CN111718751B - 一种直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法。该方法包括如下步骤：1)将直馏柴油进行脱除碱性氮化物预处理得到脱除碱性氮化物的直馏柴油；2)上述脱除碱性氮化物的直馏柴油以过渡金属离子改性的纳米ZSM‑5分子筛催化剂作为反应催化剂进行催化转化反应，得到所述芳烃和轻质油。本发明以脱除碱性氮化物的直馏柴油为反应原料、改性纳米ZSM‑5分子筛为催化剂进行催化转化反应，催化剂反应活性高，反应更加充分，柴油大分子转化率提高，芳烃目的产物产率提高，抑制干气副产品的生成，并减缓催化剂结焦速度，延长单程周期。
Description
技术领域
本发明涉及直馏柴油催化转化技术领域，特别涉及一种直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法。
背景技术
随着近年来我国经济结构的不断转型，柴油需求于2015年达到峰值后已逐步降低，而高品质汽油需求持续增长，柴汽比逐年下降已成必然趋势，并且会持续很长一段时间，预计截止2020年将降至1.3左右，截止2030年将降至1.1左右。因此，炼化产品结构优化、降低柴汽比既是“十三五”期间炼化行业满足市场需求、社会需求、提质增效的重要手段，也是推动炼化企业高效、可持续发展的有效措施。降低柴汽比主要从增产汽油、减产柴油、优化利用或消化柴油资源等几个方面考虑，减产柴油措施包括改进生产工艺、增大催化柴油等劣质柴油加氢裂化规模、增加柴油出口和鼓励柴油销售、利用油品价格杠杆等，而在优化利用或消化柴油资源方面，柴油催化转化可作为炼化一体化企业降低柴汽比的重要途径之一。直馏柴油占柴油总量的比例约为50％，减少直馏柴油产量或将其转化为其它高附加值产品，以适应未来汽油、柴油需求的变化，对调节炼厂供应柴汽比、保证我国成品油市场的供需平衡具有重大意义。
在当前形势下，增产汽油、减产柴油、调节化工原料结构是炼油产品结构调整的主导方向。传统的蒸汽裂解工艺能耗巨大，裂解制丙烯/乙烯的产出比一直低于丙烯/乙烯的需求比，丙烯供应不足。预计今后若干年全球丙烯需求的增速在5％以上，高于乙烯需求的增速，裂解原料的比例不会有大的变化，因此蒸汽裂解生产的丙烯不能满足需求的现状还将持续下去。日益增长的丙烯需求市场推动了柴油催化转化生产低碳烯烃技术的快速发展，全球范围内原油价格的提高，大大增加了烯烃工业的原料成本。柴油催化转化是在催化剂存在的条件下，对柴油进行高温反应来生产芳烃和轻质油，并同时生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的过程。柴油催化转化是碳正离子反应机理和自由基反应机理共同作用的结果，其气体产物中乙烯所占的比例要大于传统的蒸汽裂解气体产物中乙烯的比例。由于催化剂的存在，可以降低反应温度，增加低碳烯烃产率和轻质芳香烃产率，提高裂解产品分布的灵活性。柴油催化转化具备以下特点：反应温度低，大大降低能耗，甲烷等产率低，提高原料利用率。柴油催化转化作为重要的油品二次加工手段，具有原料适应性好，产品方案灵活、操作条件缓和、投资低等特点，在生产低碳烯烃、轻质油或BTX方面具有重要地位。影响柴油催化转化的因素也主要包括以下四个方面：原料组成、催化剂性质、操作条件和反应装置。柴油催化转化催化剂是影响产品分布的重要因素，分为金属氧化物型裂解催化剂和分子筛型裂解催化剂两种，对于分子筛型催化剂，分子筛的孔结构、酸性及晶粒大小是影响催化作用的三个最重要因素；而对于金属氧化物型催化剂，催化剂的活性组分、载体和助剂是影响催化作用的最重要因素。催化剂应具有高的活性和选择性，既要保证转化过程中生成较多的低碳烯烃，又要使氢气和甲烷以及液体产物的收率尽可能低，同时还应具有高的稳定性和机械强度。
目前，中石化石科院以固定流化床、催化热裂解工艺(CPP)专用催化剂CEP(活性组分为Al2O3、Re2O3)，将直馏柴油催化裂解转化为低碳烯烃、BTX。中国专利申请CN200410101548.1公开了一种催化裂解方法，是在现有的热裂解制低碳烯烃工艺中引入一种纳米分子筛催化剂，将含有超细化催化剂的混合液引入预热器和反应器之间的管路中，使轻烃在反应器中进行催化裂解反应，生产小分子碳链烯烃。中国专利文献CN1712496A公开了一种将超细化的多相催化剂均匀分散在含C6-C8烷烃的烃类混合物中，在反应器中呈气相溶胶状态下进行催化裂解反应制取低碳烯烃，如：乙烯、丙烯，超细化的催化剂颗粒直径为1-1000nm。辽宁石油化工大学以实验室小型连续管式裂解炉、纳米氧化镍催化剂，将重柴油催化裂解转化为乙烯产品。但是柴油催化转化技术中普遍存在着柴油转化率低、芳烃和轻质油收率低、反应温度偏高等一种或几种以上不足，严重制约着柴油的高值化利用，不利于炼化企业降低柴汽比。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法，该方法可有效提高柴油转化率、提高芳烃及轻质油收率、减缓催化剂结焦速度。
