JP2012532104A - メタンの酸化カップリング方法 - Google Patents

Abstract

炭化水素の酸化カップリング方法、例えばメタンの酸化カップリング方法などに、酸化用触媒を反応槽内に準備しそして酸化カップリング反応を一連の反応条件下で起こさせることを含める。その酸化用触媒は、（Ａ）ランタノイド族、Ｍｇ、Ｃａおよび周期律表の４族の元素（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）から成る群より選択した少なくとも１種の元素、（Ｂ）周期律表の１族の元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび３族の元素（ＬａおよびＡｃを包含）および５−１５族の元素から成る群より選択した少なくとも１種の元素、（Ｃ）１族の元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび元素Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る群より選択した少なくとも１種の元素および（Ｄ）酸素を含有する。

Description

関連出願に対する相互参照
本発明は、表題がＣａｔａｌｙｓｔｓ Ｆｏｒ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓおよびＰｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓの同時係属出願（両方ともＦｉｎａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．が本出願と同じ日付で出願）に関する。

本発明は一般にメタンの酸化カップリングに関する。

メタンは天然ガスの主要な成分である。天然ガスは燃料として有用であり得るが、天然ガス源は遠く離れて存在し得ることから、しばしば、メタンの輸送は費用効果的ではない。１つの天然ガス輸送方法はガスを液化させる方法であるが、しかしながら、メタンの沸点は液化を困難かつ高価にし得るほど低い。そのような源を利用する新規で費用効果的な方法を見つけだそうとする研究が行われている。

１つの可能な解決法は、メタンをより高級な炭化水素、例えばエタンまたはエチレンなどに変換する方法である。エチレンおよびより高級な炭化水素の液化はより容易であり得かつ遠く離れた場所からの輸送もより容易であり得かつまたそれらは価値ある生成物でもあり得る。一例として、エチレンは価値ある生成物であり得る、と言うのは、それはスチレンの製造で使用可能でありかつ他の数多くの用途、例えばポリエチレン、エタノール、エチレングリコールおよびポリ塩化ビニルなどの製造用途を有する。

伝統的には、エチレンを主に炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタンまたはナフサなどの熱分解で得ている。エチレンはまた様々な精製プロセスでも生じかつ回収可能である。そのような源から得られたエチレンにはまた様々な不要生成物も含まれている可能性があり、そのような生成物にはジオレフィンおよびアセチレンが含まれるが、それらをエチレンから分離するには費用がかかり得る。分離方法には、例えば抽出蒸留法およびアセチレンに選択的水添を受けさせてエチレンに戻す方法などが含まれ得る。比較的高純度のエチレンをもたらすための熱分解および分離技術は結果として有意な生産コストを伴い得る。従って、そのようなある種の伝統的な手段を用いることなくエチレンをメタンから生じさせることができれば、エチレンの生産コストが低くなるであろう。

本発明の態様は、一般に、炭化水素の酸化カップリング方法、例えばメタンの酸化カップリング方法を包含する。この方法は、酸化用触媒を調製しそして前記酸化用触媒を用いて酸化カップリング反応を反応槽内で一連の反応条件に従って起こさせる段階を包含し得る。

本発明の１つの態様は、（Ａ）ランタノイド族、Ｍｇ、Ｃａおよび周期律表の４族の元素（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）から成る群より選択した少なくとも１種の元素を含有する触媒の調製および／または使用である。この触媒に更に（Ｂ）周期律表の１族の元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび３族の元素（ＬａおよびＡｃを包含）および５−１５族の元素から成る群より選択した少なくとも１種の元素および（Ｃ）１族の元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび元素Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る群より選択した少なくとも１種の元素に加えて（Ｄ）酸素も含有させる。周期律表の１族に属する元素を（Ｂ）で用いる時にはそれを（Ｃ）で用いることはできない。次に、前記触媒に乾燥、焼成を
受けさせ、それをメッシュに通した後、反応槽の中に入れる。前記触媒を高温、例えば７５０℃以上の温度などに加熱することで前記触媒に焼成を受けさせてもよい。

（Ａ）で選択した元素１種または２種以上の量を本触媒の４０から９０重量％の範囲にしてもよい。（Ｂ）で選択した元素１種または２種以上の量を本触媒の０．０１から４０重量％の範囲にしてもよい。（Ｃ）で選択した元素１種または２種以上の量を本触媒の０．０１から４０重量％の範囲にしてもよい。（Ｄ）に示した酸素の量を本触媒の１０から４５重量％の範囲にしてもよい。

