CN104941616B - 一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：(1)将锆源溶解于去离子水中；(2)在搅拌条件下，将沉淀剂滴加入锆源水溶液中，滴加完毕后，继续搅拌，然后静置沉淀后进行抽滤，干燥。本发明还提供了一种优化方案，即在将锆源溶解于去离子水中的过程中加入硝酸镧。本发明还提供了利用上述方法制备的催化剂ZrO2或ZrO2/La2O3及其应用。本申请合成的ZrO2在催化转化乙醇到烯烃的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性，丙烯的收率约为32.2％～40.2％，乙烯的收率约33.0％～52.9％，大大提高了丙烯的收率，且催化剂的稳定性良好。ZrO2/La2O3的催化效果对于低碳烯烃更加有利，当镧和锆的摩尔比为1：100时，乙烯收率达到33.5％，丙烯收率42.3％。

Description

一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物乙醇催化转化制备低碳烯烃的应用领域，具体涉及到一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃(如乙烯和丙烯)一直是有机化工和石油化工最重要的基础原料，其生产水平是衡量一个国家化学工业发展水平的重要指标。近年来，丙烯衍生物尤其是聚丙烯的需求量大增，使得世界范围内的丙烯需求急剧增加，其需求量的增长速度已经超过乙烯，并且在今后较长时期内丙烯仍将供不应求。目前，丙烯主要来源于石油蒸汽裂解和催化裂化加工过程，其产量约占丙烯总产量的98％，但是，由于石油资源日益匮乏、石油价格在高位震荡，加之石油蒸汽裂解加工过程增产丙烯受乙烯产量制约，而石油催化裂化加工过程增产丙烯成本较高，因此，必须寻找新的技术途径大规模增产丙烯，缓解丙烯市场供需矛盾。
近年来由甲醇生产丙烯已经得到广泛研究。随着生物发酵和生物化工技术的快速进步，由生物质(尤其是木质纤维素等)生产乙醇技术已经取得重要突破。预计2025年之后，生物乙醇将进入大规模生产和市场应用阶段。因此，利用生物乙醇生产乙烯、丙烯等石化基础原料将成为非石油路线制备低碳烯烃的重要途径，此途径不仅扩大了乙烯和丙烯的来源，而且逐步减弱了对石油资源的过度依赖，并可形成生物—化工产业链，所以由生物乙醇制乙烯、丙烯引起了研究者和企业的广泛关注。
目前大多数的研究者采用H-ZSM-5催化剂和金属或磷改性后的ZSM-5催化剂进行乙醇向烯烃的转化，如：Ni-HZSM-5和Ga-HZSM-5、Fe-HZSM-5、P-W-HZSM-5和La-W-HZSM-5催化剂等。最近，Goto等报道碱金属改性的HZSM-5分子筛催化剂具有较高的乙醇制丙烯性能，在500℃，W/F＝0.03g﹒cat﹒min/mL的条件下，Sr-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝184，Sr/Al＝0.1，摩尔比)催化剂上的丙烯收率约为32％。Inoue等发现，在550℃，0.1MPa，WHSV＝0.63h-1的条件下，La改性的HZSM-5催化剂上(Si/Al2＝280，La/Al2＝2.2，摩尔比)丙烯的收率约为31％。申请者所在课题组Song等发现，在823K，0.1MPa，原料总流速为30mL/min，乙醇分压为50KPa的条件下，P改性的HZSM-5催化剂(P/Al＝0.5，SiO2/Al2O3＝80，摩尔比)上丙烯的收率为32％。另外，在Zr改性的HZSM-5催化剂(SiO2/Al2O3＝80，摩尔比)上乙醇制丙烯的收率约为32％。H.Oikawa等利用SAPO-34催化剂将乙烯转化为丙烯，M.Iwamoto等利用Ni-MCM-41将乙烯转化为丙烯和丁烯。C.Duan等利用HZSM-5/SAPO-34将乙醇转化为丙烯。综上所述，目前用于乙醇制丙烯的催化剂主要是传统的固体酸催化剂，上述催化剂对乙醇向丙烯的转化存在对丙烯收率并不理想、催化剂活性稳定性较差、催化剂活性组分容易流失等缺陷。
目前文献中有报导CO转化为烯烃，以及甘油转化为烯烃，而本申请为生物乙醇转化为烯烃，此碳一、碳二和碳三的醇类的转化机理是截然不同的，而且CO来源于煤，甘油来源于柴油，此都为化石资源的转化利用，而本申请所指生物乙醇是生物质能源的再利用。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法。
本发明还提供了一种利用上述方法制备的催化剂，具有良好的选择性和稳定性，且催化生物乙醇转化成丙烯和乙烯的得率较高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
(1)将锆源溶解于去离子水中，得浓度为0.03～0.1mol/L的锆源水溶液；
(2)在搅拌速度为300～800r/min的条件下，将沉淀剂滴加入锆源水溶液中，其中，所述沉淀剂和锆源摩尔比为(1.5～1):1，滴加完毕后，继续搅拌，然后静置沉淀24～48小时后，进行抽滤，然后于100～150℃干燥12～36小时；
(3)将干燥后的样品于500～700℃焙烧4～8小时，得到催化剂ZrO2。
优选地，所述锆源为ZrO(NO3)2或ZrOCl2。
优选地，所述沉淀剂为氨水、NaOH或乙二胺。
步骤(2)中，所述沉淀剂的滴加速度为2～3滴/秒。
本发明还得到了一种利用上述方法制备的催化剂ZrO2。
优选地，一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