为达到上述目的，本发明提供了一种直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法，其中，该方法包括如下步骤：
A.在直馏柴油中加入酸性物质进行脱除碱性氮化物预处理，得到脱除碱性氮化物的直馏柴油；所述酸性物质为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或两种。
B.以改性纳米ZSM-5分子筛催化剂作为反应催化剂对所述脱除碱性氮化物的直馏柴油进行催化转化反应，得到芳烃和轻质油；其中，改性纳米ZSM-5分子筛催化剂是通过引入过渡金属离子对纳米ZSM-5分子筛催化剂进行改性后得到。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，步骤A中，加入的酸性物质的质量为直馏柴油质量的1％-5％。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，步骤A中，进行脱除碱性氮化物预处理的具体操作步骤包括：将酸性物质加入直馏柴油中，震荡2-6h，使酸性物质固体粉末溶解，静置24-48h分层，上层液体即为脱除碱性氮化物的直馏柴油。
直馏柴油中的碱性氮化物容易吸附在催化剂的催化活性中心上,使活性中心被大量堵塞,既不利于催化反应的进行,又容易使催化剂失活,降低催化剂的使用寿命。通过脱除碱性氮化物预处理降低碱性氮化物的含量，有利于催化反应的进行且有助于增长催化剂的使用寿命。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，改性纳米ZSM-5分子筛催化剂为改性氢型纳米ZSM-5分子筛催化剂。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，过渡金属离子改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂通过包含如下步骤的制备方法制备得到：
B1.纳米ZSM-5分子筛催化剂在300-700℃下焙烧4-20小时；
B2.将经过焙烧的纳米ZSM-5分子筛催化剂用浓度为0.05-1.0mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换处理，其中，所述的焙烧后的纳米ZSM-5分子筛催化剂与所述硝酸铵溶液的液固体积比为1:1-20:1；然后，将经过离子交换处理的催化剂用去离子水洗涤、干燥、在300-700℃下焙烧4-20小时得到氢型纳米ZSM-5分子筛催化剂；
B3.用浓度为0.1-2mol/L的过渡金属离子前驱体的溶液对所述氢型纳米ZSM-5分子筛催化剂进行浸渍；其中，所述过渡金属离子前驱体的溶液与所述氢型纳米ZSM-5分子筛催化剂的体积比为1:1-10:1；所述过渡金属离子前驱体为过渡金属离子对应的硝酸盐或盐酸盐；
B4.将B3浸渍后的产物进行固液分离，将分离得到的固体进行干燥，然后在200-600℃下进行焙烧，得到所述过渡金属离子改性的纳米ZSM-5分子筛。在上述制备方法中，步骤B1中，焙烧的温度较佳为400-600℃；焙烧的时间较佳为4-8小时。
在上述制备方法中，步骤B2中，所述的焙烧后的纳米ZSM-5分子筛催化剂与硝酸铵溶液的液固体积比较佳为3:1-10:1；离子交换的温度较佳为20-80℃，更佳为20-60℃；离子交换的时间较佳为0.2-100小时/次，更佳为0.5-4小时/次；离子交换的次数较佳为1-5次；干燥的温度较佳为80-200℃；干燥的时间较佳为1-100小时；焙烧的温度较佳为400-600℃；焙烧的时间较佳为4-8小时。
在上述制备方法中，步骤B3中，浸渍的温度较佳为20-90℃；浸渍的时间较佳为0.5-24小时。
在上述制备方法中，步骤B4中，干燥的温度较佳为80-200℃；干燥的时间较佳为0.5-100小时；焙烧的时间较佳为0.5-100小时。
