CN102309986A

CN102309986A - 促进剂n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102309986A
Application number: CN201110251153A
Authority: CN
Inventors: 尹红伟
Original assignee: Kemai Chemical Co Ltd
Current assignee: Kemai Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明涉及促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法，其催化剂为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸钴、硫酸钴、油酸钴、硝酸钴、醋酸铈、硫酸铈、硝酸铈、醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰等金属盐中的一种或几种。催化剂的载体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、中孔材料分子筛、微孔材料分子筛等其中的一种或多种。将制备好的催化剂用于氧气氧化法合成TBBS的反应中，用该反应表征催化剂的性能。催化剂用量为反应物的重量0.02～0.1％。本发明提供的催化剂配方合理，含有活性组分及载体，用量少，催化效果好，增大了活性组分的分散面积从而使得活性组分与反应物的接触面积增大，提高了反应速度，同时降低了催化剂的用量。并通过优化反应条件使TBBS的收率达到97％以上。

Description

促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂TBBS(化学名称为N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺)在氧气氧化合成过程中所使用的催化剂，具体的说，是涉及一种TBBS氧气氧化工艺中所使用的催化剂的组成及制备方法。

背景技术

促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS，NS)是一种后效型促进剂，在操作温度下非常安全，耐焦烧性好，定伸强度高，可提高合成胶使用比例，增加填充剂碳黑用量，活性大于促进剂CBS、NOBS等，变色及污染轻微，因此其性能优良，故称为“标准促进剂”。NS现已成为国内外市场上主导的促进剂品种之一，发达国家NS使用量占其促进剂总消费量的35％～45％。TBBS以叔丁胺和促进剂M为原料合成，不存在亚硝胺的致癌问题，作为环保高效的新型次磺酰胺类促进剂具有很好的发展前景。NS的合成一般根据氧化剂的不同而有四条合成路线，分别是次氯酸钠法、催化氧化法、电解氧化法、氯气氧化法等。国内厂家主要采取第一种生产方法，国外大型企业有采取催化氧化工艺的厂家。氧气氧化工艺相关文献较少，特别是氧化过程中使用的催化剂的研究的报道更是稀少。文献US 4182873中介绍了氧气催化氧化合成次磺酰胺促进剂(CBS、TBBS)的生产工艺，此工艺是近年来国际上最新的生产工艺，其过程是在具有夹套、温度和压力检测装置、搅拌器的反应釜中加入水，在强烈搅拌下加入促进剂M、催化剂和氨水，然后升温至50℃，通入氧气使压力达0.4M Pa，在3h内加入一定量的环己胺，然后再反应2h，吸氧很少时，反应达终点，停搅拌，白色沉淀经过滤、水洗、脱水干燥即得产品，滤液和水洗液送蒸馏，以回收氨和过量的环己胺。该工艺过程简单，辅助原料消耗很少，催化剂消耗极少，氨和环己胺的回收率达99％，反应选择性99％，产品收率97％，产品纯度98％，熔点103℃，且无“三废”产生。是一条绿色环保型工艺路线，是今后的促进剂合成工艺的发展方向，具有巨大的经济及社会价值，故而其开发和应用前进广阔。但是此方法中同样未涉及到催化剂的研究。我公司为此同样开发了氧气氧化工艺，对反应过程中所使用的催化剂进行了进一步的研究，在反应中使用本发明的催化剂，并通过优化反应条件使TBBS的收率达到 98％以上，进一步缩短了反应时间、提高转化率、降低催化剂的用量。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于氧气氧化法合成TBBS工艺中的使用的催化剂，使TBBS的收率提高，反应时间缩短，催化剂的用量降低，并且对TBBS产品的质量及物理化学性质和硫化反应性质没有任何影响。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于促进剂TBBS合成过程使用的催化剂的制备方法，包括活性组分及载体的种类、制备过程及方法，该方法过程简单，易于工业化，直接用于TBBS合成过程中，提高TBBS收率，缩短反应时间，降低催化剂用量。

具体技术方案如下：

一种用于促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂，其催化剂为活性组分为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸钴、硫酸钴、油酸钴、硝酸钴、醋酸铈、硫酸铈、硝酸铈、醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰等金属盐中的一种或几种。

还可以以上述的催化剂为活性组分，催化剂的载体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、中孔材料分子筛、微孔材料分子筛等其中的一种或多种。

