CN105819466A - 一种sapo-18/sapo-34共晶分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种sapo-18/sapo-34共晶分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种SAPO‑18/SAPO‑34共晶分子筛及其制备方法和应用。该SAPO‑18/SAPO‑34共晶分子筛的制备方法包括将磷源、水、有机模板剂、铝源以及硅源依次混合，在150℃‑200℃下晶化24h，SiO2、H3PO4、Al2O3、有机模板剂与H2O的摩尔比为0.02‑0.15：1：0.5：1：25‑35，经过干燥、焙烧和压片，得到所述SAPO‑18/SAPO‑34共晶分子筛。本发明提供的SAPO‑18/SAPO‑34共晶分子筛是通过上述SAPO‑18/SAPO‑34共晶分子筛的制备方法得到的。本发明的SAPO‑18/SAPO‑34共晶分子筛用于丁烯烃裂解制取低碳烯烃反应时，能够获得较高的低碳烯烃收率和选择性。

Description

一种SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种共晶分子筛及其制备方法，特别涉及一种SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛及其制备方法，属于分子筛及其制备技术领域。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的基本石油化工原料。随着全球经济的不断发展，乙烯、丙烯的需求量一直在不算增长，因此，世界各国不仅用现有的工艺技术来扩大乙烯、丙烯的生产规模，而且还不断探索开发新的途径，其中利用富含C4烯烃的来生产丙烯和乙烯是目前比较看好的工艺技术。
催化裂解过程存在着裂化、氢转移、缩合、聚合和烷基化等十余种催化反应，还有近十种非催化但应，反应十分复杂。就C4单体烯烃而言，大多先经过聚合(自身聚合)形成碳原子数较多的烯烃后再进行裂化等反应。在催化裂化的反应过程中，催化剂的研制起到了至关重要的作用，用于C4裂解反应中的催化剂，一方面要能够容纳C4烯烃分子，足以让乙烯和丙烯扩散出去，另一方面能够阻挡二聚物通过催化剂孔道扩散，从而减少孔道内结焦。
采用分子筛作为裂解C4催化剂，来获取高收率的丙烯已引起国内外学者的高度关注。国内上海石油化工研究院OCC工艺中采用ZSM-5作为丁烯裂解催化剂，丙烯收率达到37.5％(刘俊涛等，化工进展，2005，24(12)：1347-1351)。UOP公司首先在公开号为US6049017的美国专利申请中披露了SAPO-34应用到丁烯裂解中，对于低碳烯烃表现出良好的选择性。国内近期朱向学等也对SAPO-34催化丁烯裂解生产乙烯、丙烯进行了系统研究(催化学报，2005，26(2)，111-117)，进一步表明SAPO分子筛作为丁烯裂解催化剂可以获得更高低碳烯烃收率和选择性。
公开号为233869A1的美国专利申请公开了SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成，通过分析测定SAPO-18和SAPO-34的比例，并将其应用到甲醇制烯烃的催化反应中。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于丁烯烃裂解制取低碳烯烃反应的催化剂，该催化剂能够获得较高的低碳烯烃收率和选择性。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法，该SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法包括以下步骤：
将磷源、水、有机模板剂、铝源以及硅源依次混合，在150℃-200℃下晶化24h，其中，SiO2、H3PO4、Al2O3、有机模板剂与H2O的摩尔比为0.02-0.15：1：0.5：1：25-35，经过干燥、焙烧和压片，得到所述SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛。
在本发明提供的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法中，优选地，采用的磷源包括磷酸。
在本发明提供的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法中，优选地，采用的磷酸的质量浓度为85％。
在本发明提供的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法中，优选地，采用的铝源包括拟薄水铝石。
在本发明提供的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法中，优选地，采用的硅源为硅溶胶。该硅溶胶由青岛海洋硅胶厂生产。
在本发明提供的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法中，优选地，采用的硅溶胶中二氧化硅的质量含量为25％-40％。
在本发明提供的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法中，优选地，采用的有机模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)。
在本发明提供的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法中，优选地，在80℃-120℃下进行干燥，在450℃-550℃下进行焙烧。
本发明还提供了一种SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，该SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛是通过上述SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法制备得到的。
本发明提供的上述SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛可以用于丁烯烃裂解制取低碳烯烃反应。
在本发明提供的上述SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的应用中，优选地，SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛用于丁烯烃裂解制取低碳烯烃反应时，反应温度为450℃-600℃，反应空速为1.75h-1-3.5h-1，在线时间为1min-30min。