在上述制备方法中，步骤B1、B2、B4中所述焙烧的气氛可分别控制为空气、氮气、氦气、氩气、氧气中的一种或两种以上的组合。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，纳米ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比为10:1-40:1；更优选地，纳米ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比为12:1-20:1。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，纳米ZSM-5分子筛催化剂的平均粒径为20-50nm。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，纳米ZSM-5分子筛催化剂的比表面积为360-380m2/g。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，过渡金属离子为Pt，Ga，Zn，Mo，Fe中的一种或两种以上的组合。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，步骤B中，反应的质量空速为0.3-2h-1；更优选地，反应的质量空速0.5-2h-1。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，步骤B中，反应的温度为300-600℃；更优选地，反应的温度为400-500℃；
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，步骤B中，反应的压力为0.1-3MPa；更优选地，反应的压力为0.1-1MPa。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，过渡金属离子改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂在使用之前进行了活化预处理。对催化剂进行活化处理可去除催化剂孔道内的杂质、水分等，可提高催化剂的催化活性和催化活性中心数量，有利于反应充分进行。在对催化剂进行活化处理时，选择适合的温度有助于达到更大的催化性能的提升。在极端情况下，例如温度过高则会导致催化剂孔道坍塌，活性中心减少，不利于反应，甚至失去催化活性。
在纳米ZSM-5分子筛催化剂进行活化预处理过程中，活化预处理使用的气体较佳为氮气；活化预处理的温度较佳为400-550℃；活化预处理的时间较佳为3-6小时。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，纳米ZSM-5分子筛催化剂为成型催化剂，其中，所述纳米ZSM-5分子筛催化剂原料组分较佳包含质量比为60-100:20的ZSM-5纳米分子筛和Al2O3，更佳包含质量比为80:20的ZSM-5纳米分子筛和Al2O3；纳米ZSM-5分子筛催化剂较佳通过包含如下步骤的制备方法制备得到：B11.将ZSM-5纳米分子筛、Al2O3在混合机中充分搅拌，捏合成湿的均匀塑性体，其中ZSM-5纳米分子筛和Al2O3优选使用粉末；B12.将所述均匀塑性体在挤条机中挤条成型；B13.将B12挤条成型得到的湿的条型体干燥；B14.将干燥的成型物料在含氧氮气气氛中程序升温焙烧，焙烧温度为200-800℃，制得挤条成型催化剂。
ZSM-5纳米分子筛的存在状态通常是粉末(100％的ZSM-5纳米分子筛含量，其中分子筛粉末中允许含有符合纯度要求的杂质)，成型用Al2O3的存在状态通常也是粉末(100％的Al2O3粉末，其中Al2O3粉末允许含有符合纯度要求的杂质)。ZSM-5纳米分子筛通常不能直接用于催化反应，而纳米ZSM-5分子筛催化剂则是指ZSM-5纳米分子筛经过处理后可直接用于催化反应的实用催化剂。在一个较佳方案中，ZSM-5纳米分子筛粉末通过添加Al2O3作为粘结剂来使其具有一定的粒度和强度，此时，所述纳米ZSM-5分子筛催化剂是指ZSM-5纳米分子筛粉末和Al2O3混合成型后的实用催化剂，Al2O3是成型所需的添加剂。
在上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法中，优选地，反应器可为固定床反应器或移动床反应器。
通过上述直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法进行直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油过程中可通过添加惰性稀释气体降低直馏柴油分子的烃分压，促进分子数增加的化学反应平衡，最大化烯烃目的产物的选择性，提高烯烃产品的产率并抑制干气副产品的生成，并减缓催化剂结焦速度，延长催化剂单程周期。
