CN111822033B - 富含环烷环烃的烃油催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
富含环烷环烃的烃油催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法,所述催化裂解催化剂包括天然矿物质、硼铝硅复合氧化物、无机氧化物粘结剂、Y型分子筛和择形分子筛。其制备方法包括制备硼铝硅复合氧化物,形成包括所述的硼铝硅复合氧化物、分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂和水的浆液、喷雾干燥的步骤,其中所述硼铝硅复合氧化物制备方法包括将氧化铝前身物、硼前身物和水混合,加入酸酸化,得到混合物,和硅前身物混合、干燥、焙烧。本发明提供的催化裂解催化剂,具有较高的含环烷环烃转化活性,用于富含环烷环烃的烃油转化,具有较高的乙烯产率和丙烯产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于富含环烷环烃的烃油生产低碳烯烃的催化裂解催化剂及其制备方法和应用方法。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是必不可少的化工原料,可用来合成树脂、纤维和橡胶等。其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料,主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。目前国内外丙烯主要来源于热裂化生产乙烯的副产物,丙烯的第二大来源是FCC装置,提供了需求量的大约30%的量,在美国,FCC装置则提供了石化产品对丙烯需求量的一半。因此通过FCC来大量增产丙烯是用来满足需求量增长的一条有效和高效的途径。
近年来由于原油的重质化和劣质化,原油预加氢技术日益普及。但加氢后的重油原料中环烷环含量显著增加。与大分子直链烃相比,多环环烷环烃开环裂化所需活化能较高,且易发生氢转移反应和脱氢反应转化为稠环芳烃使重油转化率下降、焦炭产率增加。
为了转化含环烷环的烃,有现有技术使环烷烃开环,生成无环链烷烃,而链烷烃再进一步转化。CN103896705A公开了一种环烷烃开环方法,其特征在于在500-700℃下,使环烷烃与一种含有改性的ZSM-5分子筛和选自MCM-22分子筛、IM-5分子筛、LLY分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛中一种或多种分子筛的催化剂接触。但该专利申请公开的催化剂乙烯收率不高。
CN103509588A公开了一种含环烷环较多的烃油原料生产低碳烯烃的方法,该方法包括将含环烷环较多的烃油原料与催化剂在反应器中接触反应,其中,所述的催化剂主要由5-35重量%的耐热无机氧化物、0-65重量%的粘土、5-50重量%的改性介孔硅铝材料,和15-60重量%的分子筛组成;其中所述的分子筛包括beta分子筛和MFI分子筛,且β分子筛与MFI分子筛的重量比不低于1/3。该方法具有较高的丙烯和异丁烯产率,汽油馏分芳烃中BTX比例较高。然而,该催化剂用于环烷环烃转化乙烯产率不高。
CN104607255B公开了一种用硼酸浸渍催化裂化催化剂的低L酸高B酸催化裂化催化剂制备方法,该方法通过将硼引入到催化剂中改善催化剂的焦炭选择性,提高汽柴油收率,但会使低碳烃收率下降。
CN105828932A公开了一种含有氧化硼的FCC催化剂组合物及其制造方法和用途。该组合物中包含有非沸石组分和一种或多种氧化硼组分的粒子。该组合物用于裂化烃进料,特别是加工高镍高钒渣油原料时,可降低氢气和焦炭产率,但并未涉及提高低碳烯烃产率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于富含环烷环烃的烃油转化的催化裂解催化剂,其用于富含环烷环烃油转化可以具有较高的乙烯产率。本发明要解决的另外技术问题是提供所述催化剂的制备方法和在富含环烷环烃的重油转化中的应用方法。
