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Abstract

本发明是碱金属离子交换的X型、Y型、M型、ZSM-5型及β-型分子筛浸渍碱金属氧化物、溴化物构成的催化剂。在碱金属离子交换的分子筛上负载碱金属溴化物、氧化物制得的催化剂用于甲苯与甲烷的氧化甲基化合成苯乙烯和乙苯，在常压、700-770℃温度条件下，获得苯乙烯和乙苯的总收率YST+EB最高达58.3%，YST/TEB为9.8(mol)，苯乙烯和乙苯的总选择性SST+EB达76.4%，其中SST为69.3%。本发明的催化剂具有高活性、高选择性、制备工艺简单、成本较低等明显的优点。

Description

一种用于制备苯乙烯和乙苯的催化剂
本发明是碱金属离子交换的X型、Y型、M型、ZSM-5型及β型分子筛上负载碱金属溴化物、碱金属氧化物构成的催化剂。用于甲苯与甲烷和氧气反应直接制备苯乙烯和乙苯。
苯乙烯是重要的化工原料之一，它主要用于合成橡胶及聚苯乙烯，迄今为止，90％的苯乙烯是由乙苯脱氢制得，而乙苯主要是由苯和乙烯反应得到，此法不但大量耗费原油，而且工艺流程复杂，副反应多，能耗高。人们在探索由甲苯制乙苯和苯乙烯的工艺路线时，也曾开发了由甲苯和甲醇进行侧链烷基化制乙苯或直接得到乙苯和苯乙烯，但这种方法需要合成甲醇，因而也不够经济。
甲苯与甲烷的氧化甲基化合成苯乙烯和乙苯的方法是Khcheyan等人[Neftekhimiya，1980；20(6)：876]发现的。近年来，一些研究者将一些用于甲烷氧化偶联的催化剂用于甲苯的氧化甲基化上，发现这些催化剂对甲苯的氧化甲基化也是有效的。他们主要研究开发了碱性氧化物催化剂，如碱金属为助剂的碱土金属氧化物、过渡金属氧化物以及稀土金属氧化物等。
本发明的目的是提供一种具有高活性、高选择性的新型催化剂，以碱金属离子交换的分子筛为载体，负载碱金属溴化物或者碱金属氧化物构成的催化剂，用于以甲苯、甲烷和氧气为原料直接合成苯乙烯和乙苯，其甲苯的转化率、苯乙烯和乙苯的总收率和总选择性均优于以往的各种催化剂。
本发明是在以碱金属离子交换的分子筛上负载碱金属溴化物或碱金属氧化物，负载量为1-8％(重量)。碱金属离子交换的分子筛常选用的是K交换的Y型、X型或ZSM-5型，碱金属溴化物最常选用的是NaBr或KBr。碱金属氧化物最常选用的是Li2O或Cs2O。
本发明催化剂的制备方法包括分子筛的交换，一次焙烧，浸渍碱金属溴化物或碱金属硝酸盐和二次焙烧四道工序：
(1)分子筛的交换：用0.5M的KOH或KNO3或CsNO3、RuCl为交换液，在90℃下交换4次，每次用30g分子筛，300ml交换液，交换时间为2小时。之后，进行洗涤，抽滤，滤饼在125℃下烘干5-8小时；
(2)一次焙烧：将经过(1)处理的制品在500℃下焙烧5小时，然后自然冷却；
(3)浸渍碱金属溴化物或碱金属的硝酸盐：称取0.5-5.0g的NaBr或LiNO3或其他碱金属溴化物或碱金属的硝酸盐，加水100ml在室温下浸渍一次焙烧过的制品，浸渍时间为24-48小时。之后经过滤，再于125℃烘干5-6小时；
(4)二次焙烧：将(3)处理过的制品在550℃焙烧5小时，然后自然冷却。之后，进行压片并破碎成40-60目的颗粒，制得本发明的催化剂。
本发明的优点在于：本发明催化剂在甲苯的氧化甲基化反应中使用条件为常压，甲烷/甲苯/氧气/氮气为24/2.33/6/20(mol)，W/F为0.34s.g/ml，反应温度为750℃，反应器为连续流动固定床石英反应器，甲苯的转化率最高为76.3％，C8化合物(苯乙烯+乙苯)的最高收率(YST+EB)为58.3％，其选择性(SST+EB)为76.4％，其中，苯乙烯与乙苯的比(YST/YEB)为9.8∶1。
本发明与文献报道(这里指的是国外，国内尚未见有文献报道)的碱性氧化物催化剂相比具有的优点是：
(1)C8化合物(苯乙烯+乙苯)的选择性高，而且在C8化合物中苯乙烯的含量高。
(2)与国外采用SrO，BaO或稀土金属氧化物等相比，本发明采用的碱性分子筛具有价格较低，容易制备。
下述实施例可以体现本发明突出的实质性特点，但不是对本发明作任何限制。
实施例1.
取30gNaY分子筛原粉放于500ml四颈瓶中，再加入0.5M KOH溶液300ml，于90℃下交换四次，每次2小时。洗涤，抽滤，滤饼在125℃烘干6小时，再于马福炉中在500℃下第一次焙烧5小时，然后自然冷却。称3.0gNaBr加100ml水溶解，用以浸渍上述一次焙烧后自然冷却的制品24小时，之后，将其过滤后，再于125℃烘干6小时，再将上述制品在马福炉中于550℃下二次焙烧5小时，然后破碎成40-60目的颗粒状制品，即为本发明的催化剂。使用时，取上述颗粒状催化剂制品0.3g装入反应器中，在通O2和N2下使其升温至750℃，然后开通CH4气，并将三种气流调至所需流量，混匀后经过甲苯饱和器，再进入反应器反应，产物通过冰盐浴冷却反应2小时后取出液体，用501N气相色谱仪分析，导津CRI-B微机处理数据，甲苯的转化率、C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例2.
将实施例1中浸渍NaBr换成浸渍KBr，其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例3.
将实施例1中浸渍NaBr换成浸渍LiNO3溶液，其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例4.
将实施例1中浸渍NaBr换成浸渍CsNO3溶液，其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例5.
将实施例1中的交换液换成CsNO3溶液，其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例6.
将实施例1中的交换液换成RuCl溶液，其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例7.
将实施例1中的NaY分子筛原粉换成NaX分子筛原粉，其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例8.
将实施例1中的NaY分子筛原粉换成NaM分子筛原粉，其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例9.
将实施例1中的NaY分子筛原粉换成NaZSM-5分子筛原粉，其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例10.
将实施例1中的NaY分子筛原粉换成Naβ分子筛原粉，其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例11.
将实施例1中的NaY分子筛原粉换成NaX分子筛原粉，将浸渍NaBr换成浸渍KBr其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例12.
将实施例1中的NaY分子筛原粉换成NaZSM-5分子筛原粉，将浸渍NaBr换成浸渍KBr其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例13.
将实施例1中的NaY分子筛原粉换成Naβ分子筛原粉，将浸渍NaBr换成浸渍KBr其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例14.
将实施例1中的交换液换成CsNO3，将浸渍NaBr换成浸渍KBr其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。
实施例15.
将实施例1中的交换液换成RuCl，将浸渍NaBr换成浸渍KBr其他均同实施例1，甲苯的转化率，C8化合物的收率及选择性见表1。表1.不同组成和不同制备条件催化剂的反应转化率，C8收率及选择性效果        甲苯转化率(％)  C8选择性(％)  C8收率(％) 苯乙烯/乙苯(mol)实施例1         63.5           77.6           49.3           13.5实施例2         58.9           68.9           40.6           2.9实施例3         36.1           65.3           23.5           1.4实施例4         52.8           60.9           32.2           2.0实施例5         69.0           73.1           50.4           7.5实施例6         69.1           76.9           53.4           10.2实施例7         65.0           75.7           49.2           5.7实施例8         52.0           78.8           49.9           6.3实施例9         76.3           76.4           58.3           9.8实施例10        61.7           75.8           46.8           9.7实施例11        52.2           64.9           33.9           2.6实施例12        58.2           72.2           42.0           4.3实施例13        60.3           71.3           42.8           4.4实施例14        47.2           69.8           33.0           2.7实施例15        54.3           73.8           40.1           3.2

