JPH01284338A - 塩基性混合金属酸化物触媒 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明はメタンの酸化カップリングによる高級炭化水
素の製造；脂肪族および脂環式炭化水素化合物と、脂肪
族基と脂環基で置換された芳香族炭化水素化合物とを該
芳香族環のうえに長い置換基の炭化水素を形成するよう
に酸化カップリングすることによる高級炭化水素の製造
：脂肪族と脂環式の炭化水素化合物および脂肪族基と脂
環基で置換された芳香族炭化水素化合物を脱水素するこ
とによる不飽和の脂肪族ならびに脂環式の鎖式化金物の
製造に関する。この発明による塩基性混合金属酸化物触
媒の存在下でのメタンと酸素の反応は、選択的にメタン
を高い転化率でエタンとエチレンに転換させる。この発
明による塩基性混合金属酸化物触媒の存在下でのメタン
のトルエン及び酸素との反応は、高い転換率でスチレン
に変換させる。一つの重要な脱水素反応は、この発明に
よる塩基性の混合金属酸化物触媒の存在下でエチルベン
ゼンを反応させて製品のスチレンを作る反応である。

先行技術の記述 メタンは現在、天然ガス、有機物の嫌気性消化、化学処
理工程などの源からから大量に利用できる。

しかしながら、化学的供給原料としてのメタンの利用は
、メタンの高い安定性の故にこれまで限られてきた。比
較的温和な条件下で熱力学的および動力学的な製造工程
をより大きく制御できる操作を可能とする他、製品の選
択性と高い反応速度を与えるような反応の為の触媒を開
発することが非常に望まれてきた。

メタンを酸化カップリングしてより高級な炭化水素を生
成する方法は、多くの金属酸化物に就いて行なわれてき
たが、しかし希望する製品の収率が低いことが触媒ジャ
ーナル第７３巻、９〜１９頁（１９８２年）にＧ、Ｅ、
ケラ−とＭ、Ｍ、バシンの論文に示されている。アルミ
ナに担持させたナトリウムと鉛がメタンからエタンとエ
チレンの生成を触媒することが見出だされたが、これは
ドイツの新聞、化学時報のＮｏ、１０７，２２３〜２２
６頁（１９８３）にＷ、ヒンゼンとＭ、バエルンスが、
又第８回国際触媒会議記事録、ベルリン、■５８１〜５
９２頁（１９８４）にＷ、ヒンゼン、Ｗ、バイティン及
びＭ、バエルンスが明らかにしたものである。幾つかの
米国特許は、メタンをエタンとエチレンに転化するのに
有効であるが還元性の金属酸化物をベースとし、交互に
酸化性雰囲気と酸素を含まないメタンに曝らすことによ
ってメタンと化学量論的に使用する担体に支持された一
連の金属酸化物を教える。米国特許第４，４４３，６４
４号、同４，４４３，６４５、同４，４４３，６４６、
同４，４４３，６４７、同４，４４３，６４８、同４゜
４４３，６４９、同４．４４４．９８４、同４，４９９
．３２２、同４，４９９，３２３、同４，４９９゜３２
４、同４，５２３，０４９の各号。

その後の研究は、アルカリ金属塩で助触媒（プロモート
）された時は酸化マグネシウムと酸化カルシウムが酸素
の存在でメタンをエタンとエチレンに酸化カップリング
するのに活性であることを実証した。キンプル、ジェー
ムスＢ、及びジョンＨ。

コルツの研究論文“メタンの高級炭化水素への酸化カッ
プリング、エナジー　プログレス、Ｖｏｌ。

６．２２７頁（１９８６）；　　トリスコル、Ｄ、Ｊ、
、Ｗ、Ｍ、プルティール、Ｊ、リング及びＪ、Ｈ，ラン
スホードの論文、ＪＡＣ３（アメリカ化学協会誌）、Ｖ
ｏｌ、１０７．５８〜６３頁（１９８５）、イトウ。

Ｔ、、Ｊ、リング、Ｃ，リン、及びＪ、Ｈ，ランスホー
ドの論文、ＪＡＣ５，Ｖｏｌ、１０７．５０６２〜６４
頁（１９８５）を参照のこと。これらの最近の触媒は再
生または前処理を必要とせずに連続操業ができると言う
利点を持っている。

硼酸塩と硼素化合物が炭化水素の部分酸化に用いられて
きた。例えば、液相で長鎖のノルマルパラフィンを酸化
する硼酸（アイリングワース、Ｇ。

Ｆ、とＧ、Ｗ、レスターの論文、ＡＣ５石油部会プレプ
リント、旦、Ｎｏ、３．１６１頁（１９６７））及び液
相でｎ−ドデカンの対応するアルコールへの酸化（リー
、に、Ｗ、　、Ｍ、Ｊ　、コイ、Ｓ、Ｂ、キム及びＣ，
Ｓ、コイの論文、インダストリアルエンジニアリングケ
ミストリー　リサーチＶｏ１．２６．１９５１頁（１９
８７））を参照のこと。硼酸はメタンの燃焼時に５１３
°Ｃ以下の温度において７リー　ラジカルの破壊を除去
する為に反応容器の壁に塗被することによって用いられ
た。（ケゲヤン。

Ｅ、Ｍ、　、！、５．バルダニャン及びＡ、、Ｂ、ナル
バンニャンの研究論文、動力学と触媒Ｖｏ１．１７、Ｎ
ｏ、４，７４９−７５４及びＮｏ、４，７５５〜７５多
くの出版物がロシャで行なわれたトルエンの酸化メチレ
ーションを記述している：ケミカルアブストラクト（以
下ＣＡと略称する）９７：１２７１５３Ｋ（１９８２）
はトルエンの非触媒的メチル化が大部分圧力とｐｈＭ　
ｅ／　０　／　ＣＨ４のモル比に依存することを教える
；ＣＡ９９ニア０１３７ｔ（１９８３）はニッケルーバ
ナジウム酸化物またはバナジウム酸化物の触媒を用いる
酸化メチレーションを教える；ＣＡ１０１ニア４７３４
ｔ（１９８４）はＯの存在（最大、反応混合物の１５％
）でのトルエンの酸化メチレーションはスチレンを含む
生成物をもたらすことを教える；ＣＡ１０１：３８２０
５１（１９８４）はＯとＦ　ｅ、０　、またはＴｉｅ、
の存在で６００〜ＳＯＯ℃において、トルエンをＣ、−
Ｃ、アルカンと反応させることによってスチレン、エチ
ルベンゼン、ベンゼン及びフェノールが同時に生産され
る事を教える。Ｈ２Ｏ，及び／又は（Ｍｅ３Ｃ）。

