他の高級炭化水素を形成した変換されたメタンの％であり、ＣＯ選択性は、ＣＯを形成した変換されたメタンの％である。
「収率」は、得ることが可能な理論最大生成物に対して、得られた生成物の尺度（例えば、パーセント）である。収率は、得られた生成物のモル量をモル数での理論収率によって除算することによって計算される。パーセント収率は、この値に１００を乗算することによって計算される。Ｃ２収率は、反応器出口に存在するエタンおよびエチレンの流れのモル数の合計に２を乗算し、入口のメタンの流れのモル数により除算したものとして定義される。Ｃ３収率は、反応器出口に存在するプロパンおよびプロピレンの流れのモル数の合計に３を乗算し、入口のメタンの流れのモル数により除算したものとして定義される。Ｃ２＋収率は、Ｃ２収率およびＣ３収率の合計である。収率はまた、メタン変換率に関連する選択性を乗算することにより計算可能であり、例えば、Ｃ２収率は、メタン変換率にＣ２選択性を乗算したものに等しい。Ｃ２＋収率は、メタン変換率にＣ２＋選択性を乗算したものに等しい。
「アルカン」とは、直鎖状または分岐状の非環式または環式飽和脂肪族炭化水素を意味する。アルカンは、線状、分岐状および環式構造を含む。代表的な直鎖状アルカンには、メタン、エタン、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどが含まれる一方、分岐状アルカンには、ｓｅｃ－ブタン、イソ－ブタン、ｔｅｒｔ－ブタン、イソ－ペンタンなどが含まれる。代表的な環式アルカンには、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが含まれる。
「アルケン」とは、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する、直鎖状または分岐状の非環式または環式不飽和脂肪族炭化水素を意味する。アルケンは、線状、分岐状および環式構造を含む。代表的な直鎖状および分岐状のアルケンは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテンなどを含む。環式アルケンは、シクロヘキセンおよびシクロペンテンなどを含む。
「アルキン」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する、直鎖状または分岐状の非環式または環式不飽和脂肪族炭化水素を意味する。アルキンは、線状、分岐状および環式構造を含む。代表的な直鎖状および分岐状のアルキンには、アセチレン、プロピン、１－ブチン、２－ブチン、１－ペンチン、２－ペンチン、３－メチル－１－ブチンなどが含まれる。代表的な環式アルキンには、シクロヘプチンなどが含まれる。
「アルキル」、「アルケニル」および「アルキニル」とは、それぞれ、アルカン、アルケンまたはアルキンラジカルを指す。
「芳香族」とは、非局在化した共役π系を形成する共役ｐ軌道の環式系および４ｎ＋２（ｎは、０、１、２、３など）に等しいいくつかのπ電子を有する炭素環式部分を意味する。芳香族の代表例には、ベンゼンおよびナフタレンおよびトルエンが含まれる。「アリール」は、芳香族ラジカルを指す。例示的なアリール基には、以下に限定されないが、フェニル、ナフチルなどが含まれる。
「炭素含有化合物」は、炭素を含む化合物である。炭素含有化合物の非限定例は、炭化水素、ＣＯおよびＣＯ２を含む。
本明細書全体を通して使用する場合、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が、それぞれ独立して、元素、または１種もしくは複数の元素を含む化合物である、Ｅ１／Ｅ２／Ｅ３などにより表される触媒組成物は、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３の混合物からなる触媒組成物を指す。Ｅ１／Ｅ２／Ｅ３などは、必ずしも等しい量で存在しておらず、互いに結合を形成する必要はない。例えば、Ｌｉ／ＭｇＯを含む触媒は、ＬｉおよびＭｇＯを含む触媒を指し、例えば、Ｌｉ／ＭｇＯは、ＬｉをドープしたＭｇＯ触媒を指すことができる。一部の例では、触媒は、Ｍ１／Ｍ２によって表され、Ｍ１およびＭ２は、独立して、金属元素である。このような例では、触媒はまた、酸素を含むが（例えば、Ｍ１および／またはＭ２の酸化物）、具体的に図示されていないことが理解される。このような触媒はまた、１種または複数種のさらなる金属元素（Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５など）をさらに含んでもよい。別の例として、ＮａＭｎＯ４／ＭｇＯを含む触媒は、ＮａＭｎＯ４およびＭｇＯの混合物からなる触媒を指す。ドーパントは、好適な形態で添加されてもよい。例えば、リチウムをドープした酸化マグネシウム触媒（Ｌｉ／ＭｇＯ）では、Ｌｉドーパントは、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨの形態、または他の好適な形態で組み込まれ得る。Ｌｉは、ＭｇＯ結晶格子（例えば、（Ｌｉ，Ｍｇ）Ｏ）に完全に組み込まれていてもよい。他の触媒のためのドーパントも同様に組み込まれ得る。
「混合酸化物」または「金属混合酸化物」とは、少なくとも２種の異なる酸化されている金属を含む触媒を指す。様々な実施形態では、混合酸化物は、異なる酸化されている金属の「物理ブレンド」である。例えば、一部の実施形態では、混合酸化物は、物理ブレンドであり、Ｍ１ｘＯｚ１／Ｍ２ｙＯｚ２によって表され、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なる金属元素であり、Ｏは、酸素であり、ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２は、１～１００の数であり、「／」は、２種の酸化されている金属が、接触している（例えば、物理ブレンドされている）が、共有結合性またはイオン性結合または結合の他のタイプにより必ずしも結合されていないことを示す。他の例では、混合酸化物は、２種またはそれより多い種類の酸化されている金属および酸素を含む化合物である（例えば、Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚであり、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なる金属元素であり、Ｏは酸素であり、ｘ、ｙおよびｚは、１～１００の数である）。
混合酸化物は、様々な酸化状態の金属元素を含んでもよく、１種より多いタイプの金属元素を含んでもよい。例えば、マンガンおよびマグネシウムの混合酸化物は、マグネシウムおよびマンガンの酸化形態を含む。個々のマンガンおよびマグネシウム原子はそれぞれ、同じ酸化状態を有していてもよく、または有していなくてもよい。３種、４種、５種、６種またはそれより多い種類の金属元素を含む混合酸化物は、同様の方法で表すことができる。混合酸化物には、以下に限定されないが、金属酸化物（ＭｘＯｙ）、オキシハロゲン化金属（ＭｘＯｙＸｚ）、金属オキシ硝酸塩（ＭｘＯｙ（ＮＯ３）ｚ）、金属リン酸塩（Ｍｘ（ＰＯ４）ｙ）、金属オキシ炭酸塩（ＭｘＯｙ（ＣＯ３）ｚ）、金属炭酸塩、金属オキシ水酸化物（ＭｘＯｙ（ＯＨ）ｚ）など、およびそれらの組合せが含まれ、Ｘは、独立して出現ごとに、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、ｘ、ｙおよびｚは、１～１００の数である。混合酸化物は、Ｍ１－Ｍ２として本明細書において表されてもよく、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、金属元素であり、Ｍ１およびＭ２は、酸化されている。３種、４種、５種、６種またはそれより多い種類の金属元素を含む混合酸化物は、同様の方法で表され得る。
「破砕強度」とは、形成体（例えば、押出成形触媒材料）などの材料を粉砕または破砕するのに必要な力である。破砕強度は、長さあたりの力（Ｎ／ｍｍ）で表すことができるか、または材料の面積あたりの力（Ｎ／ｍｍ２）で表すことができる。例えば、破砕強度は、材料を破壊するのに必要な力を、材料の突出最大面積によって除算することにより求めることができる。例えば、円筒（直径＝１ｍｍおよび長さ＝１ｍｍ）の突出最大面積は、直径を長さまたは１ｍｍ２によって乗算したものになると思われる。破砕強度は、材料の長さに対して表される場合、材料を破壊するために必要な力を材料の長さ（かけた力の方向に）によって除算することにより求められる。この定義は、様々なサイズおよび形状の形成された触媒に適用可能である。
「空隙率」または「空隙体積」とは、自由空間、すなわち触媒自体により占有されていない空間の体積を触媒形成物により占有される全体積によって除算したもののことである。
例えば、環形状の触媒の空隙率は、中央の空隙（孔）に関連する体積を環により占有された全体積により除算したものである。触媒床の空隙率または空隙体積（例えば、複数の押出成形物または錠剤化触媒材料）は、個々の触媒形成物のそれぞれに関連する自由空間と触媒間空隙に関連する自由空間の体積を触媒床により占有された全体積により除算したものである。自由空間の計算は、上記の通り、触媒材料の多孔度に関連する任意の自由空間を含まない。
「多孔度」は、触媒自体内部の空隙の体積を触媒体積により除算したものである。この計算を目的とする場合、触媒体積は、任意の空隙率または空隙体積を含まない。
ある特定の反応（例えば、メタンの酸化的カップリング）「に対する活性を有する」触媒は、触媒の非存在下で行われた反応に比べた反応の条件下で、遷移状態を低下させる、反応速度を増大させる、反応剤の変換率を向上する、ある特定の生成物の選択性を向上する、またはそれらの組合せを行う触媒を指す。
１．触媒
本明細書に記載されている触媒（「活性触媒」または「基礎材料」とも本明細書において称される）は、様々な反応における、様々な元素構成成分および活性を有する。ある特定の実施形態では、触媒は、非触媒的メタンの酸化的カップリング（ＯＣＭ）反応に比べて、ＯＣＭ反応の速度を増大することができる、ＯＣＭに対する活性触媒（本明細書では、ＯＣＭ活性触媒とも称される）である。他の実施形態では、触媒は、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）活性触媒である（すなわち、非触媒的ＯＤＨ反応と比べてＯＤＨ反応の速度が増大する）。ＯＣＭプロセスでは、メタン（ＣＨ４）および酸素（Ｏ２）を含むガス源が、ＯＣＭ活性触媒を含有する反応器に注入される。メタンおよび酸素は、ＯＣＭ活性触媒内部の活性部位に接触し、メタンは、Ｃ２＋炭化水素および非Ｃ２＋不純物に変換される。Ｃ２＋炭化水素は、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、および４個またはそれより多い炭素原子を有する炭化水素（Ｃ４＋炭化水素）を含むことができる。非Ｃ２＋不純物は、ＣＯ、ＣＯ２、水および／またはＨ２を含むことができる。反応の選択性は、ＯＣＭ反応において生成したＣ２＋炭化水素のＯＣＭ反応において生成した非Ｃ２＋不純物に対する比として定義される。反応の変換率は、Ｃ２＋炭化水素および非Ｃ２＋不純物に変換されたメタンの百分率として定義される。
触媒の正確な元素構成成分および／または形態形成物は限定されず、様々な実施形態は、異なる元素組成および／または形態を含む。この点では、本開示の様々な実施形態を実施するのに有用な触媒は、任意のバルク触媒および／またはナノ構造触媒（例えば、ナノワイヤ）を任意の組合せで含む。例えば、一部の実施形態では、触媒は、その全体の完全な開示が参照により明細書に組み込まれている、米国出願第１３／１１５，０８２号（米国公開第２０１２／００４１２４６号）；同第１３／４７９，７６７号（米国公開第２０１３／００２３７０９号）；同第１３／６８９，６１１号（米国公開第２０１３／０１６５７２８号）；同第１３／６８９，５１４号（米国公開第２０１３／０１５８３２２号）；同第１３／９０１，３１９号（米国公開第２０１４／０１２１４３３号）；同第１４／２１２４３５号（米国公開第２０１４／０２７４６７１号）；同第１４／７０１，９６３号（米国公開第２０１５／０３１４２６７号）およびＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１４／１４３８８０号に記載されている触媒を含む。一部の実施形態では、触媒は、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属オキシ炭酸塩、金属炭酸塩またはそれらの組合せを含む、バルク触媒またはナノ構造触媒、例えばナノワイヤである。このような触媒は、１種または複数種のドーパントを必要に応じて含んでもよい。
一部の実施形態では、触媒は、第１族～第７族、ランタニド、アクチニドのいずれかからの１種もしくは複数の金属元素またはそれらの組合せ、および金属元素、半金属元素、非金属元素またはそれらの組合せを含むドーパントを含む。
一部のより特定の実施形態では、上述の触媒は、ナノワイヤ触媒である。一部の実施形態では、ナノワイヤは、多結晶性ナノワイヤである。一部の他の実施形態では、ナノワイヤは、５ｋｅＶで明視野モードにおいてＴＥＭによって測定すると、１未満の有効長の実際長に対する比、および１０より大きなアスペクト比を有する。一部の他の実施形態では、ナノワイヤは、５ｋｅＶで明視野モードにおいてＴＥＭによって測定すると、１の有効長の実際長に対する比、および１０より大きなアスペクト比を有する。
一部のより特定の実施形態では、触媒は、ランタニドからの１種または複数種の元素を含む。例えば、一部の実施形態では、触媒は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕまたはそれらの組合せを含む。
一部の実施形態では、上述の触媒は、少なくとも４種の異なるドープ元素を含み、この場合、ドープ元素は、金属元素、半金属元素および非金属元素から選択される。他の実施形態では、上述の触媒は、少なくとも２種の異なるドープ元素を含み、この場合、ドープ元素は、金属元素、半金属元素および非金属元素から選択され、ドープ元素の少なくとも１種は、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、または第６族、第７族、第１０族、第１１族、第１４族、第１５族もしくは第１７族のいずれかから選択される元素である。
一部の他の実施形態では、上述の触媒は、以下のドーパント組合せ：Ｅｕ／Ｎａ、Ｓｒ／Ｎａ、Ｎａ／Ｚｒ／Ｅｕ／Ｃａ、Ｍｇ／Ｎａ、Ｓｒ／Ｓｍ／Ｈｏ／Ｔｍ、Ｓｒ／Ｗ、Ｍｇ／Ｌａ／Ｋ、Ｎａ／Ｋ／Ｍｇ／Ｔｍ、Ｎａ／Ｄｙ／Ｋ、Ｎａ／Ｌａ／Ｄｙ、Ｓｒ／Ｈｆ／Ｋ、Ｎａ／Ｌａ／Ｅｕ、Ｎａ／Ｌａ／Ｅｕ／Ｉｎ、Ｎａ／Ｌａ／Ｋ、Ｎａ／Ｌａ／Ｌｉ／Ｃｓ、Ｋ／Ｌａ、Ｋ／Ｌａ／Ｓ、Ｋ／Ｎａ、Ｌｉ／Ｃｓ、Ｌｉ／Ｃｓ／Ｌａ、Ｌｉ／Ｃｓ／Ｌａ／Ｔｍ、Ｌｉ／Ｃｓ／Ｓｒ／Ｔｍ、Ｌｉ／Ｓｒ／Ｃｓ、Ｌｉ／Ｓｒ／Ｚｎ／Ｋ、Ｌｉ／Ｇａ／Ｃｓ、Ｌｉ／Ｋ／Ｓｒ／Ｌａ、Ｌｉ／Ｎａ、Ｌｉ／Ｎａ／Ｒｂ／Ｇａ、Ｌｉ／Ｎａ／Ｓｒ、Ｌｉ／Ｎａ／Ｓｒ／Ｌａ、Ｓｒ／Ｚｒ、Ｌｉ／Ｓｍ／Ｃｓ、Ｂａ／Ｓｍ／Ｙｂ／Ｓ、Ｂａ／Ｔｍ／Ｋ／Ｌａ、Ｂａ／Ｔｍ／Ｚｎ／Ｋ、Ｓｒ／Ｚｒ／Ｋ、Ｃｓ／Ｋ／Ｌａ、Ｃｓ／Ｌａ／Ｔｍ／Ｎａ、Ｃｓ／Ｌｉ／Ｋ／Ｌａ、Ｓｍ／Ｌｉ／Ｓｒ／Ｃｓ、Ｓｒ／Ｃｓ／Ｌａ、Ｓｒ／Ｔｍ／Ｌｉ／Ｃｓ、Ｚｎ／Ｋ、Ｚｒ／Ｃｓ／Ｋ／Ｌａ、Ｒｂ／Ｃａ／Ｉｎ／Ｎｉ、Ｓｒ／Ｈｏ／Ｔｍ、Ｌａ／Ｎｄ／Ｓ、Ｌｉ／Ｒｂ／Ｃａ、Ｌｉ／Ｋ、Ｔｍ／Ｌｕ／Ｔａ／Ｐ、Ｒｂ／Ｃａ／Ｄｙ／Ｐ、Ｍｇ／Ｌａ／Ｙｂ／Ｚｎ、Ｒｂ／Ｓｒ／Ｌｕ、Ｎａ／Ｓｒ／Ｌｕ／Ｎｂ、Ｎａ／Ｅｕ／Ｈｆ、Ｄｙ／Ｒｂ／Ｇｄ、Ｓｒ／Ｃｅ、Ｎａ／Ｐｔ／Ｂｉ、Ｒｂ／Ｈｆ、Ｃａ／Ｃｓ、Ｃａ／Ｍｇ／Ｎａ、Ｈｆ／Ｂｉ、Ｓｒ／Ｓｎ、Ｓｒ／Ｗ、Ｓｒ／Ｎｂ、Ｓｒ／Ｃｅ／Ｋ、Ｚｒ／Ｗ、Ｙ／Ｗ、Ｎａ／Ｗ、Ｂｉ／Ｗ、Ｂｉ／Ｃｓ、Ｂｉ／Ｃａ、Ｂｉ／Ｓｎ、Ｂｉ／Ｓｂ、Ｇｅ／Ｈｆ、Ｈｆ／Ｓｍ、Ｓｂ／Ａｇ、Ｓｂ／Ｂｉ、Ｓｂ／Ａｕ、Ｓｂ／Ｓｍ、Ｓｂ／Ｓｒ、Ｓｂ／Ｗ、Ｓｂ／Ｈｆ、Ｓｂ／Ｙｂ、Ｓｂ／Ｓｎ、Ｙｂ／Ａｕ、Ｙｂ／Ｔａ、Ｙｂ／Ｗ、Ｙｂ／Ｓｒ、Ｙｂ／Ｐｂ、Ｙｂ／Ｗ、Ｙｂ／Ａｇ、Ａｕ／Ｓｒ、Ｗ／Ｇｅ、Ｓｒ／Ｔｂ、Ｔａ／Ｈｆ、Ｗ／Ａｕ、Ｃａ／Ｗ、Ａｕ／Ｒｅ、Ｓｍ／Ｌｉ、Ｌａ／Ｋ、Ｚｎ／Ｃｓ、Ｎａ／Ｋ／Ｍｇ、Ｚｒ／Ｃｓ、Ｃａ／Ｃｅ、Ｎａ／Ｌｉ／Ｃｓ、Ｌｉ／Ｓｒ、Ｃｓ／Ｚｎ、Ｌａ／Ｄｙ／Ｋ、Ｄｙ／Ｋ、Ｌａ／Ｍｇ、Ｎａ／Ｎｄ／Ｉｎ／Ｋ、Ｉｎ／Ｓｒ、Ｓｒ／Ｃｓ、Ｒｂ／Ｇａ／Ｔｍ／Ｃｓ、Ｇａ／Ｃｓ、Ｋ／Ｌａ／Ｚｒ／Ａｇ、Ｌｕ／Ｆｅ、Ｓｒ／Ｔｂ／Ｋ、Ｓｒ／Ｔｍ、Ｌａ／Ｄｙ、Ｓｍ／Ｌｉ／Ｓｒ、Ｍｇ／Ｋ、Ｓｒ／Ｐｒ、Ｌｉ／Ｒｂ／Ｇａ、Ｌｉ／Ｃｓ／Ｔｍ、Ｚｒ／Ｋ、Ｌｉ／Ｃｓ、Ｌｉ／Ｋ／Ｌａ、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ、Ｃａ／Ａｌ／Ｌａ、Ｓｒ／Ｚｎ／Ｌａ、Ｓｒ／Ｃｓ／Ｚｎ、Ｓｍ／Ｃｓ、Ｉｎ／Ｋ、Ｈｏ／Ｃｓ／Ｌｉ／Ｌａ、Ｓｒ／Ｐｒ／Ｋ、Ｃｓ／Ｌａ／Ｎａ、Ｌａ／Ｓ／Ｓｒ、Ｋ／Ｌａ／Ｚｒ／Ａｇ、Ｌｕ／Ｔｌ、Ｐｒ／Ｚｎ、Ｒｂ／Ｓｒ／Ｌａ、Ｎａ／Ｓｒ／Ｅｕ／Ｃａ、Ｋ／Ｃｓ／Ｓｒ／Ｌａ、Ｎａ／Ｓｒ／Ｌｕ、Ｓｒ／Ｅｕ／Ｄｙ、Ｌｕ／Ｎｂ、Ｌａ／Ｄｙ／Ｇｄ、Ｎａ／Ｍｇ／Ｔｌ／Ｐ、Ｎａ／Ｐｔ、Ｇｄ／Ｌｉ／Ｋ、Ｒｂ／Ｋ／Ｌｕ、Ｓｒ／Ｌａ／Ｄｙ／Ｓ、Ｎａ／Ｃｅ／Ｃｏ、Ｎａ／Ｃｅ、Ｎａ／Ｇａ／Ｇｄ／Ａｌ、Ｂａ／Ｒｈ／Ｔａ、Ｂａ／Ｔａ、Ｎａ／Ａｌ／Ｂｉ、Ｓｒ／Ｈｆ／Ｒｂ、Ｃｓ／Ｅｕ／Ｓ、Ｓｍ／Ｔｍ／Ｙｂ／Ｆｅ、Ｓｍ／Ｔｍ／Ｙｂ、Ｈｆ／Ｚｒ／Ｔａ、Ｒｂ／Ｇｄ／Ｌｉ／Ｋ、Ｇｄ／Ｈｏ／Ａｌ／Ｐ、Ｎａ／Ｃａ／Ｌｕ、Ｃｕ／Ｓｎ、Ａｇ／Ａｕ、Ａｌ／Ｂｉ、Ａｌ／Ｍｏ、Ａｌ／Ｎｂ、Ａｕ／Ｐｔ、Ｇａ／Ｂｉ、Ｍｇ／Ｗ、Ｐｂ／Ａｕ、Ｓｎ／Ｍｇ、Ｓｒ／Ｂ、Ｚｎ／Ｂｉ、Ｇｄ／Ｈｏ、Ｚｒ／Ｂｉ、Ｈｏ／Ｓｒ、Ｇｄ／Ｈｏ／Ｓｒ、Ｃａ／Ｓｒ、Ｃａ／Ｓｒ／Ｗ、Ｓｒ／Ｈｏ／Ｔｍ／Ｎａ、Ｎａ／Ｚｒ／Ｅｕ／Ｔｍ、Ｓｒ／Ｈｏ／Ｔｍ／Ｎａ、Ｓｒ／Ｐｂ、Ｓｒ／Ｗ／Ｌｉ、Ｃａ／Ｓｒ／ＷまたはＳｒ／Ｈｆのうちの少なくとも１つを含む。
他の実施形態では、本明細書において開示されており、本開示の様々な実施形態において有用な触媒は、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態にある、希土類元素（すなわち、ランタニド、アクチニドおよび第３族）を含む。ある特定の実施形態では、希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＹである。一部の実施形態では、希土類元素は、Ｌａである。一部の他の実施形態では、希土類元素は、Ｃｅである。一部の他の実施形態では、希土類元素は、Ｐｒである。一部の他の実施形態では、希土類元素は、Ｎｄである。一部の他の実施形態では、希土類元素は、Ｓｍである。一部の他の実施形態では、希土類元素は、Ｅｕである。一部の他の実施形態では、希土類元素は、Ｇｄである。一部の他の実施形態では、希土類元素は、Ｙｂである。一部の他の実施形態では、希土類元素は、Ｙである。
一部のより特定の実施形態では、触媒は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）または酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物を含む。
一部のより特定の実施形態では、触媒は、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）３）、水酸化プラセオジム（Ｐｒ（ＯＨ）３）、水酸化ネオジム（Ｎｄ（ＯＨ）３）、水酸化サマリウム（Ｓｍ（ＯＨ）３）、水酸化ユーロピウム（Ｅｕ（ＯＨ）３）、水酸化ガドリニウム（Ｇｄ（ＯＨ）３）、水酸化イッテルビウム（Ｙｂ（ＯＨ）３）または水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）などの希土類水酸化物を含む。
一部のより特定の実施形態では、触媒は、オキシ水酸化ランタン（ＬａＯＯＨ）、オキシ水酸化セリウム（ＣｅＯＯＨ）、オキシ水酸化プラセオジム（ＰｒＯＯＨ）、オキシ水酸化ネオジム（ＮｄＯＯＨ）、オキシ水酸化物サマリウム（ＳｍＯＯＨ）、オキシ水酸化物ユーロピウム（ＥｕＯＯＨ）、オキシ水酸化ガドリニウム（ＧｄＯＯＨ）、オキシ水酸化イッテルビウム（ＹｂＯＯＨ）またはオキシ水酸化イットリウム（ＹＯＯＨ）などの希土類オキシ水酸化物を含む。
酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態の希土類元素を含む上述の触媒の様々な実施形態では、触媒は、第２族、第６族およびランタニドの元素から選択される、１種または複数種のドーパントをさらに含んでもよい。一部の実施形態では、ドーパントは、触媒の約１重量％～約１０重量％で独立して存在する。ドーパントは、様々な形態、例えばナノワイヤ、ナノ粒子、バルクなどで存在することができる。一部の実施形態では、ドーパントはナノワイヤである。
酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態の希土類元素、ならびに第２族、第６族およびランタニド中の元素から選択される１種または複数種のドーパントを含む上述の触媒の一部の実施形態では、第２族からのドーパントは、Ｂｅである。他の実施形態では、第２族からのドーパントは、Ｃａである。他の実施形態では、第２族からのドーパントは、Ｓｒである。他の実施形態では、第２族からのドーパントは、Ｂａである。
酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態の希土類元素、ならびに第２族、第６族およびランタニド中の元素から選択される１種または複数種のドーパントを含む上述の触媒の一部の実施形態では、第６族からのドーパントは、Ｃｒである。他の実施形態では、第６族からのドーパントは、Ｍｏである。他の実施形態では、第６族からのドーパントは、Ｗである。
酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態の希土類元素、ならびに第２族、第６族およびランタニド中の元素から選択される１種または複数種のドーパントを含む上述の触媒の一部の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｌａである。他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｃｅである。他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｐｒである。他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｎｄである。
酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態の希土類元素、ならびに第２族、第６族およびランタニド中の元素から選択される１種または複数種のドーパントを含む上述の触媒の他の実施形態では、Ｓｒ／Ｓｍ、Ｓｒ／Ｇｄ、Ｓｒ／Ｄｙ、Ｓｒ／Ｅｒ、Ｓｒ／Ｌｕ、Ｓｒ／Ｗ、Ｓｒ／Ｂａ／Ｂ、Ｂａ／Ｂ、Ｂａ／Ｓｒ、Ｅｒ／Ｗ、Ｓｒ／Ｋ、Ｂａ／Ｃｅ、Ｂａ／Ｈｆ、Ｇａ／Ｍｇ、Ｍｇ／Ｅｒ、Ｙ／Ｂａ、Ｓｒ／Ｇａ／Ｍｇ、Ｓｒ／Ｙ、Ｓｒ／Ｂ／Ｙ、Ｃａ／Ｂ、Ｓｒ／Ａｌ、Ｂａ／Ｗ、Ｂ／Ｗ、Ｓｒ／Ｂａ／Ｗ、Ｓｒ／Ｗ／Ｂ、Ｂａ／Ｗ／Ｂ、Ｓｒ／Ｃｅ、Ｓｒ／Ｔｂ、Ｓｒ／ＢおよびＳｒ／Ｈｆ／ＫおよびＳｒ／Ｂａ／Ｗ／Ｂから選択される、ドーパント組合せを含む。
他の実施形態では、本明細書において開示されており、本開示の様々な実施形態において有用な触媒は、２種またはそれより多い種類の希土類金属元素の混合酸化物を含む。一部の実施形態では、触媒は、式：Ｌｎ１４－ｘＬｎ２ｘＯ６を有する混合酸化物であり、Ｌｎ１およびＬｎ２は、それぞれ独立して、希土類金属元素であり、Ｌｎ１およびＬｎ２は、同じではなく、ｘは、０より大きく４未満の範囲の数である。ある特定の実施形態では、触媒は、Ｙ－Ｌａ、Ｚｒ－Ｌａ、Ｐｒ－Ｌａ、Ｃｅ－Ｌａ、Ｅｒ－Ｌａ、Ｌａ－Ｎｄ、Ｙ－Ｎｄ、Ｚｒ－Ｎｄ、Ｐｒ－Ｎｄ、Ｃｅ－Ｎｄ、Ｅｒ－Ｎｄ、Ｙ－Ｇｄ、Ｚｒ－Ｇｄ、Ｐｒ－Ｇｄ、Ｃｅ－Ｇｄ、Ｅｒ－Ｇｄ、Ｙ－Ｓｍ、Ｚｒ－Ｓｍ、Ｐｒ－Ｓｍ、Ｃｅ－Ｓｍ、Ｅｒ－Ｓｍ、Ｌａ－Ｓｍ、Ｌａ－Ｇｄ、Ｌａ－Ｅｕ、Ｌａ－Ｈｏ、Ｎｄ－Ｇｄ、Ｎｄ－Ｓｍ、Ｎｄ－Ｅｕ、Ｎｄ－Ｈｏ、Ｓｍ－Ｇｄ、Ｓｍ－Ｈｏ、Ｓｍ－Ｅｕ、Ｇｄ－Ｈｏ、Ｇｄ－Ｅｕ、Ｅｕ－Ｈｏ、Ｙ－Ｅｕ、Ｚｒ－Ｅｕ、Ｐｒ－Ｅｕ、Ｃｅ－Ｅｕ、Ｅｒ－Ｅｕ、Ｙ－Ｈｏ、Ｚｒ－Ｈｏ、Ｐｒ－Ｈｏ、Ｃｅ－ＨｏまたはＥｒ－Ｈｏまたはそれらの組合せの混合酸化物を含む。
一部の特定の実施形態では、混合酸化物は、Ｌａ３ＮｄＯ６、ＬａＮｄ３Ｏ６、Ｌａ１．５Ｎｄ２．５Ｏ６、Ｌａ２．５Ｎｄ１．５Ｏ６、Ｌａ３．２Ｎｄ０．８Ｏ６、Ｌａ３．５Ｎｄ０．５Ｏ６またはＬａ３．８Ｎｄ０．２Ｏ６などのＬａ－Ｎｄの混合酸化物を含む。
さらに他の実施形態では、触媒は、３種またはそれより多い種類の希土類金属元素を含む混合酸化物である。一部の実施形態では、金属元素は、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＨｏおよびＥｒから選択される。ある特定の他の実施形態では、触媒は、Ｙ－Ｌａ－Ｚｒ、Ｙ－Ｌａ－Ｃｅ、Ｙ－Ｌａ－Ｐｒ、Ｙ－Ｌａ－Ｎｄ、Ｙ－Ｌａ－Ｅｒ、Ｚｒ－Ｌａ－Ｃｅ、Ｚｒ－Ｌａ－Ｐｒ、Ｚｒ－Ｌａ－Ｎｄ、Ｚｒ－Ｌａ－Ｅｒ、Ｐｒ－Ｌａ－Ｃｅ、Ｐｒ－Ｌａ－Ｎｄ、Ｐｒ－Ｌａ－Ｅｒ、Ｃｅ－Ｌａ－Ｐｒ、Ｃｅ－Ｌａ－Ｎｄ、Ｃｅ－Ｌａ－Ｅｒ、Ｅｒ－Ｌａ－Ｎｄ、Ｙ－Ｎｄ－Ｚｒ、Ｙ－Ｎｄ－Ｃｅ、Ｙ－Ｎｄ－Ｐｒ、Ｙ－Ｎｄ－Ｅｒ、Ｚｒ－Ｎｄ－Ｃｅ、Ｚｒ－Ｎｄ－Ｐｒ、Ｚｒ－Ｎｄ－Ｅｒ、Ｐｒ－Ｎｄ－Ｃｅ、Ｐｒ－Ｎｄ－Ｅｒ、Ｇｄ－Ｙ－Ｚｒ、Ｇｄ－Ｙ－Ｌａ、Ｇｄ－Ｙ－Ｃｅ、Ｇｄ－Ｙ－Ｐｒ、Ｇｄ－Ｚｒ－Ｌａ、Ｇｄ－Ｚｒ－Ｃｅ、Ｇｄ－Ｚｒ－Ｐｒ、Ｇｄ－Ｚｒ－Ｎｄ、Ｇｄ－Ｚｒ－Ｓｍ、Ｇｄ－Ｚｒ－Ｅｕ、Ｇｄ－Ｚｒ－Ｈｏ、Ｇｄ－Ｚｒ－Ｅｒ、Ｇｄ－Ｌａ－Ｃｅ、Ｇｄ－Ｌａ－Ｐｒ、Ｇｄ－Ｌａ－Ｎｄ、Ｇｄ－Ｌａ－Ｓｍ、Ｇｄ－Ｌａ－Ｅｕ、Ｇｄ－Ｌａ－Ｈｏ、Ｇｄ－Ｌａ－Ｅｒ、Ｇｄ－Ｃｅ－Ｐｒ、Ｇｄ－Ｃｅ－Ｎｄ、Ｇｄ－Ｃｅ－Ｓｍ、Ｇｄ－Ｃｅ－Ｅｕ、Ｇｄ－Ｃｅ－Ｈｏ、Ｇｄ－Ｃｅ－Ｅｒ、Ｇｄ－Ｐｒ－Ｎｄ、Ｇｄ－Ｐｒ－Ｓｍ、Ｇｄ－Ｐｒ－Ｅｕ、Ｇｄ－Ｐｒ－Ｈｏ、Ｇｄ－Ｐｒ－Ｅｒ、Ｇｄ－Ｎｄ－Ｓｍ、Ｇｄ－Ｎｄ－Ｅｕ、Ｇｄ－Ｎｄ－Ｈｏ、Ｇｄ－Ｎｄ－Ｅｒ、Ｇｄ－Ｓｍ－Ｅｕ、Ｇｄ－Ｓｍ－Ｈｏ、Ｇｄ－Ｓｍ－Ｅｒ、Ｇｄ－Ｅｕ－Ｈｏ、Ｇｄ－Ｅｕ－Ｅｒ、Ｇｄ－Ｈｏ－Ｅｒ、Ｓｍ－Ｙ－Ｚｒ、Ｓｍ－Ｙ－Ｌａ、Ｓｍ－Ｙ－Ｃｅ、Ｓｍ－Ｙ－Ｐｒ、Ｓｍ－Ｚｒ－Ｌａ、Ｓｍ－Ｚｒ－Ｃｅ、Ｓｍ－Ｚｒ－Ｐｒ、Ｓｍ－Ｚｒ－Ｎｄ、Ｓｍ－Ｚｒ－Ｅｕ、Ｓｍ－Ｚｒ－Ｈｏ、Ｓｍ－Ｚｒ－Ｅｒ、Ｓｍ－Ｌａ－Ｃｅ、Ｓｍ－Ｌａ－Ｐｒ、Ｓｍ－Ｌａ－Ｎｄ、Ｓｍ－Ｌａ－Ｅｕ、Ｓｍ－Ｌａ－Ｈｏ、Ｓｍ－Ｌａ－Ｅｒ、Ｓｍ－Ｃｅ－Ｐｒ、Ｓｍ－Ｃｅ－Ｎｄ、Ｓｍ－Ｃｅ－Ｅｕ、Ｓｍ－Ｃｅ－Ｈｏ、Ｓｍ－Ｃｅ－Ｅｒ、Ｓｍ－Ｐｒ－Ｎｄ、Ｓｍ－Ｐｒ－Ｅｕ、Ｓｍ－Ｐｒ－Ｈｏ、Ｓｍ－Ｐｒ－Ｅｒ、Ｓｍ－Ｎｄ－Ｅｕ、Ｓｍ－Ｎｄ－Ｈｏ、Ｓｍ－Ｎｄ－Ｅｒ、Ｓｍ－Ｅｕ－Ｈｏ、Ｓｍ－Ｅｕ－Ｅｒ、Ｓｍ－Ｈｏ－Ｅｒ、Ｅｕ－Ｙ－Ｚｒ、Ｅｕ－Ｙ－Ｌａ、Ｅｕ－Ｙ－Ｃｅ、Ｅｕ－Ｙ－Ｐｒ、Ｅｕ－Ｚｒ－Ｌａ、Ｅｕ－Ｚｒ－Ｃｅ、Ｅｕ－Ｚｒ－Ｐｒ、Ｅｕ－Ｚｒ－Ｎｄ、Ｅｕ－Ｚｒ－Ｈｏ、Ｅｕ－Ｚｒ－Ｅｒ、Ｅｕ－Ｌａ－Ｃｅ、Ｅｕ－Ｌａ－Ｐｒ、Ｅｕ－Ｌａ－Ｎｄ、Ｅｕ－Ｌａ－Ｈｏ、Ｅｕ－Ｌａ－Ｅｒ、Ｅｕ－Ｃｅ－Ｐｒ、Ｅｕ－Ｃｅ－Ｎｄ、Ｅｕ－Ｃｅ－Ｈｏ、Ｅｕ－Ｃｅ－Ｅｒ、Ｅｕ－Ｐｒ－Ｎｄ、Ｅｕ－Ｐｒ－Ｈｏ、Ｅｕ－Ｐｒ－Ｅｒ、Ｅｕ－Ｎｄ－Ｅｕ、Ｅｕ－Ｎｄ－Ｈｏ、Ｅｕ－Ｎｄ－Ｅｒ、Ｅｕ－Ｈｏ－Ｅｒ、Ｈｏ－Ｙ－Ｚｒ、Ｈｏ－Ｙ－Ｌａ、Ｈｏ－Ｙ－Ｃｅ、Ｈｏ－Ｙ－Ｐｒ、Ｈｏ－Ｚｒ－Ｌａ、Ｈｏ－Ｚｒ－Ｃｅ、Ｈｏ－Ｚｒ－Ｐｒ、Ｈｏ－Ｚｒ－Ｎｄ、Ｈｏ－Ｚｒ－Ｅｒ、Ｈｏ－Ｌａ－Ｃｅ、Ｈｏ－Ｌａ－Ｐｒ、Ｈｏ－Ｌａ－Ｎｄ、Ｈｏ－Ｌａ－Ｅｒ、Ｈｏ－Ｃｅ－Ｐｒ、Ｈｏ－Ｃｅ－Ｎｄ、Ｈｏ－Ｃｅ－Ｅｒ、Ｈｏ－Ｐｒ－Ｎｄ、Ｈｏ－Ｐｒ－Ｅｒ、Ｈｏ－Ｎｄ－Ｅｒ、Ｃｅ－Ｎｄ－Ｅｒおよびそれらの組合せから選択される混合酸化物である。
さらなる実施形態では、上述の混合酸化物触媒は、金属元素、半金属元素および非金属元素から選択される、少なくとも１種のドーパントでドープされている。一部の実施形態では、上述の混合酸化物触媒は、Ｓｒ／Ｓｍ、Ｓｒ／Ｇｄ、Ｓｒ／Ｄｙ、Ｓｒ／Ｅｒ、Ｓｒ／Ｌｕ、Ｓｒ／Ｗ、Ｓｒ／Ｂａ／Ｂ、Ｂａ／Ｂ、Ｂａ／Ｓｒ、Ｅｒ／Ｗ、Ｓｒ／Ｋ、Ｂａ／Ｃｅ、Ｂａ／Ｈｆ、Ｇａ／Ｍｇ、Ｍｇ／Ｅｒ、Ｙ／Ｂａ、Ｓｒ／Ｇａ／Ｍｇ、Ｓｒ／Ｙ、Ｓｒ／Ｂ／Ｙ、Ｃａ／Ｂ、Ｓｒ／Ａｌ、Ｂａ／Ｗ、Ｂ／Ｗ、Ｓｒ／Ｂａ／Ｗ、Ｓｒ／Ｗ／Ｂ、Ｂａ／Ｗ／Ｂ、Ｓｒ／Ｃｅ、Ｓｒ／Ｔｂ、Ｓｒ／ＢおよびＳｒ／Ｈｆ／ＫおよびＳｒ／Ｂａ／Ｗ／Ｂから選択される、ドーパント組合せをさらに含んでもよい。
一部の実施形態では、ドーパントは、触媒の約１重量％～約１０重量％で独立して存在する。ドーパントは、様々な形態、例えばナノワイヤ、ナノ粒子、バルクなどで存在することができる。一部の実施形態では、ドーパントはナノワイヤである。
他の実施形態では、本明細書において開示されており、本開示の様々な実施形態において有用な触媒は、以下の式（Ｉ）：
ＡｘＢｙＣｚＯ４
（Ｉ）
（式中、
Ａは、ナトリウムであり、
Ｂは、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）またはそれらの組合せであり、
Ｃは、タングステンであり、
Ｏは、酸素であり、
ｘ、ｙおよびｚは、独立して、０より大きな数であり、ｘ、ｙおよびｚは、ＡｘＢｙＣｚＯ４が０の全電荷を有するように選択される）
を有する触媒を含む。
一部の実施形態では、触媒は、ＮａＭｎＷＯ４である。他の実施形態では、ＮａＭｎＷＯ４中のＭｎは、Ｃｅにより完全に置換されている。したがって、触媒は、ＮａＣｅＷＯ４を含む。さらに他の実施形態では、ＮａＭｎＷＯ４中のＭｎは、Ｃｅにより部分的に置換されている。したがって、触媒は、ＮａＭｎｑＣｅ（１－ｑ）ＷＯ４を含み、ｑは、０より大きく１未満の範囲の数である。
式（Ｉ）の触媒のさらなる実施形態では、触媒は、該触媒の触媒活性を促進する、１種または複数種のドーパントをさらに含んでもよい。例えば、一部の実施形態では、ドーパントは、ＯＣＭ反応における触媒の触媒活性を促進する。一部の実施形態では、ドーパントは、触媒の約１重量％～約１０重量％で独立して存在する。ドーパントは、様々な形態、例えばナノワイヤ、ナノ粒子、バルクなどで存在することができる。一部の実施形態では、ドーパントはナノワイヤである。
一部の実施形態では、式（Ｉ）の触媒は、ランタニドからの元素から選択される、１種または複数種のドーパントをさらに含む。一部の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｌａである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｃｅである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｐｒである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｎｄである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｐｍである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｓｍである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｅｕである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｇｄである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｔｂである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｄｙである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｈｏである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｅｒである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｔｂである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｙｂである。一部の他の実施形態では、ランタニドからのドーパントは、Ｌｕである。
