CN106111182B - 一种采用微波加热法制备mcm-41/sapo-34核壳结构分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用微波加热法制备MCM‑41/SAPO‑34核壳结构分子筛的方法，采用常用的介孔结构MCM‑41分子筛作为内核，SAPO‑34为外壳，采用微波加热法制备核壳结构分子筛作为催化剂进行甲醇制丙烯反应，MCM‑41介孔结构的存在减小了目的产物的扩散阻力，微波加热法降低SAPO‑34水热温度，减少水热反应时间以及水热过程对MCM介孔结构的破坏，解决了常规微孔分子筛催化剂目的产物丙烯选择性低，易积碳失活的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种采用微波加热法制备MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛的方法。
背景技术
甲醇制烯烃(MTO)是我国重点发展的新型煤化工产业中实现煤炭清洁转化利用的关键技术，能够替代传统石油路线从而实现烯烃原料的多元化发展；而且生产成本更低，因此近年来获得了国内外的广泛关注。甲醇制烯烃技术的开发特别是甲醇制丙烯(MTP)技术，可以延伸煤化工产业的下游产业链，生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇和环氧丙烷等高附加值产品，从而提高经济效益。开发甲醇制丙烯技术对于实现煤炭资源的高效清洁转化、满足社会经济对于烯烃快速增长的需求和保障我国能源的安全具有重要战略意义。
最初的甲醇制烯烃工艺是Mobile公司发现并发展起来的一项技术。其催化剂主要以ZMS-5为主，结构为MFI型的二维交叉孔道，孔径大小分别为和目前的研究普遍认为其0.55nm的孔道对于低碳烯烃(乙烯、丙烯)的择形效果不够，无法抑制大分子烃类的生成。因此，小孔分子筛SAPO逐渐成为甲醇制烯烃过程的研究热点。目前，一些列的工程开发也多集中于此。
用于MTO反应SAPO类分子筛是由UCC公司于1982年发现的。SAPO-34与SAPO-18分子筛分别为CHA和AEI结构，晶体结构为三方晶系和六方晶系，都是由硅、铝、磷三种元素与氧原子组成的XO4四面体构成的六元环结构，但是六元环的排列方式的不同，六元环垂直于环面的排列方式决定了分子筛的种类和六元环排列形成的笼型结构。
SAPO-34的椭球笼型结构的大小为1.1*0.65nm，并通过侧面的6个八元环形成三围的孔道结构，该八元环的孔径即为SAPO-34分子筛的微孔孔道大小为相比与SAPO-34，SAPO-18笼型结构要更大一些达到1.1*0.92nm，其孔径大小与SAPO-34分子筛相同，小分子正构烃类可以自由进出SAPO-34与SAPO-18的微孔孔道。
MCM-41是一种具有六方形貌的纯硅介孔结构分子筛，它有序度高、孔壁厚、孔径大且具有可控数量的介孔。MCM-41介孔材料具有相对较大的孔径、规则的孔道以及良好的机械和水热稳定性，同时还具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架等特点，因此在化学工业、环境能源、生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域中引起人们的广泛兴趣。
专利CN03121112.7以及CN200710043956.X公开了Na改性后的ZSM-5催化剂用于甲醇转化反应，得到99％的甲醇转化率，丙烯选择性为38～49％，然而并未提及催化剂失活的问题。
专利CN201310462721.X提出了采用金属Ca，Mg，La，Ru和Na等对分子筛ZSM-5，SAPO，USY和Beta等进行改性，以减少强酸性位点上的积碳，与改性前相比催化剂的稳定性有显著提高，稳定性最佳的Ru改性分子筛反应12h后丙烯选择性仍能达到40％，然而采用贵金属改性催化剂成本较高，不适于大规模生产使用。
专利CN201110293745.8采用两种金属氧化物对分子筛进行改性，一种氧化物选自Fe、Co、Mo等，另一种选自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2％Zn0.5％V0.2％Mo-HZSM-5在甲醇完全转化的情况下选择性达40％，但是催化剂制备过程较为繁琐，同时催化剂积碳问题仍未得到解决。
上述报道的专利文献中，虽然采用了各种方法对分子筛进行改性，但是由于SAPO分子筛本身孔结构的特点，采用负载其他金属的方法并不能从根本上解决扩散阻力的问题，分子筛的微孔结构对目的产物低碳烯烃的扩散阻力很大，导致低碳烯烃进一步反应生成积碳，因此整个反应过程中原料甲醇的利用率较差，催化剂易失活，目的产物丙烯选择性低，不符合绿色化学的要求。因此我们考虑采用介孔结构MCM-41分子筛作为内核，SAPO-34为外壳的复合孔结构分子筛，MCM-41是一种具有六方形貌的纯硅介孔结构分子筛，它有序度高、孔壁厚、孔径大且具有可控数量的介孔。MCM-41介孔材料具有相对较大的孔径、规则的孔道以及良好的机械和水热稳定性，同时还具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架等特点。
MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛分子筛包含介孔和微孔，可以很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制，同时介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力。应用于甲醇制烯烃反应当中则可以很好的抑制大分子烯烃的生成，同时可以获得良好的低碳烯烃尤其是丙烯的收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用微波加热法制备MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛的方法，使所制备的MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛催化剂不易失活，稳定性好，采用MCM-41为内核，SAPO-34作为外壳完全包裹在MCM-41外，复合孔结构分子筛包含介孔和微孔，可以很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制，同时介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力；应用于甲醇制烯烃反应当中则可以很好的抑制大分子烯烃的生成，同时可以获得良好的低碳烯烃尤其是丙烯的收率。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种采用微波加热法制备MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛的方法，以未焙烧的MCM-41为内核，SAPO-34为外壳的核壳结构分子筛的合成采用微波加热法，先制备MCM-41晶核，再加入制备SAPO-34的浆液，而后进行晶化，过滤，干燥；内核MCM-41分子筛被SAPO-34完全包裹；其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤1)称取l.0-2.0g十六烷基三甲基溴化铵CTAB置于500mL三颈瓶中，加入80-200mL蒸馏水和50-200mL浓氨水,并在60-80℃下水浴搅拌至CTAB完全溶解，然后缓慢滴加5-10mL正硅酸乙酯TEOS，可看到逐渐有白色沉淀生成，继续搅拌反应3h后，冷却至室温，并在室温下晶化3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱在100℃下烘干，得到MCM-41原粉；
步骤2)以硅溶胶为硅源，加入拟薄水铝石为铝源，而后加入磷酸、模板剂以及水，混合形成晶化原液，按照MCM-41占分子筛总质量含量的10～40％测定计算MCM-41原粉的加入量，磷酸按照P2O5计算，对于SAPO-34使得Si：Al＝1:2～3:1，P2O5：Al2O3＝1:1～3:1，TEA：Al2O3＝1:2～3:1，H2O：Al2O3＝60:1～100:1，上述比例均为物质的量之比，搅拌0.5h以上，转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，而后在带有微波加热装置的均相反应器中进行晶化；采用微波加热，加热功率为100～500W，晶化时间为1～5h；
步骤3)将步骤2)反应之后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH＝6.5-7.5之间；
步骤4)对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干而后在600℃焙烧除去模板剂，得到MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛。
步骤2)所述MCM-41原粉的加入量占分子筛总质量含量的20％。
步骤2)中按照硅铝物质的量之比确定拟薄水铝石加入量，Si：Al＝1:1。
步骤2)中按照拟薄水铝石确定磷酸加入量，物质的量之比为P：Al＝2:1。
步骤2)中按照拟薄水铝石确定模板剂的加入量，物质的量之比为TEA：Al2O3＝2:1。
步骤2)中按照拟薄水铝石确定水的加入量，物质的量之比为H2O：Al2O3＝90:1。
步骤2)所述模板剂为三乙胺TEA或者吗啡啉。
在自制的微型固定床反应器上对合成的SAPO分子筛进行反应表征，以甲醇作为原料，水为稀释剂，水：甲醇＝1:1，反应温度为450℃，压力为常压，甲醇质量空速为360h-1。将产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到了这批催化剂在二甲醚制烯烃过程中的反应性能。
本发明和现有技术相比较，其突出优点在于：
(1)催化剂具有介孔微孔以及核壳复合结构，甲醇单程转化率以及C2 ＝-C4 ＝总烯烃单程选择性高，反应60min后可分别达到100％和84％，乙烯丙烯单程选择性可达65％，丙烯单程选择性可达53％，副产物丙烷的选择性低，且催化剂抗积碳性能较好，在反应120min后甲醇单程转化率以及总烯烃单程选择性仍分别可达83％和76％。
(2)催化剂诱导期短，很快达到最佳转化率和选择性，且选择性高，低附加值副产物(主要是丙烷等)少，寿命长。
(3)催化剂可再生性好，通入空气，在500℃下烧炭3h，催化剂的甲醇单程转化率以及C2 ＝-C4 ＝总烯烃单程选择性高，反应60min后可分别达到100％和82％以上，乙烯丙烯单程选择性可达61％，丙烯单程选择性可达52％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明：
实施实例1