０、の存在での高圧反応は生産性を増加した：米国特許
第３，８３０，８５３号は、酸素の存在で６００〜９０
０℃、空間速度２０００−１００００時間−１において
トルエンと低級パラフィン炭化水素との反応を教える。

スチレンは重合と共重合によるプラスチックスの生産で
は広範囲に用いられた重要な商業的不飽和芳香族上ツマ
−である。商業規模で世界中のスチレンの圧倒的大多数
がエチルベンゼンの脱水素によって製造されている。ス
チレン合成工程の一覧がカーク−オスマーの化学技術大
事典、第三板、２１巻、スチレン、９７７０〜８０１に
見える。

スチレン製造の一つの商業的プロセスは、Ｗａｒｄ。

Ｄ、Ｊ　、その他らの論文、炭化水素の加工法、Ｖ　ｏ
ｌ。

６６、Ｎｏ、３．１９８７年３月、９．４７〜４８の教
えるように、エチルベンゼンの触媒による脱水素の為に
減圧下でエチルベンゼンと過熱蒸気を用いるＵ　ＯＰ　
　Ｓ　ｔｙｒｏ−Ｐ　ｌｉｓ法である。エチルベンゼン
の酸化的脱水素の為にコークスで被覆したアルミナ触媒
と硼素／アルミナ触媒を使用することは、フィードロウ
、Ｒ，、Ｗ、７’ルツイスタヤコ、Ｍ、ソバ及び１．Ｇ
、ダララナの論文、コークスの性質とアルミナに与える
触媒的影響：エチルベンゼンの酸化的脱水素、触媒ジャ
ーナルＮｏ、６８、ｐ、３３〜４１（１９８１）の教え
る所である。セリウム、錫、ジルコニウムのような金属
のピロ燐酸塩、燐酸チタニウム及びカルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、アルミ
ニウム、トリウム、亜鉛および珪素の燐酸塩の上でエチ
ルベンゼンを酸化的脱水素してスチレンにすることは、
ヴリーランド、Ｇ、Ｅ、の論文、金属燐酸塩上でエチル
ベンゼンをオキシハイドレートしてスチレンに変える方
法、触媒ジャーナルＮｏ、１１１．９．１〜１３（１９
８８）の中に記述されている。

この論文は、凝縮した燐酸塩表面が触媒として支配的な
因子であり、カチオンは殆どまたは全く効果が無いこと
を教える。

発明の要約 この発明の塩基性混合金属酸化物触媒は下記の式を有す
る： ＫＡ　、ｙＢ　、ＺＣ、ｑＯ 但し、式中で Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム及びそれらの混合物から選ばれるアルカリ金属で
あり； ＢはＣの電離状態よりも大きい電離状態１を有するカチ
オンであり； ＢはＣがベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、ラジウム、亜鉛、カドミウム、
水銀および周期律表のＩＩＡ族とＩＩＢ族に属するそれ
らの混合物、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バ
リウム及び亜鉛から選ばれる時は、スカンジウム、イツ
トリウム、ランタン、アクチニウム、アルミニウム、硼
素および周期律表のｌｌ１Ａ族とＩＩＩＢ族に属するそ
れらの混合物、好ましくは硼素、アルミニウム、イツト
リウム、及びランタンから選ばれ、そして ＢはＣがスカンジウム、イツトリウム、ランタン、アク
チニウム、アルミニウム、硼素および周期律表の１Ｉｒ
Ａ族とＩＩＩＢ族に属するそれらの混合物、好ましくは
硼素、アルミニウム、イツトリウム及びランタンから選
ばれる時は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、
珪素および周期律表のＩＶＡ族とＩＶＢ族に属するそれ
らの混合物から選ばれ；Ｘとｙは２のモル分率内にあっ
て、！−１の時はｘ＝ｏ、００１〜０．２５、好ましく
は０．０５〜０．１５であり、ｙ−ｏ、ｏｏｘ〜０．２
５、好ましくは　０．００２〜０．２０であり：そして
ｑは酸素であるＯと電荷均衡を保つのに必要な数である
。

好ましい具体例において、硼素／アルカリ金属で助触媒
された金属酸化物触媒は、約０．２から約２０モルパー
セント（約０．０５から約５．０重量パーセント）の量
の硼素を有し、アルカリ金属助触媒は約０．１から約２
５モルパーセント（約０．１から約２０モルパーセント
）の量で、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる
群から選ばれ、金属酸化物は酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化亜鉛および酸化バリウムからなる群から
選ばれる。

この発明はメタンを酸化カップリングして、より高分子
量の炭化水素を作る為の触媒と、脂肪族と脂環式の炭化
水素化合物を、脂肪族基と脂環基で置換された芳香族炭
化水素化合物と酸化カップリングして芳香族環の上によ
り長い置換基の炭化水素を作る為の触媒を提供する。脂
肪族または脂環式の炭化水素化合物と、脂肪族基または
で脂環基で置換された芳香族炭化水素化合物と酸素との
反応は、高められた温度において混合塩基性金属酸化物
触媒の存在で次の一般反応に従って行なわれる。

５ｔ ＲＨ＋Ｒ’ＣＨ，＋Ｏ，−〉Ｒ−ＣＨ，−Ｒ’＋Ｈ，０
但し、Ｒは脂肪族または脂環式の炭化水素ラジカルであ
り：そして Ｒ′は芳香族炭化水素環の上に置換された脂肪族または
脂環式炭化水素のラジカルである。

