CN112322322B - 烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法。本发明公开的催化剂为20‑50wt％的改性分子筛、1‑50wt％基质、3‑35wt％粘结剂和3‑15wt％复合助剂在500‑800℃温度下水热老化处理得到；其中，所述改性分子筛为分子筛依次经碱处理、至少两种非金属元素浸渍改性、水热处理、至少三种金属元素浸渍改性得到；所述复合助剂至少包括无机酸和纤维素。本发明的烷烯共裂解催化剂，具有超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，从而可以催化裂解烷烯混合原料，能实现较高的转化率，可达到50％以上，丙烯收率不低于20％，结焦量低于3％，且4h催化剂损耗低于0.5％。

Description

烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术，尤其涉及烷烯共裂解催化剂及对烷烯混合进料的催化裂解方法。
背景技术
丙烯是一种重要的石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等，其他用途还包括烷基化油、催化叠合和二聚，高辛烷值汽油调合料等。近年来，受下游衍生物需求快速增长的驱动，全球丙烯消费量大幅提高。现阶段，丙烯主要来源于乙烯、汽油和柴油生产工艺的副产物，但是由于汽油、柴油市场日趋饱和，丙烯的产量也随之受到严重制约，无法保证稳定的供应。
开发新的低碳烯烃制备工艺，尤其是提高丙烯的收率和产量，也是低碳烯烃行业发展的需要。目前比较有代表性的有石脑油催化裂解工艺、重油催化热裂解工艺、甲醇转化工艺、低碳烷烃脱氢工艺、低碳烯烃裂解工艺以及甲烷直接转化工艺等。催化裂解制取低碳烯烃是近年来的研究热点，例如韩国SK化学与美国KBR工程公司联合开发了易于规模化生产的石脑油裂解工艺(Advanced catalytic Olefins Process，ACO)。ACO工艺是将催化技术应用于石脑油催化裂解生产低碳烯烃的典型案例，不仅增产乙烯丙烯为主的低碳烯烃达到15-25％，且其中丙烯/乙烯比接近于1.0，相比于传统石脑油蒸汽裂解产物中0.4～0.6的丙烯/乙烯比，具有了很大的提升。
催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程。与常规的热裂解技术相比，不仅可以在较温和反应条件下(例如相比热裂解明显降低反应温度)，获得高的低碳烯烃选择性，而且通过使用合适的催化剂和控制反应条件，能够实现调节产物组成的分布。催化裂解技术的关键之一在于催化剂，良好催化活性的催化剂应表现出对目标产物的选择性和收率，以及更优异的催化剂强度和工作寿命，因此研究和开发具有良好催化性能的催化剂越来越成为人们关心的问题，尤其是，针对裂解原料和目标产物性质，进一步研究开发具有更高目标产物的选择性和催化效率的催化剂，也成为新的研究热点。例如，如何通过调控催化剂组成和裂解工艺，进而提升丙烯选择性和催化效率的研究也不断有公开。
US6211104提供了一种用于催化热裂解制取低碳烯烃的催化剂，催化剂由10-70％的粘土、5-85％的无机氧化物和1-50％的沸石组成，其中沸石为0-25％的Y型沸石和75-100％的含磷与铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石，该高硅沸石为含占沸石重量2-8％的磷和0.3-3％的铝或镁或钙的ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11类型的硅铝比为15-60的高硅沸石，在催化裂解石油烃过程中，该催化剂显示出了良好的低碳烯烃转化活性，但丙烯选择性和收率不高。
CN101703943A提供了一种烃类催化裂解制取乙烯和丙烯的催化剂，催化剂是以ZRP-1分子筛为载体，以稀土金属氧化物为活性组分，且其中稀土金属氧化物的重量占催化剂总重量的0.1-8.0％(优选是0.1-2.0％)。该发明申请的催化剂选择了具有特定多级孔道结构的ZRP-1分子筛结合稀土金属氧化物(钇、镧或铈)的改性处理，用于固定床反应器催化正庚烷的裂解，产物中乙烯/丙烯收率接近1.0，总收率达到53％。该特定催化剂虽然针对正庚烷表现出了较好的催化活性，对其他低碳烃原料不具有普适性。
CN102371172A提供了一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，该催化剂以重量百分比计包括以下组分：15.0-60.0％的高岭土，10.0-30.0％的氧化硅或氧化铝，0.5-15.0％的磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种，25.0-70.0％晶粒尺寸为200-1000nm的小晶粒ZSM-5沸石，为一种小晶粒氢型ZSM-5沸石经磷元素、稀土元素或碱土元素修饰改性的流化床裂解催化剂。该催化剂的研究和提出针对了石脑油的催化裂解中，转化率和乙烯丙烯收率偏低的问题，虽然相比于其之前的现有技术，催化石脑油的转化率及和乙烯和丙烯的双烯收率可达到18.6-21.2％，但提高幅度很有限(仅提高2-6％)，且丙烯选择性和收率偏低，丙烯产率甚至低于12％。