酸化カップリング反応は、炭化水素、例えばメタンなどを酸素源と一緒に反応槽に供給することを包含する。前記触媒はメタンの酸化カップリング（ＯＣＭ）用反応槽で使用可能である。ＯＣＭでは、温度を５００℃から７５０℃、場合により６００℃から７５０℃にしてもよい。メタンと酸素のモル比を１：１から１００：１、場合により４：１から８０：１にしてもよい。

反応槽の温度を調整することで、酸化カップリング反応の生成物の分布を変えることができる。また、温度を調整することで酸化カップリングでもたらされる発熱を変えることも可能である。

本発明の１つの態様はメタンの酸化カップリング方法であり、この方法は、メタンを含有する炭化水素供給材料流れを準備しそして酸化用触媒を反応槽内に準備することを包含する。前記触媒は、（Ａ）ランタノイド族、Ｍｇ、Ｃａおよび周期律表の４族の元素（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）から成る群より選択した少なくとも１種の元素を触媒の４０から９０重量％の範囲、（Ｂ）周期律表の１族の元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび３族の元素（ＬａおよびＡｃを包含）および５−１５族の元素から成る群より選択した少なくとも１種の元素を触媒の０．０１から４０重量％の範囲、（Ｃ）１族の元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび元素Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る群より選択した少なくとも１種の元素を触媒の０．０１から４０重量％の範囲および（Ｄ）酸素を触媒の１０から４５重量％の範囲の量で含有するが、周期律表の１族に属する元素を（Ｂ）で用いる時にはそれを（Ｃ）で用いることができず、かつ前記触媒に焼成を前記元素を一緒にした後に受けさせる。前記炭化水素供給材料流れおよび酸素源を前記反応槽に供給して、その中の前記酸化用触媒上でメタンとメタンの酸化カップリングを一連の反応条件に従って起こさせる。エタンおよびエチレンを含有する生成物流れを前記反応槽から回収する。

前記反応槽の温度を５００℃から７５０℃の範囲にしてもよくそしてメタンと酸素のモル比を１：１から１００：１の範囲にしてもよい。別法として、前記温度を６００℃から７５０℃の範囲にしてもよくそしてメタンと酸素のモル比を４：１から８０：１の範囲にしても。前記触媒を炭化水素の酸化カップリングで用いる前にそれに前処理を前記反応槽内で受けさせておいてもよく、その前処理は前記触媒を７５０℃以上に加熱することから成る。

反応の温度を調整することで生成物である炭化水素の組成を調整することができる。また、反応の空間速度を調整することでも前記組成を調整することができる。

図１は、実施例ＢによるＯＣＭ試験のデータ（メタンの変換率および生成物である炭化水素の選択率を包含）を示すグラフである。

詳細な説明
酸化カップリング反応の結果は様々な要因、例えば反応条件、供給材料の源および内容および反応槽のデザインなどの影響を受け得る。当該反応で用いる触媒が最も重要な要因の中の１つであり得る。当該反応の有効性の測定は変換率、選択率および収率に換算して実施可能である。変換率は、化学反応を起こした反応体（例えばメタン）のパーセントを指す。選択率は、ある混合物に入っている特定の化合物に関してある触媒が示した相対的活性を指す。選択率の量化を他のあらゆる生成物を基準にした特定の生成物の比率として行う。

本発明の１つの態様はＯＣＭ方法である。この方法は、酸化用触媒を調製し、前記酸化用触媒に前処理を反応槽内で受けさせそして酸化カップリング反応を前記反応槽内で一連の反応条件に従って起こさせる如き段階を包含し得る。前記触媒の調製および前処理および反応条件によってＯＣＭおよび他のカップリング反応の変換率、選択率および収率が影響を受ける可能性がある。

本発明の方法の１つの面は、ＯＣＭ用触媒の調製を包含する。本発明の触媒は一般に基質、１種以上の金属助触媒および酸素を含有する。この触媒は活性、有効実施寿命および他の特徴に関して多様であり得る。そのような多様性によって当該基質の選択および当該基質によって担持させる金属助触媒の組み合わせが影響を受け得る。