Ｃ−Ｃ結合の生成を含む上述の酸化カップリング用に活
性な触媒がＣ−Ｈ結合を開裂して、その後にＣ−Ｃの二
重結合を形成する脱水素反応にも同じく活性であると言
うのは予想外である。飽和有機物の脱水素化に就いては
、トーマス、チャールスＬ、の著書、触媒的方法と有効
な触媒、第６章、脱水素反応ｐ、４１〜４５、アカデミ
ツク　プレス社出版（１９７０）に記るされている。

この発明は脂肪族と脂環式の炭化水素化合物と脂肪族基
および脂環基で置換された芳香族炭化水素化合物の脂肪
族鎖と脂環式鎖を脱水素化して炭化水素の分子鎖中に不
飽和基を導入する為の触媒と方法を提供する。脂肪族ま
たは脂環式の炭化水素化合物、脂肪族基または脂環基で
置換された芳香族炭化水素化合物およびそれらの混合物
の脱水素反応は、高められた温度で塩基性混合金属酸化
物触媒の存在下に行なわれる。脱水素は、化合物ＲＨま
たはＲ’　ＣＨ，中のＣ−Ｃ結合がＣ＝Ｃ結合＋Ｈ３に
転換される一般的反応に従って直接的に進行するか、又
は化合物ＲＨまたはＲ’　ＣＨ。

中のＣ−Ｃ結合＋１　／　２０　ｚがＣ＝Ｃ結合＋Ｈ，
０に転換される酸化的脱水素反応によって多分進行する
のであらう。但し、Ｒは２及びそれ以上の炭素原子を有
する脂肪族または脂環式の炭化水素のラジカルであり、
そしてＲ′は芳香族炭化水素環の上に置換される脂肪族
または脂環式の炭化水素のラジカルである。エチルベン
ゼンを脱水素してスチレンに変える本発明の方法の場合
は、直接的脱水素は次の一般反応に従って進行する。

Ｃ６Ｈ６Ｃ２Ｈ６−＃Ｃｓ　Ｈｓ　Ｃ２Ｈ３＋　Ｈ２そ
して、部分酸化または酸化的脱水素による場合は次の一
般反応に従って進行する。

Ｃ、Ｈ、Ｃ、Ｈ、＋　１／２０　、弄Ｃａ　Ｈｓ　Ｃ２
Ｈｓ　＋　Ｈ２０好ましい具体例の記述 この発明の触媒は式ｘＡ　、ｙＢ　、ＩＣ、ＱＯを有す
る混合された塩基性金属酸化物触媒であり、式中のｋｓ
　Ｂｓ　ＣＮ　Ｘｓ　’ｌ５ＸＳｑは前に述べた通りの
意味を持ち、０は酸素である。その他に、この発明のプ
ロセスに使用される触媒は個々の金属以外に唯一の酸化
状態を有し、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、
珪素の金属は＋４価の原始価数のみを有し、同様に硼素
、アルミニウム、イツトリウム、ランタンは＋３価のみ
、一方マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムは＋２価のみ、そしてリチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、セシウムは＋１価のみを有する。

特に好ましい具体例において硼素／アルカリ金属で助触
媒された金属酸化物触媒は、約０．２から約２０モルパ
ーセント（約０．０５から約８モルパーセント）、好ま
しくは約０．１から約０．５重量パーセント）の量の硼
素を含有し；リチウム、ナトリウム、カリウムからなる
群から選ばれるアルカリ金属助触媒の量は約０．１から
約２５モルパーセント（約０．１から約２０モルパーセ
ント）、好ましくは約０．５から約８モルパーセント（
約０．５から約２．０重量パーセント、そして残りは酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリ
ウムから選ばれる金属酸化物である。好ましい触媒は硼
素／リチウムで助触媒された酸化マグネシウムであり、
約０．２０から約０．３０重量パーセントの硼素と約０
．８から約１．２重量パーセントのリチウムを有する。

この発明の触媒は前に述べたアルカリ金属（Ａ）とカチ
オンＣＢ’）の水溶性ののイオンおよび／または元素の
化合物を混合して固体の完全な溶液を得ることによって
調製される。適当な水溶性化合物を形成する為に、特に
望ましくない化学的妨害の原因とならない限り高範囲の
非妨害性のイオンを用いることができる。そのような適
当な化合物としては、酸、酸化物、水素化物、硝酸塩、
炭酸塩、水酸化物などがある。（Ａ）と（Ｂ）の水溶液
を金属酸化物（Ｃ）の粉末に加え、よく混ぜた後渾発成
分を駆逐するのに充分な温度と時間を掛けて乾燥する。

混合物は次に粉砕し、触媒用に小さなサイズにまで篩別
する。普通に良く用いらる周知の触媒製造技術を上記の
触媒物質の製造に利用することができる。これらの触媒
物質を調製する時は、実質的に均一な、または均質な組
成を持った製品が得られるような製造技術を用いるのが
望ましい。

触媒物質の形作りは、慣用の当該技術、特にタブレット
またはベレット成型、あるいは押し出し成型の技術に従
って行なう。触媒は担体無しで使用することもできるが
、その代わりにアルミナ、シリカ、活性炭素などのよう
な不活性な担体上に支持するようにしても良い。

触媒の調製は、硼酸、酸化硼素、水素化硼素と言ったよ
うな水溶性の硼素化合物と硝酸塩、炭酸塩、水酸化物の
ような形のアルカリ金属助触媒の水溶性塩類、もしくは
水溶性のイオンを混ぜて固体の完全な溶液とすることに
よって調製される。

硼素とアルカリ金属塩の水溶液を攪拌しながら金属酸化
物の粉末に加えて均質な混合物が得られたら、次にそれ
を約ｉｘｏ’ｃ以上の温度で乾燥する。

乾燥した混合物は次に７００　’Ｃ！〜７５０℃の温度
で、連発性成分を追い出すのに充分な時間を掛けて力焼
する。次に混合物を粉砕し、篩に掛けておおよそ約６メ
ツシユバスから約４０メツシユ　オン、好ましくは約１
２メツシユ　バスから約２０メツシユ　オンの範囲内の
触媒として用いられる小さなメツシュサイズの粉体とす
る。