CN104437597A提供了一种高耐磨石脑油催化裂解制烯烃的流化床催化剂及制备方法，该催化剂以重量百分比计包括以下组分：20.0-55.0％的高岭土，10.0-25.0％的粘结剂，0.2-15.0％的磷氧化物，0.1-10.0％稀土元素氧化物，25.0-60.0％的ZSM-5分子筛，0.05-3.0％元素周期表中第ⅠB族、第ⅡB族或第ⅣB族过渡元素氧化物中的至少一种，为了提高耐磨性，制备过程是先将分子筛、高岭土、粘结剂及磷氧化物前躯体(例如磷酸或其盐)的浆液经喷雾干燥成微球，作为浸渍活性元素的基体，该发明方案显示，所得到的催化剂用于流化床反应器中催化石脑油的裂解过程中的抗磨损性能得到大幅提升，从其给出的实施例可以看到，催化剂4小时的磨耗在1％-2％，虽然相比现有技术有较明显的改善，但磨耗依然较大，难以满足更高催化效率的要求。另外，该催化剂用于石脑油的催化裂解，石脑油转化率和丙烯/乙烯总收率都不超过50％，依然未公开丙烯的收率。
可以看到，目前关于催化裂解制备丙烯催化剂的研究和公开虽然较多，对于裂解产物更多关注的还是丙烯/乙烯的总收率，依然存在丙烯选择性收率低的缺陷，如何通过催化裂解工艺实现更高的丙烯选择性和收率，还有更大的研究空间。另一方面，已经有研究报道以丙烯为目标产物的技术工艺多数是针对例如石脑油等单一烷烃原料(烷烃含量占绝对优势)的催化裂解，对于同时含有较高烯烃的烃原料(即，烷烯共混进料)，目前的催化剂会由于烷烯之间的吸附竞争而影响催化效果，直接实施裂解还是先对原料进行预处理，都不适于工业化应用。再一方面，采用流化床反应器对于催化剂与进料的有效接触和催化效率保证，也成为目前的应用方向，对于催化剂的抗磨损性能要求也就更高，降低催化剂的结焦和磨耗，无论是对催化剂本身的改进，或是催化裂解工艺的改进，都是行业中面临着更高的需求。
发明内容
本发明所解决的技术问题，首先是提供一种烷烯共裂解催化剂及其制备方法，该催化剂能够用于烷烯混合进料的催化裂解，同时能够解决现有技术中低碳烷烃和烯烃总转化率和丙烯选择性收率都偏低，结焦量高，且催化剂损耗严重的问题。
本发明还提供一种烷烯混合催化裂解制备低碳烯烃的方法，对含有烷烃和烯烃的混合进料实施催化裂解，不仅实现较高的烷烃和烯烃总转化率，而且实现较高的丙烯收率。
第一方面，本发明提供了一种烷烯共裂解催化剂，所述催化剂的原料组成包括20-50wt％的改性分子筛、1-50wt％基质、3-35wt％粘结剂和3-15wt％复合助剂，且所述催化剂经过了500-800℃温度下水热老化处理得到；其中，
所述改性分子筛为ZSM-5分子筛质量含量至少为80％的分子筛原料经碱处理后，经过非金属元素改性和金属元素浸渍改性得到，且二种改性处理之间进行水热处理；
所述非金属元素是采用选自周期表IIIA族、VA族、VIA族和VIIA族中至少两种非金属元素的浸渍；
所述金属元素选自周期表IIA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族和镧系中的至少三种元素，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素；
所述复合助剂至少包括无机酸和纤维素。
第二方面，本发明提供了上述烷烯共裂解催化剂的制备方法，包括：
对分子筛原料实施碱处理后，进行所述非金属元素改性和金属元素浸渍改性，且二种改性处理之间进行水热处理，得到所述改性分子筛；
将20-50wt％的改性分子筛、1-50wt％基质、3-35wt％粘结剂和3-15wt％复合助剂制备成催化剂前体，并实施500-800℃温度下的水热老化处理，得到所述烷烯共裂解催化剂。
发明人对于催化裂解反应机理的进一步研究发现，催化裂解反应的发生是吸附能力和反应能力综合作用的结果，受到催化剂活性中心的局限性以及不同烃类在催化剂上吸附能力、反应能力的不平衡性影响，不同烃类在催化裂解过程中会产生竞争吸附效应，难以实现共同裂解，烯烃裂解时的原料可能含有烷烃，由于竞争吸附效应，吸附能力强的烯烃会率先占据吸附位点，但是由于其反应速率较慢，甚至生焦导致催化剂失活，阻碍了反应能力强但吸附能力较弱的烷烃与催化剂的吸附接触，表现出的结果是烷烃在反应前后变化较小，常规认为不反应，此时提高裂解条件，只能加剧催化剂的生焦失活，亦难以达到期望的裂解效果，表现为烷烃和烯烃总转化率(烷烯总转化率)难以提高。所以目前被认同的方式是对烷烃和烯烃进料分别研究和使用相应的催化剂。
基于如上的研究和认识，本发明提供的烷烯共裂解催化剂，利用多种金属元素和非金属元素组配对分子筛进行改性而具有不同的酸强度和酸密度，得到的催化剂具有超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，多种金属元素的协同作用能够达到提高烷烃吸附能力的功效，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能，在提供较高烷烃和烯烃总转化率同时，还提供更好的丙烯收率。借助特定复合助剂的协同作用，在保证催化性能的同时，也提高了催化剂的耐磨性能，延长了催化剂的使用寿命。另一方面，根据本发明思路设计得到的催化剂还具有很好的再生性能。
