CN102350349A

CN102350349A - 用于促进剂二苯胍氧气氧化合成生产工艺中使用的催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102350349A
Application number: CN2011102510147A
Authority: CN
Inventors: 尹红伟
Original assignee: Kemai Chemical Co Ltd
Current assignee: Kemai Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2012-02-15

Abstract

本发明涉及用于促进剂二苯胍氧气氧化合成生产工艺中使用的催化剂及制备方法，其催化剂为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸钴、硫酸钴、油酸钴、硝酸钴、醋酸铈、硫酸铈、硝酸铈、醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰等金属盐中的一种或几种。催化剂的载体为活性炭、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、中孔材料分子筛、微孔材料分子筛等其中的一种或多种。将制备好的催化剂用于氧气氧化法合成DPG的反应中，用该反应表征催化剂的性能。催化剂用量为反应物的重量0.02～0.1％。本发明提供的催化剂配方合理，含有活性组分及载体，用量少，催化效果好，增大了活性组分的分散面积从而使得活性组分与反应物的接触面积增大，提高了反应速度，同时降低了催化剂的用量。并通过优化反应条件使CBS的收率达到97％以上。

Description

用于促进剂二苯胍氧气氧化合成生产工艺中使用的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂DPG(化学名称为二苯胍)在氧气氧化合成过程中所使用的催化剂，具体的说，是涉及一种DPG氧气氧化工艺中所使用的催化剂的组成及制备方法。

背景技术

促进剂二苯胍(DPG)是一种用作天然橡胶和合成橡胶的中速促进剂，也作为噻唑类、秋兰姆类及次磺酰胺类促进剂的活化剂。在氯丁胶中有增塑剂、塑解剂的作用。主要用于制造轮胎、胶板鞋底等橡胶制品。在US1,422,506中提到早在1869年就有PbO法制备促进剂DPG的报道，同时在文献中还对Pb法进行了改进。但是由于此法使用重金属Pb，对人体和环境有很大危害，此方法在20世纪90年代后期基本已停止使用。90年代中期，国内有氧化锌法和氧化铁法的报道，但因各种原因并未普及，已被淘汰。现在所有国内二苯胍的生产企业均采用氧气法生产，即二苯硫脲与氧气、氨水在一定压力及温度下反应8h左右后得二苯胍，在此反应中使用醋酸铜作为催化剂。关于此种方法的文献较少，其中关于催化剂的研究报道更稀少。我公司为此同样开发了氧气氧化合成工艺，同时对反应过程中所使用的催化剂进行了进一步的研究，在反应中使用自制催化剂，并通过优化反应条件使DPG的收率达到98％以上，进一步缩短了反应时间、提高转化率、降低催化剂的用量。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于氧气氧化法合成DPG工艺中的使用的催化剂，使DPG的收率提高，反应时间缩短，催化剂的用量降低，并且对DPG产品的质量及物理化学性质和硫化反应性质没有任何影响。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于促进剂DPG合成过程使用的催化剂的制备方法，包括活性组分及载体的种类、制备过程及方法，该方法过程简单，易于工业化，直接用于DPG合成过程中，提高DPG收率，缩短反应时间，降低催化剂用量。

具体技术方案如下：

一种用于促进剂二苯胍生产中的催化剂，其催化剂为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸钴、硫酸钴、油酸钴、硝酸钴、醋酸铈、硫酸铈、硝酸铈、醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰等金属盐中的一种或几种。

还可以以上述的催化剂为活性组分，催化剂的载体为活性炭、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、中孔材料分子筛、微孔材料分子筛等其中的一种或多种。

本发明的催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：

(1)将活性组分按占载体的重量的0.2％～10％称量后，溶于水或醇中，溶剂的量为载体的饱和吸附量，完全溶解；

(2)将(1)中溶液倒入干燥的载体粉末中使其充分的混合、浸润，载体的力度为80～240目，优选粒度为180～240目；

(3)将(2)中所得混合物在室温下浸润时间在8～36h左右；

(4)将(3)中浸润后的混合物在100℃干燥箱中烘干8h；

(5)将(4)中干燥后的混合物然后置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度400～800℃，优选温度为500～600℃，焙烧的时间为4～24h；

(6)将(5)中所得催化剂在干燥器中降至室温后，的成品。

将制备好的催化剂用于氧气氧化法合成DPG的反应中，用该反应表征催化剂的性能。催化剂用量为反应物的重量0.02～0.1％。

本发明的有益效果是：

本发明提供的催化剂的制备方法过程简单，易于工业化，应用此法制备的催化剂活性组分分散好，活性组分用量小，活性好，催化剂使用量小。

本发明提供的催化剂配方合理，含有活性组分及载体，用量少，催化效果好，由于载体的使用，增大了活性组分的分散面积从而使得活性组分与反应物的接触面积增大，提高了反应速度，同时降低了催化剂的用量。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：

以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

测量干燥的SiO₂载体(80目)的饱和吸附量为0.9mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将0.2g醋酸铜溶于90mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成醋酸铜水溶液；将醋酸铜水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置8h，是醋酸铜溶液与载体充分浸润；浸润后将混合物在100℃烘箱中干燥8h，然后置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度400℃，焙烧的时间为4h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过80目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。

将此催化剂用于氧气氧化合成DPG的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.1％，在其他反应条件不变的情况下，DPG的收率达到98.1％，熔点为146℃，其他指标也均达到国标一级要求。将DPG产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DPG产品相比，未见明显差异。

