JP2011513487A - トルエン及びメタンからのエチルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

トルエンをメタンと反応させることによるエチルベンゼン及び／又はスチレンの製造方法を開示する。１つの態様において、プロセスは、トルエンをメタンと反応させてエチルベンゼンを含んでなる生成物流を形成し、さらにエチルベンゼンを現存するスチレン製造設備において処理してスチレンを形成することを含むことができる。
【選択図】 図１

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は一般的にエチルベンゼン及びスチレンの製造方法に関する。

関連技術の記述
スチレンは、今日のプラスチックの多くの製造において用いられる重要なモノマーである。スチレンは通常エチルベンゼンを製造し、次いでそれを脱水素してスチレンを製造することにより生産される。エチルベンゼンは、典型的にはベンゼンのアルキル化を含む１つもしくはそれより多い芳香族転換プロセスにより形成される。

典型的にはモレキュラーシーブ型触媒を用いて行われる芳香族転換プロセスは、化学処理産業において周知である。そのような芳香族転換プロセスには、エチルベンゼンのようなアルキル芳香族化合物の製造のための、エチレンを用いるベンゼンのような芳香族化合物のアルキル化が含まれる。典型的には、モノアルキル及びポリアルキルベンゼンの混合物を製造することができるアルキル化反応器は、ポリアルキルベンゼンのモノアルキルベンゼンへの転換のためのアルキル交換反応器と連結されるであろう。アルキル交換プロセスは、ポリアルキル化芳香族画分の不均化を引き起こす条件下で運転され、それはエチルベンゼン含有率が向上し、且つポリアルキル化含有率が低下した生成物を与えることができる。アルキル化プロセス及びアルキル交換プロセスの両方が用いられる場合、それぞれそれ自身の触媒を有する２つの別の反応器をそれぞれのプロセスのために用いることができる。アルキル化プロセス及びアルキル交換転換プロセスは、液相において、蒸気相において、又は液相と蒸気相の両方が存在する条件下で、ならびにそれらの組み合わせにおいて行われ得る。

エチレンとベンゼンのアルキル化反応からのエチルベンゼンの形成において、所望のエチルベンゼンの他に不純物及び望ましくない副生成物が形成され得る。これらの望ましくない生成物には、キシレン、クメン、ｎ−プロピルベンゼン及びブチルベンゼンのような化合物ならびにポリエチルベンゼン及び「重分子（ｈｅａｖｉｅｓ）」と呼ばれることもある１８５℃かもしくはそれより高い沸点を有する高沸点アルキル芳香族成分が含まれ得る。予測され得る通り、これらの不純物及び副生成物の減少は重要である。これは、エチルベンゼンの沸点に近い沸点を有して、生成物の分離及び精製を困難にし得るキシレン、特にメタ及びパラキシレンの場合に特に当てはまる。

エチレンは主にエタン、プロパン、ブタン又はナフサのような炭化水素の熱分解から得られる。種々の製油プロセスからもエチレンを製造し、且つ回収することができる。これらの供給源からのエチレンは、ジオレフィン及びアセチレンを含む多様な望ましくない生成物を含み得、それらはアルキル化触媒の有効性を低下させるように作用し得、エチレンからの分離に費用がかかり得る。分離法には、例えば抽出蒸留及びエチレンに戻すアセチレンの選択的水素化が含まれ得る。比較的純粋なエチレンの製造のための熱分解及び分離法は、全体的なエチルベンゼン製造の経費の有意な割合を占める。

トルエンと過剰の水素の混合物を触媒の存在下で高温（例えば５００℃〜６００℃）に加熱することを含む、トルエンの水素化脱アルキルからベンゼンを得ることができる。これらの条件下で、トルエンは、化学式：Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_３＋Ｈ_２→Ｃ_６Ｈ_６＋ＣＨ_４に従って脱アルキル化を経ることができる。この反応はエネルギー投入を必要とし、上記の式か
ら分かる通り、副生成物としてメタンを与え、それは典型的には分離され、且つプロセスのための加熱燃料として用いられ得る。

