CN112958066B - 一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物乙醇催化转化制备低碳烯烃(乙烯、丙烯和异丁烯)的应用领域，涉及一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其应用。采用共沉淀法合成了酸碱兼具的Ga掺杂锆基复合金属氧化物(ZrO2/Ga2O3)，通过研究发现此锆基复合金属氧化物在催化转化乙醇到低碳烯烃的反应中，对丙烯和异丁烯展现出了优异的选择性和稳定性。本发明合成的Ga掺杂的锆基复合金属氧化物在催化转化乙醇到低碳烯烃的反应中，乙烯的收率约为2.5％，丙烯的收率约29.8％，异丁烯收率最佳约为40.0％，该催化剂大大降低了乙烯收率，在维持丙烯较高收率的同时，又大大提高了异丁烯的收率。

Description

一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及生物乙醇催化转化制备低碳烯烃(乙烯、丙烯和异丁烯)的应用领域，特别涉及一种用于制备低碳烯烃的催化剂合成和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
低碳烯烃一直是有机化工和石油化工最重要的基础原料，其生产水平是衡量一个国家化学工业发展水平的重要指标。目前，乙烯、丙烯和异丁烯主要来源于石油蒸汽裂解和催化裂化加工过程，除此之外，还可以以其他化石资源为原料(如煤、天然气等)来合成，但是由于化石资源日益匮乏，必须寻找新的技术途径大规模增产低碳烯烃，缓解市场供需矛盾。
随着生物发酵和生物化工技术的快速进步，由生物质(尤其是木质纤维素等)生产乙醇技术已经取得重要突破。预计2025年之后，生物乙醇将进入大规模生产和市场应用阶段。因此，利用生物乙醇生产低碳烯烃等石化基础原料将成为非化石路线制备低碳烯烃的重要途径，此途径不仅扩大了低碳烯烃的来源，而且逐步减弱了对石油资源的过度依赖，并可形成生物—化工产业链，所以由生物乙醇制低碳烯烃引起了研究者和企业的广泛关注。
大多数的研究者采用H-ZSM-5催化剂和金属或磷改性后的ZSM-5催化剂进行乙醇向烯烃的转化，Goto等报道碱金属改性的HZSM-5分子筛催化剂具有较高的乙醇制丙烯性能，在500℃，W/F＝0.03g﹒cat﹒min/mL的条件下，Sr-HZSM-5(SiO2/Al2O3＝184，Sr/Al＝0.1，摩尔比)催化剂上的丙烯收率约为32％。Inoue等发现，在550℃，0.1MPa，WHSV＝0.63h-1的条件下，La改性的HZSM-5催化剂上(Si/Al2＝280，La/Al2＝2.2，摩尔比)丙烯的收率约为31％。申请者所在课题组Song等发现，在823K，0.1MPa，原料总流速为30mL/min，乙醇分压为50KPa的条件下，P改性的HZSM-5催化剂(P/Al＝0.5，SiO2/Al2O3＝80，摩尔比)上丙烯的收率为32％。另外，在Zr改性的HZSM-5催化剂(SiO2/Al2O3＝80，摩尔比)上乙醇制丙烯的收率约为32％。H.Oikawa等利用SAPO-34催化剂将乙烯转化为丙烯，M.Iwamoto等利用Ni-MCM-41将乙烯转化为丙烯和异丁烯。C.Duan等利用HZSM-5/SAPO-34将乙醇转化为丙烯。申请者所在课题组对分子筛上乙醇向烯烃的转化机理和甲醇向烯烃的转化机理做了对比研究，T.Lehmann等对乙醇向丙烯的反应做了热力学评价。综上所述，目前用于乙醇制烯烃的催化剂主要是传统的固体酸催化剂，上述催化剂对乙醇向低碳烯烃，特别是丙烯和异丁烯的转化存在收率并不理想(乙烯收率约为40％，丙烯约为30％，异丁烯为5％以下)、催化剂活性稳定性较差、催化剂活性组分容易流失等缺陷。