实施例2：

测量干燥的活性炭(200目)的饱和吸附量为1.1mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将5g醋酸钴溶于110mL乙醇中，搅拌使其全部溶解形成醋酸钴的乙醇溶液；将醋酸钴的醇溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置24h，是醋酸钴溶液与载体充分浸润；浸润后将混合物在100℃烘箱中干燥8h，然后置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度800℃，焙烧的时间为12h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过200目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。

将5g硫酸铜溶于110mL乙醇中，搅拌使其全部溶解形成硫酸铜的乙醇溶液；将硫酸铜的醇溶液缓慢倒入盛放载体(上步所得)的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置10h，使硫酸铜溶液与载体充分浸润；浸润后将混合物在100℃烘箱中干燥8h，然后，置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度400℃，焙烧的时间为24h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过200目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。

将此催化剂用于氧气氧化合成DPG的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.04％，在其他反应条件不变的情况下，DPG的收率达到98.4％，熔点为145.7℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DPG产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DPG产品相比，未见明显差异。

实施例3：

测量干燥的TiO₂载体(240目)的饱和吸附量为1.3mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将10g硫酸锰溶于130mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成硫酸锰水溶液；将硫酸锰水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置36h，是硫酸锰溶液与载体充分浸润；浸润后将催化剂置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度550℃，焙烧的时间为24h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过240目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。

将此催化剂用于氧气氧化合成DPG的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.02％，在其他反应条件不变的情况下，DPG的收率达到98.5％，熔点为146.4℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DPG产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DPG产品相比，未见明显差异。

实施例4：

测量干燥的改性后ZSM-5分子筛(微孔)载体(100目)的饱和吸附量为1.5mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将2g硝酸锰溶于150mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成硝酸锰水溶液；将硝酸锰水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置12h，使硝酸锰溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于100℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度550℃，焙烧的时间为10h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，形成催化剂胚体。

将此催化剂用于氧气氧化合成DPG的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.08％，在其他反应条件不变的情况下，DPG的收率达到98.4％，熔点为145.5℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DPG产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DPG产品相比，未见明显差异。

实施例5：

将干燥的改性后ZSM-5分子筛(微孔)载体(100目)和中孔分子筛ZKF-05(自制)载体(100目)按照质量比1∶3的比例混合均匀，测量混合载体的饱和吸附量为1.5mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将4.5g醋酸铜溶于150mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成醋酸铜水溶液；将醋酸铜水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置36h，是醋酸铜溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于100℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度500℃，焙烧的时间为8h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过100目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。

将此催化剂用于氧气氧化合成DPG的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.05％，在其他反应条件不变的情况下，DPG的收率达到98.6％，熔点为145.5℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DPG产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DPG产品相比，未见明显差异。

实施例6：

例5中所述载体100g，放于坩埚中备用；将1.5g硝酸钴溶于150mL乙醇中，搅拌使其全部溶解形成硝酸钴乙醇溶液；将硝酸钴乙醇溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置12h，使硝酸钴溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于100℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度500℃，焙烧的时间为6h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，备用。

将1.5g硝酸铈溶于150mL乙醇中，搅拌使其全部溶解形成均匀溶液；将硝酸铈乙醇溶液缓慢倒入放有上述载体(上步所得)的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置12h，使硝酸铈溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于110℃干燥箱中干燥8h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度500℃，焙烧的时间为6h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过100目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。

将此催化剂用于氧气氧化合成DPG的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.02％，在其他反应条件不变的情况下，DPG的收率达到98.4％，熔点为145.3℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DPG产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DPG产品相比，未见明显差异。

实施例7：

将醋酸铜溶于氨水中直接用于氧气氧化合成DM的反应中，醋酸铜的用量为M投料量的0.1％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到98.0％，熔点为145℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。

实施例8：

将油酸钴溶于氨水中直接用于氧气氧化合成DM的反应中，油酸钴的用量为M投料量的0.05％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到97.5％，熔点为145℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。

实施例9：

将硝酸铈直接用于氧气氧化合成DM的反应中，硝酸铈的用量为M投料量的0.08％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到97.0％，熔点为145℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。

实施例10：

将硫酸锰直接用于氧气氧化合成DM的反应中，硫酸锰的用量为M投料量的0.08％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到97.0％，熔点为1145℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。

尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于促进剂二苯胍氧气氧化合成生产工艺中使用的催化剂，其特征是催化剂为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸钴、硫酸钴、油酸钴、硝酸钴、醋酸铈、硫酸铈、硝酸铈、醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰金属盐中的一种或几种。

2.如权利要求1中所述催化剂，其特征是所述的催化剂为活性组分，催化剂的载体为活性炭、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、中孔材料分子筛、微孔材料分子筛等其中的一种或多种。

3.权利要求2的催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：

(1)将活性组分按占载体的重量的0.2％～10％，称量后，溶于水或醇中，溶剂的量为载体的饱和吸附量，完全溶解；

(2)将(1)中溶液倒入干燥的载体粉末中使其充分的混合、浸润；

(3)将(2)中所得混合物在室温下浸润时间在8～36h左右；

(4)将(3)中浸润后的混合物放于100℃干燥箱中干燥8h。

(5)将(4)中干燥后的混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度400～800℃，焙烧的时间为4～24h；

(6)将(5)所得催化剂在干燥器中降至室温后，得成品。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤(1)的活性组分为1％～5％。

5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤(2)的载体的粒度为80～240目。

6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤(2)的载体的粒度为180～240目。

7.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤(5)的焙烧的温度为500～600℃。

8.权利要求1的催化剂在促进剂二苯胍氧气氧化合成生产工艺中的应用，其特征是催化剂用量为二苯胍重量的0.02～0.1％。