１つの態様に従う本発明の触媒は基質を本触媒の４０から９０重量％の範囲の量で含有していてもよく、前記基質は、ランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｈ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｍｇ、Ｃａおよび周期律表の４族の元素（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）から成るセットＡの元素の中の１種以上で作られている。前記基質はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび周期律表の３族の元素（ＬａおよびＡｃを包含）および５−１５族の元素から成るセットＢの元素の中の１種以上から選択した１番目の助触媒を担持しており、その１番目の助触媒の量は本触媒の０．０１から４０重量％の範囲である。前記基質は更にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成るセットＣの元素の中の１種以上から選択した２番目の助触媒も担持しており、その２番目の助触媒の量は本触媒の０．０１から４０重量％の範囲である。周期律表の１族に属する元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）をセットＢの触媒作用元素として用いる時には、それをセットＣの触媒作用元素として用いることはできない。本触媒に更に酸素から成るセットＤも含有させ、それの量は１０から４５重量％の範囲である。パーセントは全部焼成を受けさせた後の触媒に関するパーセントである。

本触媒はセットＡ、Ｂ、ＣおよびＤの各々に属する少なくとも１種の元素をこの上に示した範囲内で含有する。本触媒の少なくとも９０重量％は、焼成手順後の最終的触媒組成物に関して、セットＡ、Ｂ、Ｃの元素および酸素で構成されている。場合により、本触媒の少なくとも９５重量％は、焼成手順後の最終的触媒に関して、セットＡ、Ｂ、ＣおよびＤの元素で構成されていてもよい。最終的触媒に残存アニオン、例えば硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩および酢酸塩などが存在していても構わない。本触媒は活性、塩基性、寿命および他の特徴に関して多様であり得る。そのような多様性はセットＡ、Ｂ、ＣおよびＤから選択する元素の選択およびそれらが本触媒中で示す個々の含有量の影響を受け得る。

本触媒を構成する様々な元素は、適切な源のいずれかから誘導可能であり、例えば元素形態、または有機もしくは無機の性質を有する化合物もしくは配位錯体、例えば炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、燐酸塩、硫化物およびスルホン酸塩などの形態で誘導可能である。そのような元素および／または化合物の調製は、そのような材料の製造に関する技術で公知の適切な方法のいずれかで実施可能である。

本明細書で用いる如き用語“基質”は、当該成分が必ず不活性であると同時に他の金属
および／または助触媒が活性種であることを示すことを意味するものではない。対照的に、当該基質は本触媒の活性部分であってもよい。用語“基質”は単に当該基質が本触媒全体の有意な量、一般に４０重量％以上を構成していることを暗示するものであり得る。そのような助触媒の量は個別に本触媒の０．０１から４０重量％、場合により０．０１％から１０％の範囲であってもよい。２種以上の助触媒を組み合わせる場合、それらを一緒にした量は一般に本触媒の０．０１から５０重量％の範囲であってもよい。本触媒組成物の元素を適切な源のいずれかから供給、例えば元素形態、塩、配位化合物などとして供給してもよい。

本触媒の物性を向上させる目的で担体材料を添加することは本発明の範囲内であり得る。結合剤材料、押出し加工助剤または他の添加剤を本触媒組成物に添加してもよいか或は最終的触媒組成物を担体構造物をもたらす構造材料に添加してもよい。例えば、最終的触媒組成物をアルミナもしくはアルミン酸塩骨組を含有して成る構造材料で担持させてもよい。そのような結合剤材料、押出し加工助剤、構造材料または他の添加剤およびそれらの個々の焼成生成物の含有量を本明細書に示したセットＡ−Ｄに関して記述したパーセントの範囲の中に入れることは考えない。追加的例として、セットＡ−Ｄの中に含まれる元素を含有している可能性のある結合剤材料を本触媒組成物に添加することは可能である。そのような元素は、焼成後に変化、例えば酸化などで変化する可能性があり、それによって最終的触媒構造物の中の相対的酸素含有量が高くなるであろう。そのような結合剤材料の元素および焼成生成物を本明細書に示したセットＡ−Ｄに関して示したパーセント範囲の中に入れることは考えない。本発明の触媒を追加的元素、例えば結合剤、押出し加工助剤、構造材料または他の添加剤などおよびそれらの個々の焼成生成物と組み合わせた時の組み合わせは本発明の範囲内に含まれる。