一部の他の実施形態では、式（Ｉ）の触媒は、ランタニドの酸化物から選択される、１種または複数種のドーパントをさらに含む。一部の実施形態では、触媒は、Ｌａ２Ｏ３をさらに含む。一部の実施形態では、触媒は、Ｎｄ２Ｏ３をさらに含む。一部の実施形態では、触媒は、Ｅｒ２Ｏ３をさらに含む。一部の実施形態では、触媒は、Ｐｒ２Ｏ３をさらに含む。
一部の他の実施形態では、式（Ｉ）の触媒は、ランタニドの混合酸化物をさらに含む。一部の実施形態では、混合酸化物は、以下の式：
Ｌｎ１４－ｍＬｎ２ｍＯ６
（式中、
Ｌｎ１およびＬｎ２は、異なるランタニド元素であり、
Ｏは、酸素であり、
ｍは、０より大きく４未満の範囲の数である）
を有する。
一部の実施形態では、Ｌｎ１は、Ｌａであり、Ｌｎ２は、Ｎｄである。例えば、一部の実施形態では、式（Ｉ）の触媒は、Ｌａ３ＮｄＯ６、ＬａＮｄ３Ｏ６、Ｌａ１．５Ｎｄ２．５Ｏ６、Ｌａ２．５Ｎｄ１．５Ｏ６、Ｌａ３．２Ｎｄ０．８Ｏ６、Ｌａ３．５Ｎｄ０．５Ｏ６またはＬａ３．８Ｎｄ０．２Ｏ６を含む１種または複数種のドーパントをさらに含む。
一部の実施形態では、Ｌｎ１は、Ｌａであり、Ｌｎ２は、Ｐｒである。例えば、一部の実施形態では、式（Ｉ）の触媒は、Ｌａ３ＰｒＯ６、ＬａＰｒ３Ｏ６、Ｌａ１．５Ｐｒ２．５Ｏ６、Ｌａ２．５Ｐｒ１．５Ｏ６、Ｌａ３．２Ｐｒ０．８Ｏ６、Ｌａ３．５Ｐｒ０．５Ｏ６またはＬａ３．８Ｐｒ０．２Ｏ６を含む１種または複数種のドーパントをさらに含む。
他の実施形態では、本明細書において開示されており、本開示の様々な実施形態において有用な触媒は、ペロブスカイトを含む。ペロブスカイトは、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）と同じタイプの結晶構造を有する任意の材料である。一部の実施形態では、本開示の文脈でのペロブスカイトは、以下の式（ＩＩ）：
Ａ１ αＡ２ βＡ３ χＢ１ ｗＢ２ ｘＢ３ ｙＢ４ ｚＯ３
（ＩＩ）
（式中、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、第２族からの元素であり、
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は、それぞれ独立して、第４族、第１３族またはランタニドからの元素であり、
Ｏは、酸素であり、
α、β、χは、それぞれ独立して、０～１の範囲の数であり、α、βおよびχは、α、β、χの合計が約１になるように選択され、
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０～１の範囲の数であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計が約１となるように選択される）
を有する。
式（ＩＩ）のペロブスカイトの一部の実施形態では、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、Ｃａ、ＳｒまたはＢａである。
式（ＩＩ）のペロブスカイトのさらに多くの実施形態では、Ｂ１は、Ｃｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。
式（ＩＩ）のペロブスカイトのさらに多くの実施形態では、Ｂ２は、Ｉｎである。
式（ＩＩ）のペロブスカイトのさらに多くの実施形態では、Ｂ３およびＢ４は、それぞれ独立して、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、ＧｄまたはＹｂである。
式（ＩＩ）の上述のペロブスカイトの一部の実施形態では、α、β、χは、それぞれ独立して、０より大きく１未満の数であり、α、β、χの合計は、約１であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０より大きく１未満の数であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計は、約１である場合、式（ＩＩ）のペロブスカイトは、ＣａαＢａβＳｒχＴｉｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３またはＣａαＢａβＳｒχＴｉｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３を含む。
式（ＩＩ）の上述のペロブスカイトのさらに他のさらなる実施形態では、αが１であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計が約１である場合、ペロブスカイトは、以下の式：
Ａ１Ｂ１ ｗＢ２ ｘＢ３ ｙＢ４ ｚＯ３
（ＩＩＡ）
を有する。
一部の実施形態では、式（ＩＩＡ）のペロブスカイトは、ＣａＺｒｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３、ＣａＺｒｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３、ＣａＣｅｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３、ＣａＴｉｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３、ＣａＴｉｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３、ＳｒＺｒｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３、ＳｒＺｒｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３、ＳｒＣｅｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３またはＳｒＣｅｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３、ＳｒＴｉｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３、ＳｒＴｉｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３、ＢａＺｒｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３、ＢａＺｒｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３、ＢａＣｅｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３またはＢａＣｅｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３、ＢａＴｉｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３、ＢａＴｉｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３、ＢａＨｆｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３またはＢａＨｆｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３を含む。
式（ＩＩ）の上述のペロブスカイトのさらに他のさらなる実施形態では、αが１であり、ｗ、ｘおよびｙの合計が約１である場合、ペロブスカイトは、以下の式：
Ａ１Ｂ１ ｗＢ２ ｘＢ３ ｙＯ３
（ＩＩＢ）
を有する。
一部の実施形態では、式（ＩＩＢ）のペロブスカイトは、ＣａＺｒｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＣａＺｒｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＣａＺｒｗＩｎｘＧｄｙＯ３、ＣａＺｒｗＩｎｘＹｂｙＯ３、ＣａＣｅｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＣａＣｅｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＣａＣｅｗＩｎｘＧｄｙＯ３、ＣａＣｅｗＩｎｘＹｂｙＯ３、ＣａＴｉｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＣａＴｉｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＣａＴｉｗＩｎｘＧｄｙＯ３、ＣａＴｉｗＩｎｘＹｂｙＯ３、ＳｒＺｒｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＳｒＺｒｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＳｒＺｒｗＩｎｘＧｄｙＯ３、ＳｒＺｒｗＩｎｘＹｂｙＯ３、ＳｒＣｅｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＳｒＣｅｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＳｒＣｅｗＩｎｘＧｄｙＯ３、ＳｒＣｅｗＩｎｘＹｂｙＯ３、ＳｒＴｉｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＳｒＴｉｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＳｒＴｉｗＩｎｘＧｄｙＯ３、ＳｒＴｉｗＩｎｘＹｂｙＯ３、ＢａＺｒｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＢａＺｒｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＢａＺｒｗＩｎｘＧｄｙＯ３、ＢａＺｒｗＩｎｘＹｂｙＯ３、ＢａＣｅｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＢａＣｅｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＢａＣｅｗＩｎｘＧｄｙＯ３、ＢａＣｅｗＩｎｘＹｂｙＯ３、ＢａＴｉｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＢａＴｉｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＢａＴｉｗＩｎｘＧｄｙＯ３、ＢａＴｉｗＩｎｘＹｂｙＯ３、ＢａＨｆｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＢａＨｆｗＩｘＮｄｙＯ３、ＢａＨｆｗＩｎｘＧｄｙＯ３またはＢａＨｆｗＩｎｘＹｂｙＯ３を含む。
式（ＩＩ）の上述のペロブスカイトのさらに他のさらなる実施形態では、αが１であり、ｗ、ｙおよびｚの合計が約１である場合、ペロブスカイトは、以下の式：
Ａ１Ｂ１ ｗＢ３ ｙＢ４ ｚＯ３
（ＩＩＣ）
を有する。
一部の実施形態では、式（ＩＩＣ）のペロブスカイトは、ＣａＺｒｗＬａｙＮｄｚＯ３、ＣａＺｒｗＮｄｙＥｕｚＯ３、ＣａＣｅｗＬａｙＮｄｚＯ３、ＣａＣｅｗＮｄｙＥｕｚＯ３、ＣａＴｉｗＬａｙＮｄｚＯ３、ＣａＴｉｗＮｄｙＥｕｚＯ３、ＳｒＺｒｗＬａｙＮｄｚＯ３、ＳｒＺｒｗＮｄｙＥｕｚＯ３、ＳｒＣｅｗＬａｙＮｄｚＯ３、ＳｒＣｅｗＮｄｙＥｕｚＯ３、ＳｒＴｉｗＬａｙＮｄｚＯ３、ＳｒＴｉｗＮｄｙＥｕｚＯ３、ＢａＺｒｗＬａｙＮｄｚＯ３、ＢａＺｒｗＮｄｙＥｕｚＯ３、ＢａＣｅｗＬａｙＮｄｚＯ３、ＢａＣｅｗＮｄｙＥｕｚＯ３、ＢａＴｉｗＬａｙＮｄｚＯ３、ＢａＴｉｗＮｄｙＥｕｚＯ３、ＢａＨｆｗＬａｙＮｄｚＯ３またはＢａＨｆｗＮｄｙＥｕｚＯ３を含む。
式（ＩＩ）の上述のペロブスカイトのさらに他のさらなる実施形態では、αが１であり、ｗおよびｙの合計が約１である場合、ペロブスカイトは、以下の式：
Ａ１Ｂ１ ｗＢ３ ｙＯ３
（ＩＩＤ）
を有する。
一部の実施形態では、式（ＩＩＤ）のペロブスカイトは、ＢａＨｆｗＬａｙＯ３、ＢａＨｆｗＮｄｙＯ３、ＢａＨｆｗＧｄｙＯ３またはＢａＨｆｗＹｂｙＯ３を含む。
式（ＩＩ）の上述のペロブスカイトのさらに他のさらなる実施形態では、αが１であり、ｗが１である場合、ペロブスカイトは、以下の式：
Ａ１Ｂ１Ｏ３
（ＩＩＥ）
を有する。
一部の実施形態では、式（ＩＩＥ）のペロブスカイトは、ＣａＺｒＯ３、ＣａＣｅＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＢａＴｉＯ３またはＢａＨｆＯ３を含む。
式（ＩＩ）の上述のペロブスカイトのさらに他のさらなる実施形態では、αおよびβの合計が約１であり、ｗ、ｘおよびｙの合計が約１である場合、ペロブスカイトは、以下の式：
Ａ１ αＡ２ βＢ１ ｗＢ２ ｘＢ３ ｙＯ３
（ＩＩＦ）
を有する。
一部の実施形態では、式（ＩＩＦ）のペロブスカイトは、ＢａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＢａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＢａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＧｄｙＯ３、ＢａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＹｂｙＯ３、ＣａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＣａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＣａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＧｄｙＯ３またはＣａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＹｂｙＯ３を含む。
式（ＩＩ）の上述のペロブスカイトのさらに他のさらなる実施形態では、αおよびβの合計が約１であり、ｗ、ｙおよびｚの合計が約１である場合、ペロブスカイトは、以下の式：
Ａ１ αＡ２ βＢ１ ｗＢ３ ｙＢ４ ｚＯ３
（ＩＩＧ）
を有する。
一部の実施形態では、式（ＩＩＧ）のペロブスカイトは、ＢａαＳｒβＴｉｗＬａｙＮｄｚＯ３、ＢａαＳｒβＴｉｗＮｄｙＥｕｚＯ３、ＣａαＳｒβＴｉｗＬａｙＮｄｚＯ３またはＣａαＳｒβＴｉｗＮｄｙＥｕｚＯ３を含む。
式（ＩＩ）の上述のペロブスカイトのさらに他のさらなる実施形態では、αおよびβの合計が約１であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの合計が約１である場合、ペロブスカイトは、以下の式：
Ａ１ αＡ２ βＢ１ ｗＢ２ ｘＢ３ ｙＢ４ ｚＯ３
（ＩＩＨ）
を有する。
一部の他の実施形態では、式（ＩＩＨ）のペロブスカイトは、ＢａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３、ＢａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３、ＣａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＬａｙＮｄｚＯ３またはＣａαＳｒβＴｉｗＩｎｘＮｄｙＥｕｚＯ３を含む。
式（ＩＩ）の上述のペロブスカイトのさらに他のさらなる実施形態では、α、βおよびχの合計が約１であり、ｗ、ｘおよびｙの合計が約１である場合、ペロブスカイトは、したがって、以下の式：
Ａ１ αＡ２ βＡ３ χＢ１ ｗＢ２ ｘＢ３ ｙＯ３
（ＩＩＫ）
を含む。
一部の他の実施形態では、式（ＩＩＫ）のペロブスカイトは、ＣａαＢａβＳｒχＴｉｗＩｎｘＬａｙＯ３、ＣａαＢａβＳｒχＴｉｗＩｎｘＮｄｙＯ３、ＣａαＢａβＳｒχＴｉｗＩｎｘＧｄｙＯ３またはＣａαＢａβＳｒχＴｉｗＩｎｘＹｂｙＯ３を含む。
式（ＩＩ）の上述のペロブスカイトのさらに他のさらなる実施形態では、α、βおよびχの合計が約１であり、ｗ、ｙおよびｚの合計が約１である場合、ペロブスカイトは、以下の式：
Ａ１ αＡ２ βＡ３ χＢ１ ｗＢ３ ｙＢ４ ｚＯ３
（ＩＩＬ）
を有する。
一部の実施形態では、式（ＩＩＬ）のペロブスカイトは、ＣａαＢａβＳｒχＴｉｗＬａｙＮｄｚＯ３またはＣａαＢａβＳｒχＴｉｗＮｄｙＥｕｚＯ３を含む。
式（ＩＩ）のペロブスカイトを含む触媒のさらなる実施形態では、触媒は、該触媒の触媒活性を促進する、１種または複数種のドーパントをさらに含む。例えば、一部の実施形態では、ドーパントは、ＯＣＭ反応における触媒の触媒活性を促進する。一部の実施形態では、ドーパントは、触媒の約１重量％～約１０重量％で独立して存在する。ドーパントは、様々な形態、例えばナノワイヤ、ナノ粒子、バルクなどで存在することができる。一部の実施形態では、ドーパントはナノワイヤである。
一部の実施形態では、式（ＩＩ）のペロブスカイトを含む触媒は、第２族からの元素から選択される、１種または複数種のドーパントをさらに含む。例えば、一部の実施形態では、ドーパントは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａまたはそれらの組合せから選択される。
一部の他の実施形態では、式（ＩＩ）のペロブスカイトを含む触媒は、第３族からの元素から選択される、１種または複数種のドーパントをさらに含む。例えば、一部の実施形態では、ドーパントは、Ｓｃ、Ｙまたはそれらの組合せから選択される。
一部の他の実施形態では、式（ＩＩ）のペロブスカイトを含む触媒は、第１３族からの元素から選択される、１種または複数種のドーパントをさらに含む。例えば、一部の実施形態では、ドーパントは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａおよびそれらの組合せから選択される。
一部の他の実施形態では、式（ＩＩ）のペロブスカイトを含む触媒は、第１５族からの元素から選択される、１種または複数種のドーパントをさらに含む。例えば、一部の実施形態では、ドーパントは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびそれらの組合せから選択される。
一部の他の実施形態では、式（ＩＩ）のペロブスカイトを含む触媒は、ランタニドからの元素から選択される、１種または複数種のドーパントをさらに含む。例えば、一部の実施形態では、ドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｌｕまたはそれらの組合せから選択される。
一部の他の実施形態では、式（ＩＩ）のペロブスカイトを含む触媒は、ランタニドの酸化物から選択される、１種または複数種のドーパントをさらに含む。例えば、一部の実施形態では、ドーパントは、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３またはそれらの組合せから選択される。一部の実施形態では、触媒は、ランタニドの混合酸化物をさらに含む。一部の実施形態では、混合酸化物は、ランタニドの二成分系酸化物である。例えば、一部の実施形態では、ドーパントは、Ｌａ－Ｎｄ、Ｌａ－Ｃｅ、Ｎｄ－Ｃｅ、Ｌａ－Ｓｍ、Ｎｄ－Ｓｍ、Ｎｄ－Ｅｒ、Ｌａ－Ｅｒまたはそれらの組合せの混合酸化物から選択される。一部の実施形態では、Ｌａ－Ｎｄの混合酸化物の例は、Ｌａ３ＮｄＯ６、ＬａＮｄ３Ｏ６、Ｌａ１．５Ｎｄ２．５Ｏ６、Ｌａ２．５Ｎｄ１．５Ｏ６、Ｌａ３．２Ｎｄ０．８Ｏ６、Ｌａ３．５Ｎｄ０．５Ｏ６およびＬａ３．８Ｎｄ０．２Ｏ６を含む。一部の実施形態では、混合酸化物は、ランタニドの三成分系酸化物である。例えば、一部の実施形態では、ドーパントは、Ｃｅ－Ｌａ－Ｎｄ、Ｃｅ－Ｌａ－Ｐｒ、Ｇｄ－Ｌａ－Ｃｅ、Ｇａ－Ｌａ－Ｎｄまたはそれらの組合せの混合酸化物から選択される。
本明細書における様々な実施形態において開示されている触媒は、バルク形態またはナノ構造形態にあることができる。一部の実施形態では、触媒は、ナノワイヤなどのナノ構造触媒である。他の実施形態では、触媒は、バルク触媒である。
触媒は、メタンの酸化的カップリングなどの触媒反応に使用される場合、希釈剤または担体と組み合わされて、触媒材料を形成することが多い。このような触媒材料は、例えば、形成された触媒材料（例えば、押出成形物または錠剤化形成物）として、任意の数の形成物で提供され得る。
本明細書における様々な実施形態において開示されている上述の触媒は、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用する場合、少なくとも１００℃、少なくとも２００℃、少なくとも３００℃、少なくとも４００℃、少なくとも４５０℃、少なくとも４８０℃、少なくとも４９０℃、少なくとも５００℃、少なくとも５１０℃、少なくとも５２０℃、少なくとも５５０℃、少なくとも６００℃、少なくとも６５０℃、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、少なくとも８００℃、少なくとも８５０℃、少なくとも９００℃または少なくとも９５０℃の温度において、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％のＣ２＋選択性で、メタンをＣ２＋炭化水素に変換することが可能である。
本明細書における様々な実施形態において開示されている上述の触媒は、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用する場合、少なくとも１００℃、少なくとも２００℃、少なくとも３００℃、少なくとも４００℃、少なくとも４５０℃、少なくとも４８０℃、少なくとも４９０℃、少なくとも５００℃、少なくとも５１０℃、少なくとも５２０℃、少なくとも５５０℃、少なくとも６００℃、少なくとも６５０℃、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、少なくとも８００℃、少なくとも８５０℃、少なくとも９００℃または少なくとも９５０℃の温度において、少なくとも５％、少なくとも８％、少なくとも１０％、少なくとも１２％、少なくとも１４％、少なくとも１５％、少なくとも１８％、少なくとも２０％、少なくとも２２％または少なくとも２５％のメタン変換率で、メタンをＣ２＋炭化水素に変換することが可能である。
本明細書における様々な実施形態において開示されている上述の触媒は、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用する場合、少なくとも１００℃、少なくとも２００℃、少なくとも３００℃、少なくとも４００℃、少なくとも４５０℃、少なくとも４８０℃、少なくとも４９０℃、少なくとも５００℃、少なくとも５１０℃、少なくとも５２０℃、少なくとも５５０℃、少なくとも６００℃、少なくとも６５０℃、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、少なくとも８００℃、少なくとも８５０℃または少なくとも９００℃の入口温度において、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％のＣ２＋選択性を達成することが可能である。
本明細書における様々な実施形態において開示されている上述の触媒は、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用する場合、１００℃未満、２００℃未満、３００℃未満、４００℃未満、４５０℃未満、４８０℃未満、４９０℃未満、５００℃未満、５１０℃未満、５２０℃未満、５５０℃未満、６００℃未満、６５０℃未満、７００℃未満、７５０℃未満または８００℃未満、少なくとも８５０℃または少なくとも９００℃の入口温度において、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％のＣ２＋選択性を達成することが可能である。
本明細書における様々な実施形態において開示されている上述の触媒は、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用する場合、少なくとも１ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約２ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約３ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約４ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約５ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約６ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約８ｂａｒゲージ圧より高い、または少なくとも約１０ｂａｒゲージ圧より高い圧力において、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％のＣ２＋選択性を達成することが可能である。
一部のより特定の実施形態では、本触媒は、該触媒が、少なくとも４００℃の温度および少なくとも約２ｂａｒゲージ圧の圧力において、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用されると、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える。
他のより特定の実施形態では、本触媒は、該触媒が、少なくとも６００℃の温度および少なくとも約８ｂａｒゲージ圧の圧力において、ＯＣＭにおける不均一触媒として使用されると、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える。
本明細書における様々な実施形態において開示されている触媒は、ＯＣＭ反応温度の下で、所与の回数の操作の後に安定である。一部の実施形態では、触媒は、少なくとも約１，０００時間、少なくとも約２，０００時間、少なくとも約５，０００時間、少なくとも約１０，０００時間または少なくとも約２０，０００時間、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用した後に、Ｃ２＋選択性の少なくとも９０％を維持することができる。一部の他の実施形態では、触媒は、該触媒が、ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）において、少なくとも約１，０００時間、少なくとも約２，０００時間、少なくとも約５，０００時間、少なくとも約１０，０００時間または少なくとも約２０，０００時間、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用した後に、Ｃ２＋選択性の少なくとも９０％を維持することができる。
２．触媒配合物
本明細書に記載されている様々な方法の実施に関すると、触媒は、単独で使用されてもよく、または触媒は、１種または複数種の結合剤、担体、希釈剤および／もしくは担体材料と必要に応じて組み合わされて、触媒材料を形成してもよい。様々な実施形態において有用な触媒配合物は、本明細書の以下に記載されており、一部の実施形態では、触媒配合物は、米国出願第１３／１１５，０８２号（米国公開第２０１２／００４１２４６号）；同第１３／４７９，７６７号（米国公開第２０１３／００２３７０９号）；同第１３／６８９，６１１号（米国公開第２０１３／０１６５７２８号）；同第１３／６８９，５１４号（米国公開第２０１３／０１５８３２２号）；同第１３／９０１，３１９号（米国公開第２０１４／０１２１４３３号）；同第１４／２１２４３５号（米国公開第２０１４／０２７４６７１号）；同第１４／７０１，９６３号（米国公開第２０１５／０３１４２６７号）およびＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１４／１４３８８０号に記載されている通りである。
一部の実施形態では、触媒材料は、ＯＣＭ活性触媒および担体を含む。ＯＣＭ活性触媒は、本明細書に記載されている触媒のいずれかとすることができる。一部の実施形態では、ＯＣＭ活性触媒は、ナノワイヤ触媒、バルク触媒、またはそれらの両方を含む。ナノワイヤは、良好な接着特性を示し、したがって、膜反応器に有用である。担体は、多孔質であり、高い表面積を有する。ＯＣＭ活性触媒は、担体に化学的にまたは物理的に結合している。したがって、担体は、ＯＣＭ活性触媒に対する不活性ホスト（ｈｏｓｔ）および多孔質ホストとして作用する。担持触媒では、ＯＣＭ活性触媒は、ガスに接近することができない担体のバルク内よりもむしろ、ガスが接近可能な担体の表面に主に位置しており、そうして、ＯＣＭ活性触媒はガスに接近可能となり、ＯＣＭ反応に直接、関与する。
ＯＣＭ活性触媒のための担体として使用可能となるよう、担体は、ガスに透過性で熱的に安定でなければならず、その結果、相転移および／または反応器入口のストリームの構成成分との反応は、操作温度（最大で１０００℃）で起こる。担体はまた、他の層に類似した熱膨張係数を有する必要がある。
ＯＣＭ活性触媒の性能に影響を及ぼす担体のいくつかの構造パラメーターには、細孔サイズ分布、平均または峰細孔径、表面積および粒子サイズが含まれる。担体の構造がＯＣＭ反応に影響を及ぼす１つの方法は、それぞれ、触媒部位を出入りする反応剤および生成物の拡散、熱および物質移動特徴を変化させることによる。ＯＣＭ反応は、複数の平行な逐次的な速度論的経路を含むので、Ｃ２＋炭化水素に対する選択性は、反応剤または生成物が、触媒部位に隣接する時間によって一部、支配される。反応剤がこれらの触媒部位に接近し、生成物がこれらの触媒部位から拡散して離れる能力は、担体の構造により制御され得る、触媒の構造によって影響を受ける。
担体の平均または峰細孔サイズおよび細孔サイズ分布は、ＯＣＭ活性触媒が担体に導入された後に、ＯＣＭ活性触媒の平均または峰細孔サイズおよび細孔サイズ分布に直接、影響を及ぼす。一部の実施形態では、担体は、単峰性の細孔サイズ分布、二峰性の細孔サイズ分布または三峰性の細孔サイズ分布を有する。したがって、担体上に存在するＯＣＭ活性触媒はまた、単峰性の細孔サイズ分布、二峰性の細孔サイズ分布または三峰性の細孔サイズ分布を有する。
一部の実施形態では、細孔サイズ分布は、細孔体積対細孔径のプロットを使用して分析される。二峰性の細孔サイズ分布は、細孔サイズ分布において、２つの極大値を特徴とする。三峰性の細孔サイズ分布は、細孔サイズ分布において、３つの極大値を特徴とする。一部の実施形態では、担体は、約１マイクロメートル（μｍ）より大きな、約２μｍより大きな、約３μｍより大きな、約４μｍより大きな、約５μｍより大きな、約１０μｍより大きな、約１５μｍより大きな、約２０μｍより大きな、約２５μｍより大きな、または約３０μｍより大きな極大細孔径を有する。