(1)将锆源和硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中；
(2)在搅拌速度为300～800r/min的条件下，将沉淀剂加入步骤(1)得到的水溶液中，滴加完毕后，继续搅拌，然后静置沉淀24～48小时后，进行抽滤，放入烘箱中于100～150℃干燥12～36小时；
(3)将干燥后的样品于500～700℃焙烧4～8小时，得到催化剂ZrO2/La2O3。
所述硝酸镧和锆源的摩尔比为1：100～10：100。
优选地，所述锆源为ZrO(NO3)2或ZrOCl2。
优选地，所述沉淀剂为质量分数为10％～25％的氨水、NaOH或乙二胺。
步骤(2)中，所述沉淀剂的滴加速度为2～3滴/秒。
本发明还得到了一种利用上述方法制备的催化剂ZrO2/La2O3。
在催化过程中，反应前将催化剂装入固定床反应器，以氮气作为载气，乙醇和水的混合物在进入反应器前被汽化，所述ZrO2与原料的接触时间为0.001～0.05g/ml/min，所述ZrO2/La2O3与原料的接触时间为0.001～0.05g/ml/min。
目前，乙醇制备烯烃的研究中均采用HZSM-5分子筛和修饰过的分子筛催化剂，丙烯收率普遍保持在33％以下。而本申请合成的二氧化锆在催化转化乙醇到丙烯的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性，丙烯的收率约为32.2％～40.2％，乙烯的收率约33.0％～52.9％，大大提高了丙烯的收率，且催化剂的稳定性良好。
过渡金属氧化物在工业催化方面占有重要的地位，特别是二氧化锆，它是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物；又是p-型半导体材料，同时二氧化锆又是一种良好的载体，能够与活性组分产生相互作用，起到良好的催化效果。二氧化锆上酸和碱中心的强度都很弱，但它却具有很强的C-H键断裂活性，比SiO2和MgO的活性都高，其酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。因此其在醇脱水、烷烃异构化和歧化、芳构化、甲烷的氧化、加氢裂解、聚合、脱氢、电催化等方面被广泛应用。
附图说明
图1为600℃焙烧、NaOH作沉淀剂条件下，不同原料制备的ZrO2的XRD谱图；
图2为600℃焙烧、乙二胺作沉淀剂条件下，不同原料制备的ZrO2的XRD谱图；
图3为600℃焙烧、氨水作沉淀剂条件下，不同原料制备的ZrO2的XRD谱图；
图4为600℃焙烧，不同沉淀剂条件下，以ZrOCl2为原料制备的ZrO2的XRD谱图；
图5为600℃焙烧，不同沉淀剂条件下，以ZrO(NO3)2为原料制备的ZrO2的XRD谱图；
图6为合成的二氧化锆催化生物乙醇向丙烯转化的反应结果，其中，1-6分别为实施例1-6制备得到的二氧化锆催化剂；
图7为氧化锆/氧化镧复合金属氧化物催化生物乙醇转化为烯烃的反应结果，其中1-4分别为实施例7-10制备得到的氧化锆/氧化镧催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：(1)称取ZrOCl2·8H2O溶解于500ml去离子水中，得浓度为0.03mol/L的氯氧化锆溶液；(2)称取1.08g的乙二胺作为沉淀剂；在搅拌速度为300r/min的条件下，将乙二胺逐滴加入其中，滴加速度保持在2～3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时；抽虑后，放入烘箱中，100℃干燥12小时；
(3)干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧4小时，得到ZrO2催化剂。
实施例2：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
(1)称取ZrO(NO3)2·2H2O溶解于500ml去离子水中，得浓度为0.03mol/L的硝酸氧锆溶液；
(2)称取1.08g的乙二胺作为沉淀剂；在搅拌速度为300r/min的条件下，将乙二胺逐滴加入其中，滴加速度保持在2～3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时；抽虑后，放入烘箱中，100℃干燥12小时；
(3)干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧4小时，得到ZrO2催化剂。
实施例3：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
(1)称取ZrOCl2·8H2O溶解于500ml去离子水中，得浓度为0.05mol/L的氯氧化锆溶液；
(2)量取质量分数为10％的氨水23ml于烧杯中，作为沉淀剂；在搅拌速度为500r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2～3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀36小时；抽虑后，放入烘箱中，120℃干燥24小时；
(3)干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2催化剂。
实施例4：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