本发明的催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：

(1)将活性组分占载体的重量的0.2％～10％称量后，溶于水或醇中，溶剂的量为载体的饱和吸附量，完全溶解；

(2)将(1)中溶液倒入干燥的载体粉末中使其充分的混合、浸润，载体的力度为80～240目；

(3)将(2)中所得混合物在室温下浸润时间在8～36h左右；

(4)将(3)中浸润后的混合物在120℃烘箱中干燥4h；

(5)将(4)中干燥后的混合物然后置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度400～800℃，优选温度为500～600℃，焙烧的时间为4～24h；

(6)将(5)所得催化剂在干燥器中降至室温后，得成品。

将本发明制备好的催化剂用于氧气氧化法合成TBBS的反应中，用该反应表征催化剂的性能。催化剂用量为反应物的重量0.02～0.1％。

本发明的有益效果是：

本发明提供的催化剂的制备方法过程简单，易于工业化，应用此法制备的催化剂活性组分分散好，活性组分用量小，活性好，催化剂使用量小。

本发明提供的催化剂配方合理，含有活性组分及载体，用量少，催化效果好，由于载体的使用，增大了活性组分的分散面积从而使得活性组分与反应物的接触面积增大，提高了反应速度，同时降低了催化剂的用量。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：

以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

测量干燥的SiO₂载体(80目)的饱和吸附量为0.9mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将0.2g醋酸铜溶于90mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成醋酸铜水溶液；将醋酸铜水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置8h，是醋酸铜溶液与载体充分浸润；浸润后将将混合物在120℃烘箱中干燥4h，然后置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度400℃，焙烧的时间为4h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过80目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。

将此催化剂用于氧气氧化合成TBBS的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.1％，在其他反应条件不变的情况下，TBBS的收率达到98.1％，熔点为106℃，其他指标也均达到国标一级要求。将TBBS产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他TBBS产品相比，未见明显差异。

实施例2：

测量干燥的Al₂O₃载体(200目)的饱和吸附量为1.1mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将5g硝酸钴溶于110mL乙醇中，搅拌使其全部溶解形成硝酸钴的乙醇溶液；将硝酸钴的醇溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置24h，是硝酸钴溶液与载体充分浸润；浸润后将将混合物在120℃烘箱中干燥4h，然后置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度800℃，焙烧的时间为12h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过200目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。

将5g硝酸铈溶于110mL乙醇中，搅拌使其全部溶解形成硝酸铈的乙醇溶液；将硝酸铈的醇溶液缓慢倒入盛放载体(上步所得)的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置10h，使硝酸铈溶液与载体充分浸润；浸润后将将混合物在120℃烘箱中干燥4h，然后置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度400℃，焙烧的时间为24h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过200目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，得到催化剂成品，放于干燥器中备用。

将此催化剂用于氧气氧化合成TBBS的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.04％，在其他反应条件不变的情况下，TBBS的收率达到98.4％，熔点为107℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将TBBS产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他TBBS产品相比，未见明显差异。

实施例3：

测量干燥的TiO₂载体(240目)的饱和吸附量为1.3mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将10g硫酸锰溶于130mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成硫酸锰水溶液；将硫酸锰水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置36h，是硫酸锰溶液与载体充分浸润；浸润后将催化剂置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度550℃，焙烧的时间为24h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过240目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，得到催化剂成品，放于干燥器中备用。

将此催化剂用于氧气氧化合成TBBS的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.02％，在其他反应条件不变的情况下，TBBS的收率达到98.0％，熔点为107℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将TBBS产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他TBBS产品相比，未见明显差异。

实施例4：

测量干燥的改性后ZSM-5分子筛(微孔)载体(100目)的饱和吸附量为1.5mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将2g硝酸铈溶于150mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成硝酸铈水溶液；将硝酸铈水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置36h，使硝酸铈溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于120℃干燥箱中干燥4h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度550℃，焙烧的时间为10h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过100目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，得到催化剂成品，放于干燥器中备用。

将此催化剂用于氧气氧化合成TBBS的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.05％，在其他反应条件不变的情况下，TBBS的收率达到98.3％，熔点为107℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将TBBS产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他TBBS产品相比，未见明显差异。