本发明中涉及的直馏柴油是指原油通过蒸馏直接得到的柴油组分，该直馏柴油是常用的二次加工原料或调合原料。因为直馏柴油有较高的氢碳比，饱和烃和单环芳烃含量较高，相对与进行过二次加工的柴油，直链烷烃含量较高，其具体性质取决于原油的性质。
本发明提供的技术方案以脱除碱性氮化物的直馏柴油为原料、使用过渡金属离子改性的纳米ZSM-5分子筛为催化剂，形成了全新的直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法。与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供的技术方案柴油转化率提高，芳烃目的产物产率增加，抑制干气副产品的生成，催化剂单程周期提高一倍。
(2)本发明提供的技术方案使用过渡金属离子改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂作为直馏柴油催化转化催化剂，一方面纳米尺度的ZSM-5分子筛分子筛，孔口多、孔道短、孔容大，比表面积大，可以提供更为丰富的反应场所，抗积炭失活能力强，有利于尺寸较大的柴油分子充分反应，催化剂的反应活性高；另一方面通过添加脱氢芳构化过渡金属活性中心，提高芳烃目的产物的选择性并抑制干气副产品的生成，并减缓催化剂结焦速度，延长单程周期。
因此，本发明提供的技术方案催化剂反应活性高，催化转化反应更加充分，柴油大分子转化率提高，芳烃目的产物转化率提高，催化剂单程周期提高。
(3)直馏柴油中的碱性氮化物容易吸附在催化剂的催化活性中心上，使活性中心被大量堵塞，既不利于催化反应的进行，又容易使催化剂失活，降低催化剂的使用寿命。通过脱除碱性氮化物预处理降低碱性氮化物的含量，有利于催化反应的进行且有助于增长催化剂的使用寿命。
因此，本发明提供的技术方案对直馏柴油进行脱除碱性氮化物预处理，以预处理后的脱除碱性氮化物的直馏柴油作为反应原料，有利于降低碱性氮化物在催化剂的催化活性中心的吸附量,减少因碱性氮化物导致的活性中心堵塞，有利于催化反应的进行且有助于增长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例1-2，实施例1-12所用的直馏柴油是某大型炼化一体化企业的炼油厂500万吨/年常减压装置生产，其密度在0.8199g/cm-3，比重指数为39.95，硫含量776μg·g-1，恩氏馏程180.2℃-355.4℃，体积平均沸点为276.08℃，芳烃指数为22.73，特性因数为12.15，其各项物性参数都在国内常用直馏柴油物性的范围之内，代表性强，其试验结果具有普遍性和可信赖的特点。
对比例1-2，实施例1-12所用的ZSM-5分子筛成型催化剂均为ZSM-5分子筛粉末添加Al2O3作为粘结剂混合成型后的实用催化剂。其中，ZSM-5分子筛的存在状态是粉末(100％的ZSM-5分子筛含量，其中分子筛粉末中允许含有符合纯度要求的杂质)，成型用Al2O3的存在状态也是粉末(100％的Al2O3粉末，其中Al2O3粉末允许含有符合纯度要求的杂质)。对比例1-2，实施例1-14所用的ZSM-5分子筛成型催化剂制备过程包括如下步骤：1)将ZSM-5分子筛粉体、Al2O3粉末在混合机中充分搅拌，捏合成湿的均匀塑性体；2)将均匀塑性体在捏合挤条机中通过Φ1.5mm的孔板挤成湿的长条状的实心圆柱体；3)将步骤2)得到的实心圆柱体在40℃的烘箱中烘10h，进一步升温到120℃干燥5h；4)将步骤3)干燥后得到的产物以2℃/min的升温速率至550℃，在550℃下焙烧12h得到圆柱条形成型催化剂，孔径0.3763nm。当制备纳米粒径的ZSM-5分子筛成型催化剂时，在制备过程中选用的ZSM-5分子筛粉体为纳米粒径的ZSM-5分子筛粉末；当制备微米粒径的ZSM-5分子筛成型催化剂时，在制备过程中选用的ZSM-5分子筛粉体为微米粒径的ZSM-5分子筛粉粉末。
直馏柴油催化转化后产物在经过气液分离、冷却后，将气相、液相产物质量计量后除以直馏柴油总进料量归一化处理为直馏柴油进料量为100g/h的质量分数。气相产物总收率以G来标记，气相产物具体组分质量分数由在线气相色谱仪分析，得到的气相产物中H2、C1-C2烃、C3-C4烃、C5以上烃的质量分数分别用G(H2)、G(C1-C2)、G(C3-C4)、G(C5+)标记；气相产物中乙烯质量分数、丙烯质量分数、丁烯质量分数的总和记为低碳烯烃质量分数，以GLC来标记,；液相产物进行称重计量，液相产物质量用L标记，将脱除水分后的液相产物进行模拟蒸馏，得到各馏分段液相产物的质量分数，其中C5-205℃馏分段、205℃以上馏分段质量分数分别用L(C5-205℃)、L(〉205℃)标记。将气相产物中H2、C1-C2烃类产物视为干气，将气相产物中C3-C4烃类物质视为液化气，将液相产物中C5-205℃馏分视为汽油，将液相产物中205℃以上馏分视为轻柴油。
