CN105174286A

CN105174286A - 一种高比例aei/cha共晶分子筛的制备方法

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Publication number: CN105174286A
Application number: CN201510503653.6A
Authority: CN
Inventors: 于建强; 赵东璞; 李奇; 张晓龙
Original assignee: JIUTAI ENERGY TECHNOLOGY CO LTD; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Jiutai Energy (Jungle) Co.,Ltd.; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-08-17
Also published as: CN105174286B

Abstract

本发明属于化工助剂领域，具体涉及一种高比例AEI/CHA（SAPO-18/SAPO-34）共结晶分子筛的制备方法。本发明的分子筛的制备方法，包括下述的步骤：将拟薄水铝石干粉溶解于蒸馏水中，加入磷酸溶液，再依次加入硅溶胶、N，N-二异丙基乙胺和三乙胺，得混合溶液；将所述的混合溶液搅拌均匀后恒温晶化，晶化结束后产物经蒸馏水离心洗涤至中性，干燥，焙烧，即得到最终产物高比例AEI/CHA共晶分子筛。本发明方法的合成条件温和、制备成本低廉，而且AEI/CHA共生相中AEI（SAPO-18）结构单元所占比例高。

Description

一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于化工助剂领域，具体涉及一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法。

背景技术

轻烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和它们的混合物)作为基础化工原料在化学工业中大量使用，在现代石油化工行业中起着举足轻重的作用，其需求量近年来迅猛增加，一直供不应求。低碳烯烃的传统制备工艺是石油裂解法，但由于石油资源的不可再生性、储量的日益匮乏、价格的剧烈波动且石油裂解路线存在高耗能、高污染、低碳烯烃选择性低的问题，世界各科研机构开始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路线的开发。其中,以煤或天然气为原材料经甲醇制低碳烯烃(MTO)的工艺倍受世界各能源消耗大国的青睐。尤其对于富煤贫油、以煤为主要消费能源、石油消耗量及对外依赖度不断攀升、环境问题日益严重的中国非石油路径MTO工艺无论从经济效益还是从能源安全乃至国家的可持续性发展战略考虑都具有重要的研究和应用价值。

目前在MTO工艺路线中，高活性、高择形性、高热和水热稳定性及高催化寿命催化剂的研发一直是MTO过程研究的核心。如今MTO过程中广泛使用的催化剂主要有中孔(孔径约0.5～0.6nm)硅铝酸盐分子筛HZSM-5[10]和小孔(孔径约0.4nm)磷酸硅铝(SAPO)分子筛如SAPO-34及SAPO-18等。但HZSM-5的孔道较大，不能有效抑制大分子芳烃的生成；酸性较强，至使积炭失活较快；且制备过程后续需经离子交换转变为氢型；因此直接应用于MTO反应时低级烯烃选择性低，催化寿命短，且制备过程繁琐。CHA型骨架结构的SAPO-34分子筛虽然比HZSM-5酸度弱、酸量少、孔径小，但其较小的孔径、表面较强的酸性也极易造成催化剂积炭失活导致催化剂单程寿命大大缩短。而具有较弱表面酸性，与SAPO-34孔径相近、骨架结构类似的SAPO-18分子筛虽然在MTO过程中也表现出优异的催化性能和较长的催化寿命[14,15]，但其制备重复性不高极易伴生SAPO-5杂晶、专用模板剂N,N-二异丙基乙胺(DIEA)价格高昂，不便工业化生产。因此这些催化剂在实际工业生产及应用过程中都存在一定的问题。现如今，人们对纯相SAPO-18和SAPO-34的合成、物化性质及其对MTO过程的影响进行了深入而广泛的研究，而对SAPO-18与SAPO-34共晶分子筛的研究还较少。根据少量已有的文献，我们可以知道具有SAPO-18/SAPO-34共晶结构的SAPO分子筛是指晶相中同时存在AEI和CHA两种结构单元，并由这两种结构单元堆垛层错组成的一类新型分子筛，它不同于SAPO-18和SAPO-34两相的简单物理混合相；由于这种分子筛兼具两种晶相结构的孔道及酸性，用于催化反应时往往表现出比单一分子筛更优异的性能，可以有效解决了单一分子筛孔径单一、催化活性不高、寿命较短的问题。

