CN105148897A - 一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤：将锆源和钇源混合后滴加沉淀剂，使锆源和钇源共沉淀，将沉淀物干燥焙烧后，得到ZrO2/Y2O3催化剂。本发明制得的ZrO2/Y2O3催化剂在催化转化乙醇到丙烯的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性，丙烯的收率约为44.0％，乙烯的收率约31.3％。大大提高了丙烯的收率，且催化剂的稳定性良好。掺杂了氧化钇的锆基复合金属氧化物，其形貌和酸碱度均有改变，且少量金属的掺入可以有效提高催化剂的比表面积，提高了热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及生物乙醇催化转化制备低碳烯烃的应用领域，具体涉及一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
低碳烯烃(乙烯和丙烯)是有机化工和石油化工最重要的基础原料，其生产水平是衡量一个国家化学工业发展水平的重要指标。近年来，市场对丙烯及丙烯的下游产品的需求快速增长。目前，丙烯主要来源于石油蒸汽裂解和催化裂化加工过程，其产量约占丙烯总产量的98％，国内外大型丙烷脱氢装置和多套甲醇制烯烃装置已经在建。但是，由于石油资源日益匮乏、石油价格在高位震荡，加之石油蒸汽裂解加工过程增产丙烯受乙烯产量制约，而石油催化裂化加工过程增产丙烯成本较高。目前国内由煤制甲醇并将其转化为烯烃也取得了重要成果，但无论石油还是煤均为化石资源，开发多元化的非化石资源来制备烯烃是各个国家的发展目标。
随着生物发酵和生物化工技术的快速进步，由生物质(尤其是木质纤维素等)生产乙醇技术已经取得重要突破。预计2025年之后，生物乙醇将进入大规模生产和市场应用阶段。因此，利用生物乙醇生产乙烯、丙烯等石化基础原料将成为非石油路线制备低碳烯烃的重要途径，此途径不仅扩大了乙烯和丙烯的来源，而且逐步减弱了对石油资源的过度依赖。
目前大多数的研究者采用H-ZSM-5催化剂和金属或磷改性后的ZSM-5催化剂进行乙醇向烯烃的转化，如：Ni-HZSM-5和Ga-HZSM-5、Fe-HZSM-5、P-W-HZSM-5和La-W-HZSM-5催化剂等。最近，Goto等报道碱金属改性的HZSM-5分子筛催化剂具有较高的乙醇制丙烯性能，在500℃，W/F＝0.03g﹒cat﹒min/ml的条件下，Sr-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝184，Sr/Al＝0.1，摩尔比)催化剂上的丙烯收率约为32％。Inoue等发现，在550℃，0.1MPa，WHSV＝0.63h-1的条件下，La改性的HZSM-5催化剂上(Si/Al2＝280，La/Al2＝2.2，摩尔比)丙烯的收率约为31％。Song等发现，在823K，0.1MPa，原料总流速为30mL/min，乙醇分压为50KPa的条件下，P改性的HZSM-5催化剂(P/Al＝0.5，SiO2/Al2O3＝80，摩尔比)上丙烯的收率为32％。另外，在Zr改性的HZSM-5催化剂(SiO2/Al2O3＝80，摩尔比)上乙醇制丙烯的收率约为32％。H.Oikawa等利用SAPO-34催化剂将乙烯转化为丙烯，M.Iwamoto等利用Ni-MCM-41将乙烯转化为丙烯和丁烯。C.Duan等利用HZSM-5/SAPO-34将乙醇转化为丙烯。综上所述，目前用于乙醇制丙烯的催化剂主要是传统的固体酸催化剂，上述催化剂对乙醇向丙烯的转化存在对丙烯收率并不理想、催化剂活性稳定性较差、催化剂活性组分容易流失等缺陷。
二氧化锆，是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的过渡金属氧化物；又是p-型半导体材料，同时二氧化锆又是一种良好的载体，能够与活性组分产生相互作用，起到良好的催化效果。二氧化锆上酸和碱中心的强度都很弱，但它却具有很强的C-H键断裂活性，其酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。因此其在醇脱水、烷烃异构化和歧化、芳构化、甲烷的氧化、加氢裂解、聚合、脱氢、电催化等方面被广泛应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的技术问题，提供一种催化转化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明的具体方案为：
一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤：将锆源和钇源混合后滴加沉淀剂，使锆源和钇源共沉淀，将沉淀物干燥焙烧后，得到ZrO2/Y2O3催化剂。