(1)称取ZrO(NO3)2·2H2O溶解于500ml去离子水中，得浓度为0.05mol/L的硝酸氧锆溶液；
(2)量取质量分数为10％的氨水23ml于烧杯中，作为沉淀剂；在搅拌速度为500r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2～3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀36小时；抽虑后，放入烘箱中，120℃干燥24小时；
(3)干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2催化剂。
实施例5：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
(1)称取ZrOCl2·8H2O溶解于500ml去离子水中，得浓度为0.1mol/L的氯氧化锆溶液；
(2)称取NaOH 4.8g，溶于10ml去离子水，所得溶液作为沉淀剂；在搅拌速度为800r/min的条件下，将NaOH溶液逐滴加入其中，滴加速度保持在2～3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌1小时，然后静置沉淀48小时；抽虑后，放入烘箱中，150℃干燥36小时；
(3)干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧8小时，得到ZrO2催化剂。
实施例6：一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
(1)称取ZrO(NO3)2·2H2O溶解于500ml去离子水中，得浓度为0.1mol/L的硝酸氧锆溶液；
(2)称取NaOH 4.8g，溶于10ml去离子水，所得NaOH溶液作为沉淀剂；在搅拌速度为800r/min的条件下，将NaOH溶液逐滴加入其中，滴加速度保持在2～3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌1小时，然后静置沉淀48小时；抽虑后，放入烘箱中，150℃干燥36小时；
(3)干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧8小时，得到ZrO2催化剂。
催化剂表征
用Micromeritics ASAP2020型自动吸附仪(N2吸附—脱附法，即BET法)测定比表面积。样品在350℃下真空脱气10h后，液氮温度(-196℃)下进行低温N2吸脱附实验，用BET方程计算样品的比表面积。实施例1-6制备的二氧化锆的N2吸附—脱附(BET)法表征结果如表1所示。
表1 相同焙烧温度下合成的二氧化锆催化剂BET表征结果
锆源对于比表面积影响不大，但是对孔容、孔径存在影响；氧氯化锆对于不同的沉淀剂较为敏感且孔容、孔径变化较大，但硝酸氧锆对于沉淀剂不敏感，三种测量指标接近，变化不大。
XRD谱图
所制备的催化剂在Rigaku RINT2000X射线粉末衍射仪(XRD)上测定固体粉末样品的境相结构，条件为Cu的Kα单色辐射(λ＝0.154178nm)，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围为10-90°。将测量结果与二氧化锆的标准图谱进行比较，确定二氧化锆催化剂的制备好坏。
图1为在600℃焙烧、NaOH作沉淀剂条件下，分别以ZrOCl2和ZrO(NO3)2为原料制备的ZrO2，即实施例5和6制备的ZrO2的XRD谱图。与标准谱图进行对比，所制备的催化剂特征峰明显，说明结晶良好。两种原料制备的二氧化锆催化剂的XRD谱图没有明显区别，特征峰的位置和峰高一致，说明在600℃焙烧、NaOH作沉淀剂条件下，这两种原料对制备没有影响。同理分析图2，即实施例1和2制备的ZrO2，发现用乙二胺作沉淀剂对ZrO(NO3)2和ZrOCl2两种原料制备的二氧化锆催化剂同样结晶良好，特征峰的位置和峰高一致，说明结晶情况相近。图3中即为实施例3和4制备的ZrO2，分析图3发现，锆源对于ZrO2的制备没有影响。
但是对于同一种原料采用不同的沉淀剂制备的二氧化锆(都在600℃焙烧)，其XRD结果却有着明显的差异。图4是在600℃焙烧，不同作沉淀剂条件下，即实施例1、3、和5，以ZrOCl2为原料制备的ZrO2的XRD谱图，可以发现：以NaOH为沉淀剂制备的二氧化锆的XRD谱图的各个特征峰值均比其它两种沉淀剂制备的二氧化锆的特征峰值要明显的高。图5是在600℃焙烧，不同作沉淀剂条件下，即实施例2、4和6，以ZrO(NO3)2为原料制备的ZrO2的XRD谱图，也出现了与图4一样的现象，即以NaOH为沉淀剂制备的二氧化锆的XRD谱图的各个特征峰值均比其它两种沉淀剂制备的二氧化锆的特征峰值要明显的高。
综合图1-5，我们可以得出结论：ZrO(NO3)2和ZrOCl2两种锆源对产物没有影响，而不同的沉淀剂对产物有着明显的影响。NaOH作沉淀剂时，最终得到的二氧化锆晶体结晶更好，晶粒相对较大。这可能是由于同样浓度的沉淀剂(摩尔比相同，对应原料)情况下，NaOH的碱性更强，在沉淀剂加入后混合液的碱性更大，导致ZrO(OH)2分子生成及聚集较快，很快凝聚成较大的颗粒。而其它两种沉淀剂与原料溶液混合后的混合液碱性相对较弱，ZrO(OH)2分子生成及聚合缓慢，最终颗粒较为细小。
催化剂性能测试
