CN100509151C - 负载型催化剂在合成n-苯基马来酰亚胺的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种负载型催化剂在合成N-苯基马来酰业胺的应用，其特点是以N-苯基马来酰胺酸为原料物，采用负载型催化剂进行环化反应制得目标化合物；所述负载型催化剂系以金属氧化物、沸石分子筛或金属氧化物和沸石分子筛的混合物作为载体，以含有铁盐、镍盐、钴盐或铜盐的水溶液为浸渍液，经过浸渍、干燥、培烧等步骤得到所述催化剂。将该催化剂应用于N-苯基马米酰业胺的环化脱水反应过程中，得到高收率、高纯度的目标产物，该工艺路线降低了生产成本，环境污染小，催化剂可回收利用，适合于工业化生产。

Description

负载型催化剂在合成N-苯基马来酰亚胺的应用
技术领域
本发明属于特殊精细化工产品中负载型催化剂的应用领域，特别涉及一种负载型催化剂在合成N-苯基马来酰亚胺的应用。
背景技术
N-苯基马来酰亚胺是一种重要的精细化工产品，主要作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等树脂的耐热、耐磨、耐压等改性剂，及医药、农药等的中间体，因此是一种非常重要的化合物。
N-苯基马来酰亚胺的制备，通常采用顺丁烯二酸酐与苯胺类化合物在脱水剂中进行闭环反应得到目标产物，如美国专利US2444536中叙述的反应过程，所采用的方法中脱水剂中使用了大量地醋酸酐，由此产生了大量的醋酸废水，作为工业的制备，该方法存在明显的不足。在日本专利JP53-68770中，对上述方法进行了改进，在闭环反应中，采用了非质子性溶剂及在无机酸(如：磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸及五氧化二磷)催化下脱水，该方法缺点在于使用了高价且有毒的如二甲基甲酰胺这样的非质子性极性溶剂，使生产成本提高。由于使用了酸催化剂，使溶剂的损失比较大，且由于高沸点而使得在产品中彻底除去非常困难。在日本专利JP60-11465中叙述了以强酸性离子交换树脂为催化剂的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，该方法中催化剂的使用量较大，且催化剂本身价格昂贵。在美国专利US4400521中记载了以金属的氧化物(如氧化锌、氧化镁、氧化钴、氧化镍、氧化铜)及其盐类(如：有机酸、无机酸盐类)作为催化剂的报道，该催化剂的使用避免了高沸点溶剂的使用，降低了反应温度，但催化剂的使用量比较大，难以回收。最近在美国专利US4705866及日本专利JP平4-295462中报道了以有机锡类化合物(如：SnX2、SnAc2等)作为新型催化剂制备N-苯基马来酰亚胺的报道，但此种催化剂昂贵且毒性很大，来源困难，不利于规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便，易于控制，原料便于取得、回收，符合环保要求且适宜规模化生产的负载型催化剂在合成N-苯基马来酰亚胺的应用。
本发明的技术解决方案可依如下方式实现：
一种负载型催化剂在合成N-苯基马来酰亚胺的应用，其以N-苯基马来酰胺酸为原料物，采用负载型催化剂进行环化反应制得目标化合物；所述负载型催化剂系以金属氧化物、沸石分子筛或金属氧化物和沸石分子筛的混合物作为载体，以含有铁盐、镍盐、钴盐或铜盐的水溶液为浸渍液而制得。
上述负载型催化剂的制备过程按以下步骤进行：
1)将所述载体进行6～12小时的浸渍；
2)将浸渍后的载体在60～150℃下干燥3～8小时，再在300～700℃下培烧4～12小时，得到催化剂。
本发明所述金属氧化物为Al2O3、MgO、TiO2或ZnO。
本发明所述金属氧化物为Al2O3、MgO、TiO2及ZnO的混合物或其中任意两种所述金属氧化物的混合物。
本发明所述沸石分子筛可采用Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者为两种或两种以上所述沸石的混合物。
作为一种优选方案，本发明采用铁盐时，所述铁盐的质量浓度为0.1～5％，其最佳数值范围为0.3～3％；采用镍盐时，所述镍盐的质量浓度为10～50％，其最佳数值范围为5～40％；采用钴盐时，所述钴盐的质量浓度为10～50％，其最佳数值范围为5～40％；采用铜盐时，所述铜盐的质量浓度为1～30％，其最佳数值范围为3～25％。。
作为另一种优选方案，本发明所述载体与浸渍液重量比为1:1～20，其最佳数值范围为1:5～20。
本发明所述用于环化反应过程中负载型催化剂的用量占N-苯基马来酰胺酸的0.5～25％，其最佳数值范围为1～15％。
本发明所制得的目标产物收率高、纯度高，生产成本低，环境污染小，可回收利用，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
在室温下，按重量比将3份Fe(NO3)3·6H2O、35份Co(NO3)2·4H2O和62份水混合配制成浸渍液。将5克4A型分子筛载体加入到25克配制好的浸渍液中浸渍7小时；然后过滤，在120℃下干燥3小时，再放到马弗炉中，以5℃/秒程序升温到450℃焙烧4小时，得到新型的催化剂，记为1#催化剂。
实施例2
在室温下，按重量比将3份Fe(NO3)3·6H2O、35份Ni(NO3)2·4H2O和62份水混合配制成浸渍液。将5克4A型分子筛载体加入到25克配制好的浸渍液中浸渍7小时；然后过滤，在120℃下干燥3小时，再放到马弗炉中，以5℃/秒程序升温到450℃焙烧4小时，得到新型的催化剂，记为2#催化剂。
实施例3：
在室温下，按重量比将3份Fe(NO3)3·6H2O、20份Co(NO3)2·4H2O、20份Ni(NO3)2·4H2O、10份Cu(NO3)2·6H2O和47份水混合配制成浸渍液。将5克4A型分子筛载体加入到25克配制好的浸渍液中浸渍7小时；然后过滤，在120℃下干燥3小时，再放到马弗炉中，以5℃/秒程序升温到450℃焙烧4小时，得到新型的催化剂，记为3#催化剂。
实施例4：
在室温下，按重量比将3份Fe(NO3)3·6H2O、20份Co(NO3)2·4H2O、20份Ni(NO3)2·4H2O、10份Cu(NO3)2·6H2O和47份水混合配制成浸渍液。将5克α-Al2O3载体加入到25克配制好的浸渍液中浸渍7小时；然后过滤，在120℃下干燥3小时，再放到马弗炉中，以5℃/秒程序升温到450℃焙烧4小时，得到新型的催化剂，记为4#催化剂。
实施例5：
在室温下，按重量比将3份Fe(NO3)3·6H2O、20份Co(NO3)2·4H2O、20份Ni(NO3)2·4H2O、10份Cu(NO3)2·6H2O和47份水混合配制成浸渍液。将5克TiO2载体加入到25克配制好的浸渍液中浸渍7小时；然后过滤，在120℃下干燥3小时，再放到马弗炉中，以5℃/秒程序升温到450℃焙烧4小时，得到新型的催化剂，记为5#催化剂。
实施例6：
将本发明得到的催化剂应用于N-苯基马来酰亚胺的环化过程中，其中N-苯基马来酰胺酸按已有技术很容易制得。
向二甲苯(650ml)中加入N-苯基马来酰胺酸(190g，1mol)和自制的上述负载型催化剂(9g)，将对苯二酚(0.5g)加入此混合液中，加热搅拌140℃左右保温，继续反应3小时，停止反应，过滤，分出催化剂，减压蒸馏，得到黄色固体159g，收率为92％，经液相色谱检测，粗产品的纯度为94％。重结晶后得到黄色针状N-苯基马来酰亚胺，产品经液相色谱检测，纯度为99.5％。
实施例7
按照以上反应过程，选择不同类型的催化剂，其他条件保持不变，得到的结果如下：
表 不同催化剂下制备的N-苯基马来酰亚胺
 