上記の観点から、エチレンの供給源としての熱分解炉及び高価な分離法に頼らないエチルベンゼン及びスチレンの製造方法を得るのが望ましいであろう。プロセスが、有効性を低下させ得、且つアルキル化触媒を汚染し得る不純物を含有する製油流からのエチレンに依存しないのも、望ましいであろう。さらに、本来的に炭素原子を消費し失ってメタンを生成する、トルエンからベンゼンへの転換のプロセスを避けるのが望ましいであろう。

概略
本発明の１つの態様はエチルベンゼンの製造方法であり、それは１つもしくはそれより多い反応器中でトルエンとメタンを反応させて、エチルベンゼン及び／又はスチレンを含んでなる第１生成物流を形成し、次いで第１生成物流の成分の少なくとも一部を、現存するスチレン製造設備の少なくとも一部においてさらに処理することを含む。第１生成物流は、ベンゼン、トルエン又はメタンの１つもしくはそれより多くも含有し得る。プロセスは、第１生成物流からの成分の少なくとも部分的な分離のために、少なくとも１つの分離装置を含んでなることができる。反応器は、トルエンとメタンを反応させてエチルベンゼン及び／又はスチレンを形成するために望ましい温度範囲内に反応領域を保つために、熱を放散させることができる反応領域を含むことができる。

メタンを第１生成物流から分離して、メタン含有率が低下した第２生成物流を作ることができる。メタンを反応器にリサイクルして戻すことができるか、あるいはプロセス内で加熱燃料として用いることができる。トルエンも第１生成物流から分離して、反応器にリサイクルすることができる。第１生成物流の成分の少なくとも一部を、スチレン製造プロセスにおいてさらに処理することができる。スチレン製造プロセスは、ベンゼンとエチレンを反応させることによりエチルベンゼンを形成するためのアルキル化反応器ならびにエチルベンゼンを脱水素することによりスチレンを形成するための脱水素化反応器を含むことができる。

本発明のさらに別の態様は、エチルベンゼン及び／又はスチレンの製造方法であり、それは１つもしくはそれより多い反応器中でトルエンとメタンを反応させて、エチルベンゼン、スチレン、ベンゼン、トルエン及びメタンの１つもしくはそれより多くを含んでなる第１生成物流を形成し；第１生成物流からメタンの少なくとも一部を除去してメタン含有率が低下した第２生成物流を形成し；第１もしくは第２生成物流からベンゼンの少なくとも一部を分離し；分離されたベンゼンの少なくとも一部をアルキル化反応器中で反応させてエチルベンゼンを形成し；そして１つもしくはそれより多い脱水反応器中でエチルベンゼンを脱水素してスチレンを形成することを含む。分離、アルキル化及び脱水素プロセスの１つもしくはそれより多くの少なくとも一部は、現存するスチレン製造設備の設備を用いて行われる。１つもしくはそれより多い反応器は、１つもしくはそれより多い反応領域を有することができ、トルエンとメタンの反応を促進してエチルベンゼンを形成するのに望ましい温度範囲内に１つもしくはそれより多い反応領域を保つために、熱を放散させることができる。

本発明のさらなる態様は、トルエンをメタンと反応させてエチルベンゼン及びスチレンを含有する新しい生成物流を形成するためのプロセスを加えることによる、現存するスチレン製造設備の改造方法である。エチルベンゼン及びスチレンを含有する新しい生成物流を次いで、さらなる処理のために現存するスチレン製造設備に送り、追加のスチレンを形成することができる。現存するスチレン製造設備は、新しい生成物流からベンゼン及びトルエンの少なくとも一部を除去するための分離装置、ベンゼンとエチレンを反応させるこ
とによりエチルベンゼンを形成するためのアルキル化反応器ならびにエチルベンゼンの脱水素によりスチレンを形成するための脱水素反応器を含むことができる。

エチルベンゼン及びスチレンの製造のためのプロセスを示す略ブロック図。 本発明の１つの態様に従ってエチルベンゼン及びスチレンを製造するためのプロセスを示す略ブロック図。