一部の実施形態では、担体は、少なくとも０．１平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）、少なくとも０．２ｍ２／ｇ、少なくとも０．３ｍ２／ｇ、少なくとも０．４ｍ２／ｇ、少なくとも０．５ｍ２／ｇ、少なくとも０．６ｍ２／ｇ、少なくとも０．７ｍ２／ｇ、少なくとも０．８ｍ２／ｇ、少なくとも０．９ｍ２／ｇ、少なくとも１ｍ２／ｇ、少なくとも５ｍ２／ｇまたは少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する。
一部の実施形態では、担体は、約０．１立方センチメートル／グラム（ｃｃ／ｇ）より大きな、約０．２ｃｃ／ｇより大きな、約０．３ｃｃ／ｇより大きな、約０．４ｃｃ／ｇより大きな、約０．５ｃｃ／ｇより大きな、約０．６ｃｃ／ｇより大きな、約０．７ｃｃ／ｇより大きな、約０．８ｃｃ／ｇより大きな、約０．９ｃｃ／ｇより大きな、または約１．０ｃｃ／ｇより大きな細孔体積を有する。
担体は、ＯＣＭ反応温度下で安定でなければならず、分解高密度化および／または相変化を受けない。さらに、担体は、ＯＣＭ反応温度下で、所与の回数の操作後に、安定なままでなければならない。ＯＣＭ反応温度は、触媒床の入口温度、触媒が該床内で受ける最大温度、または該床の平均温度を特徴とすることができる。担体の安定性は、操作時の時間の関数としてのＣ２＋選択性もしくはメタン変換率を測定することによって、またはＸ線回折、多孔度測定、Ｎ２吸着、顕微鏡法もしくは分光法などの手段により、ｅｘ－ｓｉｔｕでのＯＣＭ活性触媒の分析によって決定することができる。
一部の実施形態では、約１０％より高い、約２０％より高い、約３０％より高い、約４０％より高い、約５０％より高い、約６０％より高い、約７５％より高い、約８５％より高い、約９０％より高い、約９５％より高いまたは約９８％より高い純度を有する担体が提供される。高い純度の支持材料の使用は、担体の安定性を改善する一助となる。担体の純度は、粉末Ｘ線回折パターンまたは他の分析方法の微調節を特徴とすることができる。
一部の実施形態では、担体の安定性は、操作の時間に伴う触媒材料のＣ２＋選択性の変化を特徴とする。１，０００時間の操作、５，０００時間の操作または１０，０００時間の操作後の触媒材料のＣ２＋選択性は、その初期選択性の少なくとも９９％、その初期選択性の少なくとも９５％、その初期選択性の少なくとも９０％、その初期選択性の少なくとも８０％、その初期選択性の少なくとも７０％、その初期選択性の少なくとも６０％、またはその初期選択性の少なくとも５０％である。
一部の他の実施形態では、担体の安定性は、操作の時間に伴う触媒材料の収率の変化を特徴とする。１，０００時間の操作、５，０００時間の操作または１０，０００時間の操作後の触媒材料の収率は、その初期収率の少なくとも９９％、その初期収率の少なくとも９５％、その初期収率の少なくとも９０％、その初期収率の少なくとも８０％、その初期収率の少なくとも７０％、その初期収率の少なくとも６０％、またはその初期収率の少なくとも５０％である。
一部の実施形態では、担体は、アルミナ、ジルコニアまたは他のセラミックを含む。一部のさらなる実施形態では、担体は、アルファ相アルミナ、ガンマ相アルミナまたはそれらの組合せなどのアルミナを含む。一部のさらなる実施形態では、担体は、ジルコニアを含む。一部の実施形態では、ジルコニアは、Ｙ、Ｃｅおよび／またはＡｌにより安定化されている。
一部の実施形態では、担体は、以下：
ａ． 少なくとも８０％のアルミナ
ｂ． 約０．３ｃｃ／ｇより大きな細孔体積および／または
ｃ． 二峰性の細孔サイズ分布
のうちの少なくとも１つを含む。
一部のさらなる実施形態では、アルミナは、少なくとも７５％のアルファ相アルミナを含む。
ＯＣＭ活性触媒は、担体上に配置される、その中に含浸される、またはそれらの組合せである。一部の実施形態では、生成する触媒材料は、０．１～２００ｍ２／ｇまたは約１～５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を備える。他の実施形態では、生成する触媒材料は、かなり小さな表面積、例えば、約０．０００１ｍ２／ｇ～０．１ｍ２／ｇ、またはより高い表面積、例えば約２００ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇを備える。一部の実施形態では、触媒材料は、５％～９０％または約２０～９０％の範囲の細孔体積率（すなわち、細孔に存在する全体積の割合）を備える。
担体上に存在するＯＣＭ活性触媒の最適量は、とりわけ、触媒の触媒活性に依存する。一部の実施形態では、担体上に存在する触媒の量は、担体１００重量部あたり１～１００重量部の触媒、または担体１００重量部あたり１０～５０重量部の触媒の範囲である。他の実施形態では、担体上に存在する触媒の量は、担体１００重量部あたり１００～２００重量部の触媒、担体１００重量部あたり２００～５００重量部の触媒、または担体１００重量部あたり５００～１０００重量部の触媒の範囲である。
担体は、ＯＣＭ活性触媒の安定性を向上する一助となる。一部の実施形態では、触媒材料を、少なくとも約１，０００時間、少なくとも約２，０００時間、少なくとも約５，０００時間、少なくとも約１０，０００時間または少なくとも約２０，０００時間、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用した後に、該触媒材料は、Ｃ２＋選択性の少なくとも９０％を維持することができる。一部の他の実施形態では、触媒材料を、ＧＨＳＶにおいて、少なくとも約１，０００時間、少なくとも約２，０００時間、少なくとも約５，０００時間、少なくとも約１０，０００時間または少なくとも約２０，０００時間、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用した後に、該触媒材料は、Ｃ２＋選択性の少なくとも９０％を維持することができる。
ＯＣＭ活性触媒は、ＯＣＭ反応が非常に発熱性の性質があるために、ホットスポットになる傾向があり得る。このような触媒を希釈することは、ホットスポットを管理する一助となる。したがって、一部の実施形態では、触媒材料は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属ハロゲン化物またはそれらの組合せを含む希釈剤をさらに含む。希釈剤は、希釈剤が、ＯＣＭ活性触媒の性能に対して、なんら有害作用を有さないよう選択される。
一部の実施形態では、希釈剤は、アルカリ土類金属化合物、例えばアルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩またはアルカリ金属リン酸塩を含む。様々な実施形態において有用な希釈剤の例には、以下に限定されないが、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、ＢａＳＯ４、Ｂａ３（ＰＯ４）２、ＢａＡｌ２Ｏ４などが含まれる。一部の特定の実施形態では、希釈剤は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３またはそれらの組合せである。
他の実施形態では、希釈剤は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＬｉＡｌＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＡｌＰＯ４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂ４ＳｒＯ７、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、活性化クレイ、活性化Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、珪藻土、アルミノシリケート、担体ナノワイヤまたはそれらの組合せを含む。例えば、希釈剤は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２またはＬａ２Ｏ３を含んでもよい。
一部の実施形態では、希釈剤は、ＯＣＭ活性触媒が操作される温度において、触媒活性が全くないから中程度の触媒活性を有する。一部の他の実施形態では、希釈剤は、ＯＣＭ活性触媒が操作される温度よりも高い温度において、中程度から大きな触媒活性を有する。さらに一部の他の実施形態では、希釈剤は、ＯＣＭ活性触媒が操作される温度において、触媒活性が全くないから中程度の触媒活性を有し、ＯＣＭ活性触媒が操作される温度よりも高い温度において、中程度から大きな触媒活性を有する。本開示によるＯＣＭ反応を操作するための典型的な温度は、１０００℃またはそれ未満、９５０℃またはそれ未満、９３０℃またはそれ未満、９２０℃またはそれ未満、９００℃またはそれ未満、８００℃またはそれ未満、７５０℃またはそれ未満、７００℃またはそれ未満、６５０℃またはそれ未満、６００℃またはそれ未満、５５０℃またはそれ未満、５００℃またはそれ未満、４５０℃またはそれ未満、および４００℃またはそれ未満である。
上述の様々な実施形態では、希釈剤は、バルク（例えば、市販グレード）、ナノ構造体（ナノワイヤ、ナノロッド、ナノ粒子など）、またはそれらの組合せから選択される形態を有する。一部の実施形態では、希釈剤は、ナノ構造化されている、例えばナノワイヤは、様々な実施形態における希釈剤として使用される。これらの実施形態の一部では、ナノワイヤは、ナノワイヤの形成に適した上述の希釈材料のうちの１つまたは複数を含む。例えば、一部の実施形態では、希釈剤ナノワイヤは、金属酸化物を含む。
一部の実施形態では、触媒／希釈剤混合物中の希釈剤部分は、約０．０１％、１０％、３０％、５０％、７０％、９０％または９９．９９％（重量パーセント）、または０．０１％～９９．９％の間の任意の他の値である。一部の実施形態では、希釈は、例えば焼成後に準備の整ったＯＣＭ活性触媒を用いて行われる。一部の他の実施形態では、希釈は、触媒の最終焼成の前に行われ、すなわち触媒および希釈剤は、一緒に焼成される。さらに一部の他の実施形態では、希釈は、合成の間にも行うことができ、したがって、例えば、混合酸化物が形成される。さらに多くの実施形態では、触媒希釈組成物は、最大限に分散された状態で均一化される。
ある特定の実施形態では、触媒材料の局所温度、触媒活性および機械特性を管理する所望の性能基準を満たすために、ＯＣＭ活性触媒対希釈剤の比は、５：９５～９５：５（質量基準）の範囲である。これらの基準は、触媒充填床内の位置に応じて、該床内で様々となり得る。例えば、入口から出口までの反応器床に沿って大きな温度上昇を伴う固定床反応器の場合、活性触媒対不活性希釈剤のより大きな比またはより小さな比が、反応器の出口において使用される比よりも反応器入口において適用され得る。
一部の実施形態では、ＯＣＭ活性触媒の希釈剤に対する比は、約１：９９～９９：１（質量基準）、例えば約５：９５～９５：５、約１０：９０～約９０：１０、約２５：７５～約７５：２５の範囲であるか、または約５０：５０である。活性触媒の希釈剤に対する比は、特定の触媒反応、反応条件、機械的強度の必要性、熱制御の必要性、触媒活性、および本明細書の他の場所に記載されている他の因子に応じて、様々となろう。当業者は、適切な比を決定する方法を認識していよう。例えば、ある特定の実施形態では、適切な比は、どの比が最適な触媒性能を実現するか、および／または望ましくない副反応（例えば、ＯＣＭ中のメタンの改質）を防止するかを決定することによって、経験的に決定することができる。さらに、ＯＣＭ活性触媒搭載物の希釈は、次に、触媒を含まない形成物と活性触媒を含有する形成物をブレンドすることによって容易に得ることができる。活性触媒を含有しない形成物は、活性触媒を有する形成物よりもかなり高い温度で結合することができ、通常、活性な複合体形成物よりも機械的強度がかなり高くなり得る。活性触媒を含まない形成物は、通常、触媒活性を有する形成物に比べて、収縮により復元力があり、したがって、これらの２つのタイプの触媒のブレンドは、収縮の低減した触媒床をもたらすことができる。
一部の実施形態では、触媒／希釈剤混合物は、１種より多い触媒、および／または１種より多い希釈剤を含む。一部の他の実施形態では、触媒／希釈剤混合物は、ペレット化されてサイズが整えられるか、または成形された押出成形物にされるか、またはモノリスもしくは発泡体に堆積されるか、またはそのまま使用される。このような触媒形成物は、以下により詳細に記載されている。本開示の実施形態の方法は、触媒を、この第１の触媒の操作温度においてＯＣＭ反応に完全にもしくは実質的に不活性であるか、または活性が低いが、より高温では活性な別の触媒を用いて希釈することによって、ＯＣＭの非常に発熱の性質を利用することを含む。これらの方法では、第１の触媒のホットスポットによって発生した熱は、第２の触媒が活発になるために必要な熱を供給する。
ある特定の実施形態では、触媒材料は、第２の触媒とブレンドされた第１の触媒を含み、この場合、第１および第２の触媒は、同じ条件下で同じ反応に異なる触媒活性を有する。例えば、一部の実施形態では、第１の触媒はナノワイヤ触媒であり、他の実施形態では、第２の触媒はバルク触媒である。他の実施形態では、第１および第２の触媒はそれぞれ、ナノワイヤ触媒である。さらに他の実施形態では、第１および第２の触媒のどちらも、バルク触媒である。
形成物全体または触媒床全体に大きな温度勾配が、ＯＣＭの操作条件下で一般に得られ、第２の触媒が、より高い温度でメタンのエタンおよびエチレンへの変換に寄与し得るので、上述の触媒材料のブレンドの実施形態は、ある特定の利点をもたらすと考えられる。例えば、一部の実施形態では、高温（例えば、７００℃、７５０℃または８００℃より高い）において、高いＣ２＋選択性（例えば、＞２０％のメタン変換率において、＞５０％または＞６０％）を有するＯＣＭ活性触媒（例えば、バルク触媒）は、低温（例えば、７００℃、６５０℃、６００℃、５５０℃未満）において、高いＣ２＋選択性（例えば、＞２０％メタン変換率において、＞５０％または＞６０％）を有するＯＣＭ活性触媒（例えば、触媒ナノヤイヤ）とブレンドされて、第２の触媒が第１の触媒よりも大きなＯＣＭ活性を有するほど局所床温度が十分に高くなると、ＯＣＭに対する選択性が向上する。この場合、高温触媒が、反応器の一部のより熱い領域において、非常に活性なＯＣＭ活性触媒と競争することが可能となるよう、反応器の非一様な搭載量または反応器全体にわたる第２の（例えば、バルク）触媒の非一様な分布が望ましい可能性がある。例えば、一部の実施形態では、断熱反応器の背面端部に向かって第２の触媒の割合を増加させながら反応器の長さ全体にわたって異なる組成物を使用すると、より効率的なＯＣＭプロセスがもたらされる。さらに、ナノワイヤ触媒よりも小さい表面積を有する触媒（例えば、バルク触媒）をブレンドすると、触媒材料複合体におけるＯＣＭ活性の増大の実現に有利となり得る。
一部の実施形態では、触媒材料をメタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用すると、該触媒材料は、少なくとも１００℃、少なくとも２００℃、少なくとも３００℃、少なくとも４００℃、少なくとも４５０℃、少なくとも４８０℃、少なくとも４９０℃、少なくとも５００℃、少なくとも５１０℃、少なくとも５２０℃、少なくとも５５０℃、少なくとも６００℃、少なくとも６５０℃、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、少なくとも８００℃、少なくとも８５０℃、少なくとも９００℃または少なくとも９５０℃の温度において、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％のＣ２＋選択性を備える。
一部の実施形態では、触媒材料をメタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用すると、該触媒材料は、少なくとも１００℃、少なくとも２００℃、少なくとも３００℃、少なくとも４００℃、少なくとも４５０℃、少なくとも４８０℃、少なくとも４９０℃、少なくとも５００℃、少なくとも５１０℃、少なくとも５２０℃、少なくとも５５０℃、少なくとも６００℃、少なくとも６５０℃、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、少なくとも８００℃、少なくとも８５０℃、少なくとも９００℃または少なくとも９５０℃の温度において、少なくとも５％、少なくとも８％、少なくとも１０％、少なくとも１２％、少なくとも１４％、少なくとも１５％、少なくとも１８％、少なくとも２０％、少なくとも２２％または少なくとも２５％のメタン変換率を備える。
一部の実施形態では、触媒材料をメタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用すると、該触媒材料は、少なくとも約１００℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約３００℃、少なくとも約４００℃、少なくとも４５０℃、少なくとも４８０℃、少なくとも４９０℃、少なくとも５００℃、少なくとも５１０℃、少なくとも５２０℃、少なくとも５５０℃、少なくとも６００℃、少なくとも６５０℃、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、少なくとも８００℃、少なくとも８５０℃または少なくとも９００℃の入口温度において、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％のＣ２＋選択性を備える。
一部の実施形態では、触媒材料をメタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用すると、該触媒材料は、１００℃未満、２００℃未満、３００℃未満、４００℃未満、４５０℃未満、４８０℃未満、４９０℃未満、５００℃未満、５１０℃未満、５２０℃未満、５５０℃未満、６００℃未満、６５０℃未満、７００℃未満、７５０℃未満または８００℃未満の入口温度において、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％のＣ２＋選択性を備える。
一部の実施形態では、触媒材料をメタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用すると、該触媒材料は、少なくとも約１ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約２ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約３ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約４ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約５ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約６ｂａｒゲージ圧より高い、少なくとも約８ｂａｒゲージ圧より高い、または少なくとも約１０ｂａｒゲージ圧より高い圧力において、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％のＣ２＋選択性を備える。
一部のより特定の実施形態では、触媒材料を少なくとも４００℃の温度および少なくとも約２ｂａｒゲージ圧の圧力で、メタンの酸化的カップリングにおける不均一触媒として使用すると、該触媒材料は少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える。
他のより特定の実施形態では、触媒材料を少なくとも６００℃の温度および少なくとも約８ｂａｒゲージ圧の圧力で、ＯＣＭにおける不均一触媒として使用すると、該触媒材料は少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える。
様々な異なる実施形態では、本触媒材料は、本明細書の以下に記載されている形成された触媒材料である。
３．触媒形成物
触媒材料はまた、任意の数の形態で使用されてもよい。この点では、触媒材料の物理形態は、様々な触媒反応におけるその性能に寄与することがある。特に、触媒反応器のいくつかの操作パラメーターの性能は、触媒が反応器内に配置される形態によって影響を受ける。本明細書の他の場所に明記されている通り、触媒は、離散性粒子、例えば、ペレット、押出成形物もしくは他の形成凝集物粒子の形態で提供されてもよく、または１種または複数種のモノリシック形態、例えば、ブロック、ハニカム、ホイル、格子などで提供されてもよい。これらの操作パラメーターには、例えば、反応器床からの熱移動、流速および圧力低下、触媒の接近可能性、触媒寿命、凝集物強度、性能および管理のし易さが含まれる。
ある特定の実施形態では、触媒の形態は、触媒床からの流速および圧力低下に直接、影響を及ぼし得る。特に、Ｅｒｇｕｎ式を使用して推定することができる触媒床全体の圧力低下は、床の空隙体積の関数であり、例えば触媒粒子間の空隙空間の増加は、触媒床を通るより容易な流れを実現し、したがって、触媒床全体の圧力低下はより小さくなる。床全体の圧力低下はまた、有効粒子径により定義される、形成された触媒粒子のサイズの関数：Ｄｐ、式＝６Ｖｐ／Ｓｐ（式中、Ｖｐは、形成された触媒の体積であり、Ｓｐは、触媒の表面積である）である。有効な粒子径が増大するにつれて、圧力低下が小さくなる。既に記載したＯＣＭ反応を参照すると、圧力低下の問題は、このような反応が、比較的高い圧力および小さな規模で行われたので、ほとんど重要ではなかった。しかし、本明細書に記載されている好ましい低圧ＯＣＭ反応によれば、ガスおよび他の化学的処理システムにおいてより慣用的に見られる、圧力および他の操作条件で反応器システム全体を維持することが望ましい。したがって、反応器床全体に比較的制御された圧力低下を伴う、約１５ｐｓｉゲージ圧～約１５０ｐｓｉゲージ圧の入口圧力で操作する反応器システムを実現することが望ましい。したがって、ある特定の実施形態によれば、触媒形成物は、反応器床の深さが約０．１ｐｓｉゲージ圧／リニアフィートから反応器床の深さが約１０ｐｓｉゲージ圧／リニアフィートの間の平均値となる圧力低下を伴って、約１５～３００ｐｓｉゲージ圧の間の入口圧力を有する反応器を実現するように選択される。通常、触媒形成物を含む床全体の圧力低下が、ＳＴＰが約１５，０００ｈ－１～ＳＴＰが約５０，０００ｈ－１の範囲のＧＨＳＶにおいて、約０．０５ｂａｒ／ｍ～約０．４ｂａｒ／ｍの範囲となるように、触媒形成物が選択される。一定のＧＨＳＶでは、触媒床の長さ／直径アスペクト比が向上するにつれて、および／または触媒床の直径が低下するにつれて、圧力低下は、通常、向上する。典型的な触媒床のアスペクト比（長さ対直径）は、約０．１～約３、０．１～約２、約０．３～約１、例えば、約０．５～約０．７５の範囲である。典型的な触媒床の直径は、約３フィート～約２０フィート、例えば、約５フィート～約１５フィートの範囲である。
様々な触媒形成物は、本明細書に記載されているこれらのパラメーターを実現するよう使用されてもよい。特に、反応器内に、約３５％～約７０％、好ましくは約４５％～約６５％の間の空隙率を実現する触媒形成物は、有利な範囲の空隙率を一般に実現する。一部の実施形態では、空隙率は、６０％～７０％、例えば６４％～６７％の範囲である。上述であるにもかかわらず、有効な空隙率の範囲は、適切な粒子サイズを選択することによって選択され、必要な触媒活性を依然として実現しながら、望ましい圧力低下を満たすことができる。一般に、触媒粒子は、通常、少なくとも１つの断面寸法が約０．２５ｍｍ～約５０ｍｍの範囲にあり、一部の実施形態は、少なくとも１つの断面寸法は、形成された凝集物の場合、約０．２５ｍｍから約５０ｍｍまたは約４０ｍｍまで、約４ｍｍ～約２８ｍｍ、または約６ｍｍ～約２５ｍｍ、または約２ｍｍ～約２５ｍｍの範囲の粒子サイズを有する。例えば、一部の実施形態では、触媒粒子は、通常、少なくとも１つの断面寸法が、約４ｍｍ～約２８ｍｍの間にあり、形成される凝集物の好ましい粒子サイズは、少なくとも１つの断面寸法が約１０ｍｍ～約２５ｍｍの間である。他の実施形態では、少なくとも１つの断面寸法は、約１０ｍｍ～約１６ｍｍ、１４ｍｍ～約２０ｍｍ、または約１８ｍｍ～約２５ｍｍの範囲である。
ある特定の実施形態によれば、上述のパラメーターは、所望の範囲の他のパラメーターを維持する状況で調節される。特に、空隙率および圧力低下の調節は、一般に、触媒活性または触媒寿命に悪影響を大きく及ぼさない方法で行われる。特に、好ましい触媒形成物は、所望の性能活性を実現し、かつ機械特性の規格も満たすと同時に、所望の圧力低下をもたらす。一般に、所望の空隙率を維持すると同時に、高い表面積対体積比を実現する触媒形成物が好ましい。有効粒子径が低下するにつれて、表面積対体積比が向上する。したがって、圧力低下要件を依然として満足しながら、できる限り小さな有効直径を有することが望ましい。より小さな有効直径を有する形成物を使用することができるが、空隙率は圧力低下要件を満足するよう増えなければならない。ある特定の実施形態では、これを達成する触媒形成物は、例えば、環、五角形、長円形、管、三葉、三葉環、ワゴンの車輪、モノリス、四葉（ｑｕａｄｒａｌｏｂｅ）、四葉環、溝付き縁部を有する形状などが含まれる。一般に、本開示の形成された凝集物触媒粒子の表面積対体積比は、約０．１ｍｍ－１～１０ｍｍ－１、一部の実施形態では、約０．５ｍｍ－１～約５ｍｍ－１および他の実施形態では、約０．１ｍｍ－１～約１ｍｍ－１の範囲となる。
さらなる態様では、使用される触媒形成物が、反応器システムの操作パラメーターを満たす破砕強度を有することも望ましい。特に、触媒の破砕強度は、一般に、操作条件、例えばガス入口圧力に起因する触媒粒子にかかる圧力と触媒床の重量の両方を支持するべきである。一般に、形成された触媒材料は、約０．２Ｎ／ｍｍ２より大きい、一部の実施形態では、約２Ｎ／ｍｍ２より大きい、例えば約０．５Ｎ／ｍｍ２より大きい、好ましくは約２Ｎ／ｍｍ２より大きい破砕強度を有することが望ましい。一部の実施形態では、破砕強度は、約０．２５Ｎ／ｍｍ２より大きい、または約１Ｎ／ｍｍ２より大きい、例えば約１０Ｎ／ｍｍ２である。理解される通り、破砕強度は、一般に、より緻密な触媒形成物、例えばより小さな表面積対体積比を有するか、またはより高い触媒密度を有する触媒形成物の使用によって増大させることができる。しかし、このような形成物の採用は、性能に悪影響を及ぼす恐れがある。したがって、所望の活性範囲内の上記破砕強度、圧力低下などを実現する形成物が選択される。破砕強度はまた、結合剤の使用および調製方法（例えば、押出成形またはペレット化）によっても影響を受ける。
さらに、特に好ましい実施形態では、触媒ナノワイヤ材料が結合剤自体として機能し、したがってより高い構造的完全性および破砕強度を触媒粒子に付与することができるので、その使用は、破砕強度を増進させることができる。
総合的な反応器性能に影響を及ぼすことができる別の触媒形成物の特徴は、触媒粒子内での触媒材料の接近可能性である。これは、一般に、所与の触媒粒子の触媒部分の表面積対体積比の関数である。均一に分散した触媒の場合、これは粒子全体の表面積：体積比と関係する一方、触媒コーティング粒子または形成物の場合、これは触媒粒子のコーティングの細孔の表面積：体積比と関係すると思われる。この比は触媒粒子の形状の関数であり、例えば球形粒子は、他の形状よりも小さい表面積：体積比を有するが、触媒粒子の多孔度によっても実質的に影響を受け得る。特に、高度に多孔質の触媒粒子は、より大きな効果的な拡散性を有しており、これは、反応器中での形成された触媒のより高度な利用を可能にする。やはり、高度に多孔質の触媒粒子は、より大きな接近可能性をもたらすことができるが、それらの触媒粒子は、一般に、多孔度を増大させることによって悪影響を受け得る、所望の破砕強度などを維持しながら、より大きな接近可能性をもたらすべきである。特に好ましい態様では、触媒粒子または他の形成物は、約０．２Ｎ／ｍｍ２を超える所望の破砕強度を維持しながら、約１０％～約８０％の間の多孔度を含む。より好ましい態様では、その多孔度は、約４０％～約６０％の間となる。
例えば、一部の実施形態では、触媒材料は、押出成形物またはペレットの形態にある。押出成形物は、触媒材料を含む半固体組成物を適切なオリフィスに通過させるか、または、成型もしくは他の適切な技法を使用することによって調製することができる。他の触媒形成物は、支持材料または構造体上に担持または含浸された触媒を含む。一般に、任意の支持材料または構造体を使用して、活性触媒を支持することができる。支持材料または構造体は、目的の反応（例えば、ＯＣＭ）において不活性であってもよく、または触媒活性を有していてもよい。例えば、触媒は、モノリス担体上に担持されていてもよく、または含浸されていてもよい。一部の特定の実施形態では、活性触媒は、実際に、反応器自体の壁上に担持されており、この反応器は、反応熱をもっぱら反応器壁で発生させる（例えば、この場合、環状反応器およびより高い空間速度となる）ことによって、内壁での酸素濃度を最小化する、または熱交換を促進する役割を果たすことができる。本開示の実践において有用な例示的な触媒形成物は、以下により詳細に記載されている。
触媒形成物の表面積対体積比は、触媒形成物を出入りする試薬および生成物分子の最大流束を決定する際の重要なパラメーターである。相対表面積の増大は熱除去に有利に働いて、その形成物の厚さを最小化させる傾向があり、したがって粒子のコアでのピーク温度を抑制するので、このパラメーターはまた、その形成物全体にわたる温度勾配にも影響を及ぼす。一部の場合、触媒粒子と周囲ガスとの間に大きな温度差が存在するような触媒粒子からの熱除去は、有利ではない。この場合、より小さな触媒形成物エンベロープ表面積対触媒形成物エンベロープ体積比が望ましく、０．１ｍｍ－１～約４ｍｍ－１または０．１ｍｍ－１～約０．５ｍｍ－１の範囲である。ＯＣＭ活性触媒形成物の特定の場合では、空間速度が、約１０，０００～約２００，０００ｈ－１、例えば、２０，０００ｈ－１～３２，０００ｈ－１の範囲である場合、触媒形成物エンベロープ表面積対触媒形成物エンベロープ体積比は、約０．５～約４ｍｍ－１または約０．２５ｍｍ－１～約４ｍｍ－１の範囲である。４ｍｍ－１より大きい比では、同じ触媒形成物は機械的に弱くなることがあり、この場合、コーティングされた基材が好ましいことがある。０．５より小さい比では、その形成物が厚くなり過ぎて、輸送限界が律速因子となる恐れがあるので、触媒の一部だけが、試薬へ接近可能である。
一部の場合、活性触媒材料が実質的に均一に分散されている触媒材料を提供することが特に望ましい。本明細書で使用する場合、均一に分散されているとは、所与の触媒粒子全体にわたって、活性触媒の濃度が２５％を超えて変動しない、好ましくは１０％以下であることを意味する。特に好ましい材料の場合、これは、例えば希釈剤、結合剤などを含む触媒配合物内でのより均一な分散プロファイルをもたらす、触媒ナノワイヤ材料の使用によって有利に実現される。
触媒形成物内で不均一に分散している触媒（例えば、担体の表面に配置されている触媒）の場合、その形成物の表面に活性触媒の構成成分を優先的に濃縮する（例えば、担体の表面に付着する）ことによって、使用される有効触媒を維持することができるので、上記の比は極めて小さくなる可能性がある（例えば、約０．１～約０．５）。
形成された触媒材料の密度は、多孔度、有効表面積、圧力低下、破砕強度などの様々な因子に影響を及ぼし得る。様々な実施形態では、形成された触媒材料の密度は、約０．５ｇ／ｃｍ３から約５．０ｇ／ｃｍ３まで、または約３．０ｇ／ｃｍ３までの範囲である。例えば、一部のより特定の実施形態では、密度は、約１．５０ｇ／ｃｍ３から約３．５ｇ／ｃｍ３まで、約３．０ｇ／ｃｍ３まで、または約２．０ｇ／ｃｍ３～約２．７５ｇ／ｃｍ３、例えば、約２．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。上記の密度は、触媒材料の多孔度および空隙体積に関連する体積を除く、触媒材料の密度を指す。