本发明所述的含环烷环烃是指分子中具有环烷环的烃。所述富含环烷环烃的烃油,是指烃油中环烷烃和包含环烷环取代基的芳烃总量大于30重量%的烃油,所述富含环烷环烃的烃油例如富含环烷环烃的重油。
本发明提供一种用于富含环烷环烃的烃油生产低碳烯烃的催化裂解催化剂,以干基重量计,包含
A)10-65%天然矿物质;
B)6-60%硼铝硅复合氧化物;
C)22-75%分子筛,所述的分子筛优选为Y型分子筛和择形分子筛;
D)3-20%无机氧化物粘结剂。
本发明所述的干基重量为物质800℃焙烧2小时后固体产物重量。
本发明提供一种催化裂解催化剂的制备方法,包括制备硼铝硅复合氧化物,形成包括所述硼铝硅复合氧化物、分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂和水的浆液、喷雾干燥的步骤,其中所述制备硼铝硅复合氧化物的方法包括如下步骤:
将氧化铝前身物、硼前身物和水混合,加入酸酸化,得到混合物3;将混合物3和硅前身物混合,形成混合物4;将混合物4干燥、焙烧。
本发明提供的所述催化裂解催化剂中,含有硼铝硅复合氧化物。以硼铝硅复合氧化物的重量为基准,所述的硼铝硅复合氧化物中,B2O3含量为0.5-30重量%,氧化硅含量为5-30.0重量%;氧化铝的含量为50-94.5重量%。
所述的硼铝硅复合氧化物中,B2O3含量优选为2-25重量%例如2.5-24重量%、5-24重量%或2-15重量%或10-25重量%或15-24重量%或20-25重量%。
所述的硼铝硅复合氧化物中,氧化硅含量优选为5-25重量%例如为5-22重量%或10重量%-22重量%或20-25重量%。
所述的硼铝硅复合氧化物中,氧化铝的含量优选为50-90重量%例如50-80重量%或55-90重量%或55-75重量%或55-70重量%或55-88重量%或55-60重量%。
所述的硼铝硅复合氧化物中,B2O3与SiO2的重量比优选为1:5-4:1,例如为1:4.1-4:1、1:3.1-3:1、1:2-2:1或0.8:1-1.2:1或0.9:1-1.1:1。
所述的硼铝硅复合氧化物晶粒具有棒状结构。
所述的硼铝硅复合氧化物晶粒的最短边尺寸不超过15nm,例如为2-15nm、3-14nm、5-12nm、8-14nm、9-13nm、10-12、2-13nm或3-9nm。最短边尺寸可通过投射电镜测量,可通过随机测量10个晶粒的最短边的尺寸,取其平均值得到。
所述的硼铝硅复合氧化物可几孔径(直径)为6-30nm例如10-30nm或8-25nm或10-22nm或12-21nm或10-15。
所述的硼铝硅复合氧化物,孔体积为0.14-0.38ml/g(孔体积可以通过水滴法测定,测量方法参见RIPP28-90,杨翠定等编,石油化工分析方法(RIPP试验方法),科学出版社,1990年),例如0.17-0.35ml/g或0.2-0.3ml/g。
所述的硼铝硅复合氧化物,比表面积为:150-300m2/g例如为170-280m2/g或190-250m2/g。
所述的硼铝硅复合氧化物,以孔直径为2-100nm孔的总孔体积为基准,2-<10nm孔(孔直径大于等于2nm且小于10nm的孔)的孔体积占5-75%,孔直径10-30nm的孔的孔体积占25-95%,孔直径大于30nm且不超过100nm的孔的孔体积占0-15%;优选的,2-<10nm(孔直径≥2nm且小于10nm)的孔的孔体积占5-30%例如5-20%,孔直径10-30nm的孔的孔体积占70-95%例如75-93%或70-80%,孔直径大于30nm且不超过100nm的孔的孔体积占0-15%例如2-5%。
比表面积和2-100nm孔的孔体积和孔径分布,可以通过氮气低温吸附法测定(BET方法,BJH法计算孔体积和孔径分布,参见RIPP151-90,石油化工分析方法(RIPP试验方法),杨翠定等编,科学出版社,1990年出版)。