１つの面において、本発明は、ＯＣＭまたは別の酸化カップリング反応用の酸化用触媒を製造する方法である。１つの態様において、本触媒の調製はセットＡに属する少なくとも１種の元素から選択した基質とセットＢから選択した少なくとも１種の助触媒元素、セットＣから選択した少なくとも１種の助触媒元素およびセットＤに属する酸素を一緒にすることで実施可能である。本発明をそのような触媒製造方法で限定するものでなく、適切なあらゆる方法が本明細書の範囲内に入ると見なされるべきである。特に有効な技術は、固体状触媒の製造で利用される技術である。通常の方法には、水性、有機もしくは組み合わせた溶液−分散液から共沈を起こさせる方法、含浸、乾式混合、湿式混合などを単独またはいろいろな組み合わせで用いる方法が含まれる。一般的には、所定の成分を有効な量で含有する組成物をもたらす如何なる方法も使用可能である。１つの態様に従い、当該基質を助触媒で初期湿り含浸によって飽和させる。場合により、他の含浸技術、例えば浸漬、細孔容積含浸またはパーコレーションなどを用いることも可能である。また、代替方法、例えばイオン交換、ウォッシュコート、沈澱およびゲル生成などを用いることも可能である。触媒調製に関する様々な方法および手順がＪ．Ｈａｂｅｒ、Ｊ．Ｈ．ＢｌｏｃｋおよびＢ．Ｄｏｌｍｏｎが１９９５年にＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６７巻、Ｎｏｓ ８／９、１２５７−１３０６頁に発表した技術報告書Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ（全体が本明細書に組み入れられる）に示されている。

１つの態様における基質は、セットＡの１種以上の元素の金属酸化物であり得る。本発明で用いるに有用な酸化物である基質の一例は酸化マグネシウム、即ちＭｇＯである。この酸化物である基質は商業的に入手可能であるか或は実験室で製造可能である。例えば、金属酸化物の相当する塩の熱分解を７５０℃に及ぶ高温で起こさせることで金属酸化物を生じさせることができる。酸化物である基質を生じさせる源の前駆体塩の選択によって最終的触媒の性能がある程度影響を受ける可能性がある。

スラリー、沈澱物などを生じさせた場合、一般に、それらを乾燥、通常は水または他の担体を揮発させるに充分な温度、例えば約１００℃から約２５０℃の温度で乾燥させる。如何なる場合でも、前記成分をどのようにして一緒にするかに関係なくかつ前記成分の源に関係なく、その乾燥させた組成物に一般に焼成を遊離酸素含有ガスの存在下で通常は約３００℃から約９００℃の温度である時間、例えば１から２４時間受けさせる。その焼成は還元性もしくは不活性雰囲気または酸素含有雰囲気中で実施可能である。

当該触媒に応じて、その触媒の前処理は必要であるか或は必要でないかもしれない。１つの態様における本発明は、ＯＣＭ、ＯＭＴまたは別の酸化カップリング反応用の酸化用触媒に前処理を受けさせることを伴う。そのようにして調製した触媒を粉砕、圧縮、ふるい分けした後、反応槽の中に充填してもよい。その反応槽は触媒粒子製造技術分野で公知の如何なる種類のものであってもよく、例えば固定床、流動床または揺動床反応槽などであってもよい。場合により、反応槽組み立てに再循環流れを含めることも可能である。場合により、その触媒床を支えかつ触媒を床の中に位置させる目的で不活性材料、例えば石英チップなどを用いることも可能である。前処理を行う場合、当該反応槽を空気流、例えば１００ｍＬ／分などの空気流を伴わせて高温、例えば８００℃から９００℃の温度に加熱しそしてその条件をある時間、例えば１から３時間保持してもよい。次に、その反応槽を冷却して反応槽稼働温度付近の温度、例えば５００℃から６５０℃または場合により大気温度または他の所望温度にしてもよい。その反応槽を不活性パージ、例えばヘリウム下などに維持してもよい。

本発明の方法の別の面は、ＯＣＭまたは他の酸化カップリング反応で用いる一連の反応条件である。反応の結果はいくつかのパラメーターの影響を受ける可能性があり、そのようなパラメーターには、供給材料の組成、炭化水素反応体と酸素のモル比、温度、圧力、稼働時間、製造方法、粒径、間隙率、表面積、接触時間などが含まれる。ほとんど全ての反応条件に関して、酸化カップリングに適した最良の値の範囲が存在し得る。一般的には、変換率および選択率が高くなる手段を採用する。