与目前报道和公知使用的单纯针对烷烃裂解或烯烃裂解催化剂不同，通过对原料组分的调配，本发明催化剂对于烷烃和烯烃都能表现出良好的催化活性，尤其适用于烷烯混合进料的催化裂解，实现进料中所含烷烃和烯烃同时被裂解。所述的烷烯混合进料，是相对于现有技术使用的以烯烃或烷烃为主的原料，即，使用的原料中烷烃和烯烃成分(或馏分)会同时以较高含量存在，例如进料中同时含有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃等，也可含有少量芳香烃等其他烃类，尤其可用于烷烃和烯烃含量都较高的轻质油品或馏分油的催化裂解，从产业上的实用性考虑，烷烃和烯烃同时以较高含量存在，一般是烷烃和烯烃含量均超过15％的原料和油品，且烷烃和烯烃的总含量也超过80％，比如烯烃含量在15-40％的混合原料，例如焦化汽油、催化裂化汽油等。
在本发明的实施方案中，所用分子筛原料是以ZSM-5分子筛为主，由ZSM-5分子筛通过常规氢化处理转化得到的HZSM-5分子筛，也涵盖在本发明的上述分子筛原料范围内。ZSM-5分子筛的孔道结构具有很好的择形性，更适合用于浸渍多种金属和非金属。因此，从催化剂质量和成本综合考虑，本发明的催化剂选择的分子筛原料中ZSM-5分子筛的含量至少为80％。
分子筛原料的粒径和硅铝比在合适范围内，更利于作为载体提供合适的酸中心和碱中心，从而也更利于金属和非金属元素的负载。在本发明的具体实施方式中，选择纳米级分子筛颗粒更为有利，例如，所述ZSM-5的粒径约为500-3000nm，例如1500-2000nm，硅铝比为90-110，例如100左右。本发明使用的分子筛原料可以根据设计需要商购，或委托生产，也可自行合成。本发明实施例中使用了自行合成的ZSM-5分子筛原料。
在本发明的实施方案中，分子筛原料先经碱处理实现脱硅扩孔，避免催化剂孔口结焦，扩孔后可以实施铵交换处理恢复分子筛的酸性，但铵交换可以不是必须的。实施碱处理所用的碱溶液可以是本领域用于此目的常规碱溶液，选自例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水等中一种或两种；所用的铵离子交换试剂可以是本领域用于此目的常规试剂，选自例如硝酸铵和氯化铵等中的一种或两种。
具体地，可以采用如下操作：先将分子筛原料与0.2-1.0mol/L碱性溶液按照质量比为1:4-8混合后，在70-90℃温度下交换1-5h，然后将所述分子筛洗涤至中性，再依次在60-150℃温度下干燥3-12h、在400-600℃温度下焙烧2-6h。将用碱性溶液处理过的所述分子筛与0.5-1.2mol/L的含铵离子溶液(例如1mol/L的硝酸铵溶液)按照质量比为1:4-10混合，在70-90℃温度下交换1-5h后，洗涤至中性，然后依次在60-150℃温度下干燥3-12h、在400-600℃温度下焙烧2-6h。
本发明的催化剂中，对经碱处理的分子筛原料浸渍多种非金属元素和金属元素，所用非金属元素选自周期表IIIA族、VA族、VIA和VIIA中的至少两种元素，例如，可以选自P、B、S、Cl和Br中的两种，比如在分子筛上负载P或B，可以提高分子筛的水热稳定性，避免脱酸；在分子筛上负载S则利于可以提高酸性。
本发明催化剂中对三种以上金属元素的选择包括酸性金属和碱性金属，有利地，所述金属元素至少为三种，且包括一种IIA族金属和一种镧系金属。简单地说，金属元素的选择是来自周期表中以上族中的三个以上，包含了碱土金属、镧系金属和所列副族中的过渡金属，例如，按照上述原则所述金属元素可具体选自Mn、V、Fe、Nb、Cr、Mo、W、Mg、Ca和La中的三种以上。鉴于烷烯共混物料的转化率主要是受限于烷烃的转化率，按照以上原则选择多种金属元素协同作用，提高了烷烃在催化剂上的吸附能力，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能，从而提高了烷烃和烯烃的转化率和丙烯收率。
在对分子筛进行改性时，虽然非金属元素和金属元素的负载位点不同，非金属元素与金属元素之间不存在吸附竞争关系，但是由于溶解性等原因，一般选择分开浸渍。例如，可以是先浸渍非金属元素，再浸渍金属元素，而多种金属元素之间、多种非金属元素之间，根据溶解性，一般可以选择同步浸渍，也可以选择分步浸渍。
在进行金属元素浸渍改性时，对于一些比较难溶解的金属盐，可以将该金属对应的盐溶解到分散剂中，以增加其溶解性。例如，可以采用总浓度约为0.1-4mol/L的分散剂(例如柠檬酸和/或草酸溶液)溶解所述金属元素对应的盐，制备得到浸渍液，然后对所述分子筛进行金属元素浸渍改性。分散剂的浓度过低有可能无法达到分散效果，浓度过高，则会影响浸渍效果。其中，所述浸渍液与所述分子筛的质量比可以按照预期的负载量设置，例如，可以为0.2-0.8:1。
催化剂的制备中，过多或过少负载非金属元素和金属元素都会影响催化剂的催化效果。例如，若金属元素/非金属元素的负载量过多，分散性不好，容易聚集在催化剂孔口结焦。如果金属元素/非金属元素的负载量过少，即便是延长催化反应时间，也无法达到预期的催化效果。因此，本发明的催化剂中每种所述非金属元素的负载量约为0.05-5wt％，每种所述金属元素的负载量约为0.1-10wt％，均以催化剂质量计。