在该反应过程中使用的催化剂主要有ZSM型以及具有类似菱沸石结构(CHA)的分子筛(SAPO-34,44,47)等。SAPO类分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1982年开发出的一系列硅铝磷酸盐固体酸性催化剂，它的初级结构单元是[SiO₄]、[AlO₄]、[PO₄]三种四面体单元。其中具有CHA型晶体骨架结构的小孔分子筛SAPO-34显示出较高的催化活性、较好的选择性和良好的水热稳定性(USP4440871、USP4499327)，各国研究工作者对该类分子筛及其改性材料进行了有大量的文献报道。然而，SAPO-34具有较强的强酸中心，催化剂生焦失活的速率较快，因而比较容易积碳失活。而具有AEI型晶体骨架结构的SAPO-18分子筛具有八元环三维孔道结构，孔径在0.43nm～0.5nm之间，具有较弱表面酸性且与SAPO-34孔径相近、结构排布类似的SAPO-18分子筛，在MTO过程中也表现出良好的催化性能和较长的催化寿命。但是，SAPO-18分子筛的制备成本高昂，不便规模化大生产。交生相分子筛是指骨架中SAPO-18和SAPO-34结构交相存在的分子筛。由于其各自孔道结构及酸性的差别，用于催化过程往往表现出更加优异的催化性能和较低的积碳性能。

CN103878018A专利中披露通过在以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)做模板剂的合成液中加入晶体生长阻止剂得到了一种小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，其AEI/CHA之比为50/50～70/30，该方法合成的共晶分子筛由于使用了昂贵的四乙基氢氧化铵模板剂，使合成成本大幅度升高。另外，其获得的共晶分子筛中SAPO-18含量最高为70％，这样合成的交生相分子筛中AEI比例较低，表面酸性较强，积炭失活速率快，对催化反应性能的提高不利。

CN101450806A公布了一种以三乙胺为主其它含氮有机化合物为辅的混合模板剂制备AEI/CHA共晶分子筛的方法，该方法合成的分子筛使用三乙胺作为主模板剂，合成成本降低，但是这样合成的交生相分子筛中AEI比例较低，表面酸性较强。

CN1525940A专利，M.J.G.詹森等人在2002年公布了一种以四乙基氢氧化铵为模板剂制备AEI/CHA共晶分子筛的方法，其AEI/CHA之比为5/95～40/60，该方法的不足之处是由于使用了昂贵的四乙基氢氧化铵模板剂，使合成成本大幅度升高，制备条件比较苛刻。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种合成条件温和、制备成本低廉而且AEI/CHA比例高的共晶分子筛的方法。

本发明的目的在于提高AEI/CHA共结晶分子筛中AEI结构的比例，降低共结晶分子筛的表面强酸性中心的量，减少反应过程中的积碳，延长催化剂的寿命，并同时降低催化剂的制造成本，从而实现催化剂的规模化生产并加快MTO进程。

本发明的高比例AEI/CHA共结晶分子筛的制备方法，包括下述的步骤：

(1)将拟薄水铝石干粉溶解于蒸馏水中，加入磷酸溶液，再依次加入硅溶胶、N，N-二异丙基乙胺和三乙胺，得混合溶胶；

(2)将所述的混合溶胶搅拌均匀后恒温晶化，晶化结束后产物经蒸馏水离心洗涤至中性，干燥，焙烧，即得到最终产物高比例AEI/CHA共结晶分子筛。

上述的步骤(1)中拟薄水铝石干粉与蒸馏水的重量份数比为1:30-70，硅溶胶、N，N-二异丙基乙胺和三乙胺的加入重量份数分别为0.7-0.9、1.5-1.7和0-0.6，磷酸溶液的浓度为85％，其加入重量份数为0.85-0.95。

上述的晶化步骤中，是将混合溶胶搅拌均匀后转移至合成釜中晶化，上述的合成釜为不锈钢材质，合成釜的内衬材质为聚四氟乙烯。

上述的晶化的温度是160～220℃。

上述的步骤(2)中，在90-110℃下干燥5h。

上述的焙烧过程是将干燥后的物料置于520-570℃的空气流中焙烧5h。

上述的拟薄水铝石中Al₂O₃含量为65-72％；硅溶胶中SiO₂含量为25-26％。

优选的，一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法，具体包括下述的步骤：

将拟薄水铝石干粉溶解于蒸馏水中，剧烈搅拌下向其逐滴加入磷酸稀溶液，然后依次加入硅溶胶、N,N-二异丙基乙胺(DIEA)和三乙胺(TEA)，得到的混合溶胶搅拌均匀后移入合成釜中，在160℃～220℃的条件下恒温晶化1～6天，晶化结束后产物经蒸馏水离心洗涤至中性，100℃下干燥5h，在550℃的空气流中焙烧5h，即得到最终产物高比例AEI/CHA共晶分子筛；其中，混合溶胶的摩尔配比为：