この発明は、硼素／アルカリ金属で助触媒された金属酸
化物触媒のような上述の塩基性の混合金属酸化物触媒の
存在でメタンと酸素を反応させて、メタンを気相で酸化
カップリングする方法を提供する。この発明で用いるの
に適したメタンからなる供給原料ガスは、反応を妨害す
るような成分を含まないものなら、いかなるメタン含有
ガスでも良い。好ましくは、この発明のプロセスで用い
るメタン含有ガスは、メタンを約２５モルパーセントか
ら最高約１００モルパーセント含む。メタン含有ガスの
適当な原料源としては、天然ガス、合成天然ガス（ＳＮ
Ｇ）、炭素物質のガス化、例えば石炭、ビート、頁岩な
どのガス化から得られる製品ガス、並びに種々のバイオ
マス物質の嫌気性消化から得られる生成ガスがある。こ
れらのガスは主にメタンからなり、他にエタンとプルパ
ンと言った他の炭化水素ガスを含む場合もあるが、これ
らのガスも本発明のプロセスにおけるメタンの化学反応
と対応する化学反応を生ずるであらう。

主としてメタンからなるそのような混合ガスの精製は普
通は必要でない。これらのメタン含有ガス源およびメタ
ンの製造方法は当該業界では周知のものである。この開
示および特許請求の範囲全般を通じて用いられている“
メタン“と言う言葉は上述の如きものである。

妨害化学成分を含まないいかなる酸素含有ガスも、この
発明による酸化カップリングにおける供給原料として有
用である。この開示および特許請求の範囲全般を通して
用いられている“酸素含有ガス“と言う言葉は、空気並
びに酸素含有量が最高１００パーセントまでのガスの如
き酸素含有気体を指す。酸素が５０容量パ一セント以上
の酸素含有ガスを用いるのが好ましい。この発明のプロ
セスに掛けられるガス混合物中のメタンのモル％に対す
る相対的な酸素のモル％は約２から約４０％、好ましく
は約５から約２０％である。

触媒は反応器、例えばチューブ−シェル固定床、可動床
、床内熱交換型、フィッシャートロプシュ型、または当
業界で周知の他の反応器のいずれのタイプの中に入れて
も良い。所望の操業温度、圧力で使用するに適した反応
容器は当該技術では周知である。この発明によるメタン
と酸素との反応は、メタンと酸素からなるガス状の混合
物を約５００℃から約１１００℃、好ましくは約６００
°Ｃから約９００℃の温度で先に定義したような塩基性
混合金属酸化物触媒の上を通すことによって行なわれる
。適当なガス滞留時間は約０．００２から約０．０００
０２時間、好ましくは約ｏ、ｏｏ。

５から約０．０００１時間である。反応圧力は約１から
約１５１５ｐｓｉｉ、好ましくは約１から約１５０　ｐ
ｓｉｓで行なう。

この発明の触媒は脂肪族または脂環式の炭化水素化合物
の飽和炭素原子を、脂肪族基または脂環基で置換された
芳香族炭化水素と酸素で気相で酸化カップリングさせる
ことによって芳香族環の上に長鎖の炭化水素の置換基を
形成する方法を提供する。この発明のプロセスで供給原
料として使用するのに適当な脂肪族と脂環式の炭化水素
化合物には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘプ
タン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソブタン、イ
ンヘキサン、イソオクタン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、及びそれらの混合物のような直鎖、もしくは枝分か
れした鎖の飽和および不飽和の脂肪族炭化水素；シクロ
ブタン、シクロへブタン、シクロヘプテン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン、及びそれらの混合物のような環
状鎖の飽和および不飽和の脂環式炭化水素；及びトルエ
ン、キシレン、メシチレン、ズレン、キュメン、及びそ
れらの混合物のようなアリール基で置換された脂肪族と
脂環式の炭化水素が含まれる。不飽和の炭化水素の場合
、この発明の酸化カップリングは不飽和の結合位置では
起こらないことに注意すべきある。この発明で供給原料
として用いる脂肪族基および脂環基で置換された適当な
芳香族炭化水素化合物は、例えばトルエン、キシレン、
インダン、テトラリン、及びそれらの混合物のように芳
香族環の上に少なくとも一つの脂肪族または脂環式の炭
化水素ラジカルの置換基を有する芳香環の炭化水素であ
る。

反応体は夫れ夫れ次のモルパーセントの比率で反応ゾー
ンに供給される： 脂肪族または脂環式の炭化水素化合物を約５０から約９
０モルパーセント、好ましくは約７５から約８５モルパ
ーセント： 置換芳香族炭化水素を約２から約４０モルパーセント、
好ましくは約５から約１５モルパーセント； 酸素を約２から２０モルパーセント、好ましくは約５か
ら約１２モルパーセント。

深い酸化を禁止する為に、炭化水素１モル当たり蒸気を
最高で約１モルまで添加することができる。

蒸気は反応には立ち入らず、ただ酸化禁止剤として働く
だけある。酸素が５０容量％以上からなる酸素含有ガス
を用いるのが好ましい。脂肪族と脂環式の炭化水素を芳
香族炭化水素と酸化カップリングさせるのに用いられる
酸素の量は純粋酸素として表わされる。酸素含有ガスは
触媒床との熱交換によって工程の反応制御段階に適した
温度まで予熱することができる。この発明のプロセスで
用いるのに適した重要な脂肪族炭化水素供給原料は上述
の如くメタンからなる。重要な置換芳香族供給原料には
市販のトルエンとキシレンがある。