催化剂类型 催化剂加入量<sup>*</sup> 转化率％ 收率％ 选择性％
1<sup>#</sup> 9 96 85 88
2<sup>#</sup> 9 97 87 90
 
3<sup>#</sup> 9 98 92 94
4<sup>#</sup> 9 98 91 93
5<sup>#</sup> 9 97 90 93
*催化剂的加入量为N-苯基马来酰胺酸质量的5％
比较例
向二甲苯、二甲基甲酰胺(650ml，体积比20：1)的混合溶剂中加入N-苯基马来酰胺酸(190g，1mol)和硫酸(5ml)，将对苯二酚(0.5g)加入此混合液中，加热搅拌110℃左右保温，继续反应3小时，停止反应，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色固体145g，收率为81％，经液相色谱检测，粗产品的纯度为77％。
本发明的保护范围将不仅局限于上述具体实施例，在N-苯基马来酰亚胺的合成过程中，任何采用此负载型催化剂进行环化反应制备N-苯基马来酰亚胺的工艺路线均为本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1、一种负载型催化剂在合成N-苯基马来酰亚胺的应用，其特征在于：以N-苯基马来酰胺酸为原料物，采用负载型催化剂进行环化反应制得目标化合物；所述负载型催化剂系以金属氧化物、沸石分子筛或金属氧化物和沸石分子筛的混合物作为载体，以含有铁盐、镍盐、钴盐或铜盐的水溶液为浸渍液而制得；所述金属氧化物为Al2O3、MgO、TiO2或ZnO；所述沸石分子筛为Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者为两种以上所述沸石的混合物。
2、根据权利要求1所述负载型催化剂在合成N-苯基马来酰亚胺的应用，其特征在于：该催化剂的制备过程按以下步骤进行：
1)将所述载体进行6～12小时的浸渍；
2)将浸渍后的载体在60～150℃下干燥3～8小时，再在300～700℃下培烧4～12小时，得到催化剂。
3、一种负载型催化剂在合成N-苯基马来酰亚胺的应用，其特征在于：以N-苯基马来酰胺酸为原料物，采用负载型催化剂进行环化反应制得目标化合物；所述负载型催化剂系以金属氧化物、沸石分子筛或金属氧化物和沸石分子筛的混合物作为载体，以含有铁盐、镍盐、钴盐或铜盐的水溶液为浸渍液而制得；所述金属氧化物为Al2O3、MgO、TiO2及ZnO的混合物或其中任意两种所述金属氧化物的混合物；所述沸石分子筛为Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者为两种以上所述沸石的混合物。
4、按照权利要求1～3之任一所述负载型催化剂在合成N-苯基马来酰亚胺的应用，其特征在于：采用铁盐时，所述铁盐的质量浓度为0.1～5％；采用镍盐时，所述镍盐的质量浓度为10～50％；采用钴盐时，所述钴盐的质量浓度为10～50％；采用铜盐时，所述铜盐的质量浓度为1～30％。
5、按照权利要求1～3之任一所述负载型催化剂在合成N-苯基马来酰亚胺的应用，其特征在于：所述载体与浸渍液重量比为1：1～20。
6、按照权利要求1～3之任一所述负载型催化剂在合成N-苯基马来酰亚胺的应用，其特征在于：所述用于环化反应过程中负载型催化剂的用量占N-苯基马来酰胺酸的0.5～25％。
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