(0～0.6)C₈H₁₉N:(1.2～3)C₆H₁₅N:(0.01～1.0)SiO₂:1.0Al₂O₃:(0.6～2)P₂O₅:(10～300)H₂O；上述的合成釜为不锈钢材质，合成釜的内衬材质为聚四氟乙烯。

本发明的有益效果在于，采用本发明的方法以廉价的TEA和微量的DIEA做双模板剂经恒温水热晶化法制备出了AEI(SAPO-18)结构单元占主体的AEI/CHA(SAPO-18/SAPO-34)共生相SAPO分子筛；AEI/CHA共生相中AEI结构单元所占比例高；昂贵模板剂N,N-二异丙基乙胺用量少且总模板剂用量少；合成条件温和、制备成本低廉。

附图说明

图1为不同DIEA添加量合成样品的XRD谱图；nDIEA:1.6TEA:0.6SiO₂:1.0Al₂O₃:0.9P₂O₅:50H₂O

(1)n(DIEA)＝0；(2)n(DIEA)＝0.2；(3)n(DIEA)＝0.4；(4)n(DIEA)＝0.6；

图2不同TEA/Al₂O₃比合成样品的扫描电镜图；(a)TEA/Al₂O₃＝1.3；(b)TEA/Al₂O₃＝1.4；(c)TEA/Al₂O₃＝1.6；(d)TEA/Al₂O₃＝1.8；

图3不同DIEA添加量合成样品的NH₃-TPD图；(a)TEA/Al₂O₃＝1.3；(b)TEA/Al₂O₃＝1.4；(c)TEA/Al₂O₃＝1.6；(d)TEA/Al₂O₃＝1.8；

图4为不同SiO₂:Al₂O₃比合成样品的XRD谱图，其中SiO₂:Al₂O₃＝0.4；(b)SiO₂:Al₂O₃＝0.6；(c)SiO₂:Al₂O₃＝0.8；

图5为不同SiO₂:Al₂O₃比例下合成样品NH₃-TPD图，其中

SiO₂:Al₂O₃＝0.4；(b)SiO₂:Al₂O₃＝0.6；(c)SiO₂:Al₂O₃＝0.8。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

交生相分子筛的制备

采用水热晶化法合成AEI/CHA交生相分子筛。分别以拟薄水铝石(Al₂O₃含量69wt％，山东铝业集团)、磷酸(H₃PO₄含量85wt％，国药集团化学试剂有限公司)、硅溶胶(SiO₂含量25.5wt％，青岛海洋化工厂)作为铝源、磷源、硅源，以N，N-二异丙基乙胺(分析纯，北京京泽旺化工有限公司)、三乙胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)为混合模板剂，其中三乙胺在混合模板剂中所占的摩尔比例大于75％。将拟薄水铝石干粉溶解于蒸馏水中，剧烈搅拌下向其逐滴滴加磷酸稀溶液，然后依次加入硅溶胶、N，N-二异丙基乙胺(DIEA)和三乙胺(TEA)。混合液搅拌均匀后移入容积为100ml的聚四氟乙烯做内衬的不锈钢合成釜中，在160℃～220℃自生压力条件下恒温晶化1～6天，晶化结束后产物经蒸馏水离心洗涤至中性，100℃干燥5h，550℃空气流中焙烧5h脱除有机模板剂即得到最终产物。初始凝胶的摩尔配比为(0～0.6)C₈H₁₉N:(1.2～3)C₆H₁₅N:(0.01～1.0)SiO₂:1.0Al₂O₃:(0.6～2)P₂O₅:(10～300)H₂O。