酸化カップリングは、脂肪族または脂環式の炭化水素の
ガス、芳香族供給原料および酸素を先に定義した塩基性
の混合金属酸化物触媒の上を約３００°Ｃから約１１０
０’Ｏの温度、好ましくは約６００℃から約９００℃の
温度で通すことによって行なわれる。適当なガスの滞留
時間は約０．００２時間から約０．００００２時間、好
ましくは約ｏ、ｏｏｏｓ時間から約０．０００１時間で
あり、その時のガスの空間速度は約５００から約５０゜
０００　Ｖ　ｏｌ／Ｖ　ｏｌ／ｂｒ、好ましくは約１０
００から約５０００　Ｖｏｌ／Ｖｏｌ／ｂｒである。反
応は約１　ｐｓｉｌから約１５１５　ｐｓｉｓ、好まし
くは約１　ｐｓｉａから約１５０　ｐｓｉ！の圧力で行
なわれるが、大気圧以上の圧力は反応速度を高めるだら
う。上記の操業温度と圧力で使用するに適当な反応容器
は当該技術には周知のものである。この発明のプロセス
の中で用いられた単一の反応器からの生成物は簡単な分
離器へ送られ、そこで炭化水素製品、凝縮物とベントガ
スに分けられる。

この発明の方法による一つの重要な酸化カップリング反
応は、トルエンとメタンを直にカップリングさせてスチ
レンを製造するものである。この時の反応は先に定義し
た触媒の存在で、次のように進行する。

Ｃａ　Ｈｓ　ＣＨ３＋　ＣＨａ　＋　０２→Ｃ、Ｈ、Ｃ
、Ｈ３＋２　Ｈ，０７５０°Ｃにおいて、反応熱（ΔＨ
）は−７３Ｋｃａ１１モル、そして（トルエンの顕熱＋
気化熱）は約５５Ｋｃａ１１モルである。

従って、プロセスは初期の鎮静段階以後は自熱に近い状
態で作動する。安定剤としてＣｒｚｏ　３を、そしてコ
ークス遅延剤としてに、ＣＯ，を併用して触媒としてＦ
　ｅ２０　、を使用するスチレンの慣用的な製造方法は
、高価なベンゼンとエチレンから作られるエチルベンゼ
ンを供給原料として必要とし、又エチルベンゼンからス
チレンへの転換が吸熱反応である為大量の過熱蒸気（８
０００Ｃ，モル比はエチルベンゼン１にたいして蒸気が
１４）を必要とする。この発明の方法では比較的安価な
トルエン、メタン及び空気を単一反応器への供給原料と
して用い、反応器の中で過熟蒸気を必要としないプロセ
スでスチレンとエチルベンゼンの双方が製造される。

この発明の触媒は脂肪族または脂環式の炭化水素化合物
と脂肪族基または脂環基で置換された芳香族炭化水素お
よびそれらの混合物の飽和炭素原子の脱水素によって不
飽和の脂肪族鎖と脂環式鋼を与える。この発明のプロセ
スで供給原料とじて用いるのに適した脂肪族または脂環
式の炭化水素化合物には、直鎖の又は分岐した分子鎖の
脂肪族炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタン、ヘ
ゲタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソブタン、
インヘキサン、イソオクタン及びそれらの混合物；環状
鎖の飽和脂環式炭化水素、例えばシクロブタン、シクロ
へブタン及びそれらの混合物がある。この発明の中で供
給原料として用いるのに適した脂肪族基と脂環基で置換
された芳香族炭化水素化合物は、芳香環の上に少なくと
も一つの飽和した脂肪族または脂環式の炭化水素ラジカ
ルを有する芳香環の炭化水素、例えばエチルベンゼン、
インダン、テトラリン及びそれらの混合物である。

反応体は、直接脱水素と酸化的脱水素の場合、空間速度
約５００〜約５０，０００、好ましくは約１ｏｏｏ〜約
５０００　Ｖａｔ／Ｖｏｌ／ｂｒのガス通過速度で反応
帯域に送り込まれ、上に定義した触媒と接触させられる
。酸化的脱水素の場合は、炭化水素１モル当たり最高約
５モルまで、好ましくは炭化水素１モル当たり約０．５
〜約２．０モル量の酸素が添加される。酸化的脱水素の
為に供給原料中に酸素が用いられる時は、好ましくない
副反応を禁止する為Ｊこ炭化水素１モル当たり最高約１
モル量までの蒸気を加えても良い。蒸気は反応には関与
せず、ｔ；だ酸化禁止剤としてのみ働く。直接脱水素で
供給原料中に酸素が無い場合は、蒸気を熱搬送剤として
炭化水素１モル当たり最高ｉｏモルまでの蒸気が必要と
されよう。

この発明による脱水素工程は、ガス状の脂肪族または脂
環式の炭化水素または芳香族供給原料を、ガスの滞留時
間が約０．００２〜約０．００００２時間、好ましくは
約０．０００２〜約ｏ、ｏｏｏ。

７時間と仮定すると空間速度約５００〜約５０゜０００
　Ｖｏｌ／Ｖｏｌ／ｈｒの通過速度で上に定義しｌ；混
合塩基性金属酸化物触媒の上を通すことによって行なわ
れる。適当な温度は直接脱水素の場合で約５００〜約１
０００℃、好ましくは約６００　’０〜約８５０℃、そ
して酸化的脱水素の場合は好ましくは約５００〜約７０
０℃である。反応は直接脱水素の場合は、約１〜１５１
５　ｐｓｉｌ、好ましくは約１〜２５　ｐｓｉｓの圧力
で、酸化的脱水素の場合は好ましくは約１〜約１５０　
ｐｓｉｌの圧力で行なう。大気圧以上に圧力を増加すれ
ば反応速度を高めるだらう。上述の操業温度と圧力で使
用するのに適した反応容器の型は当該技術では公知であ
る。