根据本发明的方案，实施非金属改性和金属改性处理，无论顺序如何，二类改性处理之间均需要进行水热处理，以疏通分子筛通道，使其利于下一类改性元素的负载。水热处理的条件没有特别限制，一般置于温度低于550℃的环境中处理。
一般情况下，每次浸渍后均进行陈化、干燥和焙烧。每次浸渍后的陈化温度为0-50℃，例如20-40℃，陈化时间为2-20小时，例如4-12小时；干燥温度为50-160℃，例如70-120℃，干燥时间为2-20小时，例如3-12小时；焙烧温度300-800℃，例如400-600℃，焙烧时间为1-10小时，例如2-6小时。
与催化剂常规制备过程相同，适量的基质材料能够提供载体和活性成分的分散环境，以及增加催化剂的机械强度和容碳能力，也利于防止催化剂结焦失活，延长催化剂的使用寿命。同时，利用粘结剂的粘结作用，最终得到所需要的催化剂。此外，复合助剂采用无机酸和纤维素进行协同作用，可以增加助剂的耐磨性能。
发明人的研究显示，如果复合助剂的含量过低，催化剂的损耗量会随之增加，但复合助剂含量过高，会导致原料粘度太高，不容易成型。因此，本发明对复合助剂的含量作了限定，所有复合助剂的质量分数之和约为3-15wt％，例如3-12wt％。
为了进一步保证催化剂的酸性质不轻易被改变，以及利于保证催化剂的孔道结构和机械性能，复合助剂中的无机酸和纤维素的种类和含量可在上述设定范围适当调整和选择，基于所述催化剂的质量计，所述无机酸的质量分数一般不超过2wt％为好，可包括常用无机酸：硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，综合考虑下，所述无机酸可选自硝酸和盐酸中的一种；而所述纤维素则可选自甲基纤维素和乙基纤维素中的一种，但不限于此。
在本发明的实施方式中，粘结剂和基质的组分选择没有特别限定。所述粘结剂中包括田菁粉，田菁粉的粘结性强，可以更好地发挥粘结剂的作用，还可以包括硅溶胶和/或铝溶胶，但不限于此。
基质可以为高岭土、拟薄水铝石或IVB族金属氧化物。IVB族金属氧化物可以增加基质的孔结构，从而延长了烷烯共混物料在催化剂中的反应路径，使催化剂更好地发挥效果。例如，可以为Ti和/或Zr的氧化物。
对原料组分选择和改性处理完成后，即可按照常规操作完成催化剂制备。可以将改性分子筛、基质、粘结剂和复合助剂混合打浆后，得到固含量约为20-50wt％的浆液，一般情况下可以通过干燥(例如喷雾干燥)成型得到粒径约为20-200nm的催化剂微球，然后可以进行多步干燥、焙烧操作，例如可以依次经约20-50℃干燥12-50h、在100-200℃干燥12-50h、在500-700℃温度下焙烧1-12h，即可得到所述催化剂，进一步水热老化处理，例如，500-800℃温度下水热老化处理，可以用于烷烯混料的催化裂解。
本发明的再一方面，提供了一种烷烯混合催化裂解制备低碳烯烃的方法，所述方法采用流化床反应器，使用上述的烷烯共裂解催化剂，对含有烷烃和烯烃的混合进料实施催化裂解，制备得到低碳烯烃。
如前述，本发明提供的催化剂通过对组成和改性条件的调控，能够实现烷/烯组分的共裂解，研究其机理，应该是由于相比于目前单功能(催化烷烃裂解或烯烃裂解)催化剂，具有了超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，同时利用不同价态的多种金属元素协同作用，提高烷烃的吸附能力，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能。另外，在催化剂中使用了至少两种助剂的协同作用，采用流化床反应器实施催化混烃进料的催化裂解，在保证催化性能的同时，也提高了催化剂的耐磨性能，延长了催化剂的使用寿命。
根据本发明的实施方案，利用上述烷烯共裂解催化剂，采用常规的流化床反应器，无需控制特殊的反应条件，例如，混烃原料直接在环境温度或适当预热后进入流化床反应器，常压条件下与催化剂接触反应，可以控制共裂解的温度为600-700℃，混合烃类原料的重时空速为15-32h-1，剂油质量比为22-26。
与常规制备低碳烯烃操作相同，催化裂解反应中可引入适量水作为稀释剂，裂解产物经油水分离得到裂解油，分出的水则循环利用，一般控制裂解体系的水油质量比为0.4-0.8，例如，本发明的实施例也是基于了该方案。
作为本发明的具体实施方案，所述含有烷烃和烯烃的混合进料中，烯烃含量为15-40％。
本发明的催化裂解烷烯混合进料制备低碳烯烃，烯烃总收率可达到50％以上(烷烃和烯烃总转化率，也称烷烯混合转化率)，且丙烯收率不低于20％，同时，具有结焦量低，较高耐磨性的优势，具体实施方案中，结焦量可达到低于3％，4小时的催化剂损耗显著低于0.5％。
综上，本发明技术方案至少具有如下有益效果：
1、所提供的烷烯共裂解催化剂，利用了多种金属元素和非金属元素组配对分子筛进行改性，分子筛载体的酸强度和酸密度得到有针对性调控，使制备得到的催化剂具有超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，可同时提升烯烃和烷烃的吸附能力，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能，为低碳烯烃制备提供了新型催化剂。