产物收率计算公式为：G＝100-(L+G(C5+))
干气收率＝G×(G(H2)+G(C1-C2))×100％
液化气收率＝G×G(C3-C4)×100％
汽油收率＝(L+G(C5+))×L(C5-205℃)×100％
轻柴油收率＝(L+G(C5+))×L(〉205℃)×100％
柴油转化率＝(100-L×L(〉205℃))×100％
低碳烯烃收率＝G×(GLC)×100％
对比例1-2，实施例1-12的产率计算均采用上述方法。
对比例1
本对比例提供一种直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法，该方法使用微米ZSM-5成型催化剂、未进行脱除碱性氮化物预处理，具体包括如下步骤：
A、将微米ZSM-5成型催化剂(由80wt％ZSM-5分子筛粉末，20wt％Al2O3粉末混合制备得到，该催化剂硅铝摩尔比为15、比表面积为280m2/g)装入固定床反应器加热炉的恒温段内，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃温度下对催化剂进行活化处理4小时；
B、活化处理结束后，向反应器中通入直馏柴油，进行催化转化反应制得芳烃和轻质油；其中催化转化反应的质量空速为2h-1，催化转化反应的温度为500℃，催化转化反应的压力为0.5MPa。
该对比例的直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率54.35％，干气收率：4.01％，液化气收率13.73％，汽油收率：36.61％，轻柴油收率：45.65％，低碳烯烃收率为1.62％，催化剂单程周期：37小时。
对比例2
本对比例提供一种直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法，该方法使用微米ZSM-5成型催化剂，具体包括如下步骤：
A、在直馏柴油中加入酸性物质固体粉末进行脱除碱性氮化物预处理得到脱除碱性氮化物的直馏柴油；其中，酸性物质为磷酸二氢钠，酸性物质固体粉末的质量为直馏柴油质量的1％；
B、将微米ZSM-5成型催化剂(由80wt％ZSM-5分子筛粉末，20wt％Al2O3粉末混合制备得到，该催化剂硅铝摩尔比为15、比表面积为280m2/g)放入固定床反应器中进行活化处理，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃温度下，对催化剂进行活化处理4小时；
C、活化处理结束后，向反应器中通入步骤A得到的脱除碱性氮化物的直馏柴油，进行催化转化反应制得芳烃和轻质油；其中催化转化反应的质量空速为2h-1，催化转化反应的温度为500℃，催化转化反应的压力为0.5MPa。
本对比例的直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率62.58％，干气收率：7.12％，液化气收率16.52％，汽油收率：38.94％，轻柴油收率：37.42％，低碳烯烃收率为1.01％，催化剂单程周期：56小时。
实施例1
本实施例提供一种直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法，具体包括如下步骤：
A、在直馏柴油中，将质量为直馏柴油质量1％的磷酸二氢钠固体粉末加入直馏柴油中，震荡4h，使磷酸二氢钠固体粉末完全溶解，静置48h分层，上层液体即为脱除碱性氮化物的直馏柴油；
B、对纳米ZSM-5分子筛成型催化剂(由80wt％ZSM-5分子筛粉末，20wt％Al2O3粉末混合制备得到，该纳米ZSM-5分子筛成型催化剂硅铝摩尔比为12.5，比表面积为345m2/g，平均粒径为35nm)进行过渡金属离子Ga改性；具体过程如下：
B1.对纳米ZSM-5分子筛成型催化剂进行焙烧处理，焙烧温度为500℃；焙烧时间为8小时。