この発明のプロセスの中で用いられた単一反応器からの
生成物は簡単な分離器に送られて、そこで製品の炭化水
素とコンデンセート及びベントガスに分けられる。

この発明のプロセスによる一つの重要な脱水素反応は、
上に定義した触媒の存在下に前述した反応式に従ってエ
チルベンゼンの直接的脱水素またはエチルベンゼンの酸
化的脱水素によってスチレンを直に製造する方法である
。７２７°Ｃにおいて、酸化的脱水素の反応熱（ΔＨ）
は−２９，４Ｋｃｘ１１モルの発熱反応であり、エチル
ベンゼンの顕熱士気化熱は約３３．０Ｋｃｘ１１モルで
ある。従って、酸化的脱水素反応は初期の鎮静化段階の
後は白熱状態に近い状況で進行する。エチルベンゼンを
供給原料とするスチレン製造の従来からの慣用的な工程
では、エチルベンゼンからスチレンへの転換が吸熱反応
である為、大量の過熱蒸気（８００℃、エチルベン上２
１モル当たり１４モルの蒸気）を必要とする。この発明
の脱水素の方法では、工程で使用する反応器は唯一つだ
けで而も過熱蒸気を必要としない。

以下に記るす特定の実施例は本発明を具体的に説明する
ことを意図したものであって、発明を些かも限定するも
のではない。

実施例　■ フィッシャー証明付きの硝酸リチウム３．０７ｇとＡｅ
ｓ！ｒ９９．９９％純度の硼酸０．４３ｇの混合物をビ
ーカーに加えた。５０ｍＬの脱イオン水をビーカーに注
ぎ、固体が完全に水に溶けるまで攪拌した。硝酸リチウ
ムと硼酸の水溶液を３０．０ｇのα−酸化マグ不シウム
の粉末にゆっくりと添加し、均質な調製物が得られるま
で攪拌し、次にそれを一晩１１８°Ｃで乾固した。混合
物の組成は元素リチウムが１．０重量％、元素硼素が０
．２４１量％であった。次に混合物を７００℃で１５分
間力焼し、粉砕し、そして１２メツシユバス／２０メツ
シユオンの粒子に篩別した。力焼後の化学分析の結果は
、元素リチウムが０．９７［（量％で元素硼素が０．１
７重量％であった。次に生成物を実施例Ｘに従って触媒
として用いた。その時の分析結果は、リチウムが０．９
４＠量％、硼素が０゜２０重量％、そして比表面積が１
．５ｍ２／ｇであった。

実施例ｎ−ｘｖ 比較の為に、１．Ｏ３ｉ量％のリチウムを含むリチウム
で助触媒された酸化マグネシウム触媒（実施例■）と０
．２４重量％の硼素を含む硼素で助触媒された酸化マグ
ネシウム触媒（実施例■）を実施例　Ｉと類似の方法で
調製した。１．０重量％のリチウムと０．１８重量％の
硼素を含む硼素／リチウムで助触媒された酸化マグネシ
ウム触媒（実施例■）をこの発明に従って調製した。助
触媒の量は、特に断わらない限り触媒の調製で混合され
た元素リチウムと硼素の重量％で表わす。

−１２／＋２０メツシユと言う記号で表わす触媒の粉末
１２ｇを外Ｂｘインチの石英管反応器内の石英ウールに
担持させた。指定されたモル％の空気とメタンの混合物
を指定された温度に維持された反応器ｌこ供給し、指定
された触媒上を大気圧の下で重量時間当たりの空間速度
（ＷＨＳ　Ｖ）５０００ｃＩ！３７ｇ触媒、　−ｈｒで
通過させて、メタンの酸化カップリングを行なわせた。

生成物のガスを分析し、転化率を反応したメタン分子の
％として；選択率をエタンまたはエチレンを形成する反
応メタン分子の％として；エタンとエチレンの生成速度
を１時間当たり触媒１グラム当たりの標準立方センナメ
ートルとして表示した。結果を表１に示す。

Ｉ　　　−０，２４ｇ７　　　　　　１３ＩＶ　　　１
．０　　　０．Ｈ８７１３Ｖ　　　　１．Ｇ　　　　１
．０９　　　　８５　　　　　　　＋５ＶＩ　　　１．
０　　　０．１８　　　　８２　　　　　　１Ｓ■　　
１．Ｇ　　　　Ｏ，Ｉ８　　　　　！ＩＱ　　　　　　
２０■　　１．８　　　０．１８　　　　７５　　　　
　２５ｆｆ１．０　　　　−　　　　　６０　　　　　
４０Ｘ　　　−０，２４６０４Ｏ ｎ　　　１．０　　　０．１２　　　　６０　　　　　
　４０ｎ　　　＋、０　　　０．２０　　　　６０　　
　　　４０Ｘｌｌｌ　　　Ｏ，９７０，１７６０４０Ｘ
ＩＶ　　　１．０　　　　Ｇ、５１　　　　６０　　　
　　４０ＸＶ　　　２．３　　　　ｆｌ、５Ｊ　　　　
　５０　　　　　５０注　力焼後の表示組成 憑　１ ）２　　　　　４．０　　　　　　８１１　　　　　　
　　　　５３７１０　　　　　２．３　　　　　　　ｌ
ｉｔ　　　　　　　　　　　８７００　　　　　　４．
４　　　　　　　Ｋｇ　　　　　　　　　　　７７８２
０　　　　　３　　　　　　１００　　　　　　　　　
５Ｑ８Ｈｌ７７４　　　　　　　　　３４３Ｈｇ　　　
　　３１　　　　　　　５１　　　　　　　　　２６８
７Ｈ１６，７７４１３１ ７８１１４，１３８６９ ７９９１６，９７５１５６ ７９６２１，２８６２４７ ８０１２１，７８１２４６ ８０１１７，４７３１５９ ３１５１７，０７３２０４ 表１から、この発明による硼素／リチウムで助触媒され
た酸化マグ不ノウム触媒が、いずれか−方だけの助触媒
を用いた時よりより大きい転化率、エタンまたはエチレ
ンに対する選択性および触媒１ｇ当たりのエタンとエチ
レンの、より大きい生成速度を与えることが分かる。