优选的，所述锆源、钇源以及沉淀剂的摩尔比为1-2:0.01-10:1.2-2.0。在该比例范围内，锆源和钇源能够共沉淀完全，且可以使得到的催化剂中ZrO2和Y2O3的比例合适，充分发挥两种氧化物的催化性能的同时，又体现了两种氧化物催化剂的协同作用，使得到的催化剂对生物乙醇的催化作用得到更充分的提高。
优选的，所述锆源为ZrO(NO3)2·2H2O或ZrOCl2·8H2O。
优选的，所述钇源为Y(NO3)3·6H2O或YCl3·6H2O。
优选的，所述沉淀剂为质量分数为10-25％的氨水、NaOH或乙二胺。
进一步优选的，所述沉淀剂的滴加速度为0.1～0.2ml/s。采用此滴加速度可以避免局部浓度过高产生的团聚。
优选的，沉淀剂滴加完以后，需要继续搅拌溶液0.5-1h。继续搅拌的原因为使溶液中产生足够的晶核，进而达到需要的沉淀速率，达到需要的沉淀结构。
优选的，所述共沉淀的时间为12-36h。在该共沉淀的时间范围内，可以使沉淀物中的Zr和Y的含量达到要求，实现了Y的掺杂对ZrO2催化剂催化性能的大幅度提高，使生物乙醇转化为丙烯具有更好的选择性和稳定性，使丙烯的收率得到大幅度提高。
优选的，所述干燥的温度为80-150℃，干燥的时间为12-36h。在此干燥温度和干燥时间下，可以保证催化剂样品干燥完全。
优选的，所述焙烧的温度为550-650℃，焙烧的时间为5-7h。在该焙烧温度和焙烧时间下，可以得到ZrO2/Y2O3催化剂，使得催化剂具有较大的比表面积，且具有较大的催化活性。
所述制备方法制得的ZrO2/Y2O3催化剂。
所述制备方法制得的ZrO2/Y2O3催化剂在催化转化生物乙醇制备烯烃中的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明的制备方法简单，易于操作，具有良好的重现性。
2、本发明制得的ZrO2/Y2O3催化剂在催化转化乙醇到丙烯的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性，丙烯的收率约为44.0％，乙烯的收率约31.3％。大大提高了丙烯的收率，且催化剂的稳定性良好。
3、掺杂了氧化钇的锆基复合金属氧化物，其形貌和酸碱度均有改变，且少量金属的掺入可以有效提高催化剂的比表面积，提高了热稳定性。
附图说明
图1为不同钇含量的ZrO2-Y2O3复合金属氧化物的XRD谱图；
图2为不同钇含量的ZrO2-Y2O3复合金属氧化物NH3-TPD谱图；
图3为不同钇含量的ZrO2-Y2O3复合金属氧化物CO2-TPD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
将12.00gZrO(NO3)2·2H2O和0.172gY(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，量取质量分数为25％的氨水17.0ml于烧杯中作为沉淀剂。在剧烈搅拌下，将氨水逐滴加入其中(滴加速度保持在0.1-0.2ml/s)。滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时。抽滤后，放入烘箱中，100℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2/Y2O3催化剂。
实施例2
将12.00gZrO(NO3)2·2H2O和0.516gY(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，量取质量分数为25％的氨水17.0ml于烧杯中作为沉淀剂。在剧烈搅拌下，将氨水逐滴加入其中(滴加速度保持在0.1～0.2ml/s)。滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时。抽滤后，放入烘箱中，100℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2/Y2O3催化剂。
实施例3
将12.00gZrO(NO3)2·2H2O和0.688gY(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，量取质量分数为25％的氨水17.0ml于烧杯中作为沉淀剂。在剧烈搅拌下，将氨水逐滴加入其中(滴加速度保持在0.1～0.2ml/s)。滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时。抽滤后，放入烘箱中，100℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2/Y2O3催化剂。
实施例4
将12.00gZrO(NO3)2·2H2O和0.860gY(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，量取质量分数为25％的氨水17.0ml于烧杯中作为沉淀剂。在剧烈搅拌下，将氨水逐滴加入其中(滴加速度保持在0.1～0.2ml/s)。滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时。抽滤后，放入烘箱中，100℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2/Y2O3催化剂。