詳細な記述
ここで図面について、最初に図１に言及すると、先行技術に従って行われるアルキル化／アルキル交換プロセスの１つの態様の略ブロック図が示されている。トルエンの供給流はライン１０を介して反応領域１００に供給され、それはライン１２を介するメタンの生成物流及びライン１４を介するベンゼンの生成物流を与える。ライン１４を介するベンゼンはライン１６を介するエチレンと一緒にアルキル化反応領域１２０に供給され、それはエチルベンゼン及び他の生成物を与え、それらはライン１８を介して分離領域１４０に送られる。分離領域１４０はライン２０を介してベンゼンを取り出し、それをアルキル交換反応領域１６０に送ることができる。ライン２２を介して、ベンゼンを部分的にアルキル化反応領域１２０にリサイクルすることもできる。分離領域１４０はライン２６を介してポリエチルベンゼンを取り出すこともでき、それはアルキル交換反応領域１６０に送られ、エチルベンゼン含有率が向上した生成物を与え、それはライン３０を介して分離領域１４０に送られることができる。ライン３２により示される通り、他の副生成物を分離領域１４０から除去することができ、これはメタン及び他の炭化水素を含み得、それらをプロセス内でリサイクルするか、燃料ガスとして用いるか、燃やすか、又はそうでなかったら廃棄することができる。ライン３４を介してエチルベンゼンを分離領域１４０から取り出し、脱水素領域１８０に送り、スチレン生成物を与え、ライン３６を介してそれを取り出すことができる。

破線により示されるプロセス３００の前端（ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ）は、当初のトルエンからベンゼンへの反応領域１１０及びアルキル化反応領域１２０を含む。前端３００への投入流は、ライン１０を介するトルエン及びライン１６を介するエチレン及びライン１５を介する酸素を含み得ることが分かる。反応領域１００として示されるトルエンの反応から以外の別の供給源からのベンゼンの投入流もあり得るが、この態様でそれらは示されていない。排出流は、反応領域１１０中におけるトルエンからベンゼンへの転換の間に製造されるライン１２を介するメタン及びライン１８を介するエチルベンゼンを含有する生成物流を含み、生成物流はプロセスの後端４００に送られる。後端４００は、分離領域１４０、アルキル交換反応領域１６０及び脱水素領域１８０を含む。

ここで図２について、本発明の１つの態様の略ブロック図が示されている。ライン２１０を介して供給されるトルエン及びライン２１６を介して供給されるメタンの供給流は、反応領域２００に供給され、それはスチレンを含み得る他の生成物と一緒にエチルベンゼンを与える。いくつかの態様において、酸素の投入流２１５を反応領域２００に供給することができる。反応領域２００からの排出物はエチルベンゼンを含有する生成物を含み、それはライン２１８を介して分離領域２４０に供給される。分離領域２４０はベンゼンを分離することができ、それはライン２２０を介して与えられることができ、アルキル化反応領域２６０に送られることができる。アルキル化反応領域２６０はアルキル交換領域を含むことができる。分離領域２４０は重分子も取り出すことができ、それはライン２２６を介して与えられることができる。アルキル化反応領域２６０は、エチルベンゼン含有率
が向上した生成物を与えることができ、ライン２３０を介してそれを分離領域２４０に送ることができる。ライン２３２により示される通り、分離領域２４０から他の副生成物を取り出すことができ、それはメタン及び他の炭化水素を含み得、それらをプロセス内でリサイクルするか、燃料ガスとして用いるか、燃やすか、又はそうでなかったら廃棄することができる。分離領域２４０からライン２３４を介してエチルベンゼンを取り出して脱水素領域２８０に送り、スチレン生成物を与えることができ、それはライン２３６を介して取り出され得る。反応領域２００から生ずるスチレンを分離領域２４０中で分離し、エチルベンゼン生成物流と一緒にライン２３４を介して脱水素領域２８０に送ることができるか、あるいはそれ自身の生成物流として分離し（示されていない）、脱水素領域２８０を迂回してライン２３６中のスチレン生成物に加えることができる。

プロセスの前端５００は当初のトルエンとメタンの反応領域２００を含む。前端５００への投入流はライン２１０を介するトルエン及びライン２１６を介するメタンならびに場合によりライン２１５を介する酸素である。排出流は、ライン２１８を介するエチルベンゼンを含有する生成物であり、それはプロセスの後端６００に送られる。後端６００は分離領域２４０、アルキル化反応領域２６０及び脱水素領域２８０を含む。