实施例1

DIEA添加量对AEI/CHA共生相分子筛晶相结构的影响

考察了DIEA添加量对样品物化性质的影响，具体晶化条件及原料比见表1。

表1不同DIEA添加量合成样品的原料配比

附图1为不同DIEA添加量合成样品的XRD图。由附图1可见，所有样品均表现出9.7°附近的强衍射峰以及16.2°和17.0°、20.8°和21.5°两组双峰。另外还可以看出，只有TEA作模板剂时，样品在10.7°附近没有出现SAPO-18的特征衍射峰，而少量的DIEA的加入即可出现SAPO-18的特征衍射峰。这些结果表明，所合成的样品均是AEI/CHA共晶的SAPO分子筛，而随着DIEA加入量的不同，AEI和CHA的共晶比例是不同的。

样品在17.0°与16.2°附近的峰强度之比会随DIEA添加量的增加逐渐增大，表明SAPO-18在共生相中所占比例不断增大。与文献中AEI/CHA共结晶分子筛的模拟谱图进行比较，发现AEI/CHA的比例分别为在无DIEA时是20/80～30/70，而有DIEA存在时该比例变为80/20～90/10之间。这是因为DIEA是合成SAPO-18的专用模板剂，TEA是合成SAPO-34的模板剂，因此增加DIEA的量会使越来越多的酸根围绕着DIEA进行聚合构成AEI结构单元。考虑到DIEA价格昂贵及少量添加即可使AEI结构在共生相中所占的比例显著增加且其量过多AEI结构所占比例变化不大，因此DIEA的最佳摩尔比为0.2。

表2样品分别在16.2°和17.0°附近的峰强度及二者比值

样品	峰强度¹(I₁)	峰强度²(I₂)	峰强度比值(I₂/I₁)
				(a)	437	117	0.27
(b)	422	306	0.73
				(c)	353	295	0.84
(d)	361	323	0.89

不同DIEA添加量合成样品形貌的影响

附图2为不同DIEA添加量合成样品的SEM图。可以看出，在保持总模板剂添加量不变(样品a与样品b)的情况下，微量DIEA的加入不仅能降低晶体的粒径还可以使晶体尺寸更加均一；在保持TEA添加量不变(样品b、c、d)时，随DIEA添加量的逐渐增多，样品的晶体尺寸呈现出先增大后减小。这是因为TEA的碱性比DIEA强，强碱性条件下晶体生长迅速；而TEA⁺的亲电性也高于DIEA⁺，因而较多的酸根负离子被吸引到TEA⁺周围参与聚合反应。所以，无论从合成体系的碱性还是从对应铵根正离子的亲电性分析TEA作模板剂的合成体系均有利于生成粒径较大的晶体。保持TEA添加量不变，随DIEA添加量的逐渐增多，样品(b、c、d)的晶体尺寸先增大后减小，这可能是因为DIEA的溶解度较低且DIEA水合物的电离受TEA水合物电离产生的OH^-的抑制。从XRD也可以证实这一结论，过量的DIEA以分子的状态存在使反应体系处于非均相体系，从而使晶体生长缓慢。

不同DIEA添加量对样品酸中心的影响

附图3为不同DIEA添加量合成样品的NH₃-TPD图。从图可以看出每个样品在230℃和500℃附近均出现两个NH₃脱附峰，这两个峰分别对应于催化剂的弱酸中心和强酸中心。

可以看出，只用TEA做模板剂时，样品表现出最多和最强的酸中心。随DIEA添加量增多样品的强酸中心向低温区移动，且对应的峰面积不断减小；说明随DIEA模板剂量的增多，所合成样品的酸强度依次减弱、酸密度不断降低。根据XRD分析，共生相中AEI结构所占比例不断增加，而相同硅铝比条件下的SAPO-34的酸强度和酸中心数目要比SAPO-18的增加很多，因此随模板剂中DIEA含量的增加，复合分子筛中AEI结构的比例不断增加，导致强酸中心的量逐渐降低，这可能会降低催化剂的积碳活性中心，从而提高了催化性能。

实施例2

SiO₂/Al₂O₃比对AEI/CHA共生相分子筛性质的影响

附图4为不同SiO₂/Al₂O₃比分别为0.4,0.6和0.8所合成样品的XRD图。由图4可见，所有样品均表现出SAPO-18与SAPO-34共生相的特征峰，表明所得样品均是AEI/CHA共生相分子筛，且不含其它杂晶。结合表3可以看出样品在17.0°与16.2°附近的出峰位置及相对峰强度均随SiO₂/Al₂O₃比的增加而变化。出峰位置向低角度偏移，表明SiO₂/Al₂O₃比的增加使共生相的晶格扩张；而相对峰强度的不断减小表明共生相中SAPO-18所占比例降低。