メタンの酸化カップリングの場合、供給材料の内容物にメタンおよび酸素源を含めてもよい。酸素は酸化カップリング用供給材料の必要成分である。メタンは天然ガスまたは有機源、例えば廃棄物を発酵で分解させることなどで得ることができる。その源がどのような源であろうとも、ＯＭＴで用いるメタンは、酸化カップリング反応を有意に妨害するか或はそれに有害な影響を与える可能性がある汚染物を含有しているべきではない。そのような酸素源は酸素を反応ゾーンに供給するに適した如何なる源であってもよく、例えば高純度の酸素、酸素が豊富な空気または空気などであってもよい。そのような酸素含有ガスは、酸化カップリング反応を有意に妨害する可能性がある如何なる汚染物も含有しているべきでない。また、代替酸素源、例えばニトロベンゼン、酸化窒素または他の酸素含有化合物などを用いることも可能である。

酸化カップリング反応を有意に妨害する可能性がある汚染物を回避すべきではあるが、反応調節剤を痕跡量で添加するのも有用であり得る。反応調節剤は、個々の触媒が示す変換率、選択率または活性を調節または変える目的でか或は特定の反応条件に応じて使用可能である。可能反応調節剤の非限定例には、塩素、エチレンおよび一酸化炭素が含まれる。

気体の分圧を調整する目的で不活性希釈剤、例えばヘリウムおよび窒素などを供給材料の中に含めることも可能である。場合により、ＣＯ_２または水（蒸気）などを供給材料流れの中に含めることも可能である、と言うのは、そのような成分は有益な特性、例えばコークスの沈着を防止する特性などを有する可能性があるからである。酸化カップリング反
応に適した圧力は一般に１ｐｓｉａから２００ｐｓｉａの範囲またはそれ以上であり得る。反応の圧力は本発明に関して限定要因ではなく、適切な如何なる条件も本発明の範囲内であると見なす。

酸化カップリング反応に適した温度は一般に５００℃から８００℃、場合により６００℃から７５０℃の範囲であり得る。反応の温度は本発明に関して限定要因ではなく、適切な如何なる条件も本発明の範囲内であると見なす。メタンと酸素のモル比を１：１から１００：１、場合により４：１から８０：１の範囲にしてもよい。

適切な如何なる空間速度も本発明の範囲内であると見なすことができる。本明細書で用いる如き空間速度は下記：空間速度＝［蒸気としての供給材料の流量（ｃｍ^３／時）］／［触媒の重量（ｇ）］の如くであると定義する。空間速度を一般的には１５，０００ｃｍ^３ｇ^−１時^−１から１００，０００ｃｍ^３ｇ^−１時^−１、場合により２０，０００ｃｍ^３ｇ^−１時^−１から８５，０００ｃｍ^３ｇ^−１時^−１の範囲にしてもよい。この範囲は可能な空間速度、例えば固定床反応槽に可能な空間速度の指標である。勿論、触媒の組成、不活性材料の量などを変えた時には空間速度を前記範囲外に変えることも可能である。また、反応槽を固定床から代替デザイン、例えば流動床などに変えた時にもまた相対的空間速度を劇的に変えてもよく、上述した範囲外にしてもよい。示した空間速度の範囲は本発明を限定するものでなく、適切な如何なる条件も本発明の範囲内であると見なす。

以下に示す式、即ち式１−２は、ＯＣＭ触媒を用いて反応槽内で起こさせることができる反応である。これらの式をエンタルピー、即ち反応熱の変化と一緒に示す。式１−２が示すように、ＯＣＭ中に起こる反応は発熱反応である。

式１． 2 CH₄ + 0.5 O₂ -----> C₂H₆ + H₂O、ΔH = - 174.2 kJ/モル
式２． C₂H₆ + 0.5 O₂ -----> C₂H₄ + H₂O、ΔH = - 103.9 kJ/モル