本发明提供的上述SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛对低碳烯烃表现出良好的选择性，丙烯收率可达45％以上，选择性可达70％以上，乙烯和丙烯选择性之和达到80％以上。
本发明提供的上述SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法简单，操作方便。
附图说明
图1为各个分子筛的XRD曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
向8.22g磷酸(质量分数85％)中加入6.58g去离子水，搅拌，搅拌过程中，按次序分别加入21.00g四乙基氢氧化铵(质量分数25％)，5.24g拟薄水铝石(Al2O3质量分数70％)，0.86g硅溶胶(SiO2质量分数为25％)，放入30℃水浴锅内搅拌2小时；
将搅拌均匀的混合物转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，温度从室温以一定的升温速率升到165℃，并在165℃保持3天。冷却到室温，用蒸馏水洗涤并抽滤，90℃干燥；
在马弗炉中焙烧，温度升到500℃，并在500℃保持5小时，焙烧完毕后压片20-40目，得到SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛。
本实施例得到的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的XRD测试结果如图1中的(a)曲线所示，图1中(a)曲线表示SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，(b)曲线表示SAPO-18与SAPO-34分子筛机械混合(质量比1:4)，(c)曲线表示SAPO-18分子筛，(d)曲线表示SAPO-34分子筛。本实施例得到的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛在15.9°、16.8°、18°的2倍衍射角具有弥散特征衍射峰，根据公开号为US233869的美国专利申请可以确认该分子筛为SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛。利用DIFFaX分析，得到在此共晶分子筛中SAPO-18与SAPO-34质量比接近1:4。
实施例2
本实施例对实施例1的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛进行丁烯烃裂解制取低碳烯烃的催化反应评价试验，具体按照以下步骤进行：
将实施例1中的样品取1g放入评价装置中，在线时间1min时取样，评价温度设定为450℃，空速3.5h-1，通入丁烯。丙烯收率达到39％，选择性为54％，乙烯和丙烯选择性达到61％。
实施例3
本实施例对实施例1的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛进行丁烯烃裂解低碳烯烃的催化反应评价试验，具体按照以下步骤进行：
按照实施例2的步骤，将实施例2中的评价温度改为500℃，空速不变，得到丙烯收率达到41％，选择性为58％，乙烯和丙烯选择性达到74％。
实施例4
本实施例提供了一种SAPO-34分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
称取7.69g正磷酸(质量分数85％)与30g去离子水混合，搅拌，向上述混合溶液中加入4.86g拟薄水铝石(Al2O3质量分数70％)，搅拌，向上述混合物中加入1.6g硅溶胶(SiO2质量分数为25％)，搅拌，加入有机模板剂二乙胺(质量分数99％)7.39g，继续搅拌；
将搅拌均匀的混合物转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在室温下搅拌3h，然后以40℃/h的升温速率升到200℃，晶化72h，冷却到室温，用蒸馏水洗涤并抽滤，90℃干燥；
在马弗炉中焙烧，温度升到500℃，并在500℃保持5小时，焙烧完毕后压片20-40目，得到SAPO-34分子筛。
该SAPO-34分子筛的XRD测试结果如图1中的(d)曲线所示，该分子筛具有SAPO-34分子筛特征衍射峰。
实施例5
本实施例提供了一种SAPO-18分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
将19.4g去离子水和3.48g(质量分数85％)加到4.64克的氢氧化铝(Al2O3质量分数55％)中，搅拌至均匀，然后把0.6g的99％的拟薄水铝石加到之前的混合物中，持续搅拌至混合均匀，最后加入5.1g的N,N-二异丙基乙胺(质量分数99％)，搅拌；
将搅拌均匀的混合物转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，温度从室温以5℃/小时的升温速率升到165℃，并在165℃保持3天。冷却到室温，用蒸馏水洗涤并抽滤，90℃干燥；
在马弗炉中焙烧，温度升到500℃，并在500℃保持5小时。焙烧完毕后压片20-40目，得到SAPO-18分子筛。
该SAPO-18分子筛的XRD测试结果如图1中的(c)曲线所示，该分子筛具有SAPO-18分子筛特征衍射峰。
实施例6
本实施例对以下分子筛进行丁烯烃裂解低碳烯烃的催化反应评价试验，具体按照以下步骤进行：
按照实施例2的步骤，将实施例2中的评价温度改为550℃，空速不变，并将实施例4中SAPO-34分子筛、实施例5中SAPO-18以及二者按质量比为1:4简单机械混合也应用到丁烯裂解中，其中，SAPO-18与SAPO-34按质量比为1:4的XRD测试结果如图1中的(b)曲线所示，与实施例1的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛得到的结果进行对比。SAPO-18分子筛、SAPO-34分子筛以及二者的简单机械混合得到的丙烯收率分别为：39％，30％，37％。SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛得到丙烯收率达到45％，选择性为74％，乙烯和丙烯选择性达到90％。由此可见，SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛完全不同于SAPO-18与SAPO-34的简单机械混合，其结构的特殊性使其在丁烯催化裂解中具有优异性能。