ある種の好ましい実施形態では、触媒材料は、上述のパラメーターの１つ、２つまたはそれより多くを満足する。例えば、触媒粒子（またはそれから作製された触媒材料、例えば、形成された凝集物）は、３５％～７０％の床の空隙体積率、１Ｎ／ｍｍ２より大きな破砕強度、１０％～８０％の範囲の多孔度および０．１ｍｍ－１～１０ｍｍ－１の範囲の表面積と対体積比をもたらす、１種または複数種の粒子サイズおよび／または形状を含むことができる。他の実施形態では、触媒粒子（またはそれから作製された触媒材料、例えば、形成された凝集物）は、４５％～６５％の床体積空隙率、１Ｎ／ｍｍ２より大きな破砕強度、４０％～６０％の範囲の多孔度および０．１ｍｍ－１～５ｍｍ－１の範囲の表面積対体積比をもたらす、１種または複数種の粒子サイズを含むことができる。
さらに多くの実施形態では、触媒粒子（またはそれから作製された触媒材料、例えば、形成された凝集物）は、４０％～６０％の床体積空隙率、０．２Ｎ／ｍｍ２より大きな破砕強度、１０％～８０％の範囲の多孔度および０．１ｍｍ－１～１０ｍｍ－１の範囲の表面積対体積比をもたらす、１種または複数種の粒子サイズを含むことができる。一部の実施形態では、触媒粒子（またはそれから作製された触媒材料、例えば、形成された凝集物）は、３５％～７０％の床体積空隙率、０．２Ｎ／ｍｍ２より大きな破砕強度、１０％～８０％の範囲の多孔度および０．１ｍｍ－１～１０ｍｍ－１の範囲の表面積対体積比をもたらす、１種または複数種の粒子サイズを含むことができる。他の実施形態では、触媒粒子（またはそれから作製された触媒材料、例えば、形成された凝集物）は、３５％～７０％の床体積空隙率、１Ｎ／ｍｍ２より大きな破砕強度、４０％～６０％の範囲の多孔度および０．１ｍｍ－１～１０ｍｍ－１の範囲の表面積対体積比をもたらす、１種または複数種の粒子サイズを含むことができる。さらに他の実施形態では、触媒粒子（またはそれから作製された触媒材料、例えば、形成された凝集物）は、３５％～７０％の床体積空隙率、０．２／ｍｍ２より大きな破砕強度、１０％～８０％の範囲の多孔度および０．１ｍｍ－１～５ｍｍ－１の範囲の表面積対体積比をもたらす、１種または複数種の粒子サイズを含むことができる。
上述の実施形態の一部では、触媒材料が、上述のパラメーターの１つ、２つまたはそれより多くを満足する場合、触媒粒子（またはそれから作製された触媒材料、例えば、形成された凝集物）は、０．２５ｍｍ～５０ｍｍの範囲の少なくとも１つの断面寸法をさらに備える。他の実施形態では、少なくとも１つの断面寸法は、４ｍｍ～２８ｍｍの範囲である。上述の触媒材料のいずれも、約０．１ｍ２／ｇ～約５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積をやはり備えることができる。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ／Ｅｍｍｅｔｔ／Ｔｅｌｌｅｒ）とは、不活性ガス、例えば窒素を使用し、材料に吸着されたガスの量を測定する、表面積を決定する技法を指し、材料の接近可能な表面積を決定するために使用することができる。
触媒形成物の重量基準の全表面積（細孔を含む）は、その形成物の組成（すなわち、触媒、結合剤、希釈剤など）によって主に決定される。低い表面積の希釈剤を使用する場合、固体の表面積の大部分は、ＯＣＭ活性触媒に由来する。ある特定の実施形態では、触媒材料の表面積は、低い表面積の希釈剤材料を使用した場合、触媒希釈度に応じて、約０．１ｍ２／ｇ～約５０ｍ２／ｇの範囲である。
ナノワイヤ構造触媒を用いた触媒材料の利点の１つは、それらが、相互接続した大きな細孔を呈する大きな細孔体積を有する凝集物を形成することができることである。通常、ナノワイヤ触媒を含有する触媒材料中の細孔体積率は２０～９０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の範囲であり、一部の実施形態では、希釈剤（通常、より低い多孔度およびより小さい表面積）のナノワイヤ凝集物に対する比を調節することによって改変することができ、他の実施形態では、適切なアスペクト比を有するナノワイヤを選択することによって改変することができる。その細孔構造が、ナノワイヤ凝集物によって大部分占められている場合、２０ｎｍを超える細孔が、複合体形成物内の細孔体積の主要供給源である。一部の実施形態は、試薬および生成物分子に対して、高度に相互接続した大きい開口部を有する触媒形成物を含み、こうして、その形成物を通る拡散を促進する。この特性は、例えばディーゼル煤を除去するためのウオールスルーフローモノリスのように、反応剤の流れを強制的に複合体に通過させる場合にも使用することができる。
一部の例において、高度に発熱的な反応から生じる潜在的なホットスポットを軽減するために、触媒形成物が選択される。例えば、一部の実施形態では、形成物の熱伝導性を、高い熱伝導性を有する材料をその形成物中に含ませることによって増大させる。熱伝導性を増大させるのに使用される材料の例には、以下に限定されないが、ＳｉＣが含まれる。他の実施形態では、形成物の単位体積あたりの発熱速度は、例えば、不活性材料でその形成物を希釈することによって低下させて、こうして、形成物体積および形成物の多孔度あたりの触媒表面積を調節することができる。同時に、その形成物を通る熱移動を促進するための希釈剤の選択は、その形成物にわたる温度勾配を小さくするのに有益となり得る。この点で、本明細書に記載されている希釈剤のいずれかを、熱移動を促進しその形成物にわたる温度勾配を低下させるために、触媒形成物において使用することができる。
別の実施形態では、触媒形成物の熱移動特性は、その形成物全体にわたる活性触媒の不均一な搭載量によって制御される。例えば、一部の実施形態では、ＯＣＭ活性触媒を、触媒的に不活性な担体上にコーティングし、形成物あたりの総合的に低い触媒搭載量、および形成物にわたる限られた温度勾配をもたらすことができる（粒子のコアに発熱がないので）。やはり、このようなコーティング層の厚さも、触媒の不活性担体に対する所望の比および／または触媒搭載量に依存する。他の実施形態では、充填床反応器のいくつかの位置において、形成物にわたる温度勾配を増大させることが望ましいことがある。この場合、活性触媒が、その形成物のコアに優先的に搭載されてもよく、外側シェルは少量の活性触媒を含有する。このような戦略が、以下により詳細に議論されている。
一部の実施形態では、担体（例えば、アルミナまたはジルコニア）は、ペレットまたは押出成形物またはモノリス（例えば、ハニカム）構造の形態で使用することができ、触媒をその上に含浸させる、または担持することができる。他の実施形態では、コア／シェル型配置が提供され、その支持材料はコアまたはシェルの一部を形成することができる。例えば、アルミナまたはジルコニアのコアを、触媒のシェルでコーティングしてもよい。担体上に形成される触媒層の厚さは、ＯＣＭ反応の所望の速度に依存する。一部の実施形態では、触媒層の厚さは、１μｍ～１０００μｍの間、好ましくは５μｍ～１００μｍの間、さらにより好ましくは、５μｍ～５０μｍの間である。
ある特定の実施形態では、触媒材料は、基礎をなす触媒材料および多くの場合、本明細書の他の場所に記載されているドーパント、希釈剤、結合剤、担体または他の異なる触媒材料を含む１つまたは複数の追加材料を含む形成された凝集物として提供される。これらの形成された凝集物は、例えば、押出成形プロセス、キャスト形成プロセス、押圧形成プロセス、例えば錠剤プロセス、自由形態凝集プロセス（例えば、噴霧凝集）、浸漬、噴霧、パンもしくは他のコーティング、または含浸プロセス、および／または凝集／造粒技法を含む、多くの異なる形成プロセスによって調製することができる。これらの成形された凝集物は、小型粒子、例えば１ｍｍ未満の断面寸法から、例えば典型的なペレットまたは押出成形物のサイズにされた粒子の場合、１ｍｍ～２ｃｍの範囲の断面寸法である中程度のサイズの粒子まで、例えばより大きな成形凝集物およびモノリス形態の場合、２ｃｍ～１メートルまたはそれを超える範囲の断面寸法であるずっと大きい形成物までのサイズの範囲であってよい。
一部の実施形態では、不均一触媒（例えば、ＯＣＭ活性触媒）を含有する複合体形成された凝集物を形成させるために使用される希釈剤または結合剤は、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸塩、硫酸塩、コーディエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）およびアルカリ土類金属アルミネート（例えば、ＣａＡｌ２Ｏ４、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６）などの低酸性度の耐火性酸化物から選択される。他の実施形態では、希釈剤は、上記の「触媒配合物」と題する項目に記載されている希釈剤の１つまたは複数から選択される。希釈剤表面と反応生成物中間体との間の潜在的な負の相互作用を最小化させるために、希釈剤は、小さい表面積および低い多孔度のものが優先される。
形成された凝集物の機械的強度（特に、破砕強度）を改善するために、追加的な結合剤を使用することもできる。一部の実施形態では、このような結合剤は、凝集物中の粒子間に架橋を形成することが可能な無機前駆体または無機クラスターであり、例えば、コロイド状シリカ、アルミナまたはジルコニアなどのコロイド状酸化物結合剤を使用することができる。しかし、ＯＣＭ活性触媒の特定の場合、反応中間体に対して結合剤が不活性であることが一般に望ましい。標準的なコロイド状シリカおよびコロイド状アルミナは、ＯＣＭ反応を妨害することが分かっているので、ある特定の実施形態は、これらのタイプの結合剤を含まない触媒材料を含み、ある特定の実施形態では、触媒材料は、触媒ナノワイヤを含み、結合剤を実質的に含まない（すなわち、ナノワイヤは結合剤材料として作用する）。一部の実施形態では、結合剤のレドックス活性が、複合体形成物のＯＣＭのための総合的な触媒活性よりもずっと小さいという前提で、結合剤は低濃度のＣｅＯ２を含んでもよい。
上記の構成成分とは別に、さらなる構成成分および補助剤を、形成される（例えば、押出成形される）ことになる混合物に、通常、添加する。水、および適切な場合、酸または塩基を使用してもよい。さらに、触媒形成物の形成中の処理の改善、ならびに／または押出成形された触媒材料の機械的強度および／もしくは所望の多孔度のさらなる増大に寄与する有機物質および無機物質を、補助剤としてさらに使用することができる。このような補助剤は、グラファイト、ステアリン酸、メチルステアレート、シリカゲル、シロキサン、セルロース化合物、デンプン、ポリオレフィン、炭水化物（糖）、ワックス、アルギネートおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むことができる。
成形した凝集物において使用される活性触媒の結合剤に対する比は、所望の最終触媒形成物、触媒形成物の所望の触媒活性および／または機械的強度、ならびに触媒が何かに応じて変わる。押出成形物に関すると、所望の触媒材料を得るために、押出成形するペーストのレオロジーは変わり得る。
ある特定の実施形態では、ＯＣＭ反応のために開示されている形成された触媒材料は、吸着の基礎ステップ、表面反応および脱着を含む、共通の触媒反応に使用される触媒材料とは異なって設計される。理論に拘泥することを望むものではないが、ある特定の実施形態では、ＯＣＭ反応は、メタンが衝突によって触媒表面で活性化され、メチルラジカルを生成し、次に、触媒表面を取り囲む気相中で反応する、Ｅｌｅｙ－Ｒｉｄｅａｌ機構に従うと考えられる。このような機構では、触媒材料内の細孔体積は、高いメチルラジカル濃度で充填された状態になることができ、高い選択性のメチルラジカルカップリングおよびエタン形成をもたらす。
この機構は、非常に高いターンオーバー率を生じることができる触媒をもたらし、他の触媒反応に比べて、時間あたりより高いガス空間速度での操作が可能となる。高いアスペクト比（円筒形反応器の場合、長さ／直径の比）を有する反応容器が、商業規模では望ましいので、ＯＣＭの一部の実施形態では、商業規模では、高いガス線速度または空塔速度が好ましい。本明細書で使用する場合、「高い線速度」または「ＯＣＭ線速度」はどちらも、約１ｍ／ｓ～約１０ｍ／ｓまたはある特定の実施形態では、約２ｍ／ｓ～約８ｍ／ｓ、および他の実施形態では、約２ｍ／ｓ～約４ｍ／ｓの範囲である線速度を指す。類似した寸法を有する他の触媒反応に使用される典型的な商業的な反応器システムは、より低い空間速度、および約２ｍ／ｓ未満、または約１ｍ／ｓ未満などのかなり低い線速度で稼働する。これらの高い線流速は、小さな粒子サイズおよび低い空隙率を有する触媒床に対する流れ抵抗を増大させる。
したがって、ＯＣＭ触媒材料に関連する難題の１つは、実際的な商業的配置のための圧力低下要件を満足しながら、非常に迅速な動力学を利用するために、反応器（および触媒）内部の物質移動の制限を最小化することである。物質移動の抵抗を最小化するため、外部および内部の物質移動のどちらも最小化しなければならない。ある特定の実施形態では、内部物質移動の抵抗は、最小限の触媒材料の直径および約１０ｎｍより大きな細孔サイズを維持することによって最小化される。他の実施形態では、外部物質移動の抵抗を最小化するため、このプロセスが、レイノルズ数が高く、かつ流れが乱れているガス速度で操作されるように、流体力学が制御される。レイノルズ数は、粒子の有効直径またはガス速度が向上するにつれて、増加する。本明細書におけるある特定の実施形態では、ＯＣＭ反応は、レイノルズ数（粒子に基づく）が、１００を超えるよう、例えば１，０００を超える、または２，０００を超えるような条件下で操作される。
内部物質移動の抵抗を最小化するために小さな有効直径と高いレイノルズ数の両方を満足するため、触媒材料のある特定の実施形態は、有効直径を最小化する形状を有するが、高い空隙率を有して、高いガス速度から生じる圧力低下を低減するように選択される。したがって、開示された触媒材料のある特定の実施形態は、環、五角形、長円形などの高い空隙形成物であって、各々が、必要に応じた溝付き縁部およびスルーホールを有する、高い空隙形成物で提供される。
したがって、一部の実施形態では、本開示の実施形態において有用な触媒材料は、様々な形状およびサイズで生成される。この点では、押出成形物または錠剤は、ある特定の実施形態に特定の有用性が見出されている。例示的な触媒材料は、その中を貫通する１つまたは複数の孔を有する上述の形状のいずれかを含む、押出成形されたまたは錠剤化された円筒、ロッド、星形またはリブ状粒子、三葉、中空形状、ドーナツまたは環状粒子、ペレット、管、球形、溝付き、ハニカムおよび不規則形状を含む。様々な実施形態では、触媒サイズおよび形状は、特定の反応器サイズおよび反応器の操作条件（例えば、温度、圧力、線速度など）について、選択性、活性および圧力低下要件を満足するよう選択される。触媒材料サイズおよび形状は、特定の反応器タイプに応じて、異なってもよい。触媒サイズは、通常、許容可能な程度の低い圧力低下を維持しながら、できる限り最大の表面積（例えば、反応剤ガスとの最大の接触）をもたらすように選択される。したがって、小型反応器は、通常、小さなサイズの粒子を使用する一方、大型反応器は、通常、より大きなサイズの粒子を使用する。一部の実施形態では、小型の押出成形物または錠剤は、サイズが０．５～１０ｍｍ、好ましくは１～５０ｍｍ、特に好ましくは６～２５ｍｍの範囲の外径を有する。他の実施形態では、小さな触媒材料の場合の長さの外径に対する平均比は、０．２：１～２０：１、好ましくは０．７：１～１０：１、特に好ましくは１：１～５：１である。大きな触媒材料の例示的な実施形態は、サイズ（有効直径）が、１０～５０ｍｍ、好ましくは１０～３０ｍｍ、特に好ましくは１４～２５ｍｍの範囲の押出成形物または錠剤を含む。ある特定の他の実施形態では、大きな触媒材料の場合の長さの外径に対する平均比は、０．１：１～２０：１、好ましくは０．７：１～１０：１、特に好ましくは０．５：１～２：１である。
形成物の形状が、形成された粒子間の空隙率に大きな影響を及ぼすことがあるので、触媒材料の形状は、活性触媒体積搭載量を増大させるかまたは減少させるように選択することができる。例えば、一実施形態は、同じ直径の単なる円筒形状と比較した場合、この形成物中のドーナツ穴によってもたらされる追加的な空隙のため、より大きな内部充填（ｐａｃｋｂｅｄ）空隙率を有するドーナツ形状の粒子を対象とする。ある特定の実施形態では、商業規模で、許容される圧力低下および表面積をもたらす形状は、約０．６～０．７の間の床空隙率および約３～１２ｍｍの間の有効直径を有する。
本開示の様々な実施形態の実施に有用な他の触媒形成物は、中空触媒形成物（一般に押出成形またはキャスト成形により調製されるが、押圧形成されてもよい）を含む。このような実施形態は、多孔質で触媒的に活性な材料によって、異なるガスドメインの分離を可能にする。このような設計の１つの実施は、希釈剤材料を含むナノワイヤ触媒で作製されている壁を有する中空管におけるものである。管を使用して、試薬を別個のストリームで導入することができる。このような複合形成物の別の実施は、フィードガスと生成物ガスが触媒壁の別々の側面に存在する、ウォールフロースルーモノリスとすることができる。
ある特定の他の態様では、管または環状触媒粒子が使用される。理論に拘泥することを望むものではないが、壁または環の厚さが、性能に影響を及ぼし得ると考えられる。特に、壁または環の厚さがより大きくなると、ＯＣＭ反応のためのより低いライトオフ温度を促進すると考えられる。言い換えると、外径の内径に対する比がより大きな環または管形状の触媒形成物または粒子は、ＯＣＭ反応のためのより低いライトオフ温度を示す。特に好ましい態様では、ＯＣＭ活性触媒粒子、例えば本明細書の他の場所に記載されているナノワイヤＯＣＭ活性触媒含有粒子の壁または環の厚さは、内径の外径に対する比が約０．３～０．７の間となるように選択される。例えば、一部の場合、触媒粒子の壁の厚さは、約１ｍｍ～約１０ｍｍの間とすることができ、特に好ましい触媒粒子は、約６ｍｍ～約２ｍｍの間、より好ましくは約４ｍｍ～約１．４ｍｍの間であり、さらにより好ましい壁の厚さは、約１ｍｍ～約５０ｍｍの間、好ましくは約４ｍｍ～約１０ｍｍの間の外径を有する触媒環または触媒管の場合、約１．５～１．９ｍｍの間である。
環形状の触媒材料の他の実施形態は、約３ｍｍ～約５０ｍｍの外径を有する環を含む。ある特定の実施形態における内径は、約１ｍｍ～約２５ｍｍの範囲である。外径は、内径より大きくなるよう選択することができる。したがって、本開示の様々な実施形態の実施のための触媒材料の様々な実施形態は、複数のＯＣＭ活性触媒を含み、触媒材料は、約３ｍｍ～約５０ｍｍの範囲の外径、および約１ｍｍ～約２５ｍｍの範囲の内径を有する環の形状にあり、外径は内径よりも大きい。関連する実施形態では、環の内径の外径に対する比は、約０．３～約０．９、例えば、約０．４～約０．８または約０．６５～約０．７５の範囲である。環のアスペクト比（長さを外径により除算）は、異なる実施形態では、様々となる。ある特定の実施形態では、アスペクト比は、約０．５～約２、０．５～約２または約０．６～約１．２の範囲である。
様々な規模の反応は、通常、異なるサイズの環から利益を受ける。例えば、より小さな規模の反応の場合（例えば、パイロット、小型商業など）、環は、通常、約３ｍｍ～約１５ｍｍ、約４ｍｍ～約１０ｍｍまたは約５～約１０ｍｍの範囲の外径を有する。様々な実施形態では、これらの環の内径は、約１ｍｍ～約１０ｍｍ、例えば、約２～約７ｍｍまたは約２～約５ｍｍと様々となろう。例えば、一部の実施形態では、環は、約６ｍｍの外径および約３ｍｍの内径を有する。
より特定の実施形態では、環の形状の触媒材料は、約５ｍｍ～約１０ｍｍの範囲の外径、および約１ｍｍ～約４ｍｍの範囲の内径を有する。他の実施形態では、外径は、約５ｍｍ～約７ｍｍの範囲にあり、内径は、約２ｍｍ～約４ｍｍの範囲である。一部の関連する実施形態では、外径は約６ｍｍであり、内径は約３ｍｍである。
より大きな規模の反応（例えば、実証規模、商業規模など）は、より大きな環サイズから利益を得ることができる。したがって、一部の実施形態では、環の外径は、約１０ｍｍ～約５０ｍｍ、例えば約１５～約４０ｍｍ、または約１８ｍｍ～２５ｍｍの範囲である。このような実施形態では、環の内径は、約１０ｍｍ～約２５ｍｍ、例えば約１０ｍｍ～約２０ｍｍ、または約１２ｍｍ～約１８ｍｍの範囲である。
上記の環のさらなる実施形態では、環は、約１７ｍｍ～約１９ｍｍの範囲の外径、および約１１ｍｍ～約１３ｍｍの範囲の内径を有する。他の実施形態では、環は、約１８ｍｍ～約２０ｍｍの範囲の外径、および約１２ｍｍ～約１４ｍｍの範囲の内径を有する。一部の他の実施形態では、環は、約１９ｍｍ～約２１ｍｍの範囲の外径、および約１３ｍｍ～約１５ｍｍの範囲の内径を有する。一部のより多くの実施形態では、環は、約２１ｍｍ～約２３ｍｍの範囲の外径、および約１４ｍｍ～約１６ｍｍの範囲の内径を有する。さらに多くの実施形態では、環は、約２１ｍｍ～約２３ｍｍの範囲の外径、および約１５ｍｍ～約１７ｍｍの範囲の内径を有する。さらに多くの実施形態では、環は、約２４ｍｍ～約２６ｍｍの範囲の外径、および約１６ｍｍ～約１８ｍｍの範囲の内径を有する。他の実施形態は、約２１ｍｍ～約２６ｍｍの範囲の外径、および約１７ｍｍ～約１９ｍｍの範囲の内径を有する環を含む。
上述のより特定の実施形態では、環は、約１８ｍｍの外径および約１２ｍｍの内径を有する。他の実施形態では、環は、約２０ｍｍの外径および約１３ｍｍの内径を有する。より多くの実施形態では、環は、約２０ｍｍの外径および約１４ｍｍの内径を有する。他の実施形態では、環は、約２２ｍｍの外径および約１５ｍｍの内径を有する。より多くの実施形態では、環は、約２２ｍｍの外径および約１６ｍｍの内径を有する。より多くの実施形態では、環は、約２５ｍｍの外径および約１７ｍｍの内径を有する。さらに多くの実施形態では、環は、約２５ｍｍの外径および約１８ｍｍの内径を有する。
上記の環のさらなる実施形態では、環は、約１３ｍｍ～約１５ｍｍの範囲の外径、および約９ｍｍ～約１１ｍｍの範囲の内径を有する。例えば、一部の実施形態では、環は、約１４ｍｍの外径および約１０ｍｍの内径を有する。
本明細書に記載されている触媒材料の他の例示的な形状は、「ミニリス」を含む。ミニリスは、その中に空隙体積を有する小さなモノリシック材料である。ミニリスは、任意の数の様々な形状およびサイズで提供され得る。例えば、ある特定の実施形態では、ミニリス形状は、立方体から円筒形の範囲にあり、その不規則な形状を含む。ミニリス内の空隙体積はまた、サイズおよび形状が様々となり得る。典型的なミニリス中の空隙空間の数もまた、ミニリスあたり約１～約１０、例えば、ミニリスあたり約３～約７と様々になろう。一部の実施形態では、空隙体積は、円筒形である。
開示されているミニリスのサイズに関すると、様々な実施形態は、約１０ｍｍ～約５０ｍｍ、例えば、約１５～約４０ｍｍ、または約１８ｍｍ～２５ｍｍの範囲の最大外側寸法を有するミニリスを対象とする。ミニリスの「最大外側寸法」に関すると、この値は、ミニリスが適合する最小直径のパイプに基づいて決定される。例えば、円筒形ミニリスの最大外側寸法は、その直径となる一方、立方形ミニリスの場合、この寸法は、立方体の面の１つの対角線となる。
ある特定の実施形態では、ミニリスは、非平面充填形状を有する。非平面充填形状は、形成された触媒材料が、一緒に緊密に充填することができず、空隙空間が個々の形成された種の間で依然として存在するので、ある特定の実施形態では、有利である。したがって、一部の実施形態では、本方法は、触媒および結合剤または希釈剤を含む、形成された触媒材料であって、
ａ）非平面充填形状、
ｃ）１ｍｍ～２０ｍｍの範囲の有効直径、および
ｄ）０．３より大きな空隙率
を含む触媒材料を使用する。
一部の実施形態では、触媒は、ＯＣＭ活性触媒である。一部の実施形態では、有効直径は、約５～約５０ｍｍ、約１５ｍｍ～約３０ｍｍ、または約２０～約２８ｍｍの範囲である。
空隙率は、最適な圧力低下および活性触媒の反応剤ガスとの接触をもたらすように最適化される。一部の実施形態では、空隙率は、約０．４～約０．８、例えば、約０．５～約０．７、または約０．６～約０．７の範囲である。より特定の実施形態では、空隙率は、約０．６４～約０．６７または約０．５４～約０．５８の範囲である。
密度も、破砕強度および多孔度などの因子に対して最適化される。例えば、ある特定の実施形態では、形成された触媒材料は、約０．５ｇ／ｃｍ３～約２．０ｇ／ｃｍ３、例えば、約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３または約０．９ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３の範囲の総密度を有する。本明細書で使用する場合、用語「総密度」とは、形成された触媒材料全体の密度を指す（すなわち、任意の空隙体積および多孔度により占有される全体積を含む）。触媒床（すなわち、複数の形成された触媒材料または押出成形された触媒材料）に関すると、「総密度」はまた、触媒間空隙体積（個々の押出成形物または錠剤間の空隙体積など）を含む。
一部の実施形態では、触媒材料は、丸みのあるまたは面取りのされた縁部を備える。さらに、触媒床全体の圧力低下は、考慮する重要な因子であるので、形成された触媒材料のいくつかは、慣用的な平坦表面の代わりに、凸表面を備える。凸表面は、充填触媒床におけるさらなる空隙体積を可能にする（すなわち、形成された触媒材料は、緊密に充填していない）。
前述の実施形態の一部では、非平面充填形状は、五角形である。五角形は、不規則な五角形であってもよく、または規則的な五角形であってもよい。五角形形状の触媒材料のサイズは、通常、反応の規模に基づいて選択される。より大きな規模の反応は、通常、より大きな形成された触媒材料を利用する。一部の実施形態では、五角形は、約５ｍｍ～約５０ｍｍ、例えば、約１０ｍｍ～約３０ｍｍまたは約２０～３０ｍｍの範囲の有効直径を有する。一部のより特定の実施形態では、有効直径は、約２２～２６ｍｍの範囲である。
他の実施形態では、非平面充填形状は楕円である。やはり、楕円のサイズは、一般に、所望の反応の規模に基づいて選択される。一部の実施形態では、楕円は、約１０ｍｍ～３０ｍｍの範囲の外径および約５ｍｍ～約２０ｍｍの範囲の内径を有する。他の実施形態では、外径は、約２０ｍｍ～約３０ｍｍの範囲であり、内径は、約６ｍｍ～約１８ｍｍの範囲である。例えば、一部のより特定の実施形態では、外径は、約２２ｍｍ～約２６ｍｍの範囲であり、内径は、約１０ｍｍ～約１４ｍｍの範囲である。
他の実施形態では、非平面充填形状は円である。一部の実施形態では、円は、約５ｍｍ～３０ｍｍまたは約５ｍｍ～約２０ｍｍの範囲の直径を有する。他の実施形態では、直径は、約２０ｍｍ～約３０ｍｍまたは約６ｍｍ～約１８ｍｍの範囲である。例えば、一部のより特定の実施形態では、直径は、約２２ｍｍ～約２６ｍｍまたは約１０ｍｍ～約１４ｍｍの範囲である。
様々な実施形態では、触媒床の空隙空間は、形成された触媒材料の縁部に溝（ｇｒｏｏｖｅ）および／または溝（ｆｌｕｔｅ）を含ませることによって制御される。溝は、通常、形成された触媒材料の外側縁部に裁断された凸形状（円形）をしている。一部の実施形態では、触媒材料は、１つまたは複数の溝付き縁部を備える。一部の他の実施形態では、１つまたは複数の溝は、約２～約１０ｍｍ、例えば、約６ｍｍの範囲の直径を有する。
前述の実施形態のいずれかにおいて、ＯＣＭ活性触媒は、希土類酸化物を含む。一部の実施形態では、触媒はナノワイヤ触媒であり、他の実施形態では、触媒はバルク触媒である。
ミニリス中の空隙体積（例えば、環または非平面充填形状）は、ミニリスの全体積の約１０％～約５０％または約２５％～約３５％の範囲である。開示されているミニリスのアスペクト比（長さを外側寸法により除算）は、約０．５～約２または約０．６～約１．２の範囲である。
ある特定の実施形態では、ミニリス（例えば、環、五角形、楕円）は、３つの空隙空間を備える。他の実施形態では、ミニリスは、４つの空隙空間を備える。より多くの実施形態では、ミニリスは、５つの空隙空間を備える。一部の他の実施形態では、ミニリスは、６つの空隙空間を備える。さらに他の実施形態では、ミニリスは、７つの空隙空間を備える。ある特定の実施形態では、空隙空間は、円筒形である。
空隙空間の寸法は様々となり、空隙空間の最大の断面寸法に対して決定される。同じミニリス内の空隙空間は、同じとすることができ、または独立して異なることができる。空隙空間寸法は、通常、約２～約１０ｍｍ、例えば、約３～約８ｍｍまたは約３～約５ｍｍまたは約５ｍｍの範囲になる。
様々な他の実施形態では、ミニリスは、約１５ｍｍ～約１７ｍｍの範囲の外側寸法、および約４～約６ｍｍの範囲の空隙空間寸法を備える。他の実施形態では、ミニリスは、約１７ｍｍ～約１９ｍｍの範囲の外側寸法、および約４～約６ｍｍの範囲の空隙空間寸法を備える。より多くの実施形態では、ミニリスは、約１５ｍｍ～約１７ｍｍの範囲の外側寸法、および約３～約５ｍｍの範囲の空隙空間寸法を備える。他の実施形態では、ミニリスは、約２１ｍｍ～約２３ｍｍの範囲の外側寸法、および約４～約６ｍｍの範囲の空隙空間寸法を備える。さらに多くの実施形態では、ミニリスは、約１７ｍｍ～約１９ｍｍの範囲の外側寸法、および約３～約５ｍｍの範囲の空隙空間寸法を備える。さらに多くの実施形態では、ミニリスは、約１９ｍｍ～約２１ｍｍの範囲の外側寸法、および約３～約５ｍｍの範囲の空隙空間寸法を備える。他の実施形態では、ミニリスは、約２１ｍｍ～約２３ｍｍの範囲の外側寸法、および約４～約６ｍｍの範囲の空隙空間寸法を備える。より多くの実施形態では、ミニリスは、約１７ｍｍ～約１９ｍｍの範囲の外側寸法、および約３～約４ｍｍの範囲の空隙空間寸法を備える。さらに多くの実施形態では、ミニリスは、約１９ｍｍ～約２１ｍｍの範囲の外側寸法、および約４～約５ｍｍの範囲の空隙空間寸法を備える。より多くの実施形態では、ミニリスは、約２１ｍｍ～約２３ｍｍの範囲の外側寸法、および約４～約５ｍｍの範囲の空隙空間寸法を備える。
上述の様々な実施形態では、ミニリスは、３～９つの空隙空間、例えば、３～７つの空隙空間を備える。例えば、一部の実施形態では、ミニリスは、３つの空隙空間を備える。他の実施形態では、ミニリスは、４つの空隙空間を備える。より多くの実施形態では、ミニリスは、５つの空隙空間を備える。一部の他の実施形態では、ミニリスは、６つの空隙空間を備える。さらに他の実施形態では、ミニリスは、７つの空隙空間を備える。さらに他の実施形態では、ミニリスは、８つの空隙空間を備える。さらに他の実施形態では、ミニリスは、９つの空隙空間を備える。一部の実施形態では、触媒材料は、他の押出成形物またはキャスト成形物、型成形粒子もしくは圧縮粒子と同様の方法で形成され得る、線状の長い形状（すなわち、ロッドまたは円筒）の形態にある。一部の実施形態では、これらの触媒材料を、平行円筒の積層として組み立て、より大きい固体対空隙比を有するモノリスを通るチャネルの領域と類似したチャネルの領域を生み出す。空隙比を小さくすることは、これらのチャネルを通るガス線速度を増大させるのに有利となり得、より良好な反応器体積の利用を実現する可能性がある。
その他の寸法よりかなり長い長さを有する他の形成物を使用して、自己組織化モノリス様構造体を形成することもできる。一部の実施形態では、直線状の非入れ子らせん状リボンの形状の触媒材料を使用して、モノリスと発泡体の間のハイブリッド特性（相互接続した空隙およびラジアル混合であるが、より小さい圧力低下および優先的な熱流束方向である）を有するモノリス型構造体を形成する。
本開示のある特定の実施形態の変形形態では、大きなメソ細孔または小さいマクロ細孔の範囲の規定された多孔度を有する成形触媒材料が使用される。これらの触媒材料は、５ｎｍより大きな細孔径の場合、＞１０％、＞３０％、＞４０％、＞５０％、またはさらには＞６０％の多孔度を有する。
上記の触媒形成物における活性触媒の搭載量は、担体構成成分１ｃｍ３あたり、１～５００ｍｇ、例えば、触媒材料１ｃｍ３あたり５～１００ｍｇの範囲である。