以下の実施例は、本発明の特定の面および態様のより良好な理解をもたらすことを意図したものであり、決して本発明の範囲を限定することを意図したものでない。

比較実施例Ａ
Ｂａによる助長を受けたＭｇＯ基質を含有して成る酸化用触媒を調製した。そのＢａ／ＭｇＯ触媒をメタンの酸化カップリングおよびトルエンの酸化メチル化で用いた。この触媒はＢａを５重量％含有しかつこれの調製を硝酸バリウム（６．５３ｇ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９８．０％）およびＭｇＯ（２３．４６ｇ）（Ｆｉｓｈｅｒ、９９％）を用いて水溶液中の初期湿り含浸方法で実施した。その混合物に乾燥を１２０℃で３時間に続いて焼成を８５０℃の空気中で１時間受けさせた。その触媒を粉砕し、圧縮し、ふるい分けして２０−４０のメッシュサイズ（４２０−８４１μｍ）にした後、０．５７７ｇの触媒を石英製反応槽の中に充填し、その触媒床を適当な場所に保持する目的で石英ウールプラグおよび石英チップを用いた。触媒の前処理では、前記反応槽を１００ｍｌ／分の空気下で８５０℃に加熱して２時間保持した。次に、その反応槽をヘリウム下で６００℃に冷却することで、ＯＣＭ実験の準備を実施した。

２つのＯＣＭ試験を実施した。１つの試験では反応槽の温度を６００℃にし、もう一方の試験では反応槽の温度を６５０℃にした。この２つの試験を実施している間、温度以外のあらゆる反応条件を一定に保持した。酸素源を空気にした。メタンと酸素のモル比を５：１にした。気体の総流量を５００ｃｍ^３／分（２５０ｃｍ^３／分の空気および２５０ｃｍ^３／分のメタン）にしそして空間速度を５１，９９３ｃｍ^３ｇ^−１時^−１にした。以下の表に、その２つの試験の結果を示す。本明細書で用いる如きＣ_２選択率は、アセチレン
、エタンおよびエチレンの累積選択率である。

表１に示すように、６００℃の時のメタン活性化は非常に僅かでエチレンは全く生じなかった。６５０℃にするとメタン変換率が高くなって１４．３％になりかつエチレン選択率も３１．４％になった。

（実施例Ｂ）
ＳｒおよびＬａによる助長を受けた酸化物基質であるＭｇＯを含有して成る酸化用触媒を調製した。そのＳｒ／Ｌａ／ＭｇＯ触媒をメタンの酸化カップリングで用いた。この触媒は硝酸ストロンチウムによるＳｒを５重量％（３．６２ｇ）および酸化ランタンによるＬａを５重量％（３．５１ｇ）含有しかつこれの調製をＳｒ（ＮＯ_３）_２塩、Ｌａ_２Ｏ_３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９８．０％）およびＭｇＯ（２２．８５ｇ）（Ｆｉｓｈｅｒ、９９％）を用いて水溶液中の初期湿り含浸方法で実施した。その混合物に乾燥を１２０℃で３時間に続いて焼成を８５０℃の空気中で１時間受けさせた。その触媒を粉砕し、ふるい分けして２０−４０のメッシュサイズにした後、０．８５５ｇの触媒を石英製反応槽の中に充填し、その触媒床を適当な場所に保持する目的で石英ウールプラグおよび石英チップを用いた。１つの形態の触媒前処理として、前記反応槽を１００ｍｌ／分の空気下で８５０℃に加熱して２時間保持した。次に、その反応槽をヘリウム下で６００℃に冷却することで、ＯＣＭ実験の準備を実施した。

前記Ｓｒ／Ｌａ／ＭｇＯ触媒を用いた５つのＯＣＭ試験を実施した。この５つの試験は５００℃から７００℃の範囲の５種類の温度に相当する。５つの試験全部で酸素源を空気にし、気体の総流量を５００ｃｍ^３／分（２５０ｃｍ^３／分のメタン、２５０ｃｍ^３／分の空気）にし、メタンと酸素のモル比を５：１にしそして空間速度を３５，０８８ｃｍ^３ｇ^−１時^−１にした。最初の２５分後に相当する気体サンプルに生成物の分布および選択率に関する分析を受けさせた。表２に前記５つのＯＭＴ試験の結果を示す。

６００℃未満の時にはＣ_２生成物（アセチレン、エタンおよびエチレン）の選択率は限られていて部分酸化生成物であるＣＯが生成物の大きな部分を占めていた。６００℃以上にするとメタン変換率がより高くなり、Ｃ_２生成物がより高い選択率を示すと同時にＣＯの選択率は低くなった。

図１は、表２に示したデータのグラフ図である。温度が５５０℃から６００℃の範囲の時、メタン変換率およびＣ_２選択率が突然高くなると同時にＣＯ選択率が劇的に降下する。