B2.将焙烧处理过的催化剂于40℃下用0.5mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换处理，然后用去离子水洗涤，再干燥、焙烧得到氢型纳米ZSM-5分子筛催化剂；其中，交换次数5次，每次离子交换催化剂与所用铵盐溶液的液固体积比为6:1，离子交换时间为4小时/次，干燥温度150℃，干燥时间100小时，焙烧温度为500℃，焙烧时间为8小时。
B3.用2mol/L的硝酸镓溶液(或盐酸镓溶液)对上述氢型纳米ZSM-5分子筛催化剂进行浸渍，其中硝酸镓溶液(或盐酸镓溶液)与载体的体积比为3:1，浸渍温度为90℃，浸渍时间为24小时。
B4.对步骤B3浸渍后的产物进行固液分离，然后将固体产物干燥、焙烧得到Ga改性的催化剂，其中，干燥温度为200℃，干燥时间为100小时，焙烧温度为450℃，焙烧时间为60小时，焙烧气氛为空气。
C、将过渡金属离子Ga改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂(改性后该催化剂中Ga元素含量：0.1wt.％)放入固定床反应器中用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃温度下活化处理4小时；
D、活化处理后，向反应器中通入步骤A得到的除碱性氮化物的直馏柴油，进行催化转化反应制得芳烃和轻质油；其中催化转化反应的质量空速为2h-1，催化转化反应的温度为500℃，催化转化反应的压力为0.5MPa。
本实施例直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率79.27％，干气收率：19.65％，液化气收率32.14％，汽油收率：27.48％，轻柴油收率：20.73％，低碳烯烃收率为39.33％，催化剂单程周期：78小时。
实施例2
重复实施例1，区别在于：步骤A中，进行脱除碱性氮化物预处理所使用的酸性物质为磷酸二氢钾。
本实施例直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率78.46％，干气收率：18.27％，液化气收率31.66％，汽油收率：28.33％，轻柴油收率：21.54％，低碳烯烃收率为31.55％，催化剂单程周期：76小时。
实施例3
重复实施例1，其中，区别在于：步骤A中，进行脱除碱性氮化物预处理所使用的酸性物质为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾的混合物(二者质量比1：1)，酸性物质固体粉末的质量为直馏柴油质量的5％。
本实施例直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率80.11％，干气收率：18.65％，液化气收率31.54％，汽油收率：28.5％，轻柴油收率：19.89％，低碳烯烃收率为35.67％，催化剂单程周期：79小时。
实施例4
重复实施例1，其中，区别在于：步骤D中，催化转化反应的温度为400℃。
本实施直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率62.88％，干气收率：1.42％，液化气收率：11.80％，汽油收率：39.66％，轻柴油收率：37.12％，低碳烯烃收率为12.33％，催化剂单程周期：67小时。
实施例5
重复实施例1，其中，区别在于：步骤D中，催化转化反应的质量空速为0.5h-1。
本实施直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率64.39％，干气收率：6.47％，液化气收率：19.34％，汽油收率：38.57％，轻柴油收率：35.61％，低碳烯烃收率为1.90％，催化剂单程周期：79小时。
实施例6
重复实施例1，其中，区别在于：改性过渡金属元素为Pt。
本实施直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率78.59％，干气收率：11.03％，液化气收率：22.15％，汽油收率：35.41％，轻柴油收率：21.41％，低碳烯烃收率为4.53％，催化剂单程周期：73小时。
实施例7
重复实施例1，其中，区别在于：改性过渡金属元素为Zn。
本实施直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率80.99％，干气收率：21.65％，液化气收率：18.92％，汽油收率：40.41％，轻柴油收率：19.01％，低碳烯烃收率为1.99％，催化剂单程周期：75小时。
实施例8
重复实施例1，其中，区别在于：改性过渡金属元素为Mo。