1)称取l.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)置于500mL三颈瓶中，加入130mL蒸馏水和90mL浓氨水,并在60℃下水浴搅拌至CTAB完全溶解，然后以lmL/min的速度缓慢滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS),可看到逐渐有白色沉淀生成，继续搅拌反应3h后，冷却至室温，并在室温下晶化3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性,用真空干燥箱在100℃下烘干,得到MCM-41原粉；2)以硅溶胶为硅源，加入拟薄水铝石为铝源，而后加入磷酸、模板剂以及水溶液，混合形成晶化原液，按照MCM-41占分子筛总含量的10～40％测定计算MCM-41微晶的加入量，磷酸按照P2O5计算，对于SAPO-34使得Si：Al＝1:1，P2O5：Al2O3＝2:1，TEA：Al2O3＝2:1，H2O：Al2O3＝90:1，搅拌0.5h以上，转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，而后转动釜中箱中进行晶化。采用微波加热，加热功率为100～500W，晶化时间为1～5h；3)将反应之后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH＝6.5-7.5之间。4)对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干而后在600℃焙烧除去模板剂。
在自制的微型固定床反应器上对合成的SAPO分子筛进行反应表征，以甲醇作为原料，水为稀释剂，水：甲醇＝1:1，反应温度为450℃，压力为常压，甲醇质量空速为360h-1。将产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到了这批催化剂在甲醇制烯烃过程中的反应性能。该催化剂的活性评价结果见表1
比较例1
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。具体步骤如下：1)将30wt％的硅溶胶，拟薄水铝石，磷酸，三乙胺TEA按照以上顺序的混合形成晶化原液，按照测定MCM-41Al2O3的含量计算，磷酸以P2O5计算，各组分加入量按照P2O5：Al2O3＝2:1，TEA：Al2O3＝2:1，H2O：Al2O3＝90:1，晶化原液Si：Al＝1:1，搅拌0.5h；4)转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，而后放入静置釜或转动釜中首先进行老，而后进行晶化。晶化温度为190℃，容器的压力为自生压力，晶化时间为48h。5)将反应之后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH＝7之间。6)对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干600℃焙烧出去模板剂。
反应条件同实施实例1
结果在下面表1中进行比较。
表1
实施实例2
用于甲醇制丙烯反应的MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛的制备方法，以未焙烧的MCM-41为内核，SAPO-34为外壳的核壳结构分子筛的合成采用水热法；以30wt％硅溶胶为硅源，以拟薄水铝石为铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加硅源含量，得到晶化原液Si：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表2
比较例2
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加硅源含量，得到晶化原液Si：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例2。
反应条件同实施实例2
结果在下面表2中进行比较。
表2
实施实例3
用于甲醇制丙烯反应的MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛的制备方法，以未焙烧的MCM-41为内核，SAPO-34为外壳的核壳结构分子筛的合成采用水热法；以30wt％硅溶胶为硅源，以拟薄水铝石为铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以吗啡啉(99％，Mor)为分子筛合成的模板剂。调整外加硅源含量，得到晶化原液Si：Al＝2:1，1:1，2:1，3:1，4:1，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表3
比较例3
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以吗啡啉(99％，Mor)为分子筛合成的模板剂。调整外加硅源含量，得到晶化原液Si：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例3。
反应条件同实施实例3
结果在下面表3中进行比较。
表3
实施实例4
用于甲醇制丙烯反应的MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛的制备方法，以未焙烧的MCM-41为内核，SAPO-34为外壳的核壳结构分子筛的合成采用水热法；以30wt％硅溶胶为硅源，以拟薄水铝石为铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加磷酸含量，晶化原液P：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表4
比较例4