（実施例Ｃ）
Ｎａ、ＣｓおよびＲｅによる助長を受けたＭｇＯ基質を含有して成る酸化用触媒を調製した。そのＮａ／Ｃｓ／Ｒｅ／ＭｇＯ触媒をメタンの酸化カップリングで用いた。この触媒は水溶液中の初期湿り含浸方法によって塩化ナトリウムのＮａを５重量％（３．８１１ｇ）、硝酸セシウムのＣｓを５重量％（２．１９９ｇ）、塩化レニウムのＲｅを０．０１重量％（０．５８５６ｇ）およびＭｇＯ（２３．４０３３ｇ）（Ｆｉｓｈｅｒ、９９％）を含有していた。その混合物に乾燥を１２０℃で３時間に続いて焼成を８５０℃の空気中で１時間受けさせた。その触媒を粉砕し、ふるい分けして２０−４０のメッシュサイズ（４２０−８４１μｍ）にした後、０．５９７ｇの触媒を石英製反応槽の中に充填し、その触媒床を適当な場所に保持する目的で石英ウールプラグおよび石英チップを用いた。触媒の前処理では、前記反応槽を１００ｍｌ／分の空気下で８５０℃に加熱して２時間保持した。次に、その反応槽をヘリウム下で６００℃に冷却することで、ＯＣＭおよびＯＭＴ実験の準備を実施した。

４つのＯＣＭ試験を６００℃から７５０℃の範囲の反応温度で実施した。全ての試験で酸素源を空気にし、気体の総流量を５００ｃｍ^３／分（２５０ｃｍ^３／分の空気および２５０ｃｍ^３／分のメタン）にし、メタンと酸素のモル比を５：１にしそして空間速度を５０，２５１ｃｍ^３ｇ^−１時^−１にした。２５分間の実験時間後に生成物のサンプルを採取して生成物の分布に関する分析を実施した。これらの試験の結果を以下の表に示す。

本明細書ではデータを例示する目的で図を用いるが、それらをグラフ上にデータ点として示す。データの一般的傾向を示す時、データ点をつなぐ線を用いて視線を導くことでそれを補助する。その線は追加的データ点を入手することができるとしてもそれらが必ず収まるであろう場所を予測する判断材料として意図したものでない。

本明細書で用いる如き用語“Ｃ_２選択率”は、アセチレン、エタンおよびエチレンの累積選択率である。

本明細書で用いる如き“ＯＣＭ”の省略形は、メタンの酸化カップリングを指す。例えば、メタンとメタンのカップリングを起こさせることでより高級な炭化水素、例えばエタンまたはエチレンなどを生じさせることができる。

ある請求項のいずれかの要素に関して用語“場合により”を用いる場合、その主要な要素が必要であるか或は必要でないことを意味することを意図する。両方の代替ともその請求項の範囲内であることを意味する。より幅広い用語、例えば含んで成る、包含する、有するなどの使用は、より狭い用語、例えばから成る、から本質的に成る、で実質的に構成されているなどの用語の下支えを与える目的であると理解されるべきである。

本明細書で用いる如き空間速度は、空間速度＝［蒸気としての供給材料の流量（ｃｍ^３／時）］／［触媒の重量（ｇ）］であると定義する。

この上に示した実施例で本発明の可能な態様を立証する。本明細書で“発明”を言及する場合、内容に応じて、全部がある場合には特定の具体的態様のみを指し得る。他の場合には、それは本請求項の中の必ずしも全部ではないが１つ以上に示した主題事項を指し得る。前記は本発明の態様、バージョンおよび例に向けたものであり、それらは、通常の当業者が本特許に示した情報を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に本発明を作成および使用することができるようにする目的で含めたものであるが、本発明をそのような個々の態様、バージョンおよび例にのみ限定するものでない。本発明の基本的範囲から逸脱することなく本発明の他のさらなる態様、バージョンおよび例を考案することができ、それの範囲を以下の請求項で決定する。

Claims (20)