本发明提供的所述催化裂解催化剂中,硼铝硅复合氧化物含量为6-60重量%,例如为10-40重量%、10-20重量%、10-30重量%、15-35重量%、15-25重量%或20-30重量%。
本发明提供的催化裂解催化剂中,所述的天然矿物质为本领域技术人员所熟知的粘土原料,常用的粘土种类均可以用于本发明,针对本发明,优选的,所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。针对本发明,所述粘土优选为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者多种,进一步优选为高岭土。所述天然矿物质的含量为10-65重量%,例如为15-60重量%、20-50重量%、20-45重量%、25-40重量%、30-55重量%、25-35重量%或25-30重量%。
本发明提供的催化裂解催化剂中,所述的无机氧化物粘结剂优选为酸化拟薄水铝石、铝溶胶,硅溶胶,硅铝溶胶,磷铝溶胶中的一种或多种,进一步优选为酸化拟薄水铝石和/或铝溶胶。所述无机氧化物粘结剂的含量为3-20重量%例如为3.5-18重量%、3.5-15重量%、3.5-10重量%或5-15重量%。
本发明提供的催化裂解催化剂中,包括分子筛,本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明,所述的分子筛优选为Y型分子筛和择形分子筛,所述Y型分子筛优选为REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)制备的高硅Y型分子筛、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)制备的高硅Y型分子筛以及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石或它们的混合物,所述的USY分子筛例如DASY分子筛。所述的Y型分子筛可以含改性元素或不含改性元素,所述的改性元素例如磷和/或稀土,所述不含改性元素的Y型分子筛例如氢型Y型分子筛。所述择形分子筛优选为MFI结构分子筛,例如为含稀土的MFI分子筛、含磷的MFI分子筛、含磷和稀土的MFI分子筛、含铁的MFI分子筛、含磷的MFI分子筛、含磷和铁的MFI分子筛中的一种或多种,所述的MFI分子筛例如ZSM-5分子筛。优选的,所述分子筛为MFI分子筛和Y型分子筛,所述的Y分子筛例如为含稀土的Y型分子筛例如含稀土的DASY分子筛、REHY分子筛、含稀土的气相超稳Y型分子筛中的一种或多种,所述MFI分子筛例如为ZSP分子筛(ZSP为含磷和铁的ZSM-5分子筛)和/或ZRP分子筛。所述分子筛的含量为22-75重量%,例如为25-65重量%、30-50重量%、25-35重量%、35-45重量%或40-50重量%。所述的Y型分子筛和择形分子筛重量比优选为1:4-4:0.1更优选为1:3-10:1例如为1:3-3:1、1:3-1:1或0.35:1-0.6:1。
一种实施方式,本发明提供的所述催化裂解催化剂中,所述硼铝硅复合氧化物与分子筛的总含量为35-80重量%例如为40-70重量%或45-65重量%。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法,所述硼铝硅复合氧化物制备方法中,所述酸化,酸的用量使得混合物3的pH值为0.5-5,优选为1-4例如为1-2或1-3。
本发明所述酸化过程,对温度没有特殊要求,室温即可,例如室温可以为15-40℃。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法,所述硼铝硅复合氧化物制备方法中,所述干燥的温度优选不超过150℃,例如为80-120℃,干燥的时间优选为2小时以上,例如为2-48小时、8-36、12-24小时小时,可采用烘干的方式进行干燥。所述焙烧的温度为550-800℃例如600-800℃或650-800℃,焙烧时间优选1-5小时,例如2-4小时。