2、本发明提供对烷烯混合进料的催化裂解方法，更拓宽了低碳烯烃生产的原料选择，不仅提高了烷烃和烯烃总转化率，同时也提高了丙烯收率。本发明的催化剂适用于例如焦化汽油，尤其是烷烃、烯烃含量都较高的催化裂化汽油或焦化汽油等原料的催化裂解，也对提升丙烯生产行业的产能和效率具有更积极的作用。
3、本发明的烷烯共裂解催化剂，可适用于流化床反应中对烷烯混料的催化裂解，反应设备无需改变，烷烃和烯烃总转化率可达到50％以上，丙烯收率不低于20％。
4、本发明烷烯共裂解催化剂，用于混烃进料的催化裂解过程，还可表现出优异的机械性能，不仅结焦量低于3％，更能达到4小时催化剂磨耗低于0.5％的效果，延长了催化剂的使用寿命，也提高了烯烃的生产效率。
5、本发明方法制备的催化剂还具有很好的再生性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，应该理解的是，此处所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明实施例中所用进料来自沧州某炼厂的炼化焦化汽油馏分，其物理性质见表1。
表1焦化汽油馏分的物理性质
物性参数 数据
初馏点/℃ 30
终馏点/℃ 130
硫含量(μg/g) 1922
正构烷烃含量/％ 31.7
异构烷烃含量/％ 32.3
烯烃含量/％ 21.2
环烷烃含量/％ 11.1
芳烃含量/％ 3.7
实施例1
(1)ZSM-5的制备
首先将正硅酸乙酯、铝酸钠、四丙基氢氧化铵、氨水和水按照100SiO2:1Al2O3:20TPABr:120NH3·H2O:2000H2O的摩尔比混合，然后在80℃温度下晶化12h，再在180℃温度下晶化48h，得到晶粒尺寸为500-3000nm的ZSM-5，硅铝摩尔比为100，然后洗涤、抽滤并在120℃温度下干燥12h，再在600℃温度下焙烧10h，得到分子筛原料ZSM-5。
(2)催化剂载体的碱处理
将上述分子筛原料ZSM-5与0.4mol/L的NaOH溶液按照质量比为1:6混合，然后在90℃温度下交换2h，然后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h。
将ZSM-5分子筛与1mol/L的硝酸铵溶液按照质量比为1:10混合，然后在90℃温度下实施铵交换4h，然后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h，得到催化剂载体HZSM-5。
(3)非金属元素改性
按照碱处理过的HZSM-5与NH4H2PO4和(NH4)2SO4的混合液的质量比为0.5:1，在HZSM-5上浸渍P和S，得到P的负载量为0.8wt％，S的负载量为0.5wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。
(4)水热处理
将经非金属元素浸渍改性HZSM-5在水蒸气氛围下，在550℃温度下水热处理4h。
(5)金属元素改性
(5.1)浸渍Nb
首先将(NH4)3[NbO(C2O4)]的水溶液加热至60℃使其溶解，然后按照质量比1:0.4浸渍经上述水热处理的HZSM-5，得到Nb的负载量为0.2wt％，依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。
(5.2)浸渍Mn、Mg和La
将MnCl2、MgCl2和La(NO3)3加入到4mol/L的柠檬酸溶液中，按照柠檬酸与HZSM-5的质量比为0.3:1，在负载Nb的HZSM-5上浸渍Mn、Mg和La，得到Mn的负载量为1.8wt％，Mg的负载量为1.5wt％，La的负载量为0.5wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h，得到改性HZSM-5。
(6)烷烯共裂解催化剂的制备
将改性HZSM-5、基质(包括质量比为7:3:1的高岭土、拟薄水铝石和ZrO)、硅溶胶、田菁粉、甲基纤维素、硝酸，按照质量分数分别为36％、40％、15％、0.4％、8％、0.6％混合，然后加入水调配成固含量为35wt％的浆液，再经喷雾干燥成型，得到粒径为20-200nm的催化剂微球，然后在600℃焙烧4h，再在650℃水蒸气氛围下水热老化处理8h，完成烷烯共裂解催化剂的制备。
(7)催化效果评价
以30-130℃的焦化汽油馏分做原料，采用流化床反应器，在常压反应，反应温度660℃，重时空速为22h-1，剂油质量比为24，水油质量比为0.6条件下，进行催化剂评价。
催化剂评价结果见表2。
实施例2
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于负载的非金属元素不同。
非金属元素浸渍改性步骤为：