実施例ＸＶｔ 実施例Ｉと類似の方法で、フィッシャー証明付きの硝酸
リチウム３．０８ｇと同じくフィッシャー証明付きの硝
酸アルミニウム２．６３ｇをビーカーに加えて、アルミ
ニウム／リチウムで助触媒された酸化マグネシウム触媒
を作った。５０ｍＬの脱イオン水をビーカーに添加し、
固体が完全に水に溶けるまで攪拌した。硝酸リチウムと
硝酸アルミニウムの水溶液を３０．０ｇのα−酸化マグ
ネンウムの粉末にゆっくりと添加し、均質な調製物が得
られるまで攪拌を続けた。得られた調製物は一晩１１８
℃で乾固した。混合物の組成は、１．０重量パーセント
の元素リチウムと０．６重量パーセントの元素アルミニ
ウムであった。次に混合物を７００°Ｃで１５分間力焼
し、粉砕し、−１２７＋２４メツシユに篩別した。

実施例Ｘ■ 実施例　ＸＶＩに倣って作った触媒を実施例　■−ＸＶ
に記述したのと同様にして使用した。結果を表２に示す
。

表２ ３．０８ｇのフィッシャー証明付きの硝酸リチウムと４
．０２ｇのα−硝酸イットリウムＹ　（Ｎ　Ｏｘ）３・
６Ｈ２０の混合物をビーカーに添加した。脱イオン水５
０ｍＬをビーカーに加えて、固体が完全に水に溶けるま
で攪拌した。硝酸リチウムと硝酸イツトリウムの水溶液
を３０．０ｇのα−酸化マグネシウムの粉末にゆっくり
と加え、均質な調製物が得られるまで攪拌した。次に調
製物を一晩１１８°Ｃで乾固した。混合物の組成は、元
素リチウムが１゜０重量％、元素イツトリウムが２．９
重量％であった。混合物は次いで７００℃で１５分間力
焼し、粉砕し、−１２／＋２４メツシユに篩別しｔ；。

生成物の比表面積は１２ｍ”７ｇであっｔ；。

実施ｆｌＩｘＩＸ−ｘｘ 実施例Ｘ■に従って作った触媒を実施例ｎ−ｘｖに記述
したのと同じように使用した。結果を表３に示す。

表３ ＸＸ　　１．０　１１　６０　４０　８０ｆｌ　　Ｉ５
　　６７　１５６実施例ＸＸｌ ３．１１ｇのフィッシャー証明付きの硝酸リチウムと２
．１１ｇのα−硝酸ラうタンＬ　！（Ｎ　０３）３・６
Ｈ，Ｏの混合物をビーカーに添加した。脱イオン水５０
ｍＬをビーカーに加えて、固体が完全に水に溶けるまで
攪拌した。硝酸リチウムと硝酸ランタンの水溶液を３０
．０寡のα−酸化マグネシウムの粉末にゆっくりと加え
、均質な調製物が得られるまで攪拌した。次いで調製物
を一晩１１８°Ｃで乾固した。混合物の組成は元素リチ
ウムが１．０重量％、元素ランタンが２．３重量％であ
っｊ；。

混合物は次ぎに７００°Ｃで１５分間力焼し、粉砕し、
−１２／＋２０メツシユに篩別した。生成物の比表面積
は３．０　ｍ”７ｇであった。

実施例ＸＸＩＩ　−ＸＸＩＶ 実施例ｘｘ■に従って作った触媒を実施例　ｎ−ｘｖに
記述したのと同じように使用した。結果を表４に示す。

表４ ＸＸＩＶ　　１．０　４．６　６０　４０　７Ｈ１６７
１１６４実施例ＸＸＶ 実施例Ｉと同様なやり方で、３．０７ｇのフィッシャー
証明付きの硝酸リチウム、３．０３ｇのび一硝酸ランタ
ン六水和物、及び０．５７ｇの硼酸（Ａ　ｅ−ｓａｒ純
度９９．９９％）をビーカーに添加して、硼素／ランタ
ン／リチウムで助触媒された酸化マグネシウム触媒を作
った。脱イオン水５０ｍＬをビーカーに加えて、固体が
完全に水に溶けるまで攪拌した。硝酸リチウム、硝酸ラ
ンタン及び硼酸からなる水溶液を３０．０ｇのσ−（３
２５メツシユパス）酸化マグネシウムの粉末にゆっくり
と加え、均質な調製物が得られるまで攪拌した。次いで
調製物を一晩１１５°Ｃで乾固した。混合物の組成は、
元素リチウムが１．０重量％、元素ランタンが３．２重
量％、元素硼素が０．３５重量％であった。混合物は次
ぎに７００°Ｃで１５分間力焼し、粉砕し、−１２／＋
２０メツシユに篩別した。

実施例ＸＸＶＩ 実施例ＸＸＶの中で説明したようにして調製した０、０
６Ｌ　ｉ：０．ｏ０９Ｌ　ａ：ｏ、０１２Ｂ　：　１．
ＯＭｇｏ触媒の充填床を含むチューブ型反応器にガスの
供給原料を供給した。供給原料ガスは６０／４０１５モ
ル分率の割合のメタン／空気／トルエンの混合ガスから
成っていた。３０００ＳＣＦ／時間−立方フイード、大
気圧、６６５℃でガスを一回通しした結果、氷のトラッ
プ中に分離された製品ガスの分析結果は次の通りであっ
た。