优选的,所述混合物3中以Al2O3计的铝前身物和以B2O3计的氧化硼的总含量为10-15重量%。即所述混合物3中氧化铝和氧化硼的总浓度为10-15重量%。
优选的,所述混合物4中以Al2O3计的铝前身物、以SiO2计的硅前身物和以B2O3计的氧化硼的总含量为10-15重量%。
优选的,所述的硼铝硅复合氧化物制备方法中,硼前身物以B2O3计与氧化铝前身物以Al2O3计的重量比为0.5:94.5-30:50例如为2:90-25:55。
优选的,所述的硼铝硅复合氧化物制备方法中,硅前身物以SiO2计与氧化铝前身物以Al2O3计的重量比为5:94.5-30:50例如为5:90-25:55。
优选的,所述的硼铝硅复合氧化物制备方法中,硼前身物以B2O3计与硅前身物以SiO2计的重量比为0.2:1-4:1,例如为0.25:1-4:1、0.5:1-2:1或0.9:1-1.1:1。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法,所述的氧化铝前身物(简称氧化铝前体)为经焙烧后可转化为γ-Al2O3的铝氧化合物例如为拟薄水铝石、三水氧化铝、一水氧化铝、无定型氧化铝中的一种或多种。所述三水氧化铝例如为三水铝石(gibbsite)、拜铝石(bayerite)、和诺水铝石(nordstrandite)中的一种或多种;所述一水氧化铝例如为勃姆石(一水软铝石)、硬铝石(一水硬铝石)中的一种或多种。所述氧化铝前身物优选拟薄水铝石。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法,所述的硼前身物优选为硼酸和/或硼酸盐。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法,所述的硅前身物为水玻璃、硅溶胶中的一种或多种。
所述的硼铝硅复合氧化物制备方法得到的所述硼铝复合氧化物,具有棒状结构。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法,形成包括所述的硼铝硅复合氧化物、分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂和水的浆液,本发明称为催化剂浆液,优选的,所述催化剂浆液的固含量在20重量%以上,例如为20-45重量%。
发明提供的催化裂解催化剂制备方法,一种优选实施方式,所述催化剂浆液中,以所述催化剂浆液的干基重量计,分子筛的含量(按干基计)22-75重量%优选25-70重量%例如25-50重量%或25-35重量%;天然矿物质(按干基计)的含量12-65重量%优选15-60重量%例如为35-45重量%;硼铝硅复合氧化物的含量为(按干基计)为10-60重量%优选10-30重量%优选为10-20重量%,无机氧化物粘结剂含量(按干基计)为3-20重量%优选5-15重量%。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法,催化剂浆液喷雾干燥,得到催化剂微球,该催化剂微球可以直接用于含环烷环的烃油转化,也可以焙烧后用于含环烷环的烃油转化。优选地,喷雾干燥后得到的催化剂微球进行焙烧,焙烧的温度例如为300-650℃,焙烧的时间例如1-5小时;更优选的,焙烧温度为350-550℃,焙烧时间为1.5-4小时。
本发明提供一种富含环烷环烃的重油催化裂解转化方法,包括将富含环烷环烃的重油与上述本发明提供的富含环烷烃烃油生产低碳烯烃的催化裂解催化剂接触反应的步骤,其中反应条件可以采用现有催化裂解的反应条件,例如所述接触反应的条件包括:反应温度为450-700℃例如为500-650℃或550-630℃,反应时间为0.5-10秒例如1-8秒或2-5秒,剂油比为3-40:1例如5-30:1或5-20:1重量比。反应过程中通常通入水蒸汽,水蒸汽油比(水蒸汽与油的重量比)例如0.05-10:1或0.1-5:1或0.15-1:1或0.2-0.5:1。