实施例5：

将干燥的改性后ZSM-5分子筛(微孔)载体(100目)和中孔分子筛ZKF-02(自制)载体(100目)按照质量比1∶∶2的比例混合均匀，测量混合载体的饱和吸附量为1.5mL/g，称量此载体100g，放于坩埚中备用；将4g醋酸铜溶于150mL蒸馏水中，搅拌使其全部溶解形成醋酸铜水溶液；将醋酸铜水溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置36h，是醋酸铜溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于120℃干燥箱中干燥4h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度500℃，焙烧的时间为8h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过100目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，放于干燥器中备用。

将此催化剂用于氧气氧化合成TBBS的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.03％，在其他反应条件不变的情况下，TBBS的收率达到98.3％，熔点为107℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将TBBS产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他TBBS产品相比，未见明显差异。

实施例6：

例5中所述载体100g，放于坩埚中备用；将2g醋酸铜溶于150mL乙醇中，搅拌使其全部溶解形成醋酸铜甲醇溶液；将醋酸铜甲醇溶液缓慢倒入盛放载体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置10h，使醋酸铜溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于120℃干燥箱中干燥4h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度500℃，焙烧的时间为6h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，形成催化剂胚体。

将2g醋酸铈溶于150mL甲醇中，搅拌使其全部溶解形成均匀溶液；将醋酸铈甲醇溶液缓慢倒入放有上述催化剂胚体的坩埚中，边倒边搅拌，倒完后继续搅拌，使其混合充分均匀；在室温下放置10h，使醋酸铈溶液与载体充分浸润；浸润后的混合物放于120℃干燥箱中干燥4h，将干燥后混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度500℃，焙烧的时间为6h；焙烧结束后将坩埚放于干燥器中降至室温，然后将烧结的大颗粒破碎后过100目筛，将过筛后的催化剂放于密封袋中，得到催化剂成品放于干燥器中备用。

将此催化剂用于氧气氧化合成TBBS的反应中，催化剂的用量为M投料量的0.08％，在其他反应条件不变的情况下，TBBS的收率达到98.8％，熔点为107℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将TBBS产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他TBBS产品相比，未见明显差异。

实施例7：

将油酸钴溶于氨水中直接用于氧气氧化合成DM的反应中，油酸钴的用量为M投料量的0.1％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到98.0％，熔点为105℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。

实施例8：

将醋酸铜溶于氨水中直接用于氧气氧化合成DM的反应中，醋酸铜的用量为M投料量的0.05％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到97.5％，熔点为106℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。

实施例9：

将硝酸铈直接用于氧气氧化合成DM的反应中，硝酸铈的用量为M投料量的0.1％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到97.3％，熔点为106℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。

实施例10：

将硫酸锰直接用于氧气氧化合成DM的反应中，硫酸锰的用量为M投料量的0.1％，在其他反应条件不变的情况下，DM的收率达到97.3％，熔点为105℃以上，其他指标也均达到国标一级要求。将DM产品应用于炼胶实验中，其胶料性质与其他DM产品相比，使胶料性质无明显变化。

尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺氧气氧化合成工艺中使用的催化剂，其特征是该催化剂为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸钴、硫酸钴、油酸钴、硝酸钴、醋酸铈、硫酸铈、硝酸铈、醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰金属盐中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的催化剂为活性组分，催化剂的载体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、中孔材料分子筛、微孔材料分子筛等其中的一种或多种。

3.权利要求2的催化剂的制备方法，其特征是步骤如下：

(1)将活性组分按占载体的重量的0.2％～10％称量后，溶于水或醇中，溶剂的量为载体的饱和吸附量，完全溶解；

(2)将(1)中溶液倒入一定量、干燥的载体粉末中，使其充分的混合、浸润；

(3)将(2)中所得混合物在室温下浸润时间在8～36h左右；

(4)将(3)浸润后的混合物放于120℃干燥箱中干燥4h；

(5)将(4)中干燥后的混合物置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度400～800℃，焙烧的时间为4～24h；

(6)将(5)所得催化剂在干燥器中降至室温后，的产物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤(2)的载体的粒度为80～240目。

5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述步骤(5)的焙烧的温度为500～600℃。

6.权利要求1的催化剂在促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺氧气氧化合成工艺中的应用，其特征是催化剂用量为N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺重量的0.02～0.1％。