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，如异丁烯经二聚和加氢得到的异辛烷可以作为汽油调和剂，提高汽油的辛烷值；异丁烯三聚得到的三聚异丁烯可以用作发动机燃料添加剂；异丁烯和乙醇反应得到的乙基叔丁基醚可以用作汽油添加剂；异丁烯聚合可以得到丁基橡胶。另外，异丁烯也可用来合成甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1，4-丁二醇等多种化工产品和精细化学品。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出，我国异丁烯短缺的问题也日益突出。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂及其应用。采用共沉淀法合成了酸碱兼具的Ga掺杂锆基复合金属氧化物(ZrO2/Ga2O3)，通过研究发现此锆基复合金属氧化物在催化转化乙醇到低碳烯烃的反应中，对丙烯和异丁烯展现出了优异的选择性和稳定性。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂，所述催化剂为Ga掺杂锆基复合金属氧化物ZrO2/Ga2O3。
二氧化锆是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的过渡金属氧化物，又是p-型半导体，易于产生氧空穴。作为载体，二氧化锆能够与活性组分产生相互作用，起到良好的催化效果。二氧化锆上酸和碱中心的强度都很弱，但它却具有很强的C-H键断裂活性，其酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。
本发明合成的Ga掺杂的锆基复合金属氧化物在催化转化乙醇到低碳烯烃的反应中，大大降低了乙烯收率，在维持丙烯较高收率的同时，又大大提高了异丁烯的收率。此催化剂对丙烯和异丁烯均展现出了良好的选择性和稳定性，且催化剂的稳定性在100h之内良好。
本发明的第二个方面，提供了一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：
以锆盐和镓盐为原料，采用共沉淀法合成Ga掺杂锆基复合金属氧化物ZrO2/Ga2O3。
本发明的制备方法简单、高效，实用性强，易于推广。
本发明的第三个方面，提供了任一上述的催化剂在催化生物乙醇制备低碳烯烃中的应用。
由于本发明制备的催化剂对丙烯和异丁烯均展现出了良好的选择性和稳定性，因此，有望在催化生物乙醇制备低碳烯烃中得到广泛的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明研究发现：合成的Ga掺杂的锆基复合金属氧化物在催化转化乙醇到低碳烯烃的反应中与以往的催化剂效果明显不同，乙烯的收率约为2.5％，丙烯的收率约29.8％，异丁烯收率最佳约为40.0％，该催化剂大大降低了乙烯收率，在维持丙烯较高收率的同时，又大大提高了异丁烯的收率。因此，此催化剂对丙烯和异丁烯均展现出了良好的选择性和稳定性，且催化剂的稳定性在100h之内良好。
(2)本发明的制备方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实验例1中不同Ga含量的ZrO2-Ga2O3复合金属氧化物的XRD谱图；
图2是本发明实验例1中不同Ga含量的ZrO2-Ga2O3复合金属氧化物的NH3-TPD谱图；
图3是本发明实验例1中H-ZSM-5、氧化锆和Ga掺杂锆基复合金属催化乙醇反应产物分布随时间变化的比较。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂，所述催化剂为Ga掺杂锆基复合金属氧化物ZrO2/Ga2O3。
在一些实施例中，ZrO2/Ga2O3中，Ga的摩尔含量为Zr的1％～5％。随着镓含量增加，比表面积先增大后减小，孔容先增大后变小，孔径逐渐减小。
本发明还提供了一种催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：
以锆盐和镓盐为原料，采用共沉淀法合成Ga掺杂锆基复合金属氧化物ZrO2/Ga2O3。
在一些实施例中，所述共沉淀法的具体步骤为：将锆盐和镓盐分散在溶剂中，在沉淀剂存在的条件下，进行反应，分离沉淀，洗涤、干燥，煅烧，即得。采用共沉淀法合成了酸碱兼具的Ga掺杂锆基复合金属氧化物(ZrO2/Ga2O3)，制备方法简单、高效。
在一些实施例中，所述沉淀剂为氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，使锆源、镓源共沉淀，制备出镓掺杂锆基复合金属催化剂。