所述富含环烷环烃的重油例如加氢LCO、加氢裂化尾油、加氢VGO、加氢渣油、中间基原油中的一种或多种。
本发明提供的催化裂解催化剂,具有较高的含环烷环烃转化活性,用于富含环烷环烃的烃油转化,具有较高的乙烯产率,此外,还可以具有较高的丙烯产率,可以具有较低的焦炭选择性。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法,易于实施,可以得到本发明提供的催化裂解催化剂。所得催化剂产品硼不易流失。
本发明提供的富含环烷环烃的烃油催化转化方法,用于富含环烷环烃的重油生产低碳烯烃,转化率高,具有较高的乙烯收率和丙烯收率,具有较低的焦炭产率。
本发明提供的硼铝硅复合氧化物,具有较好的环烷环开环效果,可提高含环烷环烃的转化率。此外,该复合氧化物具有棒状结构,可以具有以下至少一个有益效果,优选情况下具有其中的多个有益效果,(1)有利于改善催化剂产品强度;(2)该硼铝硅复合氧化物耐水热老化性能好,硼不易流失,有利于维持产品性能稳定(3)具有较高的比表面积和孔容,同时具有较大的平均孔径,(4)具有B酸。本发明提供的硼铝硅复合氧化物制备方法,可以得到上述本发明提供的硼铝硅复合氧化物。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的硼铝硅复合材料的TEM照片。
具体实施方式
优选的,以所述催化裂解催化剂干基重量为基准,本发明提供的用于富含环烷环烃的烃油生产低碳烯烃的催化裂解催化剂,包含:A)15重量%-60重量%的天然矿物质;B)10重量%-60重量%优选10重量%-30重量%的硼铝硅复合氧化物;C)25重量%-75重量%的Y型分子筛和择形分子筛;D)5重量%-15重量%无机氧化物粘结剂。一种实施方式,所述的催化裂解催化剂中,分子筛的含量为10-50重量%,优选为25-35重量%;粘土的含量为10-50重量%,优选为35-45重量%;硼铝硅复合氧化物的含量为(按干基计)6-30重量%,优选为10-20重量%,铝溶胶(按Al2O3计)的含量为3-20重量%,优选为5-15重量%。本发明提供的催化裂解催化剂中,含有Y型分子筛和责形分子筛,所述的Y型分子筛和择形分子筛重量比优选为1:4-4:0.1更优选为1:3-10:1。
本发明提供的催化裂解催化剂,一种制备方法包括如下步骤:将天然矿物质和水打浆,然后向其中加入无机氧化物粘结剂,搅拌,得到浆液A;将Y型分子筛和择形分子筛与水打浆,得到分子筛浆液,将浆液A和分子筛浆液混合,最后加入硼铝硅复合氧化物,打浆搅拌,得到催化剂浆液,将催化剂浆液进行喷雾干燥,得到催化剂微球,将所得催化剂微球在450-550℃焙烧0.5-4小时优选1-3小时例如在500℃焙烧2小时,得到催化裂解催化剂。
根据本发明提供的催化裂解催化剂制备方法,一种实施方式,所述制备硼铝硅复合氧化物的方法包括如下步骤:
(1)将氧化铝前身物与水混合,得到混合物1;
(2)将硼的前身物和水混合制备成混合物2;
(3)将混合物1和混合物2混合,然后加入适量酸酸化,形成混合物3;
(4)混合物3中加入硅的前身物,形成混合物4;
(5)步骤(4)所得混合物4干燥,焙烧。
根据本发明提供的催化裂解催化剂制备方法,所述硼铝硅复合氧化物制备方法中,步骤(1)中,形成含氧化铝前身物和水的混合物,本发明称为混合物1。通常,将氧化铝的前身物与水混合,打浆,该混合物固含量优选为10-18重量%例如10-15重量%。所述的水可以是去离子水、脱阳离子水、工业水、蒸馏水中的一种或多种。所述的氧化铝前身物优选为经焙烧后可转化为γ-Al2O3的铝氧化合物,所述可转化为γ-Al2O3的铝氧化合物例如为拟薄水铝石、SB粉、氢氧化铝、硝酸铝、一水铝石、勃姆石中的一种或多种。