实施例7
本实施例对实施例1的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛进行丁烯烃裂解低碳烯烃的催化反应评价试验，具体按照以下步骤进行：
按照实施例2所述的步骤，将实施例2中的评价温度改为600℃，空速不变，得到丙烯收率达到43％，选择性为51％，乙烯和丙烯选择性达到74％。
实施例8
本实施例对实施例1的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛进行丁烯烃裂解低碳烯烃的催化反应评价试验，具体按照以下步骤进行：
按照实施例2的步骤，将实施例2中的评价空速改为1.75h-1，温度不变，得到丙烯收率达到42％，选择性为50％，乙烯和丙烯选择性达到74％。
实施例9
本实施例对实施例1的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛进行丁烯烃裂解低碳烯烃的催化反应评价试验，具体按照以下步骤进行：
按照实施例2的步骤，将实施例2中的评价空速改为7h-1，温度不变，得到丙烯收率达到37％，选择性为57％，乙烯和丙烯选择性达到68％。
实施例10
本实施例提供了一种SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
向8.22g磷酸(质量分数85％)中加入6.58g去离子水，搅拌，搅拌过程中，按次序分别加入21.00g四乙基氢氧化铵(质量分数25％)，5.24g拟薄水铝石(Al2O3质量分数70％)，0.18g硅溶胶(SiO2质量分数为25％)，放入30℃水浴锅内搅拌2小时；
将搅拌均匀的混合物转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，温度从室温以一定的升温速率升到165℃，并在165℃保持3天。冷却到室温，用蒸馏水洗涤并抽滤，90℃干燥后得到的分子筛材料，XRD证明和实施例1的粉末衍射花样完全一致。
实施例11
本实施例提供了一种SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，其是通过以下步骤制备得到的：
向8.22g磷酸(质量分数85％)中加入6.58克去离子水，搅拌，搅拌过程中，按次序分别加入21.00g四乙基氢氧化铵(质量分数25％)，5.24g拟薄水铝石(Al2O3质量分数70％)，1.25g硅溶胶(SiO2质量分数为25％)，放入30℃水浴锅内搅拌2小时；
将搅拌均匀的混合物转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，温度从室温以一定的升温速率升到165℃，并在165℃保持3天。冷却到室温，用蒸馏水洗涤并抽滤，90℃干燥后得到分子筛材料，XRD证明和实施例1的粉末衍射花样完全一致。
以上实施例说明，通过本发明的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法得到的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛用于对丁烯烃进行催化裂解制取低碳烯烃时，能够获得较高的低碳烯烃收率和选择性。

Claims (10)

1.一种SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法，其特征在于，该SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法包括以下步骤：
将磷源、水、有机模板剂、铝源以及硅源依次混合，在150℃-200℃下晶化24h，其中，SiO2、H3PO4、Al2O3、有机模板剂与H2O的摩尔比为0.02-0.15：1：0.5：1：25-35，经过干燥、焙烧和压片，得到所述SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛。
2.根据权利要求1所述的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸；优选地，所述磷酸的质量浓度为85％。
3.根据权利要求1所述的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源包括拟薄水铝石。
4.根据权利要求1所述的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶。
5.根据权利要求4所述的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶中二氧化硅的质量含量为25％-40％。
6.根据权利要求1所述的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包括四乙基氢氧化铵。
7.根据权利要求1所述的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法，其特征在于，在80℃-120℃下进行干燥，在450℃-550℃下进行焙烧。
8.一种SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，其特征在于，该SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛是通过权利要求1-7任一项所述的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的制备方法制备得到的。
9.权利要求8所述的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的应用，其特征在于，该SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛用于丁烯烃裂解制取低碳烯烃的反应。
10.根据权利要求9所述的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的应用，其特征在于，SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛用于丁烯烃裂解制取低碳烯烃反应时，反应温度为450℃-600℃，反应空速为1.75h-1-3.5h-1，在线时间为1min-30min。
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