図２に示される本発明の態様の前端５００に対する図１に示される先行技術の前端３００の比較は、本発明の特徴のいくつかを示すことができる。図２に示される本発明の態様の前端５００は、図１に示される前端３００中に含有される２つの反応領域、反応領域１００及びアルキル化反応領域１２０ではなくて、１つの反応領域２００を有する。１つの反応領域の減少は経費節約の可能性を有することができ、且つプロセスの運転上の考慮事項を単純化する。

両前端はライン１０及び２１０として示されるトルエンの投入流を有する。図１の先行技術は、エチレンの投入流１６及びメタンの副生成物流１２を有する。図２に示される本発明の態様は、メタンの投入流２１６を有する。エチレンの供給流１６はメタンの供給流２１６により置き換えられ、メタンは、典型的にはより価値の低い商品であり、経費節約を生ずるはずである。分離し、取り扱い且つ廃棄しなければならない副生成物１２としてメタンを生成させるのではなく、本発明は反応領域２００への供給原料２１６してメタンを用いる。

図２に示される本発明の態様の後端６００との図１に示される先行技術の後端４００の比較は、本発明の態様をさらに示すことができる。図１に示される先行技術の後端４００は、図２に示される本発明の態様の後端６００と本質的に同じであることが分かる。それらはそれぞれ分離領域、アルキル化反応領域、脱水素領域を含有し、同じか又は本質的に同じやり方で相互連結されている。本発明のこの側面は、設備の前端を本発明と一致するやり方で修正するが、後端を本質的に変わらないままとすることを可能にすることができる。新しい前端を設置するか又は本発明と一致するやり方で現存する前端を修正し、改変された前端の生成物を現存する設備の後端に送達して、前と本質的に同じやり方でプロセスを完了することにより、現存するエチルベンゼン又はスチレン製造設備の改造を行うことができる。現存する後端を保持しながら設備の前端を修正することにより、現存する設備を改造し、トルエン／エチレン供給原料からトルエン／メタン供給原料に転換できることは、有意な経済的利点を有することができる。

本発明の反応領域２００は１つもしくはそれより多い単段階もしくは多段階反応器を含んでなることができる。１つの態様において、反応領域２００は、複数の直列に接続された反応器を有することができる。さらに且つ別の態様において（ｉｎ ｔｈｅ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）、反応領域を並列に配置することができる。並列に配置される多数の直列に接続された反応器を有する態様もある。エチルベンゼンを生成するメタン及びトルエ
ンの反応を可能にする温度及び圧力条件において、且つキシレン又は他の望ましくない生成物の製造を妨害しながらエチルベンゼン製造を強化する空間速度を与える供給速度で、反応領域２００を運転することができる。反応領域２００を蒸気相において運転することができる。１つの態様を、大気圧から１０００ｐｓｉｇの圧力範囲内の蒸気相において運転することができる。別の態様を、大気圧から５００ｐｓｉｇの圧力範囲内の蒸気相において運転することができる。別の態様を、大気圧から３００ｐｓｉｇの圧力範囲内の蒸気相において運転することができる。別の態様を、大気圧から１５０ｐｓｉｇの圧力範囲内の蒸気相において運転することができる。

メタン及びトルエンの供給流を、２：１のメタンのモル：トルエンのモルから５０：１のメタンのモル：トルエンのモルの比率において反応領域２００に供給することができる。１つの態様において、比率は５：１の［メタンのモル］：［トルエンのモル］から３０：１の［メタンのモル］：［トルエンのモル］の範囲であることができる。反応物、トルエン及びメタンを、望ましくない生成物の製造を妨害しながらエチルベンゼンの製造を強化するやり方で、複数の直列に接続された反応器に加えることができる。例えばトルエン及び／又はメタンを、エチルベンゼンの製造の強化に必要な時に、複数の直列に接続された反応器のいずれかに加えることができる。