本開示の様々な実施形態を実施するために形成された触媒材料は、形状、サイズ、および上記の他の特性のいずれかを有することができる。特定の実施形態も、以下に提示されている。例えば、一部の実施形態では、触媒材料は、１ｍｍ～３０ｍｍ、例えば、約１５ｍｍ～約３０ｍｍの範囲の有効直径を有する。
他の実施形態では、触媒材料の空隙率は、約０．５～約０．７または約０．６～約０．７の範囲である。
他の実施形態では、触媒材料は、約０．８ｇ／ｃｍ３～約３．０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
上述の触媒材料の物理形状に関すると、一部の実施形態では、触媒材料は、少なくとも１つの丸みのある縁部または面取りした縁部、例えば、すべてが丸みのある縁部または面取りした縁部を有する。
他の実施形態では、非平面充填形状は、五角形、例えば正五角形である。一部の実施形態では、五角形は、約１０ｍｍ～約３０ｍｍ、例えば、約２０～３０ｍｍまたは約２２～２６ｍｍの範囲の有効直径を有する。
他の実施形態では、非平面充填形状は楕円である。これらの実施形態の一部では、楕円は、約１０ｍｍ～３０ｍｍの範囲の外径および約５ｍｍ～約２０ｍｍの範囲の内径を有する。他の実施形態では、外径は、約２０ｍｍ～約３０ｍｍの範囲であり、内径は、約６ｍｍ～約１８ｍｍの範囲である。さらに多くの実施形態では、外径は、約２２ｍｍ～約２６ｍｍの範囲であり、内径は、約１０ｍｍ～約１４ｍｍの範囲である。
一部の異なる実施形態では、触媒材料は、１つまたは複数の溝付き縁部をさらに備える。例えば、一部の実施形態では、１つまたは複数の溝は、約２～約１０ｍｍの範囲、例えば約６ｍｍの直径を有する。これらの実施形態の一部では、触媒材料は、１つまたは複数の溝を備えるミニリス（例えば、五角形、環、楕円など）である。
他の実施形態では、触媒材料は、空隙空間をさらに含む。例えば、一部の実施形態では、空隙空間は、円形であり、約２～約１０ｍｍの範囲の直径を有する。上述の触媒材料の他の実施形態では、触媒は希土類酸化物を含む。一部の異なる実施形態では、触媒は、ナノ構造触媒、例えばナノワイヤ触媒である。
他の実施形態は、形成物へと錠剤化または押出成形された複数のナノ構造触媒（例えば、ナノワイヤ）を含む形成された触媒材料であって、約２．０ｇ／ｍＬ～約５．０ｇ／ｍＬの範囲の密度、約０．７～約０．２の範囲の多孔度、および約３０ｍ２／ｇ～約０．２ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、触媒材料を使用する。一部の実施形態では、形成された触媒材料は、約３Ｎ／ｍｍ～約３０Ｎ／ｍｍの範囲の破砕強度をさらに含む。他の実施形態では、形成された触媒材料は、押出成形物である。さらに異なる実施形態では、形成された触媒材料は、錠剤化された触媒材料である。
さらに他の実施形態は、ＯＣＭ活性触媒を含む形成された触媒材料であって、その中を通る複数の貫通した孔を有する非平面充填形状を備える、触媒材料を使用する。これらの実施形態の一部では、ＯＣＭ活性触媒は、ナノワイヤなどのナノ構造触媒である。
他の実施形態では、ＯＣＭ反応の発熱は、活性な触媒材料を触媒的に不活性な材料とブレンドし、所望の形状、例えば、上で議論した成形ペレットまたは押出成形物に混合物を形成する（例えば、押圧または押出成形による）ことによって少なくとも部分的に制御され得る。一部の実施形態では、次に、これらの混合粒子は充填床反応器に搭載されてもよい。形成された凝集物は、約３０％～７０％の細孔体積および約１％（またはそれより低い）～９９％の活性触媒（重量基準）を備える。一部の実施形態では、形成された凝集物は、約５～９５％の活性触媒、約５～９０％の活性触媒、約５～７５％の活性触媒または約５～５０％の活性触媒を含む。これらの実施形態において有用な不活性材料は、以下に限定されないが、本明細書の上に記載されているものを含む。ある種の特定の実施形態では、不活性材料は、ＳｉＣおよびコーディエライトから選択される。
触媒反応器内にホットスポットができる可能性を低減することに加え、触媒担体として大きな細孔体積を有する構造化セラミックを使用する別の利点は、同量の触媒を含有する充填床に対する、時間あたりの同じガス空間速度において流れ抵抗が低下することである。
ナノワイヤ形状の触媒は、特に、ペレットもしくは押出成形物などの形成された凝集物、または構造化担体、例えば約１～約１００ミクロンの範囲の厚さの構造化担体上への堆積物に組み込むのに十分に適する。メッシュ型構造体を形成するナノワイヤ凝集物は、粗面に対して良好な粘度を有することができる。したがって、上述の形成された触媒材料の様々な実施形態は、本明細書に記載されており、参照により組み込まれているナノワイヤ触媒を含む。
メッシュ様構造体はまた、セラミック複合体において凝集力の改善をもたらすことができ、ナノワイヤ形状の触媒粒子を含有するペレットまたは押出成形物の機械特性が改善される。
代替的に、担体上またはペレット形態手法におけるこのようなナノワイヤを使用して、ＯＤＨ、乾式メタン改質、フィッシャー－トロプッシュおよび他のすべての触媒反応などの、ＯＣＭ以外の他の反応に使用することができる。
さらに他の実施形態では、触媒材料は、１つまたは複数の異なる触媒を含む。触媒は、本明細書において開示されているナノワイヤ触媒、および異なる触媒、例えばバルク触媒とすることができる。２種またはそれより多くの種類のナノワイヤ触媒の混合物も企図される。触媒材料は、触媒、例えば、良好なＯＣＭ活性を有するナノワイヤ触媒、およびＯＤＨ反応において良好な活性を有する触媒を含んでもよい。これらの触媒の一方または両方が、本明細書において開示されているナノワイヤであってもよい。
上述の形成された触媒材料のいずれかを複数含む触媒床も提供されている。一部の実施形態では、このような触媒床は、約０．３～約１．０の範囲のアスペクト比、およびＳＴＰにおいて１５，０００～３０，０００ｈ－１のガスヘッド空間速度の場合、約０．０５ｂａｒ／ｍ～約０．５０ｂａｒ／ｍの範囲の圧力低下を備える。一部の実施形態では、触媒床は、約０．３～約０．７５の範囲のアスペクト比、およびＳＴＰにおいて１５，０００～４５，０００ｈ－１のガスヘッド空間速度の場合、約０．０５ｂａｒ／ｍ～約０．５０ｂａｒ／ｍの範囲の圧力低下を備える。
破砕強度は、市販用途のための触媒の重要な物理特性である。一般に、本明細書に記載されている触媒およびそれから形成された触媒材料の破砕強度は、手動の油圧ペレットプレス器を使用する１トンの圧力で形成された６ｍｍの円筒について、ＡＳＴＭ Ｄ４１７９により求めると、約１Ｎ／ｍｍ～約３０Ｎ／ｍｍまたはそれより高く様々となる。他の実施形態では、本明細書に記載されている触媒およびそれから形成された触媒材料の破砕強度は、手動の油圧ペレットプレス器を使用する約２トン～約１０トンの範囲の圧力で形成された１３ｍｍの錠剤について、ＡＳＴＭ Ｄ４１７９により求めると、約１Ｎ／ｍｍ～約５０Ｎ／ｍｍと様々となる。他の実施形態では、本明細書に記載されている触媒およびそれから形成された触媒材料の破砕強度は、２ｍｍの押出成形物の場合、３０Ｎ／ｍｍを超える。
４．調製
触媒および触媒材料は、任意の数の方法に従い調製することができる。ナノワイヤをベースとする触媒を調製するための例示的な手順は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれている、米国出願第１３／１１５，０８２号（米国公開第２０１２／００４１２４６号）；同第１３／４７９，７６７号（米国公開第２０１３／００２３７０９号）；同第１３／６８９，６１１号（米国公開第２０１３／０１６５７２８号）；同第１３／６８９，５１４号（米国公開第２０１３／０１５８３２２号）；同第１３／９０１，３１９号（米国公開第２０１４／０１２１４３３号）；同第１４／２１２４３５号（米国公開第２０１４／０２７４６７１号）；同第１４／７０１，９６３号（米国公開第２０１５／０３１４２６７号）およびＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１４／１４３８８０号に提示されている。手短に述べると、ナノワイヤ触媒の一部の実施形態は、バクテリオファージ鋳型を使用して調製することができる。ファージ溶液を最初に調製し、ここに金属イオンを含む金属塩前駆体が添加される。この後に、陰イオン前駆体が添加される。適切な条件下（例えば、ｐＨ、ファージと金属塩のモル比、金属イオンと陰イオンのモル比、添加速度など）、金属イオンおよび陰イオンは、ファージに結合した状態になり、核形成して、ナノワイヤへと成長する。焼成後、ナノワイヤは、必要に応じて、焼成されて、金属酸化物を形成する。ドープの必要に応じたステップは、ナノワイヤ中にドーパントを組み込む。ファージ以外の鋳型も使用されてもよい。
ナノワイヤ触媒を調製する非鋳型指向法もまた、使用されてもよい。例えば、上述の同時係属出願に記載されている水熱法またはゾルゲル法が使用されてもよい。その全開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国公開第２０１３／０２７０１８０号に記載されているものなどの他の方法も使用されてもよい。例えば、エタノール中の金属イソプロポキシドのスラリーを最初に調製し、ろ過する。次に、湿潤ケーキを約２３０Ｃの温度で、２４時間、水性水酸化物により処理し、こうして、ナノワイヤにする。
触媒材料は、個々の構成成分（すなわち、触媒、希釈剤、結合剤、担体など）の調製後に、それらの乾燥形態の個々の構成成分、例えば粉末のブレンドを混合することによって調製することができ、必要に応じて、ボールミル粉砕、磨砕、造粒または他の同様のサイズ低下工程などのミル粉砕を使用して粒子サイズを低下させる、および／または混合を増大させることができる。各構成成分を一緒に添加する、または順次、加えて、層化粒子を形成させることができる。個々の構成成分は、焼成前、焼成後に、または既に焼成済みの構成成分と未焼成構成成分とを混合することによって混合することができる。触媒材料はまた、その乾燥形態の個々の構成成分を混合し、必要に応じて、それらを一緒に押圧して「押圧ペレット」または押出成形物にし、次いで、４００℃超まで焼成することによって調製されてもよい。
他の例では、触媒材料は、個々の構成成分を１種または複数種の溶媒と混合して、懸濁液またはスラリーにすることによって調製され、必要に応じた混合および／またはミル粉砕を使用して均質性を最大化し、粒子サイズを小さくすることができる。本文脈において有用なスラリー溶媒の例には、以下に限定されないが、水、アルコール、エーテル、カルボン酸、ケトン、エステル、アミド、アルデヒド、アミン、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族などが含まれる。他の実施形態では、個々の構成成分は、アルミナおよびジルコニアなどの担体上に、または流動床造粒器を使用して、個々の構成成分を混合することによって堆積させる。上記の方法のいずれかの組合せもまた、使用されてもよい。
触媒材料を調製する他の方法は、すべての目的のため、その出願の全体が参照により本明細書に組み込まれている、米国出願第１３／７５７，０３６号（米国公開第２０１３／０２５３２４８号）に記載されている方法により単離した湿潤フィルターケーキの使用を含む。例えば、湿潤フィルターケーキ（すなわち、依然としていくらかの溶媒および／または洗液を含有する）を押出成形して、押出成形物を直接、形成させることができる。必要に応じた結合剤が、押出成形前に湿潤ケーキに含まれてもよい。さらに、この湿潤ケーキはまた、ドーパントを含有する溶液により必要に応じて洗浄されてもよく、または固体ドーパントを湿潤ケーキに加えてもよく、得られた湿潤ケーキを押出成形して、ドープした触媒材料を調製することができる。湿潤ケーキの溶媒含有量を制御して、湿潤ケーキのレオロジーを制御し、所望の押出成形物の特性を得ることができる。
一部の実施形態では、押出成形した触媒材料を調製する方法は、所望のドーパント（例えば、硝酸塩または炭酸塩などの可溶性塩として）を含む溶液の調製を含む。次に、この溶液をベースとする触媒材料またはその前駆体を含む組成物と一緒にする。例えば、一部の実施形態では、ドーパント溶液は、金属水酸化物と一緒にされる。次に、この混合物を約１～２０％（例えば、約２％）の水分含量になるまでオーブン中で乾燥し、乾燥した組成物をミル粉砕し、ふるい（例えば、１．０ｍｍ）に通す。必要に応じた結合剤、希釈剤、滑沢剤、解膠剤および／または押出成形剤およびＤＩ水を加えて、所望の水分含量（例えば、１０～４０％）に到達させる。次に、このペーストを所望の形状に押出成形し、乾燥して水を除去し、次に焼成する。
押圧した触媒（例えば、錠剤および他の形状）の調製に関する一部の実施形態では、ベースとなる触媒材料、ならびに必要に応じた結合剤、希釈剤、滑沢剤、解膠剤および／または押出成形剤を混合して、錠剤プレス器（例えば、Ｓｐｅｃａｃ（登録商標）油圧ペレットプレス器）または他の類似機器を使用して、所望の形成物に押圧する。錠剤化の間に印加される圧力は、通常、約１トン～約２０トン、例えば、約２トン～約１０トンの範囲である。ドーパントは、事前形成された組成物に含まれてもよく（錠剤化の前）、または多くの他の手段により組み込まれてもよい。
上記の通り、様々な加工助剤が押出成形または錠剤化工程に使用されてもよい。例えば、一部の実施形態では、押圧された触媒材料を調製する方法は、ベースとなる触媒材料（これは、錠剤化工程前、その後またはその最中に、必要に応じてドープされてもよい）および加工剤（「事前形成された組成物」）を含む組成物を形成するステップを含む。一部の実施形態では、加工助剤は、有機酸、水、またはメチルセルロースを含むポリマーなどの炭水化物をベースとするポリマーである。これらの加工助剤の組合せもまた、使用されてもよい。様々な実施形態では、有機酸は酢酸である。他の実施形態では、炭水化物をベースとするポリマーは、メチルセルロースおよび／またはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。加工助剤の濃度は、約０％～約１０％と様々となり得る。例えば、一部の実施形態では、加工助剤は、約０％～約５％の範囲、例えば約５％の濃度で事前形成された組成物中に存在する。一部のより特定の実施形態では、加工助剤は、事前形成された組成物の約５重量％で存在する、クエン酸、酢酸、コハク酸またはステアリン酸などのカルボン酸である。他の実施形態では、加工助剤は、クエン酸とメチルセルロースおよび／またはヒドロキシプロピルメチルセルロースの両方を含む。
一部の他の実施形態では、錠剤化工程は、事前形成された組成物中に滑沢剤の使用を含む。滑沢剤は、存在する場合、約１％～約５％、例えば、約１％～約３％の範囲の量で存在してもよい。一部の実施形態では、滑沢剤は、ステアレートをベースとする部分またはポリマーである。例示的なステアレートをベースとする部分には、以下に限定されないが、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸メチル、ステアリン酸およびＡｃｒａｗａｘ（登録商標）が含まれる。一部の異なる実施形態では、ポリマーは、約２，０００または約２０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール、約２３，０００または約１４６，０００の分子量を有するポリビニルアルコール、またはカルボキシメチルセルロースである。
ベースとなる触媒材料および／または事前形成された組成物の粒子サイズ分布は、錠剤化触媒の破砕強度および密度などの、最終特性に影響を及ぼし得る。一般に、より微細な粒子（ミル粉砕により生成されるものなど）は、より大きな粒子（振動造粒により生成するものなど）に比べて、より高い密度および破砕強度を有する触媒材料になる。
粒子サイズ分布は、特定のサイズ低下操作および／または機械的分離を使用する粉末の分級を使用して制御することができる。サイズ低下操作は、破砕機（ジョークラッシャー、ジャイラトリークラッシャー、クラッシャーロール）、グラインダー（ハンマーミル、インパクター、ローリングコンプレッションミル、アトリションミル、タンブリングミル）、超微細グラインダー（分級付きハンマーミル、流体エネルギーミル、撹拌ミル）、および切断機（ナイフカッター、ダイサー、スリッター）を含む。サイズ低下操作のタイプは、所望の粒子サイズに依存する。粒子を分離して、ふるいトレイを使用して分級することができる。
一部の実施形態では、錠剤化触媒材料または押出成形触媒材料を調製するため、所与の粉末組成物中の粒子の少なくとも５０％は、該組成物中の粒子の平均粒子サイズから約２０％、１０％、５％、２％またはさらには１％の偏差の範囲内にある。他の実施形態では、錠剤化触媒材料または押出成形触媒材料を調製するため、所与の粉末組成物中の粒子の少なくとも８０％は、該組成物中の粒子の平均粒子サイズから２０％、１０％、５％、２％またはさらには１％の偏差の範囲内にある。一部のより多くの実施形態では、錠剤化触媒材料または押出成形触媒材料を調製するための、所与の粉末組成物中の粒子の少なくとも９０％は、該組成物中の粒子の平均粒子サイズから約２０％、１０％、５％、２％またはさらには１％の偏差の範囲内にある。さらに他の実施形態では、錠剤化触媒材料または押出成形触媒材料を調製するための、粉末組成物中の粒子の少なくとも９５％は、該組成物中の粒子の平均粒子サイズの２０％、１０％、５％、２％またはさらには１％の偏差の範囲内にあり、例えば、一部の場合、粒子の少なくとも９９％は、該組成物中の粒子の平均粒子サイズの約２０％、１０％、５％、２％またはさらには１％の偏差の範囲内にある。
サイズ分布に加えて、一部の態様では、本明細書に記載されている形成された触媒を調製する際に使用される粉末組成物は、通常、平均粒子径が、約１μｍから平均粒子径が約１，０００μｍまで、または約５００μｍまでの範囲となる。理解される通り、平均径は、粒子の平均断面寸法を指すが、必ず球状である、または実質的に球状である粒子を必要としない。
触媒材料は、必要に応じて、ドーパントを含んでもよい。この点で、ドープ材料は、個々の構成成分の調製の間、個々の構成成分の調製後であるがこれらを乾燥する前、乾燥ステップ後であるが焼成前、または焼成後に添加されてもよい。ドーパントもまた、１種または複数種の異なる材料、例えば触媒材料、希釈剤、結合剤、他のドーパントなどの添加前に、形成した凝集物に含浸もしくはその上に接着されてもよく、または形成された凝集物のための担体に施用される層としてであってもよい。１種より多いドープ材料を使用する場合、各ドーパントは、一緒に添加されて、均質なドープを促進することができるか、または順次添加して、ドーパントの層を形成することができる。
ドープ材料はまた、乾燥構成成分として添加されてもよく、必要に応じて、ボールミル粉砕を使用して、混合を高めることができる。他の実施形態では、ドープ材料は、個々の乾燥触媒構成成分に、または触媒材料のブレンドに液体（例えば、溶液、懸濁液、スラリーなど）として添加される。液体の量は、必要に応じて、触媒を最適に湿潤するよう調節されてもよく、これにより、材料をドープすることによって、触媒粒子の最適被覆をもたらすことができる。混合、磨砕および／またはミル粉砕を使用して、ドープによる被覆および一様な分布を最大化することもできる。代替的に、ドープ材料は、溶媒中の触媒の懸濁液またはスラリーに液体（例えば、溶液、懸濁液、スラリーなど）として添加される。混合および／またはミル粉砕を使用して、ドープによる被覆および一様な分布を最大化することができる。本明細書の他の場所に記載されている方法のいずれかを使用して、ドーパントの組み込みを実現することもできる。
一部の実施形態では、ドーパントは、触媒基礎材料に金属硝酸塩（例えば、硝酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属硝酸塩）の溶液を接触させることによって、触媒基礎材料に組み込まれる。他の実施形態では、ドーパントは、ドーパントの炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩またはハロゲン化物の塩を使用して組み込まれる。例えば、触媒基礎材料、およびドーパントの炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩またはハロゲン化物の塩を含む混合物の調製、ならびに約４００℃未満、またはさらに３５０℃という低い温度での混合物の焼成。
触媒材料は、アルミナまたはジルコニアなどの担体を必要に応じて含んでもよい。この点で、触媒材料は、触媒活性材料の前駆体の焼成時に、ｉｎ－ｓｉｔｕで形成することができる。担体は、前駆体を担体に浸漬するために、活性材料前駆体を含む溶液に浸けることができる。これは、水、メタノール、エタノール、アセトン、または前駆体を溶解することができる他の溶媒などの溶媒中で行うことができる。前駆体は、金属陽イオンおよび無機陰イオンまたは有機陰イオン（例えば、硝酸イオン、塩化物イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、過マンガン酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、シアン化物イオン、フッ化物イオン、亜硝酸イオン、酸化物、リン酸イオン、メトキシドイオン、ホスホン酸イオン、ヒドラジニウム塩、尿酸イオン、ジアゾニウム塩、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、イミニウム塩およびサリチル酸トロラミン）を含む金属塩の形態にあることができる。一部の実施形態では、触媒は、活性材料前駆体の複数の化学種の担体への含浸によって形成されてもよい。代替的に、一部の実施形態では、活性な触媒構成成分は、スラリー堆積または噴霧乾燥され得る。
一部の実施形態では、担体は、活性材料前駆体に含浸する前に乾燥されてもよく、または活性化されてもよい。含浸の後、含浸済み担体を焼成して、ＯＣＭ活性触媒を含む触媒材料を生成することができる。一部の他の実施形態では、担体は、触媒材料中の活性構成成分の搭載量を増加させるため、必要に応じて、活性材料前駆体と共に含浸し、続いて活性材料前駆体の溶液に浸けることができる。
本明細書に記載されている触媒材料の一部の実施形態は、他の触媒材料に比べて収縮が低減する。このような触媒材料のある特定の実施形態を調製する方法は、
ｉ）５ｍ２／ｇより大きなＢＥＴ表面積を有する、第１のナノ構造ＯＣＭ活性触媒を用意するステップ、
ｉｉ）１０００℃を超える温度で第２のナノ構造ＯＣＭ活性触媒を焼結し、２ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する第３のＯＣＭ活性触媒を得るステップ、
ｉｉｉ）第１および第３のＯＣＭ活性触媒を混合するステップ、および
ｉｖ）混合物を形成して、形成された触媒材料を得るステップ
を含む。
一部の実施形態では、第２のナノ構造ＯＣＭ活性触媒は、第１のナノ構造ＯＣＭ活性触媒と同じである。他の実施形態では、第２のナノ構造ＯＣＭ活性触媒は、第１のナノ構造ＯＣＭ活性触媒とは異なる。差異には、以下に限定されないが、異なる組成および異なる表面積が挙げられる。
一部の実施形態では、本方法は、第１および第２のＯＣＭ活性触媒を混合する前に、５００℃より高い温度、例えば約６５０℃で、二酸化炭素および窒素などの必要に応じた不活性ガスを含む雰囲気に第３のＯＣＭ活性触媒を曝露させるステップをさらに含む。
上記の方法により調製した形成された触媒材料は、他の触媒材料に比べると収縮は低減し、例えば、一部の実施形態では、形成された触媒材料は、空気中で１００時間、９００℃まで加熱されると、２０％未満、または１０％未満の体積喪失を有する。
上の方法の他の実施形態では、第１のＯＣＭ活性触媒は、１０ｍ２／ｇより大きなＢＥＴ表面積を有する。異なる実施形態では、第２のＯＣＭ活性触媒は、１ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。
さらに他の実施形態では、第１のＯＣＭ活性触媒は、ナノワイヤである。異なる実施形態では、第３のＯＣＭ活性触媒は、ナノ構造触媒、例えばナノワイヤである。異なる実施形態では、第３のＯＣＭ活性触媒は、バルク（すなわち、非ナノ構造触媒）である。
ある特定の実施形態では、第１のＯＣＭ活性触媒は、混合物中の第１のＯＣＭ活性触媒の重量パーセントが７５％～９９％の範囲となるよう、第３のＯＣＭ活性触媒と混合される。
異なる実施形態では、第１および第２のＯＣＭ活性触媒は、同じ元素組成を有する。他の実施形態では、第１および第２のＯＣＭ活性触媒は、異なる元素組成を有する。
上述の方法は、触媒の調製に使用することができる。上述の方法は、様々な形態の触媒材料の調製に使用することができる。一部の実施形態では、形成された触媒材料は、押出成形物である。他の実施形態では、形成された触媒材料は、錠剤化された触媒材料である。
他の実施形態では、触媒材料を調製する方法は、（ａ）ナノ構造触媒基礎材料およびドーパントである塩を含む混合物を調製するステップであって、塩がドーパントの炭酸塩の少なくとも９５％ｗ／ｗを構成する、ステップ、および（ｂ）約３００℃を超えて該混合物を焼成するステップ、および（ｃ）錠剤化または押出成形により形成される触媒を形成するステップを含む。
本開示の実施形態において使用するための形成された触媒材料の調製に関する他の方法は、
ａ）（ｉ）ナノ構造触媒をドーパントと混合し、（ｉｉ）ドープした（ｉ）のナノ構造触媒を乾燥し、（ｉｉｉ）（ｉｉ）の乾燥済みナノ構造触媒をミル粉砕し、（ｉｖ）（ｉｉｉ）のミル粉砕済みナノ構造触媒を約６００℃～約１２００℃の範囲の温度で焼成して、ナノ構造触媒基礎材料を生成することによって、ナノ構造触媒基礎材料を形成するステップ、
ｂ）（ａ）の混合物を押出成形または錠剤化し、形成された触媒材料を調製するステップ、および
ｃ）約６００℃～約１２００℃、例えば約８００℃～約１２００℃の範囲の温度で、形成された触媒材料を焼成するステップ
を含む。
本明細書に記載されている方法では、必要に応じた焼成ステップは、通常のオーブンまたは真空オーブン中、Ｔ＜２００℃（通常、６０～１２０℃）で必要に応じた乾燥ステップに続いてもよい。焼成は、触媒材料の個々の構成成分に対して、または触媒材料のブレンドに対して行われてもよい。一部の実施形態では、焼成は、構成成分の少なくとも１種が分解する、または相転換を受ける最低温度よりも高い温度で、オーブン／炉中で行われ、不活性雰囲気（例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなど）、酸化的雰囲気（空気、Ｏ２など）または還元雰囲気（Ｈ２、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２／Ａｒなど）中で行われ得る。雰囲気は、静的雰囲気もしくはガス流であってもよく、周囲圧、ｐ＜１ｂａｒゲージ圧、真空でまたはｐ＞１ｂａｒゲージ圧で行われてもよい。アモルファスから結晶へとを含めた、相転換を誘発するため、高圧処理（任意の温度で）も使用されてもよい。焼成もまた、マイクロ波加熱を使用して行われることがある。
焼成は、一般に、昇温する、維持するおよび降温することを含むステップの任意の組合せで行われる。例えば、５００℃まで昇温、５００℃で５時間、維持、室温まで降温である。別の例は、１００℃まで昇温、１００℃で２時間、維持、３００℃まで昇温、３００℃で４時間、維持、５５０℃まで昇温、５５０℃で４時間、維持、室温まで降温を含む。焼成条件（圧力、雰囲気のタイプなど）は、焼成の間に変更され得る。一部の実施形態では、焼成は、触媒材料のブレンドの調製前（すなわち、個々の構成成分が焼成される）、触媒材料のブレンドの調製後であるがドープ前、個々の構成成分のドープまたは触媒材料のブレンド後に行われる。焼成はまた、例えば、触媒調製後、凝集物形成後、および／またはドープ後、ならびに個々の構成成分、例えば、ドーパント、触媒、希釈剤、担体などのいずれかまたはすべてが、形成された凝集物に添加される際に複数回、行われてもよい。
触媒材料内の個々の構成成分の粒子サイズはまた、触媒活性、およびその他の特性を変えることがある。したがって、一実施形態では、触媒は、目標平均粒子サイズまでミル粉砕され、必要に応じてふるいにかけられて、特定の粒子サイズ範囲を選択することができる。一部の態様では、触媒粉末は、押出成形物またはペレットへとさらに加工され、押出成形物またはペレットは、必要に応じて、ミル粉砕される、および／またはふるいにかけられて、所望の粒子サイズ分布を得る。
一部の場合、犠牲結合剤（本明細書において、ポロゲンとも称される）が使用されてもよい。犠牲結合剤は、形成された凝集物（例えば、ペレットまたは押出成形物）における特有のミクロ細孔を生成するために使用され得る。犠牲結合剤を除去した後の触媒の構造的完全性は、触媒（例えば、ナノワイヤ）の特別な結合特性によって確認される。例えば、一部の実施形態では、触媒材料は、結合剤を用いて調製され、次に、結合剤は、任意の数の技法（例えば、燃焼、焼成、酸浸食など）により除去され得る。この方法により、特有のマイクロ細孔（すなわち、マイクロ細孔は、犠牲結合剤のサイズなどの関数である）を有する触媒材料の設計および調製が可能となる。結合剤を使用することなく、ナノワイヤなどの触媒の異なる形態の凝集物（例えば、ペレット）を調製する能力は、ナノワイヤからの触媒材料の調製に有用であるだけではなく、ナノワイヤを支持材料（または、触媒材料および支持材料の両方）として使用することも可能である。この点で有用な犠牲結合剤および技法は、犠牲セルロース線維、または焼成によって容易に除去され得る他の有機ポリマーを含む。一部の実施形態では、犠牲結合剤を加えて、触媒材料のマクロ細孔（直径が２０ｎｍより大きな細孔）を増大させる。したがって、一部の実施形態では、触媒材料は、直径が２０ｎｍを超える、直径が５０ｎｍを超える、直径が７５ｎｍを超える、直径が１００ｎｍを超える、または直径が１５０ｎｍを超える細孔を備える。
様々な触媒形成物を調製するための本明細書に記載されている方法は、滑沢剤、結合剤、解膠剤および／または押出成形助剤などの加工助剤の使用を必要に応じて含んでもよい。
形成された凝集物の形態にある触媒形成物は、例えば、結合剤、例えば本明細書に記載されている結合剤のいずれかと共に出発化合物を混錬またはパンミル粉砕し、形成し（例えば、押出成形、キャスト成形、型成形など）、続いて焼成することによって得ることができる。結合剤は、押出成形前に前処理され得る。これは、酸、例えばギ酸または硝酸によって好ましくは行われる。他の補助剤、カルボキシメチルセルロース、バレイショデンプンまたはステアリン酸などの例えば細孔形成剤が、押出成形前またはその最中にさらに添加され得る。
一般に、解膠剤の役割は、粒子の表面を帯電させることによって、安定なコロイド状溶液／懸濁液の形成を可能にし、こうして、反発力をもたらすことである。したがって、一部の実施形態では、解膠剤は、より一様なペースト、または押出成形触媒材料を調製するための所望のレオロジーを有するペーストを形成するよう、触媒（例えば、ナノワイヤ）および／またはドーパントの懸濁液／溶液に含まれる。触媒材料の調製に使用するための解膠剤はまた、最終材料の強度にも影響を及ぼすことがある（例えば、より高い破砕強度）。例示的な解膠剤には、塩化ナトリウムなどの塩、および硝酸、酢酸、クエン酸、塩酸などの酸が含まれる。
触媒形成物を調製するための他の方法は、このような乾燥ケーキを、例えば、磨砕、ミル粉砕などによる、ｍｍサイズの小片への断片化前に、ろ過または遠心分離によって得られる複合体湿潤「ケーキ」を乾燥させるステップを含む。複合体湿潤ケーキは、一般に、活性触媒および結合剤および／または希釈剤／担体材料を含む。ペーストを含有する触媒のキャスト成形もまた、乾燥および焼成前に、複合形成物を生成するために使用される。触媒材料はまた、すべての目的のため、その出願の全体が参照により本明細書に組み込まれている、同時係属米国出願第１３／７５７，０３６号（米国公開第２０１３／０２５３２号）に記載されている手順に準拠して、単離および／またはドープされてもよい。