因为Al-O键的平均键长为Si-O键的平均键长为P-O键的平均键长为当Si按机理1(1Si-1P)替换时，键长增大使晶格扩张；当Si按机理2(2Si-1P+1Al)替换时键长缩短使晶格收缩。所以随SiO₂/Al₂O₃比的增加样品晶格的扩张，归因于Si按机理2(2Si-1P+1Al)替换的可能性增加。在混合模板剂合成体系中SiO₂/Al₂O₃比较低时Si倾向于按机理2(2Si-1P+1Al)进行替换，这种替换也使AEI结构优势生长；而SiO₂/Al₂O₃比较高时Si倾向于按机理1(1Si-1P)进行替换，此时CHA结构优势生长。这主要是因为在一般的合成条件下SAPO-34分子筛中Si/(Si+Al+P)比(典型的大约为0.1)只能在很窄的范围内变动，而SAPO-18分子筛中Si/(Si+Al+P)比可以通过调节初始凝胶中SiO₂的添加量在0～0.1之间大范围变动。

表3样品在16.2°(标记1)和17.0°(标记2)附近的出峰位置、对应的峰强度及相对峰强度

SiO₂/Al₂O₃比对AEI/CHA共生相分子筛酸性的影响

附图5为不同SiO₂/Al₂O₃比合成样品的NH₃-TPD图。可见所有样品均含有强弱两种酸中心，且随初始凝胶中SiO₂/Al₂O₃比不断增加对应样品的酸中心强度不断增强、数目不断增多。这是因为随初始反应物中SiO₂/Al₂O₃比的增加，不仅使酸中心数增加，也促使更多“硅岛”结构的形成，从而产生更强的酸中心。

Claims

1.一种高比例AEI/CHA共结晶分子筛的制备方法，包括下述的步骤：

（1）将拟薄水铝石干粉溶解于蒸馏水中，加入磷酸溶液，再依次加入硅溶胶、N，N-二异丙基乙胺和三乙胺，得混合溶胶；

（2）将所述的混合溶胶搅拌均匀后恒温晶化，晶化结束后产物经蒸馏水离心洗涤至中性，干燥，焙烧，即得到最终产物高比例AEI/CHA共结晶分子筛。

2.如权利要求1所述的一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中拟薄水铝石干粉与蒸馏水的重量份数比为1:30-70，所述的硅溶胶、N，N-二异丙基乙胺和三乙胺的加入重量份数分别为0.7-0.9、1.5-1.7和0-0.6，所述的磷酸溶液的浓度为85%，其加入重量份数为0.85-0.95。

3.如权利要求1所述的一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述的晶化步骤中，是将混合溶胶搅拌均匀后转移至合成釜中晶化，所述的合成釜为不锈钢材质，合成釜的内衬材质为聚四氟乙烯。

4.如权利要求1所述的一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述的晶化的温度是160~220℃。

5.如权利要求1所述的一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，在90-110℃下干燥5h。

6.如权利要求1所述的一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述的焙烧过程是将干燥后的物料置于520-570℃的空气流中焙烧5h。

7.如权利要求1所述的一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述的拟薄水铝石中Al₂O₃含量为65-72%；硅溶胶中SiO₂含量为25-26%。

8.如权利要求1所述的一种高比例AEI/CHA共晶分子筛的制备方法，具体包括下述的步骤：

将拟薄水铝石干粉溶解于蒸馏水中，剧烈搅拌下向其逐滴加入磷酸稀溶液，然后依次加入硅溶胶、N,N-二异丙基乙胺（DIEA）和三乙胺(TEA)，得到的混合溶胶搅拌均匀后移入合成釜中，在160℃~220℃的条件下恒温晶化1~6天，晶化结束后产物经蒸馏水离心洗涤至中性，100℃下干燥5h，在550℃的空气流中焙烧5h，即得到最终产物高比例AEI/CHA共晶分子筛；其中，混合溶胶的摩尔配比为（0~0.6）C₈H₁₉N:(1.2~3)C₆H₁₅N:(0.01~1.0)SiO₂:1.0Al₂O₃:(0.6~2)P₂O₅:(10~300)H₂O。