(3)将硼酸和(NH4)2SO4溶液混合配成浸渍液，按照浸渍液与HZSM-5的质量比为0.5:1，在HZSM-5上进行浸渍B和S，得到B的负载量为0.5wt％，S的负载量为0.8wt％。然后依次在室温下陈化6h、120℃温度下干燥12h、540℃温度下焙烧4h。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例3
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于负载的金属元素不同，且金属元素浸渍改性的条件不同。
在对HZSM-5进行金属元素浸渍改性的具体操作为：
(5.1)在水热处理过的HZSM-5上浸渍Mo
首先将钼酸铵溶解到pH＝8.5的稀氨水溶液中，加热至90℃使其溶解，然后在室温下，按照质量比0.4:1在水热老化处理过的HZSM-5上浸渍Mo，得到Mo的负载量为0.2wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。
(5.2)负载Nb的HZSM-5上浸渍Mn、Ca和La
将MnCl2、CaCl2和La(NO3)3的柠檬酸溶液混合后与HZSM-5按照质量比为0.3:1，在负载Mo的HZSM-5上浸渍Mn、Ca和La，得到Mn的负载量为1.8wt％，Ca的负载量为1.5wt％，La的负载量为0.5wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h，得到改性HZSM-5。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例4
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于添加的助剂分别为质量分数为8wt％的乙基纤维素和质量分数为0.6wt％的盐酸。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例5
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于添加的基质分别为高岭土、拟薄水铝石、TiO2和ZrO，其质量比为5:2:2:2。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例6
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于添加的粘结剂为质量分数为10wt％的硅溶胶，5wt％的铝溶胶和0.4wt％的田菁粉。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例7
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于催化剂组分配比不同，改性HZSM-5、基质(包括质量比为7:3:1的高岭土、拟薄水铝石和ZrO)、硅溶胶、田菁粉、甲基纤维素、硝酸，依次按照质量分数分别为40％、30％、15％、4％、10％、1％。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例8
实施例1反应后催化剂经650℃空气氛围中焙烧4h，得到再生催化剂，作为本实施例8的催化剂。
方法和效果评价实验同实施例1，结果见表2。
实施例9
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于对HZSM-5进行碱处理操作时，不作铵交换处理。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例1
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于对HZSM-5进行非金属元素浸渍改性之后不进行水热处理步骤，直接浸渍金属元素。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例2
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于水热老化处理温度为900℃。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例3
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于不添加助剂，且催化剂的原料配比不同。
催化剂的原料组分为：改性HZSM-5、基质(包括质量比为7:3:1的高岭土、拟薄水铝石和ZrO)、硅溶胶、田菁粉依次按照质量分数分别为39％、45％、15％、1％混合。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例4
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于负载的金属元素少于三种，即，
(5)在水热老化处理过的HZSM-5上浸渍Mn和La
将MnCl2和La(NO3)3加入到4mol/L的柠檬酸溶液中，按照柠檬酸与HZSM-5的质量比为0.3:1，在HZSM-5上浸渍Mn和La，得到Mn的负载量为2wt％，La的负载量为2wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h，得到改性HZSM-5。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例5