別の実施形態では、形成された凝集物は、最終触媒形成物の構成成分の逐次添加によって調製される。この場合、希釈剤または担体構成成分を必要に応じて不活性な結合剤と共に形成またはペレット化することが最初に行われる。次に、不活性な形成物は、高温で焼成されて、機械的に強力な物体を得る。次に、活性触媒をその形成物と接触させる。ある特定の実施形態では、触媒の可溶性塩前駆体は、このステップでは、高い表面積の担体（または希釈剤もしくは担体）を用いて使用され、担体上に分散された触媒の形成を促進する。
触媒がナノワイヤである実施形態では、触媒は、通常、沈殿または結晶化の制御により個別に合成され、一部のさらなる実施形態では、担体は、高い表面積を有する必要はない。しかし、触媒固体の均一分布を得ようとする場合、形成物内の大きな細孔は、固体のナノワイヤ形状の形成物内への拡散が可能になる必要がある。数ミクロン程度（例えば、約１～１０または１～１００ミクロン）の細孔が、この場合に望ましい。希釈剤（または担体）を容易に湿潤する液体中でのナノワイヤ懸濁液の分散を使用して、事前焼成済み形成物の細孔に活性構成成分を堆積させる。例えば、ナノワイヤ触媒は、ディップコーティング、噴霧コーティングおよび関連する方法などの従来の方法によって、不活性形成物上にコーティングされる。ある特定の実施形態では、ナノワイヤまたはナノコロイドは、ミクロンサイズの細孔を有する形成物上への繰り返し含浸による多量の触媒の添加を可能にすることによって、この含浸後プロセスにおける従来的なバルク触媒と比較すると、有利となることがある。
他の実施形態では、ナノワイヤ触媒を含む触媒材料はまた、選択された形成物をナノワイヤ合成溶液に添加することによって、多孔質形成物内で形成され得る。
さらに他の実施形態では、合成の異なる段階で、触媒材料の個別の焼成を使用することができる。このように、担体粒同士ならびに／または担体粒と結合剤との間の強力な結合が、活性触媒構成成分が分解することなく、最初の焼成ステップで形成され得る。
他の例では、活性触媒（例えば、ＯＣＭ活性触媒）の構成成分を含有する形成物の湿潤含浸もまた使用されて、形成された材料の活性または選択性がさらに促進され得る。例えば、一部の実施形態では、触媒形成物は、ドーパントを含む可溶性塩と共に含浸され、こうして、ドープした触媒材料を生成する。触媒形成物上またはその内部にドーパントを含浸またはコーティングする方法は、上記の通り、ディップコーティングもしくは浸漬コーティング、および／または噴霧コーティングを含む。ある特定の実施形態では、小さい表面積の担体（または希釈剤）を使用し、触媒形成物内の表面積の大部分が、活性触媒それ自体に由来する。この形成物内の触媒構成成分と非触媒構成成分との間の高い表面積比は、活性触媒構成成分と形成物に添加されるドープ元素との間の相互作用に好都合となる。
成形後、形成された凝集物は、通常、乾燥されて、適切な場合、焼成される。触媒材料に対する通常の焼成温度は、５分間～５時間、例えば１０分間～５時間または約４時間の焼成時間で、３００～１０００℃、４００～８００℃、５００～７００℃または５５０～６５０℃である。
モノリスなどの担体上の触媒の堆積は、モノリスの乾燥および焼成前に、触媒を含有するスラリーにモノリス壁を接触させて、過剰スラリーを除去する洗浄コーティングにより行われ得る。
担体上の触媒の堆積もまた、触媒（例えば、ナノワイヤ）を成長させるために使用される溶液にモノリスを浸漬することによって、モノリスチャネル内でナノワイヤを成長させることによって行われ得る。この場合、ワイヤメッシュは、乾燥前に、チャネルの体積のすべてを非低密度メッシュにより充填される可能性が高い。乾燥している間に、ゲルは収縮して、ほとんどが開放チャネルに残ることができるか、または壁の方向に固体メッシュを引っ張ることなく（液体の表面張力および壁への粘着に応じる）乾燥し、チャネル内に無機エアロゲルを残すことができる。
一部の他の実施形態では、触媒材料は、モノリスの形態にあり、活性触媒はナノワイヤを含む。このような実施形態では、モノリスは、押出成形またはキャスト成形によって、複合体混合物を含有するナノワイヤから調製されてもよい。
例示を容易にするため、触媒材料の上の記載は、多くの場合、ＯＣＭを指す。しかし、このような触媒材料は、以下に限定されないが、以下により詳細に議論されている通り、アルカンの対応するアルケンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）、アルカンおよびアルケンおよびアルキンの選択的酸化、ＣＯの酸化、メタンの乾式改質、芳香族の選択的酸化、フィッシャー－トロプッシュ、炭化水素の燃焼などを含めた他の触媒反応に有用である。
当業者は、上記の方法の様々な組合せまたは代替物が可能であること、およびこのような変形もまた、本開示の範囲内に含まれることを認識している。
触媒反応および方法
一部の実施形態では、本開示は、触媒反応および関連方法における、開示されている触媒および触媒材料の使用を提供する。触媒は、通常、触媒反応に使用するための触媒材料に組み込まれ、したがって、以下に続く開示は、一般に、触媒材料の使用を指すが、ある特定の実施形態では、触媒は、その粗原料形態（すなわち、追加の希釈剤および／または結合剤などを含まない）で使用されてもよいことが理解される。一部の実施形態では、触媒反応は、本明細書に記載されている反応のいずれかである。触媒材料中の触媒の形態および組成物は、限定されない。例えば、触媒は、屈曲形態または線状形態を有するナノワイヤとすることができ、任意の分子組成を有してもよく、または触媒は、バルク触媒もしくはそれらの任意の組合せであってもよい。
開示されている触媒材料は、不均一触媒によって触媒される任意の数の反応に有用となり得る。開示されている触媒および触媒材料が使用され得る反応の例は、それらの全体がそれぞれ本明細書に組み込まれている、米国出願第１３／１１５，０８２号（米国公開第２０１２／００４１２４６号）；同第１３／４７９，７６７号（米国公開第２０１３／００２３７０９号）；同第１３／６８９，６１１号（米国公開第２０１３／０１６５７２８号）；同第１３／６８９，５１４号（米国公開第２０１３／０１５８３２２号）；同第１３／９０１，３１９号（米国公開第２０１４／０１２１４３３号）；同第１４／２１２４３５号（米国公開第２０１４／０２７４６７１号）；同第１４／７０１，９６３号（米国公開第２０１５／０３１４２６７号）およびＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１４／１４３８８０号、およびＦａｒｒａｕｔｏ ａｎｄ Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ， ”Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ” Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ａｎｄ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ， ｆｉｒｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９７に開示されている。開示されている触媒材料が使用され得る反応の非限定例は、メタンのエタンおよびエチレンへの酸化的カップリング（ＯＣＭ）、アルカンの対応するアルケンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）、例えば、それぞれ、エタンまたはプロパンのエチレンまたはプロピレンへの酸化的脱水素化、アルカン、アルケンおよびアルキンの選択的酸化、ＣＯの酸化、メタンの乾式改質、芳香族の選択的酸化、フィッシャー－トロプッシュ、炭化水素のクラッキング；炭化水素の燃焼などを含む。開示されている触媒材料により触媒される反応の一部は、以下により詳細に議論されている。
開示された触媒材料は、一般に、第１の炭素含有化合物（例えば、炭化水素、ＣＯまたはＣＯ２）を第２の炭素含有化合物に変換する方法に有用である。一部の実施形態では、本方法は、本明細書において開示されている触媒材料に第１の炭素含有化合物および酸化剤を含むガスを接触させて、第２の炭素含有化合物を生成するステップを含む。一部の実施形態では、第１の炭素の含有化合物は、炭化水素、ＣＯ、ＣＯ２、メタン、エタン、プロパン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンまたはそれらの組合せである。他の実施形態では、第２の炭素の含有化合物は、炭化水素、ＣＯ、ＣＯ２、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ビシクロヘキサン、オクタン、オクテンまたはヘキサデカンである。一部の実施形態では、酸化剤は、酸素、オゾン、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化炭素、水またはそれらの組合せである。
上述の他の実施形態では、第１の炭素含有化合物を第２の炭素含有化合物に変換する方法は、１００℃未満、２００℃未満、３００℃未満、４００℃未満、５００℃未満、５５０℃未満、６００℃未満、７００℃未満、８００℃未満、９００℃未満または１０００℃未満の温度で行われる。他の実施形態では、第１の炭素含有化合物を第２の炭素含有化合物に変換する方法は、０．５ｂａｒゲージ圧より高い、１ｂａｒゲージ圧より高い、２ｂａｒゲージ圧より高い、５ｂａｒゲージ圧より高い、８ｂａｒゲージ圧より高い、１０ｂａｒゲージ圧より高い、２５ｂａｒゲージ圧より高い、または５０ｂａｒゲージ圧より高い圧力で行われる。
上述の方法のある特定の実施形態では、触媒材料は、ナノワイヤ触媒を含む。他の実施形態では、触媒材料はバルク触媒を含む。
本明細書に記載されている触媒反応は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，３５０，７１６号に記載されている、標準実験室装置を使用して行うことができる。
１． メタンの酸化的カップリング（ＯＣＭ）
本開示は、ＯＣＭ反応を含めて、任意の数の触媒反応の収率、選択性および／または変換率を改善するための触媒材料を提供する。本明細書に記載されているＯＣＭ法の実施に有用な反応器は、その出願の全体が参照により本明細書に組み込まれている、米国出願第１３／９００，８９８号に記載されている。上記の通り、合成ガスを経由しない直接経路を使用して、高価値化学品（例えば、エチレン、およびそれから調製される製品）へとメタンを変換することに対処することが可能な触媒技術にとって大きな需要がある。この課題の達成は、原料製造と液体燃料生産のための非石油ベースの経路に劇的な影響を与えて再定義し、ＧＨＧ排出量を削減し、新しい燃料源の供給をもたらす。
エチレンは、一部、プラスチック、界面活性剤および医薬品を含めた、広い範囲の下流の重要な工業製品に消費される総量が多いために、すべての工業用化学製品と比較して最大のカーボンフットプリントを有する。２００８年には、全世界のエチレン生産量は、１２０Ｍメートルトンを超えると同時に、年間４％の堅調な成長を遂げている。米国は、世界の生産能力の２８％の最大単一生産者となっている。エチレンは、ナフサの高温クラッキング（例えば、石油）、または天然ガスから分離されるエタンから主に製造される。カーボンフットプリントの真の測定は、原料および配分などの要因に依存し、いくつかの製品が同じプロセスの間に製造および分離されるので、困難となり得る。しかし、公表データに基づいて、いくつかの一般的な推定を行うことができる。
クラッキングは、エチレン生産に使用される総エネルギーのかなりの部分（約６５％）を消費し、残りは、低温蒸留および圧縮を使用する分離のためである。エチレン１トンあたりのＣＯ２排出量の総トン数は、エタンクラッキングから０．９～１．２の間、およびナフサクラッキングから１～２の間と推定される。大まかには、生産されるエチレンの６０％はナフサに由来し、３５％はエタンに由来し、５％は、他の供給源に由来する（Ｒｅｎ， Ｔ．； Ｐａｔｅｌ， Ｍ． Ｒｅｓ． Ｃｏｎｓｅｒｖ． Ｒｅｃｙｃｌ． ５３：５１３， ２００９）。したがって、メジアン平均に基づくと、クラッキング工程からのＣＯ２排出量の推定量は、年間、１１４Ｍトンである（生産される１２０Ｍトンを基準とする）。次に、分離が、年間、６１Ｍトンの追加のＣＯ２を占める。
開示されている触媒材料は、エネルギー集約的なクラッキングステップへの需要に代替肢を提供する。さらに、触媒材料は高い選択性があるために、幅広い範囲の炭化水素製品をもたらすクラッキングに比べると、下流での分離が劇的に単純化される。この反応も発熱的であり、したがって、自己熱プロセス機構により進行し得る。総合的に、従来の方法に比べると、ＣＯ２排出量を潜在的に最大で７５％削減することを実現し得ると推定される。これは、１０年間にわたり、１０億トンのＣＯ２削減に相当し、１日あたり１Ｍバレルを超える石油を節約すると思われる。
エチレンの高い反応性を考慮すると、触媒材料はまた、ガソリンまたはディーゼルなどの液体燃料にエチレンを変換することを可能にし、多数の刊行物が、実験室環境では、エチレンからガソリンおよびディーゼルへの高い収率の反応を実証している。井戸から自動車までのライフサイクルベースで、Ｆ－Ｔプロセス由来のガソリンおよびディーゼル燃料を使用するメタンから液体（ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ）（ＭＴＬ）への最近の解析では、石油に基づく生産よりも約２０％多い排出量プロファイルが示されている（最悪ケースのシナリオに基づく）（Ｊａｒａｍｉｌｌｏ， Ｐ．， Ｇｒｉｆｆｉｎ， Ｍ．， Ｍａｔｔｈｅｗｓ， Ｓ．， Ｅｎｖ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ ４２：７５５９， ２００８）。モデルでは、プラントエネルギーに由来するＣＯ２の寄与は、６０％の重要因子であった。したがって、クラッキングおよびＦ－Ｔプロセスの置き換えは、正味の排出量の顕著な低下を実現することが期待され、石油に基づく生産よりも少ないＣＯ２排出量で製造され得る。
さらに、天然ガスのかなりの部分が、市場またはパイプラインから遠隔にある地域に見出されている。このガスの大部分は、その低い経済的価値を考慮すると、燃やされる、石油貯留槽に再循環されて戻される、または排気される。世界銀行は、燃焼が毎年４００ＭメートルトンのＣＯ２を大気にもたらし、メタン排出量の一因になると推定している。この開示のナノワイヤはまた、燃焼を止める経済的かつ環境的インセンティブをもたらす。同様に、メタンの燃料への変換は、石油に由来する燃料よりもいくつかの環境的な利点を有する。天然ガスは、すべての化石燃料のうち最もきれいなものであり、石油中で見出される水銀および他の重金属などのいくつかの不純物を含有しない。さらに、硫黄を含む汚染物質も、最初の天然ガスストリームから容易に分離される。得られた燃料は、測定可能な毒性汚染物質を含まないで、かなりきれいに燃焼し、現在の使用において、従来的なディーゼルおよびガソリンよりも少ない排出量をもたらす。
用途のその幅広い範囲を鑑みると、本開示の触媒材料を使用して、アルカンを選択的に活性化するばかりではなく、Ｃ－Ｆ、Ｃ－ＣｌまたはＣ－Ｏ結合などの他のクラスの不活性な非反応性結合を活性化することができる。これは、例えば、ＣＦＣ、ＰＣＢ、ダイオキシンおよび他の汚染物質などの人工的な環境毒素の破壊に重要である。したがって、本開示は、本明細書に記載されているＯＣＭ反応および他の反応の文脈において、以下により詳細に記載されているが、触媒材料は、これらの特定の反応に決して限定されない。
選択的なメタンのエチレンへの触媒的酸化的カップリング（すなわち、ＯＣＭ反応）は、以下の反応（１）により示される：
２ＣＨ４＋Ｏ２ → ＣＨ２ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ （１）
不均一触媒の表面でのＯＣＭ反応は、図１に概略的に示されている。この反応は、発熱的（反応熱は、－６７ｋｃａｌ／モル）であり、通常、非常に高温（＞７００℃）で行われる。この反応の間に、メタン（ＣＨ４）は、最初に酸化的にカップリングし、エタン（Ｃ２Ｈ６）になり、続いて、このエタン（Ｃ２Ｈ６）は酸化的に脱水素化して、エチレン（Ｃ２Ｈ４）になると考えられる。この反応では高温が使用されるために、エタンは、表面で生成したメチル（ＣＨ３）ラジカルの気相中でのカップリングによって主に生成することが示唆される。ＣＨ４を活性化してＣＨ３ラジカルを生成するために、反応性金属酸化物（酸素型のイオン）が明らかに必要である。Ｃ２Ｈ４およびＣ２Ｈ６の収率は、気相中において、および触媒表面ではある程度で、さらなる反応によって限定される。メタンの酸化中に起こる可能な反応のいくつかが、反応（２）から（８）として以下に示されている：
ＣＨ４ → ＣＨ３ラジカル （２）
ＣＨ３ラジカル → Ｃ２Ｈ６ （３）
ＣＨ３ラジカル＋２．５Ｏ２ → ＣＯ２＋１．５Ｈ２Ｏ （４）
Ｃ２Ｈ６ → Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２ （５）
Ｃ２Ｈ６＋０．５Ｏ２ → Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ （６）
Ｃ２Ｈ４＋３Ｏ２ → ２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ （７）
ＣＨ３ラジカル＋ＣｘＨｙ＋Ｏ２ → 高級ＨＣ’－酸化／ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ （８）
従来の不均一触媒および反応器システムの場合、報告されている性能は、一般に、合わせたＣ２＋選択性が＜８０％で＜２５％のメタン変換率に限定され、性能特徴は低い変換率で高い選択性となるか、または高い変換率で低い選択性となる。対照的に、この開示の触媒材料は、活性が高く、必要に応じて、かなり低い温度で操作することができる。一実施形態では、本明細書において開示されている触媒材料は、９５０℃未満、９００℃未満、８００℃未満、７００℃未満、６００℃未満、５５０℃未満または５００℃未満の温度で、メタンをエチレンに効率的に変換する（すなわち、高収率、変換率および／または選択性）ことが可能である。他の実施形態では、段階的な酸素の添加、設計された熱管理、迅速なクエンチおよび／または先進的な分離の使用もまた使用されてもよい。
したがって、本開示の一実施形態は、エタンおよび／またはエチレンの調製方法であって、本明細書において開示されている触媒または触媒材料の存在下で、メタンをエタンおよび／またはエチレンに変換するステップを含む、方法である。上述の方法のある特定の実施形態では、触媒材料は、担体と組み合わされたナノワイヤ触媒を含む。他の実施形態では、触媒材料は、担体と組み合わされたバルク触媒を含む。さらに他の実施形態では、触媒材料は、担体と組み合わされたナノワイヤとバルク触媒とのブレンドを含む。
一部の実施形態では、メタンの酸化的カップリングの方法は、メタンに本明細書において開示されている触媒または触媒材料を接触させて、それにより、メタンをＣ２炭化水素、Ｃ２＋炭化水素またはそれらの組合せに変換するステップを含む。本方法の一部の実施形態では、本方法は、メタンの酸化的カップリングを約７００℃またはそれ未満の温度で行うと、５０％を超えるＣ２＋選択性を有する。異なる実施形態では、本方法は、メタンの酸化的カップリングを約７００℃またはそれ未満の温度で行うと、１０％を超えるメタン変換率および５０％を超えるＣ２＋選択性を含む。ＯＣＭ反応は、ＯＣＭ活性触媒を含む触媒床にメタンおよび酸素を含むフィードガスを流すことによって、通常、行われる。本出願者らは、ＯＣＭ活性触媒の表面積が触媒床全体で一定でない場合に、ＯＣＭ反応の選択性（例えば、Ｃ２および／またはＣ２＋選択性）が、予想外なことに改善されることを発見した。具体的には、活性なＯＣＭ活性触媒表面積の勾配を含む触媒床は、ＯＣＭ活性触媒の一定の表面積を有する触媒床の使用を含む方法よりも、大きな選択性でＣ２炭化水素を生成することが見出された。したがって、一実施形態では、ＯＣＭ活性触媒を含む触媒床の前端部から後端部にメタンおよび酸素を含むフィード（ｇｅｅｄ）ガスを流すステップを含む、メタンの酸化的カップリングを行う方法であって、触媒床が、合計で長さＬおよび全ＯＣＭ活性触媒表面積を有しており、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する、方法が提供される。
上述の方法の実施に有用な触媒および触媒材料は、本明細書に記載されているそのような触媒および触媒材料、ならびに当分野で公知の他の触媒および触媒材料を含む。
上述の方法の一部の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の６０％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の６５％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の７０％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の７５％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の８０％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の８５％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の９０％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の９５％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。
上述の方法のさらに他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超が、前端部からＬの６０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。Ｌの６０％に等しい距離とは、触媒床において、触媒床の後端部からＬの６０％に等しい距離、離れている点（すなわち、前端部からＬの４０％離れている）を指す。Ｌの他の百分率は、同じ方法で測定される。一部の異なる実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの６５％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。一部の他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの７０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの７５％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの８０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの８５％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの９０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの９５％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。
前端部、後端部およびＯＣＭ活性触媒を備えており、合計で長さＬおよび全ＯＣＭ活性触媒表面積を有する、上記の方法に使用するための触媒床であって、全ＯＣＭ活性表面積の５０％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する、触媒床も提供される。
上述の触媒床の一部の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の６０％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の６５％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の７０％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の７５％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の８０％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の８５％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の９０％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の９５％超が、前端部からＬの５０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。
上述の触媒床のさらに他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超が、前端部からＬの６０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。一部の異なる実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの６５％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。一部の他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの７０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの７５％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの８０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの８５％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの９０％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。他の実施形態では、全ＯＣＭ活性触媒表面積の５０％超は、前端部からＬの９５％に等しい距離までの範囲の触媒床の部分に存在する。
反応の発熱性熱（自由エネルギー）は、上で図示した反応の次数に従い、活性部位が近接しているため、ＣＯおよびＣＯ２を形成する完全な酸化反応を最小限にしながら、エチレン形成が機構的に好都合となろう。ＯＣＭ反応に有用な代表的な触媒組成物には、以下に限定されないが：一連の酸化ランタニドの上位のメンバーから選択される非常に塩基性の酸化物；Ｌｉ／ＭｇＯ、Ｂａ／ＭｇＯおよびＳｒ／Ｌａ２Ｏ３などの塩基性酸化物に担持されている第１族イオンまたは第２族イオン；ならびにＶＯｘなどの単一または混合遷移金属酸化物、および第１族イオンをやはり含有し得るＲｅ／Ｒｕが含まれる。ＯＣＭ反応に有用な他の組成物は、本明細書において開示されている組成物のいずれか、例えば、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎａ２ＷＯ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇ６ＭｎＯ８、Ｚｒ２Ｍｏ２Ｏ８、ＮａＭｎＯ４、Ｍｎ２Ｏ３／Ｎａ２ＷＯ４、Ｍｎ３Ｏ４／Ｎａ２ＷＯ４またはＮａ／ＭｎＯ４／ＭｇＯ、Ｍｎ／ＷＯ４、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３またはそれらの組合せを含む。ナノワイヤ触媒を含むＯＣＭ活性触媒の具体例は、米国出願第１３／１１５，０８２号（米国公開第２０１２／００４１２４６号）；同第１３／４７９，７６７号（米国公開第２０１３／００２３７０９号）；同第１３／６８９，６１１号（米国公開第２０１３／０１６５７２８号）；同第１３／６８９，５１４号（米国公開第２０１３／０１５８３２２号）；同第１３／９０１，３１９号（米国公開第２０１４／０１２１４３３号）；同第１４／２１２４３５号（米国公開第２０１４／０２７４６７１号）；同第１４／７０１，９６３号（米国公開第２０１５／０３１４２６７号）およびＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１４／１４３８８０号に記載されている。塩化物、硝酸塩および硫酸塩などの、活性促進剤（すなわち、ドーパント）、または上記のドーパントのいずれが使用されてもよい。
ＯＣＭ反応における触媒材料の性能を測定するために使用される重要な性能パラメーターは、単回通過メタン変換率（すなわち、触媒または触媒床などの上を単回通過時に変換されるメタンの割合）、反応入口ガス温度、反応操作温度、全反応圧、メタン分圧、ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）、Ｏ２源、触媒安定性およびエチレン対エタン比から選択される。
本開示によるＯＣＭ反応を操作するための典型的な温度は、９５０℃またはそれ未満、９００℃またはそれ未満、８００℃またはそれ未満、７５０℃またはそれ未満、７００℃またはそれ未満、６５０℃またはそれ未満、６００℃またはそれ未満および５５０℃またはそれ未満である。本明細書で使用する場合、提示されている操作温度とは、通常、反応器入口に直接隣接する温度を指す。理解される通り、統合した温度制御システムがない場合、ＯＣＭ反応の発熱性性質は、反応の進行を示す反応器全体に温度勾配をもたらすことができ、この場合、入口温度は、約４００℃～約６００℃の範囲であり得る一方、出口温度は、約７００℃～約９００℃の範囲である。通常、このような温度勾配は、約１００℃～約５００℃の範囲であり得る。段間冷却システムを備える断熱反応器を段階分けすることにより、例えば９５０℃を超える極端な温度を発生することなく、より完全な触媒反応を段階的に進めることができる。
ある特定の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応における入口ガス温度は、＜９００℃、＜８７５℃、＜８５０℃、＜８２５℃、＜８００℃、＜７７５℃、＜７５０℃、＜７２５℃、＜７００℃、＜６７５℃、＜６５０℃、＜６２５℃、＜６００℃、＜５９３℃、＜５８０℃、＜５７０℃、＜５６０℃、＜５５０℃、＜５４０℃、＜５３０℃、＜５２０℃、＜５１０℃、＜５００℃、＜４９０℃、＜４８０℃、またはさらに＜４７０℃である。ある特定の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応における反応操作温度（すなわち、出口温度）は、＜９５０℃、＜９２５℃、＜９００℃、＜８７５℃、＜８５０℃、＜８２５℃、＜８００℃、＜７７５℃、＜７５０℃、＜７２５℃、＜７００℃、＜６７５℃、＜６５０℃、＜６２５℃、＜６００℃、＜５９３℃、＜５８０℃、＜５７０℃、＜５６０℃、＜５５０℃、＜５４０℃、＜５３０℃、＜５２０℃、＜５１０℃、＜５００℃、＜４９０℃、＜４８０℃、＜４７０℃である。
開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応における単回通過メタン変換率は、一般に、＞５％、＞１０％、＞１５％、＞２０％、＞２５％、＞３０％、＞３５％、＞４０％、＞４５％、＞５０％、＞５５％、＞６０％、＞６５％、＞７０％、＞７５％、またはさらに＞８０％である。