重量パーセント

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式 ｘＡ．ｙＢ．ｚＣ．ｑＯ を有する塩基性混合金属酸化物触媒において：Ａはリチ
   ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム
   から選ばれるアルカリ金属であり；ＢはＣの電離状態よ
   り大きい電離状態１を有するカチオンであり； ＢはＣがベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
   ロンチウム、バリウム、ラジウム、亜鉛、カドミウム、
   水銀およびそれらの混合物から選ばれる時は、イットリ
   ウム、ランタン、アクチニウム、アルミニウム、硼素お
   よびそれらの混合物から選ばれ、そしてＣがスカンジウ
   ム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、アルミニ
   ウム、硼素およびそれらの混合物から選ばれる時はＢは
   チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素およびそ
   れらの混合物から選ばれ； ｘとｙはｚのモル分率内にあって、ｚ＝１の時はｘ＝０
   ．００２〜０．２５で、ｙ＝０．００１〜０．２５であ
   り；そして ｑは酸素であるＯと電荷均衡を保つのに必要な数である
   ； ことを特徴とする前記塩基性混合金属酸化物触媒。 ２、Ｂが硼素、アルミニウム、イットリウム及びランタ
   ンよりなる群から選ばれ、Ｃがマグネシウム、カルシウ
   ム、バリウム及び亜鉛よりなる群から選ばれる請求項１
   記載の触媒。 ３、Ｂが珪素、チタニウム、ジルコニウム及びハフニウ
   ムよりなる群から選ばれ、Ｃが硼素、アルミニウム、イ
   ットリウム及びランタンよりなる群から選ばれる請求項
   １記載の触媒。 ４、ｘ＝０．０５〜０．１５で、ｙ＝０．００２〜０．
   ２０である請求項１記載の触媒。５、該Ａが約０．５か
   ら約８モルパーセント存在し、該Ｂが約０．４から約２
   モルパーセント存在する請求項１記載の触媒。 ６、Ａがリチウムである請求項１記載の触媒。 ７、Ｃがマグネシウムである請求項１記載の触媒。 ８、Ａがリチウムであり、Ｃがマグネシウムである請求
   項１記載の触媒。 ９、Ｂが硼素であり、約０．２から約２０モルパーセン
   ト存在する請求項１記載の触媒。１０、Ａがリチウムで
   ある請求項９記載の触媒。 １１、メタンを含むガスを下記の式 ｘＡ．ｙＢ．ｚＣ．ｑＯ （式中、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
   ウム、セシウム及びそれらの混合物から選ばれるアルカ
   リ金属であり； ＢはＣの電離状態より大きい電離状態１を有するカチオ
   ンであり； ＢはＣがベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
   ロンチウム、バリウム、ラジウム、亜鉛、カドミウム、
   水銀およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる時は
   、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウ
   ム、アルミニウム、硼素およびそれらの混合物よりなる
   群から選ばれ、そしてＢはＣがスカンジウム、イットリ
   ウム、ランタン、アクチニウム、アルミニウム、硼素お
   よびそれらの混合物よりなる群から選ばれる時は、チタ
   ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素およびそれら
   の混合物よりなる群から選ばれ、ｘとｙはｚのモル分率
   内にあって、ｚ＝１の時はｘ＝０．００１〜０．２５で
   、ｙ＝０．００１〜０．２５であり；そして ｑは酸素であるＯと電荷均衡を保つのに必要な数である
   。） を有する塩基性混合金属酸化物触媒の存在下に酸素で酸
   化カップリングすることを特徴とするメタン含有ガスか
   ら高分子量の炭化水素を製造する方法。 １２、芳香族環上に長鎖の置換基の炭化水素を形成する
   ことによって高分子量の炭化水素を製造する方法であっ
   て、該方法は： 脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物、および
   それらの混合物から選ばれる化合物を、脂肪族基で置換
   した芳香族炭化水素化合物、脂環式基で置換した芳香族
   炭化水素化合物、およびそれらの混合物から選ばれる化
   合物を酸素および下記の式 ｘＡ．ｙＢ．ｚＣ．ｑＯ （式中、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
   ウム、セシウム及びそれらの混合物から選ばれるアルカ
   リ金属であり； ＢはＣの電離状態よりも大きい電離状態１を有するカチ
   オンであり； ＢはＣがベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
   ロンチウム、バリウム、ラジウム、亜鉛、カドミウム、
   水銀およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる時は
   、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウ
   ム、アルミニウム、硼素およびそれらの混合物よりなる
   群から選ばれ、またＢはＣがスカンジウム、イットリウ
   ム、ランタン、アクチニウム、アルミニウム、硼素およ
   びそれらの混合物よりなる群から選ばれる時は、チタニ
   ウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素およびそれらの
   混合物よりなる群から選ばれ； ｘとｙはｚのモル分率内にあって、ｚが１の時はｘ＝０
   ．００１〜０．２５で、ｙ＝０．００１〜０．２５であ
   り；そして ｑは酸素であるＯと電荷均衡を保つのに必要な数である
   。） を有する塩基性混合金属酸化物触媒の存在下に酸化カッ
   プリングさせる ことを特徴とする前記芳香族環の上に長鎖の置換基炭化
   水素を形成することによって高分子量の炭化水素を製造
   する方法。 １３、該脂肪族炭化水素化合物がメタンであり、該芳香
   族炭化水素化合物がトルエンである請求項１２記載の方
   法。 １４、脱水素によって不飽和の脂肪族と脂環式の炭化水
   素鎖化合物を製造する方法であって、該方法は： 脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物、脂肪族
   基で置換された芳香族炭化水素化合物、脂環式基で置換
   された芳香族炭化水素化合物およびそれらの混合物を下
   記式、 ｘＡ．ｙＢ．ｚＣ．ｑＯ （式中、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
   ウム、セシウム及びそれらの混合物から選ばれるアルカ
   リ金属であり； ＢはＣの電離状態よりも大きい電離状態１を有するカチ
   オンであり； ＢはＣがベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
   ロンチウム、バリウム、ラジウム、亜鉛、カドミウム、
   水銀およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる時は
   、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウ
   ム、アルミニウム、硼素およびそれらの混合物よりなる
   群から選ばれ、そしてＢはＣがスカンジウム、イットリ
   ウム、ランタン、アクチニウム、アルミニウム、硼素お
   よびそれらの混合物よりなる群から選ばれる時は、チタ
   ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素およびそれら
   の混合物よりなる群から選ばれ；ｘとｙはｚのモル分率
   内にあって、ｚ＝１の時はｘ＝０．００１〜０．２５で
   、ｙ＝０．００１〜０．２５であり；そして ｑは酸素であるＯと電荷均衡を保つのに必要な数である
   。） を有する塩基性混合金属酸化物触媒の存在下に脱水素す
   る ことを特徴とする前記不飽和の脂肪族および脂環式炭化
   水素鎖化合物を製造する方法。 １５、該炭化水素化合物がエチルベンゼンである請求項
   １４記載の方法。