Claims (3)

1.一种用于甲苯与甲烷氧化甲基化直接合成苯乙烯和乙苯的催化剂，其特征在于它是以碱性分子筛为载体，负载碱金属溴化物或碱金属氧化物，负载量为1-8％(重量)，碱性分子筛是K、Ru或者Cs交换过的Y、X、M、β或者ZSM-5型分子筛。
2.按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于碱性分子筛负载NaBrKBr、Li2O或Cs2O。
3.一种用于制备权利要求1所说的催化剂的方法，其特征在于它包括如下的步骤：
(1)选取碱性分子筛Y、X、M、β或ZSM-5型，用0.5M的KOH、KNO3、CsNO3或者RuCl为交换液，在90℃下交换4次，每次用30g分子筛，300ml交换液，交换时间为2小时，之后，洗涤，抽滤，滤饼在125℃下烘干5-8小时；
(2)将经过(1)处理的制品在500℃下焙烧5小时，然后自然冷却；
(3)将碱金属溴化物或碱金属的硝酸盐溶于水中，在室温下浸渍一次焙烧过的制品，浸渍时间为24-48小时，之后经过滤，烘干5-6小时；
(4)将(3)处理过的制品在550℃焙烧5小时，然后自然冷却。之后压片并破碎成40-60目的颗粒，制得本发明的催化剂。
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