本発明の１つの態様において、酸素は、トルエン及びメタンのエチルベンゼン及びスチレンへの転換を助長することができる量で反応領域２００に加えられる。酸素含有率は、メタン含有率に対する体積により１％〜５０％の範囲であることができる。他の態様において、望ましい酸素含有率は、メタン含有率に対する体積により２％〜３０％の範囲であることができる。本発明の１つの態様において、本発明の反応器は多数の反応器を含んでなることができ、望ましくない生成物の製造を妨害しながらエチルベンゼン及び／又はスチレンの製造を強化するやり方で、複数の直列に接続された反応器に酸素を加えることができる。エチルベンゼン及び／又はスチレンの製造を強化するため、反応器のそれぞれからの発熱を制限するため、複数の反応器全体を通じて酸素含有率をある範囲内に保つため、あるいは複数の反応器全体を通じて酸素含有率を所望通りにする（ｃｕｓｔｏｍｉｚｅ）ために必要な時に、複数の直列に接続された反応器のそれぞれに漸増的に（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌｌｙ）酸素を加えることができる。１つの態様において、反応が進行し、エチルベンゼン及び／又はスチレン画分が増加するが、トルエン及びメタン画分が減少すると共に、酸素含有率を増加させるか又は減少させることができる。平行に配置される多数の直列に接続された反応器があることができ、それは全体的な製造容量を増加させ、メンテナンス及び／又は再生活動を容易にするための補助反応器を与えることができる。

酸素はメタンの一部と反応し、発熱反応を生じ得る。発熱反応により発生する熱を、例えば外部冷却ジャケット、内部冷却コイル、熱交換機を用いるか、あるいはＬｕｒｇｉ溶融塩型反応器のような反応器の使用によるような、多数の方法で放散させることができる。トルエン及びメタンのエチルベンゼン及び／又はスチレンへの転換を助長するのに望ましい温度範囲内に反応を保つようなやり方で、熱の除去を制御することができる。１つの態様において、望ましい温度範囲は５５０℃〜１０００℃である。別の態様において、望ましい温度範囲は６００℃〜８００℃である。発熱反応により発生する熱を取り出し、プロセス内で利用されるべく回収することができる。

１つの態様において、本発明の反応領域２００は、触媒を含有する１つもしくはそれより多い単段階もしくは多段階触媒床を含んでなることができる。反応領域２００中で用いられ得る触媒は、トルエンとメタンを結合させてエチルベンゼン及び／又はスチレンを形成することができるいずれの触媒も含むことができ、いずれの特定の型にも制限されない。トルエン及びメタンの酸化反応は、塩基触媒により加速され得ると思われる。制限ではない１つの例において、触媒は１種もしくはそれより多い金属酸化物を含んでなることが
できる。制限ではない１つの例において、触媒は適した基質上に担持された金属酸化物を含有することができる。金属酸化物触媒を用い、酸素／オキシド部位は活性反応中心として機能することができ、それはメタンから水素原子を除去してメチルラジカルを形成し、トルエンから水素原子を除去してベンジルラジカルを形成すると思われる。得られるメチル及びベンジルラジカルの間の交差カップリングの結果としてＣ_８炭化水素を形成することができる。触媒は、アルカリ、アルカリ土類、希土類及び／又は遷移金属酸化物の種々の組み合わせを含有することができる。制限ではない別の例において、触媒は改質された塩基性ゼオライトを含んでなることができる。制限ではないさらに別の例において、触媒は塩基ゼオライト、例えばＸ、Ｙ、モルデナイト、ＺＳＭ、シリカライト又はＡＩＰＯ４−５であることができ、それをモリブデン、ナトリウム又は他の塩基性イオンで改質することができる。ゼオライト触媒は、１種もしくはそれより多い金属酸化物を含有することができるか、又は含有しなくても良い。

前記の本発明のある態様の記載を、例示及び記述の目的で与えた。徹底的であること、又は開示された正確な形態に本発明を制限することを意図してはおらず、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、本発明のさらに別の態様を案出することができる。本発明の範囲は、添付の請求項及びそれらの同等事項により定義されることが意図されている。

Claims (20)