所述硼铝硅复合氧化物制备方法中,步骤(2)将含硼的前身物加水制成混合物,形成硼前身物和水的混合物,本发明称为混合物2,所述含硼的前身物例如硼酸、硼酸盐、硼化物中的一种或多种。优选的,所述的硼前身物为硼酸或硼酸盐。所述的硼酸盐例如:硼酸铵,四硼酸钠中的一种或多种。
所述硼铝硅复合氧化物制备方法中,步骤(3)将混合物1和混合物2混合,形成混合物1和混合物2的混合物,然后加入酸酸化,形成混合物3。所述酸为无机酸,例如为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种,酸的用量使得混合物3的pH值为0.5-5,优选为0.5-3或1-4。所述酸的浓度优选为15-65重量%例如20-40重量%。所述混合物3的温度优选为0-40℃,可以为室温(例如15-40℃),混合物3的固含量优选为10-15重量%。
所述硼铝硅复合氧化物制备方法中,步骤(4)形成混合物3和硅的前身物的混合物例如在混合物3中加入硅的前身物,所得混合物称为混合物4。所述硅的前身物例如为水玻璃、硅溶胶中的一种或多种,以SiO2计,硅的前身物中,硅的浓度为10-50重量%。加入硅的前身物后搅拌均匀,例如搅拌0.2-1小时,得到混合物4。其中优选的,硼的前身物以B2O3计与硅的前身物以SiO2计的重量比值优选为1:5-4:1,例如为1:2-2:1或0.9-1.1:1。优选的,硼的前身物(以B2O3计)与硅的前身物以(SiO2计)之和与氧化铝前身物之和的重量比优选为10-50:50-90例如12-45:55-88例如35-45:55-65。
所述硼铝硅复合氧化物制备方法中,步骤(5)中将步骤(4)得到的混合物4干燥、焙烧。所述干燥例如于70-140℃例如80-120℃或100-130℃下干燥,例如可以采用烘干的方式干燥,烘干时间优选为10小时以上例如为10-36小时或12-24小时,焙烧温度优选550-800℃例如600-800℃,焙烧时间优选1-5小时例如2-4小时。
所述的硼铝硅复合氧化物制备方法中,以硼铝硅复合氧化物的重量为基准,氧化铝前身物、硼前身物、硅前身的用量,使得到的所述硼铝硅复合氧化物中,B2O3含量为0.5重量%-20.0重量%,优选为2-15重量%;氧化硅含量为5-30.0重量%,优选为10-25重量%。
根据本发明,优选地,硼铝硅复合氧化物通过以下方法得到:将拟薄水铝石或SB粉和水混合形成固含量10-15重量%的浆液,然后在搅拌条件下向其中加入硼酸或者硼酸溶液,最后加入盐酸进行酸化,直至胶溶状态例如pH值为0.5-5优选1-4或1-3,得到固含量10-15重量%的浆液,加入硅的前身物,搅拌均匀,然后干燥、在550-800℃下焙烧1-4小时。
下面实施例对本发明进一步说明,但并不用于限制本发明。
实施例和对比例中使用的原料规格如下:
SB粉:商购自德国Sasol公司,固含量75重量%;
拟薄水铝石:中国铝业公司,固含量68%;
盐酸:化学纯,北京化工厂出品,浓度为37重量%;
高岭土:固含量75重量%,中国高岭土有限公司(苏州)生产;
DASY分子筛:齐鲁催化剂分公司,稀土含量为2.3重量%;
REHY分子筛:齐鲁催化剂分公司,稀土含量为11.5重量%;
ZRP-1分子筛:齐鲁催化剂分公司,P2O5的含量为3.38重量%;
ZSP-3分子筛:齐鲁催化剂分公司,P2O5的含量为3.0重量%,铁含量1.9重量%。
硼酸:国药集团有限公司,分析纯
硅溶胶:中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品,SiO2的含量为30重量%,Na2O的含量0.3重量%;pH值为3.4。
铝溶胶:青岛山科海泰新材料有限公司,固含量25重量%。
孔体积水滴法测定。
固含量为样品在800℃焙烧2小时后固体产物的重量与焙烧前样品的重量比。
实施例1