本实施直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率79.39％，干气收率：21.65％，液化气收率：18.92％，汽油收率：40.41％，轻柴油收率：21.61％，低碳烯烃收率为1.99％，催化剂单程周期：77小时。
实施例9
重复实施例1，其中，区别在于：改性过渡金属元素为Fe。
本实施直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率80.06％，干气收率：29.79％，液化气收率：24.01％，汽油收率：33.27％，轻柴油收率：20.94％，低碳烯烃收率为24.94％，催化剂单程周期：76小时。
实施例10
重复实施例1，其中，区别在于：ZSM-5型纳米分子筛成型催化剂的硅铝摩尔为20。
本实施直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率76.37％，干气收率：18.54％，液化气收率28.56％，汽油收率：28.37％，轻柴油收率：23.63％，低碳烯烃收率为27.36％，催化剂单程周期：76小时。
实施例11
重复实施例1，其中，区别在于：步骤D中，催化转化反应的压力为1.0MPa.
本实施直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率84.03％，干气收率：26.17％，液化气收率：30.68％，汽油收率：27.18％，轻柴油收率：15.97％，低碳烯烃收率为26.34％，催化剂单程周期：72小时。
实施例12
重复实施例1，其中，区别在于：反应器为移动床反应器，ZSM-5型纳米分子筛成型催化剂的预处理过程为将催化剂装入移动床反应器的锁料漏斗中，用氮气(高纯氮气，含水量在10ppm以下)在500℃温度范围内，对催化剂进行活化处理4小时。
本实施直馏柴油催化转化产物收率及效果如下：柴油转化率71.37％，干气收率：16.57％，液化气收率25.86％，汽油收率：23.87％，轻柴油收率：28.63％，低碳烯烃收率为24.61％，催化剂单程周期：78小时。
Claims (24)
1.一种直馏柴油催化转化制芳烃和轻质油的方法，其中，该方法包括如下步骤：
A. 在直馏柴油中加入酸性物质进行脱除碱性氮化物预处理，得到脱除碱性氮化物的直馏柴油；所述酸性物质为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或两种；其中，所述酸性物质的质量为直馏柴油质量的1%-5%；
B. 以改性纳米ZSM-5分子筛催化剂作为反应催化剂对所述脱除碱性氮化物的直馏柴油进行催化转化反应，得到芳烃和轻质油；其中，改性纳米ZSM-5分子筛催化剂是通过引入过渡金属离子对纳米ZSM-5分子筛催化剂进行改性后得到；其中，所述过渡金属离子为Pt，Ga，Zn，Mo，Fe中的一种或两种以上的组合；
其中，所述纳米ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比为10:1-40:1；
其中，所述纳米ZSM-5分子筛催化剂的平均粒径为20-50 nm；
其中，所述纳米ZSM-5分子筛催化剂的比表面积为345-380m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤A中，进行脱除碱性氮化物预处理的具体步骤包括：将酸性物质加入直馏柴油中，震荡2-6h，使酸性物质固体粉末溶解，静置24-48h分层，上层液体即为脱除碱性氮化物的直馏柴油。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，改性纳米ZSM-5分子筛催化剂通过包含如下步骤的制备方法制备得到：
B1. 将纳米ZSM-5分子筛催化剂在300-700℃下焙烧4-20小时；
B2. 将经过焙烧的纳米ZSM-5分子筛催化剂用浓度为0.05-1.0mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换处理，其中，所述的焙烧后的纳米ZSM-5分子筛催化剂与所述硝酸铵溶液的液固体积比为1:1-20:1；然后，将经过离子交换处理的催化剂用去离子水洗涤、干燥、在300-700℃下焙烧4-20小时得到氢型纳米ZSM-5分子筛催化剂；
B3. 用浓度为0.1-2mol/L的过渡金属离子前驱体的溶液对所述氢型纳米ZSM-5分子筛催化剂进行浸渍；其中，所述过渡金属离子前驱体的溶液与所述氢型纳米ZSM-5分子筛催化剂的体积比为1:1-10:1；所述过渡金属离子前驱体为过渡金属离子对应的硝酸盐或盐酸盐；