1. エチルベンゼン及び／又はスチレンの製造方法であって、１つもしくはそれより多い反応器中でトルエンとメタンを反応させ、エチルベンゼン及び／又はスチレンを含んでなる第１生成物流を形成し；
   第１生成物流の成分の少なくとも一部を、現存するスチレン製造設備の少なくとも一部においてさらに処理する
   ことを含んでなる方法。
2. 第１生成物流がさらにベンゼン、トルエン又はメタンの１つもしくはそれより多くを含んでなる請求項１の方法。
3. 第１生成物流を少なくとも部分的に１つもしくはそれより多い生成物流に分離する段階をさらに含んでなる請求項１の方法。
4. メタンを第１生成物流から分離し、それによりメタン含有率が低下した第２生成物流を形成する請求項１の方法。
5. メタンを第１生成物流から分離し、１つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項１の方法。
6. メタンを第１生成物流から分離し、プロセスのための加熱に供する燃料として用いる請求項１の方法。
7. トルエンを第１生成物流から分離し、１つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項１の方法。
8. 第１生成物流の成分の少なくとも一部を、続く新しいスチレン製造プロセス設備においてさらに処理する請求項１の方法。
9. 現存するスチレン製造方法が、１つもしくはそれより多いアルキル化反応器中でベンゼンとエチレンを反応させてエチルベンゼンを形成し、次いで１つもしくはそれより多い脱水素反応器中でエチルベンゼンを脱水素してスチレンを形成することの少なくとも一部を含んでなる請求項１の方法。
10. １つもしくはそれより多い反応器が、トルエンとメタンを反応させてエチルベンゼン及び／又はスチレンを形成するのに望ましい温度範囲内に反応領域を保つために、熱を放散させることができる反応領域を含む請求項１の方法。
11. エチルベンゼン及び／又はスチレンの製造方法であって、１つもしくはそれより多い反応器中でトルエンとメタンを反応させて、エチルベンゼン、スチレン、ベンゼン、トルエン及びメタンの１つもしくはそれより多くを含んでなる第１生成物流を形成し；
    第１生成物流を第１分離装置に送り、それは流れから少なくともベンゼンを分離し；
    第１分離装置からベンゼンの少なくとも一部を取り出し；
    アルキル化反応器中でベンゼンをエチレンと反応させてエチルベンゼンを形成し；そしてエチルベンゼンを脱水素してそれによりスチレンを形成する
    ことを含み、ここで分離、アルキル化及び脱水素プロセスの１つもしくそれより多くの少なくとも一部を、現存する製造設備の設備を用いて行う方法。
12. １つもしくはそれより多い反応器が、トルエンとメタンを反応させてエチルベンゼン及
    び／又はスチレンを形成するのに望ましい温度範囲内に反応領域を保つために、熱を放散させることができる反応領域を含む請求項１１の方法。
13. メタンの少なくとも一部を第１生成物流から分離し、１つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項１１の方法。
14. メタンの少なくとも一部を第１生成物流から分離し、プロセス内で燃料として用いる請求項１１の方法。
15. トルエンの少なくとも一部を第１生成物流から分離し、１つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項１１の方法。
16. 現存する製造設備を準備し；
    トルエンをメタンと反応させてエチルベンゼン及び／又はスチレンを含んでなる第１生成物流を生ずることができる１つもしくはそれより多い反応器を設備に加える
    ことを含んでなる現存するスチレン製造設備の改造方法。
17. エチルベンゼン及び／又はスチレンを含んでなる第１生成物流を、さらに処理してスチレンを形成するために、現存するスチレン製造設備に送ることをさらに含んでなる請求項１６の方法。
18. 現存するスチレン製造設備が第１生成物流からベンゼンの少なくとも一部を取り出すための分離装置、ベンゼンとポリエチルベンゼンを反応させることによりエチルベンゼンを形成するためのアルキル化反応器ならびにエチルベンゼンの脱水素によりスチレンを形成するための脱水素反応器を含んでなる請求項１７の方法。
19. 第１生成物流がベンゼン、トルエン又はメタンの１つもしくはそれより多くを含んでなり、トルエンの少なくとも一部を第１生成物流から分離し、１つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項１６の方法。
20. 第１生成物流がベンゼン、トルエン又はメタンの１つもしくはそれより多くを含んでなり、メタンの少なくとも一部を第１生成物流から分離し、１つもしくはそれより多い反応器にリサイクルする請求項１６の方法。

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