本申请中对锆盐、镓盐的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述锆盐为ZrO(NO3)2·2H2O、ZrOCl2·8H2O；所述镓盐为Ga(NO3)3，以制备出高性能的镓掺杂锆基复合金属催化剂。
本发明中沉淀剂的实际用量根据所用沉淀剂不同有所不同，在一些实施例中，所述锆盐与沉淀剂的摩尔比为1：6～8，以使锆源、镓源能够共沉淀完全。
在一些实施例中，所述煅烧的温度为540℃～640℃，以使制备的镓掺杂锆基复合金属催化剂具有更大的比表面积和催化活性。
具体包括：
将适量ZrO(NO3)2·2H2O和硝酸镓Ga(NO3)3溶解于去离子水中，量取适量氨水、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液作为沉淀剂(理论用量：实际用量＝1：1.5-2)加入烧杯中作为沉淀剂(实际用量根据所用沉淀剂不同有所不同，如为氨水，则氨水：锆盐＝6～8：1)。在剧烈搅拌下，将沉淀剂逐滴加入其中(滴加速度保持在1-2滴/秒)。滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后静置沉淀24小时。抽滤后，放入烘箱中，120℃干燥24小时，干燥后的样品移入马弗炉中，540℃(此温度根据实验进行调整)焙烧6小时，得到ZrO2/Ga2O3催化剂。
采用上述步骤，分别用氨水、碳酸钠和碳酸氢钠作沉淀剂(同样比例)，用ZrO(NO3)2·2H2O和ZrOCl2·8H2O作锆源制备镓掺杂锆基复合金属催化剂，并需要根据实验设计调整焙烧温度。
本发明还提供了任一上述的催化剂在催化生物乙醇制备低碳烯烃中的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
将10g ZrO(NO3)2·2H2O和0.09g硝酸镓Ga(NO3)3溶解于500ml去离子水中，得到混合水溶液，量取质量分数为25％的氨水17ml作为沉淀剂，在剧烈搅拌下，将沉淀剂逐滴加入混合水溶液中(滴加速度保持在1-2滴/秒)。滴加完毕后，继续搅拌0.5h，然后静置沉淀24h。抽滤后，放入烘箱中，120℃干燥24h，干燥后的样品移入马弗炉中，540℃焙烧6h，得到ZrO2/Ga2O3催化剂。
实施例2
将10g ZrO(NO3)2·8H2O和0.09g硝酸镓Ga(NO3)3溶解于500ml去离子水中，得到混合水溶液，量取质量分数为25％的氨水17ml作为沉淀剂，在剧烈搅拌下，将沉淀剂逐滴加入混合水溶液中(滴加速度保持在1-2滴/秒)。滴加完毕后，继续搅拌0.5h，然后静置沉淀24h。抽滤后，放入烘箱中，120℃干燥24h，干燥后的样品移入马弗炉中，640℃焙烧6h，得到ZrO2/Ga2O3催化剂。
实施例3
将10g ZrO(NO3)2·8H2O和0.27g硝酸镓Ga(NO3)3溶解于500ml去离子水中，得到混合水溶液，量取碳酸氢钠18.6g溶于30ml去离子水中作为沉淀剂，在剧烈搅拌下，将沉淀剂逐滴加入混合水溶液中(滴加速度保持在1-2滴/秒)。滴加完毕后，继续搅拌0.5h，然后静置沉淀24h。抽滤后，放入烘箱中，120℃干燥24h，干燥后的样品移入马弗炉中，540℃焙烧6h，得到ZrO2/Ga2O3催化剂。
实施例4
将10g ZrO(NO3)2·8H2O和0.45g硝酸镓Ga(NO3)3溶解于500ml去离子水中，得到混合水溶液，量取碳酸钠11.8g溶于30ml去离子水中作为沉淀剂，在剧烈搅拌下，将沉淀剂逐滴加入混合水溶液中(滴加速度保持在1-2滴/秒)。滴加完毕后，继续搅拌0.5h，然后静置沉淀24h。抽滤后，放入烘箱中，120℃干燥24h，干燥后的样品移入马弗炉中，640℃焙烧6h，得到ZrO2/Ga2O3催化剂。
实验例
在实施例1的基础上，将硝酸镓的用量分别调整为0.27g和0.45g，形成Ga含量分别为1，3，5％的三组实验，对得到的三组ZrO2/Ga2O3催化剂分别进行性能测试，结果如下：
催化剂表征
BET
用Micromeritics ASAP2020型自动吸附仪(N2吸附—脱附法，即BET法)测定比表面积。样品在350℃下真空脱气10h后，液氮温度(-196℃)下进行低温N2吸脱附实验，用BET方程计算样品的比表面积。