1. メタンの酸化カップリング方法であって、
   メタンを含有して成る炭化水素供給材料流れを準備し、
   （Ａ）ランタノイド族、Ｍｇ、Ｃａおよび周期律表の４族の元素（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）から成る群より選択した少なくとも１種の元素、（Ｂ）周期律表の１族の元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび３族の元素（ＬａおよびＡｃを包含）および５−１５族の元素から成る群より選択した少なくとも１種の元素、（Ｃ）１族の元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび元素Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る群より選択した少なくとも１種の元素および（Ｄ）酸素を含有して成っていて周期律表の１族に属する元素を（Ｂ）で用いている時にはそれを（Ｃ）で用いることができない酸化用触媒を反応槽内に準備し、
   前記炭化水素供給材料流れおよび酸素源を前記反応槽に供給し、
   前記酸化用触媒上でメタンとメタンの酸化カップリングを一連の反応条件に従って起こさせ、そして
   生成物である炭化水素を前記反応槽から回収する、
   ことを含んで成る方法。
2. （Ａ）で選択した少なくとも１種の元素を前記触媒の４０から９０重量％の範囲にする請求項１記載の方法。
3. （Ｂ）で選択した少なくとも１種の元素を前記触媒の０．０１から４０重量％の範囲にする請求項１記載の方法。
4. （Ｃ）で選択した少なくとも１種の元素を前記触媒の０．０１から４０重量％の範囲にする請求項１記載の方法。
5. （Ｄ）に示した酸素を前記触媒の１０から４５重量％の範囲にする請求項１記載の方法。
6. 前記触媒に焼成を前記元素を一緒にした後に受けさせる請求項１記載の方法。
7. 前記触媒の焼成が７５０℃以上に加熱することを含んで成る請求項６記載の方法。
8. 前記生成物である炭化水素にエタンおよびエチレンが含まれる請求項１記載の方法。
9. 前記メタンの酸化カップリングを温度が５００℃から７５０℃の反応槽内で起こさせる請求項１記載の方法。
10. 前記メタンの酸化カップリングをメタンと酸素のモル比を１：１から１００：１にして起こさせる請求項１記載の方法。
11. 前記触媒を炭化水素の酸化カップリングで用いる前にそれに前処理を反応槽内で受けさせておく請求項１記載の方法。
12. 前記前処理が前記反応槽を７５０℃以上に加熱することを含んで成る請求項６記載の方法。
13. 反応温度を調整することで生成物である炭化水素の組成を調整することを可能にする請求項１記載の方法。
14. 反応空間速度を調整することで生成物である炭化水素の組成を調整することを可能にする請求項１記載の方法。
15. メタンの酸化カップリング方法であって、
    メタンを含有して成る炭化水素供給材料流れを準備し、
    （Ａ）ランタノイド族、Ｍｇ、Ｃａおよび周期律表の４族の元素（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）から成る群より選択した少なくとも１種の元素を触媒の４０から９０重量％の範囲、（Ｂ）周期律表の１族の元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび３族の元素（ＬａおよびＡｃを包含）および５−１５族の元素から成る群より選択した少なくとも１種の元素を触媒の０．０１から４０重量％の範囲、（Ｃ）１族の元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび元素Ｃａ、ＳｒおよびＢａから成る群より選択した少なくとも１種の元素を触媒の０．０１から４０重量％の範囲および（Ｄ）酸素を触媒の１０から４５重量％の範囲の量で含有して成っていて周期律表の１族に属する元素を（Ｂ）で用いる時にはそれを（Ｃ）で用いることができずかつ前記元素を一緒にした後に焼成を受けさせた酸化用触媒を反応槽内に準備し、
    前記炭化水素供給材料流れおよび酸素源を前記反応槽に供給し、
    前記酸化用触媒上でメタンとメタンの酸化カップリングを一連の反応条件に従って起こさせ、そして
    エタンおよびエチレンを含有して成る生成物である炭化水素を前記反応槽から回収する、ことを含んで成る方法。
16. 前記メタンの酸化カップリングを温度が５００℃から７５０℃の反応槽内で起こさせる請求項１５記載の方法。
17. 前記メタンの酸化カップリングをメタンと酸素のモル比が１：１から１００：１の反応槽内で起こさせる請求項１５記載の方法。
18. 前記触媒を炭化水素の酸化カップリングで用いる前にそれに前記触媒を７５０℃以上に加熱することを含んで成る前処理を反応槽内で受けさせておく請求項１５記載の方法。
19. 反応温度を調整することで生成物である炭化水素の組成を調整することを可能にする請求項１５記載の方法。
20. 反応空間速度を調整することで生成物である炭化水素の組成を調整することを可能にする請求項１５記載の方法。

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