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于负载的金属元素少于三种。金属元素的浸渍步骤为：
(5.1)在水热老化处理过的HZSM-5上浸渍Nb
首先将(NH4)3[NbO(C2O4)]加热至60℃使其溶解，然后按照质量比1:0.4在水热老化处理过的HZSM-5上浸渍(NH4)3[NbO(C2O4)]，得到Nb的负载量为0.2wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。
(5.2)负载Nb的HZSM-5上浸渍Mn
将MnCl2加入到4mol/L的柠檬酸溶液中，按照柠檬酸与HZSM-5的质量比为0.3:1，在负载Nb的HZSM-5上浸渍Mn，得到Mn的负载量为3.8wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h，得到改性HZSM-5。
对比例6
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于只加入一种助剂。
催化剂的组分配比按照将改性HZSM-5、基质(包括质量比为7:3:1的高岭土、拟薄水铝石和ZrO)、硅溶胶、田菁粉、甲基纤维素，依次按照质量分数分别为36％、40％、15％、1％、8％混合。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例7
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于只加入一种助剂。
催化剂的组分配比按照将改性HZSM-5、基质(包括质量比为7:3:1的高岭土、拟薄水铝石和ZrO)、硅溶胶、田菁粉、硝酸，依次按照质量分数分别为36％、40％、23％、0.4％、0.6％混合。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例8
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于不进行金属元素改性。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例10
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于不进行非金属元素改性。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
对比例10
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于改性的金属元素不包括过渡金属。即
(5)在水热老化处理过的HZSM-5上浸渍Ca、Mg和La
将MgCl2、CaCl2和La(NO3)3加入到4mol/L的柠檬酸溶液中，按照柠檬酸与HZSM-5的质量比为0.3:1，在HZSM-5上浸渍Ca、Mg和La，得到Ca的负载量为2wt％，Mg的负载量为1.5wt％，La的负载量为0.5wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h，得到改性HZSM-5。
其余操作与实施例1相同。
催化剂的催化效果评价实验同实施例1，结果见表2。
表2催化效果评价
Figure BDA0002734684780000171
Figure BDA0002734684780000181
说明：在以上数据中，转化率是指烷烯混合转化率，是以焦化汽油中的烃类含量为基准进行计算，具体地：
烷烯混合转化率＝(进料中烷烯混合的质量-液相部分产物中烷烯混合的质量百分含量×液相部分产物的质量)/进料焦化汽油的质量；
丙烯收率＝丙烯质量/进料焦化汽油的质量；
结焦量＝生成焦炭的质量/焦化汽油进料的质量；
催化剂损耗量＝(催化剂的初始质量-催化剂循环工作4h后的质量)/催化剂的初始质量。
催化剂的损耗量采用标准ASTM D5757-95方法测定，具体步骤为：
在磨耗测定装置中加入50g催化剂，然后通入流速为10L/min的空气，加湿后，对催化剂反复吹扫，其中，装催化剂的磨损管底部有三个小孔，磨损脱出的细粉从小孔中流出，然后进入特定的粉末过滤装置。持续吹扫4h，称量吹出的细粉的重量，然后根据上述公式计算催化剂的损耗。
由表2可知，以焦化汽油馏分为原料，采用本发明的催化剂，常压下，在650℃、重时空速为22h-1、水油质量比为0.6的反应条件下，焦化汽油的转化率在50％以上，丙烯收率达到20wt％以上，结焦量在3％以下，催化剂磨损量在0.5％以下。同时，实施例8的再生催化剂的催化效果评价数据表明，本发明方法制备的催化剂的再生性能良好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (7)