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加硅源含量，晶化原液P：Al＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例4。
反应条件同实施实例4
结果在下面表4中进行比较。
表4
实施实例5
用于甲醇制丙烯反应的MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛的制备方法，以未焙烧的MCM-41为内核，SAPO-34为外壳的核壳结构分子筛的合成采用水热法；以30wt％硅溶胶为硅源，以拟薄水铝石为铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加模板剂的含量，得到，TEA：Al2O3＝1:2，1:1，2:1，3:1，其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表5
比较例5
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加模板剂含量，得到，TEA：Al2O3＝1:2，1:1，2:1，3:1。
其余制备方法同实施例5。反应条件同实施实例5
结果在下面表5中进行比较。
表5
实施实例6
用于甲醇制丙烯反应的MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛的制备方法，以未焙烧的MCM-41为内核，SAPO-34为外壳的核壳结构分子筛的合成采用水热法；以30wt％硅溶胶为硅源，以拟薄水铝石为铝源；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加水溶液的含量，得到，H2O：Al2O3＝60:1，80:1，90:1，100:1其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表6
比较例6
以30wt％的硅溶胶和拟薄水铝石为硅源和铝源的SAPO分子筛的合成采用水热法；以正磷酸(85％)为合成原料中的磷源；以三乙胺(99％，TEA)为分子筛合成的模板剂。调整外加水溶液的含量，得到，H2O：Al2O3＝60:1，80:1，90:1，100:1。
其余制备方法同实施例6反应条件同实施实例6。
结果在下面表6中进行比较。
表6
Claims (6)
1.一种采用微波加热法制备MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛的方法，其特征在于：以未焙烧的MCM-41为内核，SAPO-34为外壳的核壳结构分子筛的合成采用微波加热法，先制备MCM-41晶核，再加入制备SAPO-34的浆液，而后进行晶化，过滤，干燥；内核MCM-41分子筛被SAPO-34完全包裹；该方法包括如下步骤：
步骤1)称取l.0-2.0g十六烷基三甲基溴化铵CTAB置于500mL三颈瓶中，加入80-200mL蒸馏水和50-200mL浓氨水,并在60-80℃下水浴搅拌至CTAB完全溶解，然后缓慢滴加5-10mL正硅酸乙酯TEOS，可看到逐渐有白色沉淀生成，继续搅拌反应3h后，冷却至室温，并在室温下晶化3天后抽滤，并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性，用真空干燥箱在100℃下烘干，得到MCM-41原粉；
步骤2)以硅溶胶为硅源，加入拟薄水铝石为铝源，而后加入磷酸、模板剂以及水，混合形成晶化原液，按照MCM-41占分子筛总质量含量的10～40％测定计算MCM-41原粉的加入量，磷酸按照P2O5计算，对于SAPO-34使得Si：Al＝1:2～3:1，P2O5：Al2O3＝1:1～3:1，TEA：Al2O3＝1:2～3:1，H2O：Al2O3＝60:1～100:1，上述比例均为物质的量之比，搅拌0.5h以上，转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，而后在带有微波加热装置的均相反应器中进行晶化；采用微波加热，加热功率为100～500W，晶化时间为1～5h；
步骤3)将步骤2)反应之后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH＝6.5-7.5之间；
步骤4)对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干而后在600℃焙烧除去模板剂，得到MCM-41/SAPO-34核壳结构分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述MCM-41原粉的加入量占分子筛总质量含量的20％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中按照硅铝物质的量之比确定拟薄水铝石加入量，Si：Al＝1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中按照拟薄水铝石确定磷酸加入量，物质的量之比为P2O5：Al2O3＝2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中按照拟薄水铝石确定模板剂的加入量，物质的量之比为TEA：Al2O3＝2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中按照拟薄水铝石确定水的加入量，物质的量之比为H2O：Al2O3＝90:1。
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