实施例1-6制备的ZrO2的催化性能测试在固定床反应器中进行，反应前将催化剂装入反应器，以氮气作为载气，乙醇和水的混合物在进入反应器前被汽化，ZrO2与原料的接触时间为0.001～0.05g/ml/min，，生成物通过气相色谱进行分析，产物的收率如下。二氧化锆在催化转化乙醇到丙烯的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性，如图6所示，丙烯的收率为32.2％～40.2％，乙烯的收率约33.0％～52.9％。
实施例7：将6.00g ZrO(NO3)2·2H2O和0.10g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶解于500ml去离子水中，量取质量分数为25％的氨水8.5ml作为沉淀剂；在搅拌速度为300r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2-3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时；抽虑后，放入烘箱中，100℃干燥12小时，干燥后的样品移入马弗炉中，500℃焙烧4小时，得到ZrO2/La2O3催化剂。
实施例8：将6.00g ZrO(NO3)2·2H2O和0.30g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶解于500ml去离子水中，量取质量分数为25％的氨水8.5ml作为沉淀剂；在搅拌速度为500r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2-3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时；抽虑后，放入烘箱中，120℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，600℃焙烧6小时，得到ZrO2/La2O3催化剂。
实施例9：将6.00gZrO(NO3)2·2H2O和0.50g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶解于500ml去离子水中，量取质量分数为25％的氨水8.5ml作为沉淀剂；在搅拌速度为800r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2-3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌1小时，然后静置沉淀24小时；抽虑后，放入烘箱中，150℃干燥36小时，干燥后的样品移入马弗炉中，700℃焙烧8小时，得到ZrO2/La2O3催化剂。
实施例10：将6.00gZrO(NO3)2·2H2O和1.0g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶解于500ml去离子水中，量取质量分数为25％的氨水8.5ml作为沉淀剂；在搅拌速度为800r/min的条件下，将氨水逐滴加入其中，滴加速度保持在2-3滴/秒；滴加完毕后，继续搅拌1小时，然后静置沉淀24小时；抽虑后，放入烘箱中，150℃干燥36小时，干燥后的样品移入马弗炉中，700℃焙烧8小时，得到ZrO2/La2O3催化剂。
复合金属氧化物具有更大的比表面积、更好的热稳定性和机械强度以及更强的表面酸碱性，且以复合金属氧化物为催化剂比单一氧化物作催化剂具有更好的催化性能。对于实施例7-10制备的氧化锆/氧化镧复合金属氧化物，测试在固定床反应器中进行，反应前将催化剂装入反应器，以氮气作为载气，乙醇和水的混合物在进入反应器前被汽化，ZrO2/La2O3与原料的接触时间为0.001～0.05g/ml/min，其催化效果对于低碳烯烃更加有利，反应结果如图7所示，当镧和锆的摩尔比为1：100时，乙烯收率达到33.5％，丙烯收率42.3％。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，是通过以下步骤实现的：
(1)将锆源溶解于去离子水中，得浓度为0.03～0.1mol/L的锆源水溶液；
(2)在搅拌条件下，将沉淀剂滴加入锆源水溶液中，其中，所述沉淀剂和锆源摩尔比为(1.5～1):1，滴加完毕后，继续搅拌，然后静置沉淀后抽滤，然后干燥；
(3)将干燥后的样品于500～700℃焙烧，得到催化剂ZrO2/La2O3；
步骤(1)中，在将锆源溶解于去离子水中的过程中，加入硝酸镧，其中，硝酸镧和锆源的摩尔比为1：100～10：100；所述锆源为ZrO(NO3)2或ZrOCl2。
2.如权利要求1所述的一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为质量分数为10％～25％的氨水、NaOH或乙二胺。
3.如权利要求1所述的一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉淀剂的滴加速度为2～3滴/秒。
4.一种利用权利要求1所述的方法制备的催化生物乙醇制备烯烃的催化剂ZrO2/La2O3。
5.如权利要求4所述的催化剂在催化生物乙醇制备烯烃的应用，其特征在于，所述烯烃为乙烯和丙烯，将催化剂装入反应器，以氮气作为载气，乙醇和水的混合物作为原料，原料在汽化后加入反应器，所述ZrO2/La2O3与原料的接触时间为0.001～0.05g/ml/min。
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