表1列出了以ZrO(NO3)2为原料，Ga含量分别为1，3和5％的硝酸镓和ZrO(NO3)2为原料制备的锆基复合金属氧化物N2吸附—脱附(BET)法表征结果。随着镓含量增加，比表面积先增大后减小，孔容先增大后变小，孔径逐渐减小。
表1.不同镓含量的ZrO2-Ga2O3复合金属氧化物BET表征结果
Figure BDA0002941162780000081
XRD谱图
所制备的催化剂在Rigaku RINT2000 X射线粉末衍射仪(XRD)上测定固体粉末样品的晶相结构，条件为Cu的Kα单色辐射(λ＝0.154178nm)，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围为10-90°。
图1为在540℃焙烧、氨水作沉淀剂条件下，Ga含量分别为1，3，和5mol％和ZrO(NO3)2为原料制备的ZrO2的XRD谱图进行对比，所制备的催化剂特征峰明显，说明结晶良好。加入的Ga2O3与ZrO2形成了固溶体，1％的Ga的掺入没有改变单斜相晶型，而当掺入的镓增加到3％时，开始有四方相晶型出现，而当掺入的镓增加到5％时，四方相晶型强度增加。
不同Ga含量的ZrO2-Ga2O3复合金属氧化物的NH3-TPD谱图如图2所示，由此可知，ZrO2在177℃和300℃有两个脱附峰，分别代表弱酸性位点和中强酸性位点。掺杂Ga后，两种酸性中心酸量均减少。
催化剂性能测试
催化性能测试在固定床反应器中进行，催化剂装填量为0.72g，氮气作为载气，乙醇和水的混合物在进入反应器前被汽化，反应物(乙醇：水：氮气＝1:1:1)，通过调整反应的停留时间(0.0025～0.08g/ml/min)，选择最优的反应条件(反应温度为300-600℃)，生成物通过气相色谱进行分析，产物的收率如(表2)。ZrO2/Ga2O3在催化转化乙醇到丙烯和异丁烯的反应中，展现出了很好的选择性和稳定性(表2)，丙烯的收率约为29.8％，异丁烯的收率约40.0％。
表2.Ga掺杂锆基复合金属氧化物催化生物乙醇转化为乙烯、丙烯和异丁烯的反应结果
Figure BDA0002941162780000091
Figure BDA0002941162780000101
Ga掺杂锆基复合金属氧化物在催化转化乙醇到低碳烯烃的反应中，乙烯的收率约为2.5％，丙烯的收率约29.8％。异丁烯收率最佳约为40.0％。且稳定性良好。100h之内乙烯收率保持在1％，丙烯收率依然保持约20％，异丁烯收率约为30％(如图3)。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种催化剂在催化生物乙醇制备低碳烯烃中的应用，其特征在于，所述低碳烯烃为丙烯和异丁烯；
所述催化剂为Ga掺杂锆基复合金属氧化物ZrO2/Ga2O3；
所述ZrO2/Ga2O3中，Ga的摩尔含量为Zr的1%~5%；
所述的催化生物乙醇制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：
以锆盐和镓盐为原料，采用共沉淀法合成Ga掺杂锆基复合金属氧化物ZrO2/Ga2O3；
所述共沉淀法的具体步骤为：将锆盐和镓盐分散在溶剂中，在沉淀剂存在的条件下，进行反应，分离沉淀，洗涤、干燥，煅烧，即得；
所述锆盐与沉淀剂的摩尔比为1：6~8；
所述煅烧的温度为540℃~640℃。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，包括：
以锆盐和镓盐为原料，采用共沉淀法合成Ga掺杂锆基复合金属氧化物ZrO2/Ga2O3；
所述共沉淀法的具体步骤为：将锆盐和镓盐分散在溶剂中，在沉淀剂存在的条件下，进行反应，分离沉淀，洗涤、干燥，煅烧，即得；
所述锆盐与沉淀剂的摩尔比为1：6~8；
所述煅烧的温度为540℃~640℃。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述锆盐为ZrO(NO3)2·2H2O、ZrOCl2·8H2O。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述镓盐为Ga(NO3)3。
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