1.一种烷烯共裂解催化剂，所述催化剂的原料组成包括20-50wt％的改性分子筛、1-50wt％基质、3-35wt％粘结剂和3-15wt％复合助剂，且所述催化剂经过了500-800℃温度下水热老化处理得到；其中，
所述改性分子筛为ZSM-5分子筛质量含量至少为80％的分子筛原料经碱处理后，经过非金属元素改性和金属元素浸渍改性得到，且二种改性处理之间进行水热处理；所述非金属元素是采用选自周期表IIIA族、VA族、VIA族和VIIA族中至少两种非金属元素的浸渍；所述金属元素选自周期表IIA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族和镧系中的至少三种元素，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素；
所述复合助剂至少包括无机酸和纤维素；
基于所述催化剂原料组成计，复合助剂中的无机酸的质量分数不超过2％；
无机酸选自硝酸或盐酸；纤维素选自甲基纤维素或乙基纤维素；
ZSM-5分子筛的粒度分布为500-3000nm，硅铝摩尔比90-110；
金属元素包括酸性金属和碱性金属。
2.根据权利要求1所述的烷烯共裂解催化剂，其中，所述非金属元素至少选自B、P、S、Cl和Br中的两种；可选地，所述非金属元素至少包括S。
3.根据权利要求1或2所述的烷烯共裂解催化剂，其中，所述金属元素至少包括一种IIA族金属和一种镧系金属；可选地，所述金属元素选自Mn、V、Fe、Nb、Cr、Mo、W、Mg、Ca和La中的三种以上。
4.权利要求1-3任一项所述烷烯共裂解催化剂的制备方法，包括：
对分子筛原料实施碱处理后，进行所述非金属元素改性和金属元素浸渍改性，且二种改性处理之间进行水热处理，得到所述改性分子筛；
将20-50wt％的改性分子筛、1-50wt％基质、3-35wt％粘结剂和3-15wt％复合助剂制备成催化剂前体，并实施500-800℃温度下的水热老化处理，得到所述烷烯共裂解催化剂。
5.一种烷烯共裂解制备低碳烯烃的方法，所述方法采用流化床反应器，使用权利要求1-3任一项所述的烷烯共裂解催化剂，对含有烷烃和烯烃的混合进料实施催化裂解，制备得到低碳烯烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，共裂解的温度为600-700℃，混合烃类原料的重时空速为15-32h-1，剂油质量比为22-26。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述含有烷烃和烯烃的混合进料中，烯烃含量为15-40％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114225958A (zh) * 2021-12-31 2022-03-25 山东京博石油化工有限公司 一种催化裂化多产丙烯催化剂及其制备方法
CN114931970B (zh) * 2022-04-18 2023-10-13 中国石油大学(华东) 低碳烯烃催化裂解制备乙烯、丙烯的催化剂及其方法
CN114904566B (zh) * 2022-05-31 2024-04-23 山东京博石油化工有限公司 一种流化床轻烃催化裂解催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101870634B (zh) * 2009-04-22 2013-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种从饱和碳氢化合物制取低碳烯烃和芳烃的方法
CN106140266B (zh) * 2015-03-27 2019-09-13 中国石油大学(北京) 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
ES2802257T3 (es) * 2016-12-13 2021-01-18 Smh Co Ltd Sistema catalítico y procedimiento para la conversión de una alimentación de hidrocarburos que comprende un compuesto de hidrocarburo saturado en productos olefínicos
CN109663613B (zh) * 2017-10-17 2021-07-16 中国石油大学(北京) 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备和应用
CN111346672B (zh) * 2018-12-21 2023-07-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法
CN111482199B (zh) * 2020-04-26 2023-12-15 中国石油大学(北京) 烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法

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