B4. 将B3浸渍后的产物进行固液分离，对分离得到的固体进行干燥，然后在200-600℃下进行焙烧，得到所述过渡金属离子改性的纳米ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤B1中，焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为4-8小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤B2中，所述的焙烧后的纳米ZSM-5分子筛催化剂与所述硝酸铵溶液的液固体积比为3:1-10:1。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤B2中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-8小时。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤B3中，浸渍的温度为20-90℃，浸渍的时间为0.5-24小时。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤B1、B2、B4中所述焙烧的气氛分别为空气、氮气、氦气、氩气、氧气中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述离子交换的温度为20-80℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述离子交换的温度为20-60℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比为12:1-20:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化转化反应的质量空速为0.5-2 h-1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述反应的温度为300-600℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述催化转化反应的温度为400-500℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的压力为0.1-3MPa。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述催化转化反应的压力为0.1-1MPa。
17.根据权利要求1、3-10任一项所述的方法，其中，所述过渡金属离子改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂在使用之前进行了活化预处理。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述活化预处理使用的气体为氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述活化预处理的温度为400-550℃。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述活化预处理的时间为3-6小时。
21.根据权利要求1、3-10任一项所述的方法，其中，所述纳米ZSM-5分子筛催化剂为成型催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述纳米ZSM-5分子筛催化剂原料组分包含质量比为60-100:20的ZSM-5纳米分子筛与Al2O3。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，ZSM-5纳米分子筛与Al2O3的质量比为80:20。
24.根据权利要求21所述的方法，其中，所述纳米ZSM-5分子筛催化剂通过包含如下步骤的制备方法制备得到：
B11. 将ZSM-5纳米分子筛、Al2O3在混合机中充分搅拌，捏合成湿的均匀塑性体；
B12. 将所述均匀塑性体在挤条机中挤条成型；
B13. 将B12挤条成型得到的湿的条型体干燥；
B14. 将干燥的成型物料在含氧氮气气氛中程序升温焙烧，焙烧温度为200-800℃，制得挤条成型催化剂。
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