ある特定の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応における入口反応圧力は、＞１ｂａｒゲージ圧、＞１．１ｂａｒゲージ圧、＞１．２ｂａｒゲージ圧、＞１．３ｂａｒゲージ圧、＞１．４ｂａｒゲージ圧、＞１．５ｂａｒゲージ圧、＞１．６ｂａｒゲージ圧、＞１．７ｂａｒゲージ圧、＞１．８ｂａｒゲージ圧、＞１．９ｂａｒゲージ圧、＞２ｂａｒゲージ圧、＞２．１ｂａｒゲージ圧、＞２．１ｂａｒゲージ圧、＞２．２ｂａｒゲージ圧、＞２．３ｂａｒゲージ圧、＞２．４ｂａｒゲージ圧、＞２．５ｂａｒゲージ圧、＞２．６ｂａｒゲージ圧、＞２．７ｂａｒゲージ圧、＞２．８ｂａｒゲージ圧、＞２．９ｂａｒゲージ圧、＞３．０ｂａｒゲージ圧、＞３．５ｂａｒゲージ圧、＞４．０ｂａｒゲージ圧、＞４．５ｂａｒゲージ圧、＞５．０ｂａｒゲージ圧、＞５．５ｂａｒゲージ圧、＞６．０ｂａｒゲージ圧、＞６．５ｂａｒゲージ圧、＞７．０ｂａｒゲージ圧、＞７．５ｂａｒゲージ圧、＞８．０ｂａｒゲージ圧、＞８．５ｂａｒゲージ圧、＞９．０ｂａｒゲージ圧、＞１０．０ｂａｒゲージ圧、＞１１．０ｂａｒゲージ圧、＞１２．０ｂａｒゲージ圧、＞１３．０ｂａｒゲージ圧、＞１４．０ｂａｒゲージ圧、＞１５．０ｂａｒゲージ圧、＞１６．０ｂａｒゲージ圧、＞１７．０ｂａｒゲージ圧、＞１８．０ｂａｒゲージ圧、＞１９．０ｂａｒゲージ圧または＞２０．０ｂａｒゲージ圧である。
一部の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応におけるメタン分圧は、＞０．３ｂａｒゲージ圧、＞０．４ｂａｒゲージ圧、＞０．５ｂａｒゲージ圧、＞０．６ｂａｒゲージ圧、＞０．７ｂａｒゲージ圧、＞０．８ｂａｒゲージ圧、＞０．９ｂａｒゲージ圧、＞１ｂａｒゲージ圧、＞１．１ｂａｒゲージ圧、＞１．２ｂａｒゲージ圧、＞１．３ｂａｒゲージ圧、＞１．４ｂａｒゲージ圧、＞１．５ｂａｒゲージ圧、＞１．６ｂａｒゲージ圧、＞１．７ｂａｒゲージ圧、＞１．８ｂａｒゲージ圧、＞１．９ｂａｒゲージ圧、＞２．０ｂａｒゲージ圧、＞２．１ｂａｒゲージ圧、＞２．２ｂａｒゲージ圧、＞２．３ｂａｒゲージ圧、＞２．４ｂａｒゲージ圧、＞２．５ｂａｒゲージ圧、＞２．６ｂａｒゲージ圧、＞２．７ｂａｒゲージ圧、＞２．８ｂａｒゲージ圧、＞２．９ｂａｒゲージ圧、＞３．０ｂａｒゲージ圧、＞３．５ｂａｒゲージ圧、＞４．０ｂａｒゲージ圧、＞４．５ｂａｒゲージ圧、＞５．０ｂａｒゲージ圧、＞５．５ｂａｒゲージ圧、＞６．０ｂａｒゲージ圧、＞６．５ｂａｒゲージ圧、＞７．０ｂａｒゲージ圧、＞７．５ｂａｒゲージ圧、＞８．０ｂａｒゲージ圧、＞８．５ｂａｒゲージ圧、＞９．０ｂａｒゲージ圧、＞１０．０ｂａｒゲージ圧、＞１１．０ｂａｒゲージ圧、＞１２．０ｂａｒゲージ圧、＞１３．０ｂａｒゲージ圧、＞１４．０ｂａｒゲージ圧、＞１５．０ｂａｒゲージ圧、＞１６．０ｂａｒゲージ圧、＞１７．０ｂａｒゲージ圧、＞１８．０ｂａｒゲージ圧、＞１９．０ｂａｒゲージ圧または＞２０．０ｂａｒゲージ圧である。
一部の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応におけるＧＳＨＶは、＞５，０００／時、＞１０，０００／時、＞１５，０００／時、＞２０，０００／時、＞５０，０００／時、＞７５，０００／時、＞１００，０００／時、＞１２０，０００／時、＞１３０，０００／時、＞１５０，０００／時、＞２００，０００／時、＞２５０，０００／時、＞３００，０００／時、＞３５０，０００／時、＞４００，０００／時、＞４５０，０００／時、＞５００，０００／時、＞７５０，０００／時、＞１，０００，０００／時、＞２，０００，０００／時、＞３，０００，０００／時、＞４，０００，０００／時である。
本発明者らは、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応は、純粋なＯ２以外のＯ２源を使用して行うことができる（および、依然として、高Ｃ２収率、Ｃ２＋選択性、変換率などを維持する）ことを発見した。例えば、一部の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応におけるＯ２源は、空気、酸素の富化した空気、純粋な酸素、窒素（または、別の不活性ガス）により希釈した酸素またはＣＯ２により希釈した酸素である。ある特定の実施形態では、Ｏ２源は、ＣＯ２または不活性ガス、例えば窒素により、＞９９％、＞９８％、＞９７％、＞９６％、＞９５％、＞９４％、＞９３％、＞９２％、＞９１％、＞９０％、＞８５％、＞８０％、＞７５％、＞７０％、＞６５％、＞６０％、＞５５％、＞５０％、＞４５％、＞４０％、＞３５％、＞３０％、＞２５％、＞２０％、＞１５％、＞１０％、＞９％、＞８％、＞７％、＞６％、＞５％、＞４％、＞３％、＞２％または＞１％、希釈されたＯ２である。
開示されている触媒または触媒材料も、任意の数の触媒反応、例えばＯＣＭ反応を行うために必要な条件下で、非常に安定である。触媒材料の安定性は、触媒が性能の有意な低下なしに、その触媒性能（例えば、＞２０％、＞１５％、＞１０％、＞５％の低下、またはＣ２収率、Ｃ２＋選択性または変換率が１％より高いなど）を維持する時間の長さとして定義される。一部の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、ＯＣＭ反応に必要な条件下、＞１時間、＞５時間、＞１０時間、＞２０時間、＞５０時間、＞８０時間、＞９０時間、＞１００時間、＞１５０時間、＞２００時間、＞２５０時間、＞３００時間、＞３５０時間、＞４００時間、＞４５０時間、＞５００時間、＞５５０時間、＞６００時間、＞６５０時間、＞７００時間、＞７５０時間、＞８００時間、＞８５０時間、＞９００時間、＞９５０時間、＞１，０００時間、＞２，０００時間、＞３，０００時間、＞４，０００時間、＞５，０００時間、＞６，０００時間、＞７，０００時間、＞８，０００時間、＞９，０００時間、＞１０，０００時間、＞１１，０００時間、＞１２，０００時間、＞１３，０００時間、＞１４，０００時間、＞１５，０００時間、＞１６，０００時間、＞１７，０００時間、＞１８，０００時間、＞１９，０００時間、＞２０，０００時間、＞１年間、＞２年間、＞３年間、＞４年間または＞５年間の安定性を有する。
一部の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応におけるエチレンのエタンに対する比は、＞０．３、＞０．４、＞０．５、＞０．６、＞０．７、＞０．８、＞０．９、＞１、＞１．１、＞１．２、＞１．３、＞１．４、＞１．５、＞１．６、＞１．７、＞１．８、＞１．９、＞２．０、＞２．１、＞２．２、＞２．３、＞２．４、＞２．５、＞２．６、＞２．７、＞２．８、＞２．９、＞３．０、＞３．５、＞４．０、＞４．５、＞５．０、＞５．５、＞６．０、＞６．５、＞７．０、＞７．５、＞８．０、＞８．５、＞９．０、＞９．５、＞１０．０である。
他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応におけるメタンの変換率は、５％より高い、１０％より高い、２０％より高い、３０％より高い、５０％より高い、７５％より高い、または９０％より高い。他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応におけるメタンのエチレンへの変換率は、５％より高い、１０％より高い、２０％より高い、３０％より高い、５０％より高い、７５％より高いまたは９０％より高い。一部の他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応におけるエチレンの収率は、１０％より高い、２０％より高い、３０％より高い、５０％より高い、７５％より高い、または９０％より高い。一部の他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料によって触媒されるＯＣＭ反応におけるＣ２収率は、５％より高い、１０％より高い、２０％より高い、３０％より高い、５０％より高い、７５％より高い、または９０％より高い。
一部の他の実施形態では、２種またはそれより多い種類の触媒を含む触媒材料の使用を含む、メタンをエタンおよび／またはエチレンに変換する方法が提供される。例えば、触媒混合物は、良好なＯＣＭ活性を有する触媒と良好なＯＤＨ活性を有する触媒との混合物とすることができる。このような触媒混合物は、上でより詳細に記載されている。
通常、ＯＣＭ反応は、酸素および窒素または他の不活性ガスの混合物中で行われる。このようなガスは高価であり、メタンからエチレンまたはエタンを調製することに関連する総合的な生産コストを増大させる。しかし、本発明者らは、このような高価なガスを必要としないこと、および事前に一括されて精製された酸素および他のガス源の代わりに、ガス混合物として空気を使用すると高収率、変換率、選択性などを得ることができることを今や発見した。したがって、一実施形態では、本開示は、開示されている触媒材料にメタンおよび空気を接触させることによって、空気中でＯＣＭ反応を行う方法を提供する。
メタンの酸化的カップリングのための上述の方法の様々な実施形態では、メタンを含むフィードガスを１ｍ／ｓまたはそれより高い線速度で、充填触媒床に通過させるステップを含む、断熱条件下でのメタンのＣ２＋炭化水素への酸化的カップリングの方法であって、充填触媒床が、本明細書に記載されている触媒材料のいずれかを含む、方法が提供される。これらの実施形態の一部では、触媒材料は、約３ｍｍ～約５０ｍｍの範囲の外径、および約１ｍｍ～約２５ｍｍの範囲の内径を有する環の形状にあり、外径は内径よりも大きい。
本明細書に記載されている実施形態のいずれかにおいて、ＯＣＭ法における線速度は、約０．１ｍ／ｓ～約１０ｍ／ｓ、例えば、約１ｍ／ｓ～約１０ｍ／ｓまたは約１～約５ｍ／ｓの範囲である。一部の実施形態では、線速度は、約２ｍ／ｓ～約１０ｍ／ｓ、例えば、約２ｍ／ｓ～約４ｍ／ｓの範囲である。
他の実施形態では、メタンのＣ２＋炭化水素への変換に関するＣ２＋選択性は、約５０％より大きい、例えば約５５％より大きい、またはさらに約６０％より大きい。さらに他の実施形態およびその部分実施形態では、このような方法に使用される触媒材料は、本明細書に記載されている環形状の触媒材料（例えば、複数のＯＣＭ活性触媒を含む触媒材料）であって、約３ｍｍ～約５０ｍｍの範囲の外径、および約１ｍｍ～約２５ｍｍの範囲の内径を有する環の形状にあり、外径は内径よりも大きい、環形状の触媒材料である。
本明細書に記載されているＯＣＭ法の一部の実施形態では、本方法は、エチレンの下流製品を製造するための出発材料として使用されるエチレンを生産する。本明細書に記載されているＯＣＭ法の他の実施形態では、最終製品は、ポリマー－グレードのエチレン製品である（９９重量％より多い、例えば９９．９６重量％またはそれより多いエチレン）。
一部の実施形態では、メタンのＣ２＋炭化水素への酸化的カップリングの方法は、メタン、酸素および水蒸気を含むフィードガスを、開示されている触媒または触媒材料を含有する反応器区域に注入するステップを含む。このフィードガスは、開示されている触媒または触媒材料に接触して、Ｃ２＋炭化水素を含む生成物ガスを生じる。
このような実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、水蒸気対メタンのモル比が、少なくとも約０．２５：１より高い、少なくとも約０．５：１より高い、少なくとも約０．７５：１より高い、少なくとも約１：１より高い、少なくとも約１．５：１より高い、少なくとも約２：１より高い、少なくとも約３：１より高い、少なくとも約４：１より高い、または少なくとも約５：１より高い、上記のＣ２＋選択性に到達することが可能である。
このような実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、水蒸気対メタンのモル比が、少なくとも約０．２５：１より高い、少なくとも約０．５：１より高い、少なくとも約０．７５：１より高い、少なくとも約１：１より高い、少なくとも約１．５：１より高い、少なくとも約２：１より高い、少なくとも約３：１より高い、少なくとも約４：１より高い、または少なくとも約５：１より高い、上記のメタン変換率に到達することが可能である。
一部の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、商業的操作に必要な最小物理強度特性を維持しながら、高温水蒸気の存在下で、ＯＣＭ反応に対する改善された性能特徴を有することができる。他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、フィードガス中に水蒸気が存在しない場合、商業的操作に必要な最小物理強度特性を維持しながら、同じレベルの高温水蒸気の存在下で、ＯＣＭ反応に対する性能特徴を維持することができる。さらに他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、従来の触媒よりも小さいある程度まで他の性能特徴を低下させると同時に、高温水蒸気の存在下で、ＯＣＭ反応に対する改善された性能特徴を有することができる。
一部の実施形態では、フィードガスへの水蒸気の添加は、少なくとも約１５０％、少なくとも約２００％、少なくとも約２５０％、少なくとも約３００％または少なくとも約４００％、ＯＣＭ触媒上でのメタン変換率を向上することができる。
一部の実施形態では、メタンのＣ２＋炭化水素への酸化的カップリングの方法は、メタン、酸素、エタンおよび水蒸気を含むフィードガスを、開示されている触媒または触媒材料を含有する反応器区域に注入するステップを含む。このフィードガスは、開示されている触媒または触媒材料に接触して、Ｃ２＋炭化水素を含む生成物ガスを生じる。一部の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、商業的操作に必要な最小物理強度特性を維持しながら、高温水蒸気およびエタンの存在下で、ＯＣＭ反応に対する改善された性能特徴を有することができる。他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、フィードガス中に水蒸気およびエタンが存在しない場合、商業的操作に必要な最小物理強度特性を維持しながら、同じレベルの高温水蒸気およびエタンの存在下で、ＯＣＭ反応に対する性能特徴を維持することができる。さらに他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、従来の触媒よりも小さいある程度まで他の性能特徴を低下させると同時に、高温水蒸気およびエタンの存在下で、ＯＣＭ反応に対する改善された性能特徴を有することができる。
一部の実施形態では、反応ガスに水蒸気およびエタンを添加すると、少なくとも約１５０％、少なくとも約２００％、少なくとも約２５０％、少なくとも約３００％または少なくとも約４００％、ＯＣＭ触媒上でメタン変換率を向上することができる。
一部の実施形態では、ＯＣＭ反応器のＯＣＭ反応区域において反応ガスに水蒸気を添加すると、少なくとも約１５０％、少なくとも約２００％、少なくとも約２５０％、少なくとも約３００％または少なくとも約４００％、その区域にあるＯＣＭ触媒上でメタン変換率を向上することができる。
一部の実施形態では、ＯＣＭ反応器のＯＣＭ反応区域において反応ガスに水蒸気およびエタンを添加すると、少なくとも約１５０％、少なくとも約２００％、少なくとも約２５０％、少なくとも約３００％または少なくとも約４００％、その区域にあるＯＣＭ触媒上でメタン変換率を向上することができる。
一部の実施形態では、ＯＣＭ反応器のＯＣＭ反応区域において反応ガスに水蒸気を添加すると、少なくとも約１２５％、少なくとも約１５０％、少なくとも約２００％、その区域にあるＯＣＭ触媒のＣ２＋選択性を向上することができる。
一部の実施形態では、ＯＣＭ反応器のＯＣＭ反応区域において反応ガスにエタンを添加すると、少なくとも約１２５％、少なくとも約１５０％、少なくとも約２００％、その区域にあるＯＣＭ触媒のＣ２＋選択性を向上することができる。
一部の実施形態では、ＯＣＭ反応器のＯＣＭ反応区域において反応ガスに水蒸気およびエタンを添加すると、少なくとも約１２５％、少なくとも約１５０％、少なくとも約２００％、その区域にあるＯＣＭ触媒のＣ２＋選択性を向上することができる。
一部の実施形態では、メタンのＣ２＋炭化水素への酸化的カップリングの方法は、エタンを含む注入ガスを、開示されている触媒または触媒材料を含有するＯＣＭ反応器のＯＣＭ反応区域に注入するステップを含む。この注入ガスは、開示されている触媒または触媒材料に接触して、Ｃ２＋炭化水素を含む生成物ガスを生じる。一部の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、商業的操作に必要な最小物理強度特性を維持しながら、注入ガス中に高温エタンの存在下で、ＯＣＭ反応に対する改善された性能特徴を有することができる。他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、注入ガス中にエタンが存在しない場合、商業的操作に必要な最小物理強度特性を維持しながら、同じレベルの高温エタンの存在下で、ＯＣＭ反応に対する性能特徴を維持することができる。さらに他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、従来の触媒よりも小さいある程度まで他の性能特徴を低下させると同時に、注入ガス中に高温エタンの存在下で、ＯＣＭ反応に対する改善された性能特徴を有することができる。
一部の実施形態では、メタンのＣ２＋炭化水素への酸化的カップリングの方法は、水蒸気を含む注入ガスを、開示されている触媒または触媒材料を含有するＯＣＭ反応器のＯＣＭ反応区域に注入するステップを含む。この注入ガスは、開示されている触媒または触媒材料に接触して、Ｃ２＋炭化水素を含む生成物ガスを生じる。一部の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、商業的操作に必要な最小物理強度特性を維持しながら、注入ガス中に高温水蒸気の存在下で、ＯＣＭ反応に対する改善された性能特徴を有することができる。他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、注入ガス中に水蒸気が存在しない場合、商業的操作に必要な最小物理強度特性を維持しながら、同じレベルの高温水蒸気の存在下で、ＯＣＭ反応に対する性能特徴を維持することができる。さらに他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、従来の触媒よりも小さいある程度まで他の性能特徴を低下させると同時に、注入ガス中に高温水蒸気の存在下で、ＯＣＭ反応に対する改善された性能特徴を有することができる。
一部の実施形態では、メタンのＣ２＋炭化水素への酸化的カップリングの方法は、エタンおよび水蒸気を含む注入ガスを、開示されている触媒または触媒材料を含有するＯＣＭ反応器のＯＣＭ反応区域に注入するステップを含む。この注入ガスは、開示されている触媒または触媒材料に接触して、Ｃ２＋炭化水素を含む生成物ガスを生じる。一部の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、商業的操作に必要な最小物理強度特性を維持しながら、注入ガス中に高温水蒸気およびエタンの存在下で、ＯＣＭ反応に対する改善された性能特徴を有することができる。他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、注入ガス中に水蒸気およびエタンが存在しない場合、商業的操作に必要な最小物理強度特性を維持しながら、同じレベルの高温水蒸気およびエタンの存在下で、ＯＣＭ反応に対する性能特徴を維持することができる。さらに他の実施形態では、開示されている触媒または触媒材料は、従来の触媒よりも小さいある程度まで他の性能特徴を低下させると同時に、注入ガス中に高温水蒸気およびエタンの存在下で、ＯＣＭ反応に対する改善された性能特徴を有することができる。
２．酸化的脱水素化
アルケン、とりわけエチレンおよびプロピレンに対する世界的な需要は高い。アルケンの主要源は、水蒸気クラッキング、流体触媒的クラッキングおよび触媒的脱水素化を含む。エチレンおよびプロピレンを含めたアルケンを生産する現在の工業プロセスは、ＯＣＭ反応に関して上に記載したものと同じ欠点のいくつかを被る。したがって、よりエネルギー効率的であり、かつ現在のプロセスよりも高い収率、選択性および変換率を有する、アルケンの調製法が必要とされている。本出願人らは、本開示の触媒材料は、この需要を満たし、関連する利点を実現することを今や見出した。
一実施形態では、開示されている触媒および触媒材料は、炭化水素（例えばアルカンおよびアルケン）の酸化的脱水素化（ＯＤＨ）を触媒するのに有用である。例えば、一実施形態では、開示されている触媒および触媒材料は、それぞれ、エタンまたはプロパンをエチレンまたはプロピレンに変換するＯＤＨ反応の触媒作用に有用である。反応スキーム（９）は、炭化水素の酸化的脱水素化を図示する：
ＣｘＨｙ＋１／２Ｏ２ → ＣｘＨｙ－２＋Ｈ２Ｏ （９）
ＯＤＨ反応に有用な代表的な触媒には、以下に限定されないが、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｗ、ＹもしくはＣａ、またはそれらの酸化物もしくは組合せを含む触媒（例えば、ナノワイヤ）が含まれる。Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｕ、ＺｎもしくはＭｏまたはそれらの組合せを含む活性促進剤（すなわちドーパント）も使用されてもよい。
一部の実施形態では、触媒材料によって触媒されるＯＤＨ反応における炭化水素のアルケンへの変換率は、１０％より高い、２０％より高い、３０％より高い、５０％より高い、７５％より高い、または９０％より高い。一部の他の実施形態では、触媒材料によって触媒されるＯＤＨ反応におけるアルケンの収率は、１０％より高い、２０％より高い、３０％より高い、５０％より高い、７５％より高い、または９０％より高い。他の実施形態では、触媒材料によって触媒されるＯＤＨ反応におけるアルケンの選択性は、５０％より高い、６０％より高い、７０％より高い、８０％より高い、９０％より高い、または９５％より高い。別の実施形態では、本明細書において開示されている触媒材料は、８００℃未満、７００℃未満、６００℃未満、５００℃未満、４００℃未満、または３００℃未満の温度で、炭化水素をアルケンに効率的に変換する（すなわち、高収率、変換率および／または選択性）ことが可能である。
触媒材料の安定性は、触媒材料が性能の有意な低下（例えば、ＯＤＨ活性またはアルケン選択性の＞２０％、＞１５％、＞１０％、＞５％または１％より高い低下など）なしに、その触媒性能を維持する時間の長さとして定義される。一部の実施形態では、触媒材料は、ＯＤＨ反応に必要な条件下、＞１時間、＞５時間、＞１０時間、＞２０時間、＞５０時間、＞８０時間、＞９０時間、＞１００時間、＞１５０時間、＞２００時間、＞２５０時間、＞３００時間、＞３５０時間、＞４００時間、＞４５０時間、＞５００時間、＞５５０時間、＞６００時間、＞６５０時間、＞７００時間、＞７５０時間、＞８００時間、＞８５０時間、＞９００時間、＞９５０時間、＞１，０００時間、＞２，０００時間、＞３，０００時間、＞４，０００時間、＞５，０００時間、＞６，０００時間、＞７，０００時間、＞８，０００時間、＞９，０００時間、＞１０，０００時間、＞１１，０００時間、＞１２，０００時間、＞１３，０００時間、＞１４，０００時間、＞１５，０００時間、＞１６，０００時間、＞１７，０００時間、＞１８，０００時間、＞１９，０００時間、＞２０，０００時間、＞１年間、＞２年間、＞３年間、＞４年間または＞５年間の安定性を有する。
メタンのエタンおよび／またはエチレンへの酸化的カップリングは、直列にまたは並列して行われるいくつかの基本反応を含むことが一般に理解される。理論に拘泥することを望むものではないが、ＯＣＭ機構を精査すると、ＯＣＭ反応の間に生成するエタンの自己熱クラッキングは、ＯＣＭにより生成した高級アルカンからのオレフィンの形成に寄与し得ることが示唆される。この機構の重要性は、比較的乾燥した天然ガス（すなわち、天然ガス中に限定量の高級炭化水素を含む）によって供給されるＯＣＭプロセスに関して確認されるが、ＯＣＭ固定床反応器による非常に湿った天然ガス（高級炭化水素含有量が５％よりも高い）の処理は、固定床の入口におけるＣ２＋炭化水素の優先的な燃焼がＯＣＭプロセスと競合し、オレフィンの選択性が低下するので問題がある。しかし、本発明者らは、触媒流動床反応器を使用することにより、湿った天然ガスを供給して高級炭化水素（Ｃ２＋アルカン）の酸化的脱水素化のためのＯＣＭ活性触媒の使用が可能になると、固定床反応器の制約のいくつかを回避することが可能であることを見出した。この発見により、ＯＣＭ－ＯＤＨ水蒸気クラッキング複合式機能流動床反応器で効果的に使用されることになるＣ２＋含有量の高いフィードガスを含む天然ガスの使用が可能になる。酸化反応が一旦、開始されて、触媒粒子のライトオフ温度より高い流動床温度を維持するのに十分な熱を発生すると、流動化触媒床は、触媒のライトオフ温度未満の温度でガスを供給することが可能となるよう、入口ガスのための熱交換器の役割を果たす。
したがって、一実施形態では、アルカンからエチレン、プロペン、ブテンなどのアルケンを調製する方法が提供される。一実施形態では、本方法は、エタンからのエチレンの調製のためのものであり、例えば、エタンは、ＯＣＭによりメタンフィードガスを酸化的にカップリングすることによって生産される。
上述のアルケンの調製方法の一部の実施形態では、本方法は、流動触媒床を備える反応器に、入口からアルカンおよび酸素を含むフィードガスを投入するステップ、およびアルカンをアルケンに変換するのに十分な期間、フィードガスを流動触媒床に接触させるステップを含み、入口におけるフィードガスの温度は、５５０℃またはそれ未満に維持され、流動触媒床は、６５０℃～９５０℃の範囲の温度に維持される。
一部の実施形態では、本方法は、エチレンの調製のためのものであり、アルカンはエタンである。エチレンが所望の生成物である場合、このような実施形態は、通常、流動触媒床を、約８００℃を超える、例えば８２０℃を超えるまたは８５０℃を超える温度に維持するステップを含む。本方法の他の実施形態では、エチレンが所望の製品である場合、エタンは、フィードガス中に存在するメタンを酸化的にカップリングすることにより生産される。
一部の他の実施形態では、本方法は、プロピレンの調製のためのものであり、アルカンはプロパンである。プロピレンが所望の製品である場合、このような実施形態は、通常、約７００℃を超える、例えば７４０℃を超えるまたは７８０℃を超える温度に流動触媒床を維持するステップを含む。本方法の他の実施形態では、プロピレンが所望の製品である場合、プロパンは、フィードガス中に存在するメタンを酸化的にカップリングすることにより生産される。
触媒は、本明細書に記載されている、または参照により組み込まれている触媒のいずれかであってもよい。一部の実施形態では、流動触媒床は、希土類触媒を含む。他の実施形態では、触媒は、ナノワイヤ触媒などのナノ構造触媒である。
他の実施形態では、フィードガス中にメタンを含むのが有利であり、したがって、このフィードガスはメタンをさらに含み、一部の実施形態では、メタンは酸化的にカップリングされてアルカンを形成する。これらの実施形態の一部では、エタンに対するメタンのモル％は、約２５％～約９０％の範囲である。これらの実施形態の一部では、メタンが含まれる場合、アルケンは、メタンのＯＣＭ反応により生産される。
上述の実施形態の一部では、アルキレン（例えば、エチレン）選択性は、６０％もしくはそれより高い、６５％もしくはそれより高い、７０％もしくはそれより高い、またはさらに７５％もしくはそれより高い。
他の実施形態では、アルカン（例えば、エタン）の変換率は、５０％もしくはそれより高い、５５％もしくはそれより高い、６０％もしくはそれより高く、６５％もしくはそれより高い、またはさらに７０％もしくはそれより高い。
本明細書に記載されているＯＤＨ法は、下流のプロセスと統合するのに特に良好に適しており、一部の実施形態では、本方法は、エチレンをオリゴマー化する１つまたは複数のステップをさらに含む。これらの実施形態では、天然ガス処理反応器の高いエチレン含有率は、所望のＥＴＬ反応器の入口組成と良好に連携する。水は、ＥＴＬ反応器の前またはその後に除去されてもよい。Ｃ５＋画分の分離後の軽質炭化水素ガスは、次に、ＣＯ２除去ユニットおよびメタン化反応器を通って処理され、このガスストリーム中のＨ２およびＣＯ含有物を利用した後、追加のＯＳＢＬ天然ガスおよび／またはエタンおよびＯ２と共に、流動床ＯＣＭ＋ＯＤＨ＋クラッキング反応器に戻して再利用することができる。この実施形態では、流動床反応器中の液体用反応器にエチレンの軽質炭化水素副生物をクラッキングすることができることにより、３種だけの産出品ストリームを含む製品ストリーム、天然ガスフィードから来る不活性ループ品（ｌｏｏｐｉｎｇ）を除去するための少量のパージ、Ｃ５＋液ストリームおよび廃水ストリームの取り扱いを単純化する。
一部の実施形態では、エタンおよびＯ２源は、一緒に供給されてもよく、または流動床の異なる区域に個別に供給されてもよい。Ｏ２および燃料源が個別に供給される場合、いくつかの用途において必要とされる下流での分離を最小限にするため、複数の排ガスが、異なる組成を有するストリームを捕捉するために使用されてもよい。
従来的なエタンクラッキング設備に対する、複合式流動床ＯＣＭ－ＯＤＨ－水蒸気クラッキング反応器を使用する利点の１つは、反応器の複雑さの低減、ならびに経済的な小規模配置および燃料融通性を可能にする可能性である。固定床触媒反応器に対する流動床触媒反応器を使用する別の利点は、触媒温度プロファイルの差異である。流動床反応器における追加の等温プロファイルは、フィード不純物に対する触媒材料の耐性を改善する際に有利となることがある。例えば、フィード中の水蒸気は、オキシ水酸化物相が形成するために、低温では有害となることがある。流動床触媒反応器では、この温度範囲は、完全に回避されることがある。同様に、天然ガス中の硫黄化合物による安定なスルフェートまたはスルファイトの形成は、触媒床全体を６５０℃～７００℃超に維持することによって、同様に回避することができる。触媒固体の連続混合もまた、床内の個々の粒子にとって熟成雰囲気の循環を可能にする。これは、例えば、炭素の堆積物が、反応器のＯ２不足ゾーンに形成される場合に有利となり得、反応器の前端部に戻って運ばれる炭素堆積物は、酸化過程により除去されると思われる。望ましくない少量の化学種もまた、床のより良好な温度制御のおかげで、製品ストリームから優先的に除去され得る。固体によって運ばれる酸化電位はまた、アセチレンおよびジエンとして反応性の高い二次生成物を酸化する能力に寄与することがある。
様々な他の実施形態では、上記のエタンの自己熱クラッキングは、ポリマーグレードのエチレンまたは液状炭化水素製品（ＲＢＯＢガソリンまたは芳香族など）の商業的生産のための下流のユニット（オリゴマー化反応、圧縮および分離など）と統合される。
本開示の様々な実施形態の裏付けとして、フィード中の炭素：酸素（Ｃ：Ｏ）比の関数としての、酸化剤源として空気を使用するエタンからのオレフィンの生産の選択性を評価する実験を行った。これらの実験は、Ｃ：Ｏ比が低下するにつれて、反応により発生する熱は、時間単位あたり向上し、流動床触媒の操作温度は向上することを実証した。データは、反応器出口において測定されるＨ２生産量の増加によって例示される通り、床において約８００℃を超えると、形成されるエチレンの一部は、水蒸気クラッキングにより得られることを示している。単一反応器内でのこの相乗的ＯＤＨおよび水蒸気クラッキングは、このプロセスによるエチレンの選択性および収率の両方を向上させる、非常に望ましい効果を有する。混合物のエタン＋Ｏ２の均一なフィードの反応（ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）もまた、触媒床の温度を７００℃～８５０℃で変動させながら、５５０℃未満の温度のフィードガスを流すことによって回避された。