催化剂表征
BET
用MicromeriticsASAP2020型自动吸附仪(美国麦克公司)(N2吸附-脱附法，即BET法)测定比表面积。样品在350℃下真空脱气10h后，液氮温度(-196℃)下进行低温N2吸脱附实验，用BET方程计算样品的比表面积。
表1列出了钇含量分别为1，3，4，和5％的硝酸钇和ZrO(NO3)2·2H2O为原料制备的锆基复合金属氧化物N2吸附-脱附(BET)法表征结果。随着钇含量增加，比表面积增大，孔容变小，孔径增大。
表1.不同钇含量的ZrO2-Y2O3复合金属氧化物BET表征结果
XRD谱图
所制备的催化剂在RigakuRINT2000X射线粉末衍射仪(XRD)上测定固体粉末样品的境相结构，条件为Cu的Kα单色辐射(λ＝0.154178nm)，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围为10-90°。将测量结果与二氧化锆的标准图谱进行比较。
图1为在600℃焙烧、氨水作沉淀剂条件下，钇含量分别为1，3，4，和5％和ZrO(NO3)2为原料制备的ZrO2的XRD谱图。不含钇的二氧化锆的XRD谱图进行对比，所制备的催化剂特征峰明显，说明结晶良好。加入的Y2O3与ZrO2形成了固溶体，Y的掺入使不同晶型的ZrO2比例发生了改变，当Y掺入量为1％时，有ZrO2的晶型发生了转变，产生了单斜相与四方相的混合体；而当Y的掺入量达到3％时，出现最强特征峰强度达到最大值的现象，所有的ZrO2基本全部变为四方型，结晶度最好；但随着Y掺入量的增加，过量的Y2O3反而抑制了ZrO2晶粒的生长，从而使得结晶度下降，峰强度变弱。
图2为不同钇含量的ZrO2-Y2O3复合金属氧化物NH3-TPD谱图，ZrO2在423K和603K有两个脱附峰，ZrO2的酸性位点有两种，一种弱酸性位点，一种中强酸性位点。加入1％Y后，弱酸和中强酸性位点的峰强度得到提升。图3为不同钇含量的ZrO2-Y2O3复合金属氧化物CO2-TPD谱图，ZrO2在383K和573K有两个脱附峰，这说明ZrO2中存在着两种碱性位点，一种弱碱性，一种强碱性。加入Y后，强弱碱峰强度普遍提升。
催化剂性能测试
催化性能测试在固定床反应器中进行，氮气作为载气，乙醇和水的混合物在进入反应器前被汽化，载气中氮气：乙醇：水的体积比为1：1：1。通过调整反应的停留时间，选择最优的反应条件，生成物通过气相色谱进行分析，产物的收率如下。ZrO2/Y2O3在催化转化乙醇到低碳烯烃的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性(表2)，丙烯的收率约为44.0％，乙烯的收率约31.3％。如表2所示：
表2.Y2O3/ZrO2复合金属氧化物催化生物乙醇转化为烯烃的反应结果
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将锆源和钇源混合后滴加沉淀剂，使锆源和钇源共沉淀，将沉淀物干燥焙烧后，得到ZrO2/Y2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锆源、钇源以及沉淀剂的摩尔比为1-2:0.01-10:1.2-2.0。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锆源为ZrO(NO3)2·2H2O或ZrOCl2·8H2O，所述钇源为Y(NO3)3·6H2O或YCl3·6H2O。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为质量分数为10-25％的氨水、NaOH或乙二胺。
5.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂的滴加速度为0.1～0.2ml/s，沉淀剂滴加完以后，需要继续搅拌溶液0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述共沉淀的时间为12-36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为80-150℃，干燥的时间为12-36h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为550-650℃，焙烧的时间为5-7h。
9.权利要求1-8任一所述制备方法制得的ZrO2/Y2O3催化剂。
10.权利要求1-8任一所述制备方法制得的ZrO2/Y2O3催化剂在催化转化生物乙醇制备烯烃中的应用。
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