それぞれ、６５％および７０％もの高いエタン変換率およびエチレン選択性は、上述の実験から得られた。選択性および収率は、流動床中の滞留時間を増大することによって、または環境への熱喪失を低減することによる反応器の温度の上昇によってさらに改善され得る。
プロペンまたはブタンなどの高級アルケンを調製する方法は、対応するアルカンがエタンの代わりに使用されることを除いて、上記のプロセスに類似する。
３． 触媒特性の評価
所与の反応、例えば上で議論したそのような反応における触媒材料の触媒特性を評価するため、様々な方法を使用して、速度の測定値、ならびに消費した反応剤および形成した生成物の量を含めたデータを収集および処理することができる。これらのデータはまた、触媒性能の評価を可能にすることに加え、大規模反応器の設計、モデルの実験による認証および触媒プロセスの最適化の一助となり得る。
例として、実験室設定では、下流に０．５ｍｍのＩＤのキャピラリーを備える４ｍｍのＩＤの石英管を使用して、Ａｌｔａｍｉｒａ Ｂｅｎｃｈｃａｔ２００を使用することができる。加圧反応のための金属製ジャケットを必要に応じて備える、２ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍまたは１６ｍｍのＩＤを有する石英管（例えば、最大で１２ｂａｒゲージ圧またはそれより高い）も使用することができる。触媒材料は、いくつかの異なる条件下で試験する。
典型的な手順では、５０ｍｇの触媒材料を２ｍｍの管に投入する。触媒材料の一方の側に、ガラスウールの小さなプラグを搭載して触媒材料を所定の位置に維持する。反応ゾーンにおける温度を得るため、ガラスウール内の触媒材料床の入口側に熱電対を置く。発熱がある場合、これを測定するため、別の熱電対を下流端部の触媒床自体に置くことができる。
一旦、反応器に搭載されると、反応器をＡｌｔａｍｉｒａ機器および炉に挿入し、次に、温度および流量プログラムを開始する。一部の実施形態では、流量の合計は、５０～１００ｓｃｃｍのガスであるが、これは、様々とすることができ、時間によりプログラム化することができる。一実施形態では、この温度は、４００℃～９００℃の範囲である。反応剤ガスは、ＯＣＭ反応の場合、空気または酸素（窒素またはアルゴンにより希釈）およびメタンを含み、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）反応の場合、酸素を含むエタンおよび／またはプロパンを含むガス混合物を含む。他のガス混合物を他の反応に使用することができる。
これらの酸化触媒作用の実施の一次分析は、フィードおよび排出ガスのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析である。これらの分析から、酸素およびアルカンのフィードガスの変換は、容易に達成することができ、生成物および副生物の収率および選択性の推定値を決定することができる。
これらの実験のために開発したＧＣ法は、分析を最適化するため、４本のカラムおよび２つの検出器および複雑な弁切り替えシステムを使用する。具体的には、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を炭化水素だけの分析に使用する。水素炎イオン化検出器は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ならびに長さが最大で５個の炭素までの他のすべての単純アルカンおよびアルケンのｐｐｍレベルまでの正確かつ反復可能な分析をもたらす非常に高感度の検出器である。
この分析を行うため、直列の２本のカラムが存在し、第１のカラムは、極性物質（水副生物および任意の生成した含酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を含む）を、サイクル中、後にバックフラッシュさせるまで捕捉するストリッパーカラム（アルミナ）である。ＦＩＤに接続されている第２のカラムは、軽質炭化水素の実際の分離を行う、ＰＬＯＴカラムとして知られている、キャピラリーアルミナカラムである。水および含酸素化合物は、この方法では分析されない。
軽質非炭化水素ガスの分析の場合、その分析を行うため、２本のカラムをやはり使用する熱伝導性検出器（ＴＣＤ）を使用することができる。この分析のための標的分子は、ＣＯ２、エチレン、エタン、水素、酸素、窒素、メタンおよびＣＯである。ここで使用する２本のカラムは、ＣＯ２、エチレンおよびエタンの分離の一部を行う、Ｈａｙｅｓ Ｓｅｐ Ｎとして知られている多孔質ポリマーカラムである。第２のカラムは、分離を行うサイズの差異を使用する、モレキュラーシーブカラムである。そのカラムは、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、メタンおよびＣＯの分離を担う。
この方法では、これらの２本のカラム間で、巧みかつ機敏に切り替えを行う。最初の２分間などにおいて、２本のカラムは直列に動作するが、約２分時に、モレキュラーシーブカラムがバイパスされ、最初の３種の構成成分の分離が完了する。次に、約５～７分時に、これらのカラムは直列に戻され、軽質ガスはその分子サイズに応じてふるいから排出する。
最後の結果は、これらの固定床気相反応に由来する前述の構成成分のすべての正確な分析である。上に具体的に記載されていない他の反応物およびガスの分析は、類似の方法で行われる。
４．下流製品
上記の通り、一実施形態では、本開示は、いくつかの高価値炭化水素化合物を調製するための触媒および触媒材料および方法を対象とする。例えば、一実施形態では、触媒または触媒材料は、ＯＣＭ反応により、メタンからエチレンを調製するのに有用である。別の実施形態では、触媒または触媒材料は、それぞれ、エタンまたはプロパンの酸化的脱水素化により、エチレンまたはプロピレンの調製に有用である。エチレンおよびプロピレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、二塩化エチレン、エチレンオキシド、エチルベンゼン、線状アルコール、酢酸ビニル、アルカン、アルファオレフィン、様々な炭化水素をベースとする燃料、エタノールなどを含めた、様々な消費者製品に変換され得る、高価値化合物である。次に、これらの化合物は、他の高価値化学品および消費者製品を得る方法を使用して、さらに処理され得る。プロピレンは、ポリプロピレン、プロピレンオキシド、プロパノールなどを含めた、様々な化合物および消費者製品に同様に変換され得る。
したがって、一実施形態では、本開示は、ＯＣＭ反応により、Ｃ２炭化水素を調製する方法であって、本明細書に記載されている触媒または触媒材料にメタンを含むフィードガスを接触させるステップを含む、方法を対象とする。一部の実施形態では、Ｃ２炭化水素は、エタンおよびエチレンから選択される。他の実施形態では、本開示は、エチレンの下流製品を調製する方法を提供する。本方法は、エチレンをエチレンの下流製品に変換するステップであって、エチレンが、本明細書において開示されている触媒または触媒材料を使用する触媒反応（例えば、ＯＣＭ）により調製される、ステップを含む。一部の実施形態では、エチレンの下流製品は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、二塩化エチレン、エチレンオキシド、エチルベンゼン、エタノールまたは酢酸ビニルである。他の実施形態では、エチレンの下流製品は、天然ガソリンである。さらに他の実施形態では、エチレンの下流製品は、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、ブテン混合物、１－ヘキセン、１－オクテン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの組合せを含む。
別の実施形態では、９５０℃未満、９００℃未満、８５０℃未満、８００℃未満、７５０℃未満、７００℃未満または６５０℃未満の温度において、酸素およびメタンを含む混合物に本明細書において開示されている触媒または触媒材料を接触させるステップを含む、メタンからエチレンを調製する方法が提供される。
別の実施形態では、本開示は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、二塩化エチレン、エチレンオキシド、エチルベンゼン、エタノールまたは酢酸ビニル、アルケン、プロピレン、アルカン、芳香族、アルコールまたはそれらの混合物を含む製品を調製する方法を提供する。本方法は、エチレンを低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、二塩化エチレン、エチレンオキシド、エチルベンゼン、エタノールまたは酢酸ビニルに変換するステップであって、エチレンが、本明細書において開示されている触媒材料を使用する触媒反応により調製される、ステップを含む。
上記の方法のいずれかのより特定の実施形態では、エチレンは、ＯＣＭもしくはＯＤＨ反応またはそれらの組合せにより生産される。
特定の一実施形態では、本開示は、エチレンおよび／またはエタンの下流製品を調製する方法を提供する。例えば、エチレンの下流製品は、天然ガソリン、またはアルカン、アルケンおよび芳香族を含めたＣ４～Ｃ１４炭化水素などの炭化水素燃料とすることができる。一部の具体例には、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、ブテン混合物、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが含まれる。本方法は、本明細書において開示されている触媒材料の使用により、メタンをエチレン、エタンまたはそれらの組合せに変換するステップ、ならびにエチレンおよび／またはエタンをさらにオリゴマー化して、エチレンおよび／またはエタンの下流製品を調製するステップを含む。例えば、メタンは、上で議論されているＯＣＭ反応により、エチレン、エタンまたはそれらの組合せに変換され得る。触媒材料は任意の触媒を含んでもよく、触媒は、形態または組成に関して限定されない。触媒は、無機の触媒多結晶ナノワイヤであってもよく、このナノワイヤは、５ｋｅＶにおいて明視野モードでのＴＥＭによって測定すると、１未満の有効長の実際長に対する比および１０より大きなアスペクト比を有しており、ナノワイヤは、第１族から第７族、ランタニド、アクチニドまたはそれらの組合せのいずれかからの１種または複数種の元素を含む。代替的に、触媒は、第１族～第７族、ランタニド、アクチニドまたはそれらの組合せのいずれかからの１種または複数種の金属元素、および金属元素、半金属元素、非金属元素またはそれらの組合せを含むドーパントを含む、無機ナノワイヤとすることができる。他の実施形態では、触媒材料は、バルク触媒を含む。触媒は、上で議論した任意の数のドープ元素をさらに含んでもよい。
本方法は、メタン（例えば、天然ガス中の構成成分として）をＯＣＭ反応器に投入することから始まる。次に、ＯＣＭ反応は、任意の様々な条件下で、触媒または触媒材料を利用して行われてもよい。水およびＣＯ２は、排出物から必要に応じて除去され、未反応メタンは、ＯＣＭ反応器に再循環される。
エチレンは、回収され、オリゴマー化反応器に投入される。必要に応じて、エチレンストリームは、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、エタン、Ｃ３の炭化水素および／または高級炭化水素を含有してもよい。次に、高級炭化水素（例えば、Ｃ４～Ｃ１４）へのオリゴマー化は、当業者に公知の任意の数の条件下で進行する。例えばオリゴマー化は、当業者に公知の任意の数の触媒の使用により行われてもよい。このような触媒の例は、触媒ゼオライト、結晶性ボロシリケートモレキュラーシーブ、均一金属ハロゲン化物触媒、ピロール配位子を有するＣｒ触媒または他の触媒を含む。エチレンを高級炭化水素製品に変換するための例示的な方法は、以下の参照文献：その各々の全体が参照により本明細書に組み込まれている、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （２０１１）， １（１）， ６９－７５；Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ （２０１１）， ２５５（７－８）， ８６１－８８０；欧州特許出願（２０１１）、ＥＰ２２８７１４２Ａ１ ２０１１０２２３；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ （２０１１）， ３０（５）， ９３５－９４１；Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ （２０１１）， １４（１）， １－２３；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６８９ （２００４） ３６４１－３６６８；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－－Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ （２０１０）， １６（２６）， ７６７０－７６７６；Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２００５， ３８， ７８４－７９３；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６９５ （１０－１１）： １５４１－１５４９ Ｍａｙ １５ ２０１０；Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ Ｖｏｌｕｍｅ ６， Ｉｓｓｕｅ ３， Ｊａｎｕａｒｙ １９９０， Ｐａｇｅｓ ３２９－３４９；米国特許第５，９６８，８６６号；米国特許第６，８００，７０２号；米国特許第６，５２１，８０６号；米国特許第７，８２９，７４９号；米国特許第７，８６７，９３８号；米国特許第７，９１０，６７０号；米国特許第７，４１４，００６号およびＣｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００２， ８５８－８５９に開示されている。
ある特定の実施形態では、例示的なＯＣＭおよびオリゴマー化モジュールは、天然ガスの生産現場、例えば天然ガス田にあるよう適合されてもよい。したがって、天然ガスは、天然ガスを処理設備に輸送する必要なく、より高価値の容易に輸送可能な炭化水素コモディティに効率よく変換することができる。
本明細書で使用する場合、「天然ガソリン」とは、オリゴマー化エチレン製品の混合物を指す。この点では、天然ガソリンは、５個またはそれより多い炭素原子を含有する炭化水素を含む。天然ガソリンの例示的な構成成分は、線状、分岐状または環式アルカン、アルケンおよびアルキン、ならびに芳香族炭化水素を含む。例えば、一部の実施形態では、天然ガソリンは、１－ペンテン、１－ヘキセン、シクロヘキセン、１－オクテン、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、もしくは他のオリゴマー化エチレン製品、またはそれらの組合せを含む。一部の実施形態では、天然ガソリンはまた、液体天然ガソリンに溶解したＣ３およびＣ４炭化水素を含むことができる。この混合物は、任意の数の工業用途において特に有用であり、例えば、天然ガソリンは、石油精製所の原料として、給油所の運転者による燃料ブレンドストックとして、石油パイプライン中の重油の希釈剤として、および他の用途で使用される。天然ガソリンのための他の用途は、当業者に周知である。
（実施例１）
０．１５マイクロメートルの平均細孔径を有する担体を含む触媒材料
メタンの酸化的カップリングの触媒は、インシピエントウエットネス含浸手順によって調製した。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）担体を粉砕し、担体の粒子サイズが２．０～２．７ミリメートル（ｍｍ）の範囲にあるようにふるいにかけた。細孔サイズの分布分析により、０．１５マイクロメートルの平均細孔径が明らかになった。重量基準で２０％のＮｄ（ＮＯ３）３を含有する水溶液にアルミナ粒子を浸けた。この材料を乾燥し、７００℃で焼成した。得られた材料は重量基準で７．６％Ｎｄであった。次に、この材料を充填床反応器に搭載した。充填床反応器を６００℃に加熱した。メタンおよび酸素の混合物を２１，０００ｈ－１の空間速度、および６０ｐｓｉの圧力で床の上に流した。これらの条件下では、Ｃ２＋選択性は４４．５％であった。
（実施例２）
２０マイクロメートルの平均細孔径を有する担体を含む触媒材料
メタンの酸化的カップリングの触媒は、インシピエントウエットネス含浸手順によって調製した。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）担体を粉砕し、担体の粒子サイズが２．０～２．７ミリメートル（ｍｍ）の範囲にあるようにふるいにかけた。細孔サイズの分布分析により、２０マイクロメートルの平均細孔径が明らかになった。アルミナ粒子は、重量基準で２０％のＮｄ（ＮＯ３）３を含有する水溶液に浸けた。この材料を乾燥し、７００℃で焼成した。得られた材料は、重量基準で７．６％Ｎｄであった。次に、この材料を充填床反応器に搭載した。充填床反応器を６００℃に加熱した。メタンおよび酸素の混合物を２１，０００ｈ－１の空間速度、および６０ｐｓｉの圧力で床の上に流した。これらの条件下では、Ｃ２＋選択性は５１．０％であった。
（実施例３）
ＮＯ３、ならびに様々な細孔径および表面積を有する担体を含む触媒材料を使用するメタンの酸化的カップリング
表１は、実施例１および２により調製された様々な触媒材料のデータを提示している。異なる峰細孔サイズおよび表面積を有する担体を使用した。担体上の活性材料前駆体Ｎｄ（ＮＯ３）３の１回または複数の含浸後、最終的なＮｄ搭載レベルを測定した。Ｎｄ溶液により複数回、洗浄した後、約８重量％のＮｄ搭載レベルがすべての触媒担体について達成された。
表２および３は、実施例１および２により調製された様々な触媒材料のＣ２＋選択性に関するデータを提示している。異なる峰細孔サイズおよび表面積を有する担体を使用した。細孔径０．１５μｍを有する担体を含む触媒材料は、最低の選択性を示す一方、１μｍを超える細孔径を有する担体を含む触媒材料は、かなり高いＣ２＋選択性を示す。これらのデータは、担体の細孔サイズの増大および活性材料であるＮｄ搭載レベルの向上に伴い、Ｃ２＋選択性が向上することを示している。
ＯＣＭ活性触媒による含浸後の触媒材料の表面積は、担体上のＯＣＭ活性触媒の搭載量と関連する。図２は、ＯＣＭ活性触媒（例えば、Ｎ２Ｏ３）の搭載量の関数として、Ｎ２吸着およびＨｇ多孔度測定により測定した触媒材料の表面積を示している。活性材料の搭載量の増加は、幅広い範囲の搭載物全体にわたる触媒の表面積を向上させる。触媒の表面積の増加により、より多くの触媒反応部位がもたらされ、これは、触媒材料の触媒性能を増大させる。
図３は、それぞれ、様々な圧力、温度および空間速度において、実施例１および２により調製した触媒材料の性能を示している。Ｃ２＋選択性は、担体上のＮｄ２Ｏ３搭載レベルが向上するにつれて向上する。触媒材料中のＮｄ２Ｏ３搭載レベルは、２０００ｈ－１を超えるＧＨＳＶにおいて、７重量％より高いので、触媒材料のＣ２＋選択性は、６００℃を超える温度では、２５％より大きい。Ｃ２＋選択性は、より高いＧＨＳＶにおいてさらに向上する。例えば、ＧＨＳＶは２０００ｈ－１より大きいので、触媒材料のＣ２＋選択性は、６００℃を超える温度では３０％より高い。
（実施例４）
式（Ｉ）の触媒を含む触媒材料
式（Ｉ）の触媒を含む触媒材料は、その硝酸塩または酸化物中で適切な元素を混合し、得られた混合物を担体上に浸漬し、この混合物を焼成することによって調製した。
図４は、時間オンストリーム（ＴＯＳ）の関数としての、式（Ｉ）の触媒およびアルミナ担体を含む触媒材料（Ａ）、ならびに式（Ｉ）の触媒およびシリカ担体を含む触媒材料（Ｂ）に関する、Ｃ２＋選択性の比較結果を示す。図４に示される通り、触媒がアルファ相アルミナによって担持されている触媒材料（Ａ）は、約８００℃の温度および約８ｂａｒゲージ圧の圧力において６５％よりも高いＣ２＋選択性を有しており、これは、触媒がシリカにより担持されている触媒材料（Ｂ）のＣ２＋選択性より高い。触媒材料（Ａ）はまた、触媒材料（Ｂ）に比べると、安定性の改善を示す。同じＴＯＳ下で反応器中のＣ２＋選択性を測定した場合、触媒材料（Ａ）の場合のＣ２＋選択性の変化は、触媒材料（Ｂ）の場合のＣ２＋選択性の変化より小さい。
図５は、２種の温度サイクル下での、それぞれ、触媒材料（Ａ）および触媒材料（Ｂ）に関するＴＯＳの関数としてのＣ２＋選択性およびＣ２収率を図示している。触媒材料（Ａ）は、触媒材料（Ｂ）より高い安定性を有する。反応器中、３００℃～８００℃の２種の温度サイクルで加熱した後に、触媒材料（Ａ）のＣ２＋選択性およびＣ２収率の特徴は、触媒材料（Ａ）は、Ｃ２＋選択性とＣ２収率の両方の低下を示す触媒材料（Ｂ）よりも安定であることを示している。
（実施例５）
式（Ｉ）の触媒を含む触媒材料により触媒されるＯＣＭ
メタン、酸素および水蒸気を含むフィードガスを、式（Ｉ）の触媒を含む触媒材料と接触させる。図６は、式（Ｉ）の触媒を含む触媒材料（Ｃ）、および酸化ランタニドナノワイヤをドープした式（Ｉ）の触媒を含む触媒材料（Ｄ）に関する総収率データを提示している。図６に示される通り、どちらの触媒材料の総収率も、フィードガス中の水蒸気のモル百分率が増加するにつれて増加する。
（実施例６）
式（ＩＩＥ）の触媒により触媒されるＯＣＭ
メタン、酸素および水蒸気を含むフィードガスを式（ＩＩ）の触媒と接触させる。図７は、フィードガスが水蒸気を含有する場合、対フィードガスが水蒸気を含有しない場合の、式（ＩＩＥ）の触媒に関する収率の比較結果を示している。式（ＩＩＥ）の触媒は、約１０％のＢｉドーパントを含む。図７に示される通り、式（ＩＩＥ）の触媒は、水蒸気の存在下で、７００℃を超える温度で１０％より高い収率を有し、これは、同じ条件下で水蒸気が存在しない場合に相当する収率よりも高い。
（実施例７）
酸化ランタニドの触媒
酸化ランタニドの触媒は、その硝酸塩または酸化物の形態の適切な元素を混合し、得られた混合物を焼成することによって調製した。図８および９は、それぞれ、酸化ランタニドおよび酸化ランタニド混合物の触媒に関するＣ２収率、Ｃ２＋選択性およびメタン変換率データを提示している。
酸化ランタニド（図８）は、カルシウムドーパントを含んだ。この触媒は、７００℃を超える温度において、４０％より高いＣ２＋選択性を有した。
酸化ランタニド混合物（図９）は、Ｓｒ／Ｈｆ／Ｌａドーパントと酸化ランタニド混合物ナノワイヤとをおよそ等量、含んだ。この触媒は、７００℃を超える温度において、６０％より高いＣ２＋選択性を有した。
上記の様々な実施形態が組み合わされて、さらなる実施形態をもたらすことができる。以下に限定されないが、２０１６年３月１６日出願の米国仮出願第６２／３０９，２８４号を含めた、本明細書に言及されている、および／または出願データシートに列挙されている、米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願および非特許公開のすべての全体が、参照により本明細書に組み込まれている。実施形態の態様は、必要な場合、修正されて、様々な特許、出願および公開物の概念を使用し、さらなる実施形態をもたらすことがきる。これらの変更および他の変更は、上記の詳細説明に照らし合わせて、実施形態に行われ得る。一般に、以下の特許請求の範囲において、使用される用語は、特許請求の範囲を明細書および特許請求の範囲に開示されている特定の実施形態に限定するものと解釈されるべきではないが、このような特許請求の範囲に権利が与えられている等価物の全範囲と共にすべての可能な実施形態を包含すると解釈されるべきである。したがって、特許請求の範囲は、本開示によって限定されない。

Claims (19)

  1. メタンの酸化的カップリングのための触媒材料であって、前記触媒材料は、担体と組み合わせたＯＣＭ活性触媒を含み、前記ＯＣＭ活性触媒が、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態にあるランタニドからの１種または複数種の元素を含み、ここで、前記担体が、少なくとも８０％のアルミナを含み、前記担体が、１マイクロメートルより大きく、５マイクロメートル未満である第１の極大細孔径および１５マイクロメートルより大きな第２の極大細孔径を有する二峰性の細孔サイズ分布を有する、
    触媒材料。
  2. 前記担体が、アルファ相アルミナ、ガンマ相アルミナまたはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の触媒材料。
  3. 前記担体が少なくとも７５％のアルファ相アルミナを含む、請求項１に記載の触媒材料。
  4. 前記ＯＣＭ活性触媒が、担体上に配置されている、その中に含浸されている、またはそれらの組合せである、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒材料。
  5. 前記担体が、０．３立方センチメートル／グラム（ｃｃ／ｇ）より大きな細孔体積を有し、ここで、前記細孔体積は、Ｈｇ多孔度測定により決定される、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒材料。
  6. 前記ＯＣＭ活性触媒の前記担体に対する重量比が、９５：５～５：９５の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒材料。
  7. 前記ＯＣＭ活性触媒が、ランタニドの酸化物またはランタニドの混合酸化物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒材料。
  8. 前記ＯＣＭ活性触媒が、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３またはそれらの組合せを含む、請求項７に記載の触媒材料。
  9. 前記ＯＣＭ活性触媒が、第２族および第６族中の元素から選択される１種または複数種のドーパントをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒材料。
  10. 前記ドーパントが、第２族からの元素を含む、請求項９に記載の触媒材料。
  11. 前記１種または複数種のドーパントがそれぞれ独立して、前記ＯＣＭ活性触媒の１重量％～１０重量％で前記ＯＣＭ活性触媒中に存在する、請求項９に記載の触媒材料。
  12. ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４またはＢａＡｌ２Ｏ４から選択される希釈剤をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒材料。
  13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒材料を含む形成された触媒材料。
  14. ａ）前記形成された触媒材料が、押圧ペレット、押出成形物、キャスト成形物品またはモノリスである、
    ｂ）前記形成された触媒材料の形状が、円筒、ロッド、星形、リブ、三葉、ディスク、ドーナツ、環形、管、球、ハニカム、カップ、ボールおよび不規則形状から選択される、あるいは
    ｃ）前記形成された触媒材料が、１Ｎ／ｍｍ２より大きな破砕強度を備える、
    請求項１３に記載の形成された触媒材料。
  15. メタンの酸化的カップリング（ＯＣＭ）の方法であって、４００℃～９５０℃の範囲の温度において、メタンおよび酸素を含むフィードガスに、請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒材料または請求項１３または１４に記載の形成された触媒材料を接触させて、Ｃ２＋炭化水素を含む生成物ガスを形成させるステップを含む、方法。
  16. ａ）前記フィードガスが水蒸気をさらに含み、前記フィードガス中の水蒸気対メタンのモル比が、０．２５対１～５対１の範囲であり、
    ｂ）前記フィードガスがエタンをさらに含む、
    請求項１５に記載の方法。
  17. ａ）請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒材料または請求項１３または１４に記載の形成された触媒材料が、少なくとも４００℃の温度および少なくとも２ｂａｒゲージ圧の圧力において、前記ＯＣＭにおける不均一触媒として使用されると、前記触媒材料または前記形成された触媒材料が、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える、あるいは
    ｂ）前記触媒または前記触媒材料が、少なくとも６００℃の温度および少なくとも８ｂａｒゲージ圧の圧力において、前記ＯＣＭにおける不均一触媒として使用されると、請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒材料または請求項１３または１４に記載の形成された触媒材料が、少なくとも２０％のＣ２＋選択性を備える、
    請求項１５または１６に記載の方法。
  18. ａ）請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒材料または請求項１３または１４に記載の形成された触媒材料が、１０００ｈ－１より大きな毎時空間速度で前記フィードガスと接触される、あるいは
    ｂ）請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒材料または請求項１３または１４に記載の形成された触媒材料が、１０，０００ｈ－１より大きな毎時空間速度で前記フィードガスと接触される、
    請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. ａ）前記フィードガスが水蒸気を含む場合の請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒材料または請求項１３または１４に記載の形成された触媒材料のメタン変換率が、前記フィードガスが水蒸気を含まない場合の前記触媒のメタン変換率の少なくとも１５０％である、
    ｂ）前記フィードガスが水蒸気を含む場合の請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒材料または請求項１３または１４に記載の形成された触媒材料のＣ２＋選択性が、前記フィードガスが水蒸気を含まない場合の前記触媒のメタン変換率の少なくとも１５０％である、
    ｃ）請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒材料または請求項１３または１４に記載の形成された触媒材料が、１，０００時間の前記フィードガスとの接触の後にＣ２＋選択性の少なくとも９０％を維持する、あるいは
    ｄ）請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒材料または請求項１３または１４に記載の形成された触媒材料が、１０，０００時間の前記フィードガスとの接触の後にＣ２＋選択性の少なくとも９０％を維持する、
    請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
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