(1)硼铝硅复合氧化物制备:向烧杯中加入602g去离子水,然后加入94g的SB粉,在均质器中分散30min,然后加入分散了53g硼酸的100mL浆液,在均质器中分散20min,最后加入盐酸20g进行酸化得到混合物3,其pH值为1.0;混合物3中加入90g硅溶胶,搅拌30min,于120℃下干燥12h,于650℃下焙烧4h,得到硼铝硅复合氧化物,记为BAS1。该硼铝硅复合氧化物的组成:B2O3含量为23.5重量%,氧化硅含量为21.2重量%;氧化铝的含量为55.3重量%,具有棒状结构,晶粒最短边尺寸10nm,孔体积0.28ml/g,孔分布(以孔直径2-100nm的孔为基准):2-<10nm孔占20%体积;10-30nm孔占75%;大于30nm孔占5%,可几孔径为12nm。比表面积:225m2/g。
(2)催化剂制备:先将高岭土188g加水打浆,得到固含量40重量%浆液,加入铝溶胶74g打浆,得到含铝溶胶的高岭土浆液;取DASY分子筛60g(干基计)和ZSP-3分子筛164g(干基计),加水打浆,用均质器分散,得到分子筛浆液,其固含量为35重量%;将含铝溶胶的高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌,然后加入116.5g上述BAS1硼铝硅复合氧化物,,搅拌30min,得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥,将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时,得到催化裂解催化剂C1。催化剂评价结果如表2所示。
催化剂C1组成:天然矿物质为28.2重量%,硼铝硅复合氧化物为23.3重量%,分子筛为44.8重量%,无机氧化物粘结剂为3.7重量%。
实施例2
(1)硼铝硅复合氧化物制备:向烧杯中加入302g去离子水,然后加入94g的拟薄水铝石干粉,在均质器中分散30min;在另一烧杯中加入300g去离子水,然后加入53g硼酸,在80度条件下加热30min,使其溶解;然后将这两种浆液混合,在均质器中分散20min,加入盐酸20g进行酸化得到混合物3,其pH值为2.41。在混合物3中加入90g水玻璃(SiO2浓度251.3g/L,模数3.6),搅拌30min后于100℃下干燥24h,800℃下焙烧2h,得到硼铝硅复合氧化物,记为BAS2。该硼铝硅复合氧化物的组成:B2O3含量为23.5重量%,氧化硅含量为21.2重量%;氧化铝的含量为55.3重量%,具有棒状结构,晶粒最短边尺寸11nm,孔体积0.14ml/g,孔分布:2-<10nm孔占5%;10-30nm孔占93%;大于30nm孔占2%,可几孔径为19nm。比表面积:198m2/g。
(2)催化剂制备:先将高岭土188g与水混合打浆,得到固含量40重量%浆液,加入铝溶胶74g打浆,得到含铝溶胶的高岭土浆液;取REHY分子筛80g和ZRP-1分子筛140g,加水打浆,用均质器分散,得到分子筛浆液,其固含量35重量%;将含铝溶胶的高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌,然后加入120.5g上述BAS2,搅拌30min,得到催化剂浆液;将催化剂浆液进行喷雾干燥,将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时,得到催化裂解催化剂C2。催化剂评价结果如表2所示。
催化剂C2组成:天然矿物质为28.2重量%,硼铝硅复合氧化物为24.1重量%,分子筛为44重量%,无机氧化物粘结剂为3.7重量%。
实施例3
按照实施例1步骤1的方法制备硼铝硅复合氧化物BAS3,其组成(干基计)B2O3含量为2.5重量%,氧化硅含量为10.2重量%;氧化铝的含量为87.3重量%。BAS3具有棒状结构,最短边尺寸12nm,孔体积0.37ml/g,孔分布:2-<10nm孔占70%;10-30nm孔占28%;大于30nm孔占2%。,可几孔径为8nm。比表面积:279m2/g。
按照实施例1步骤2的方法使用BAS3代替BAS1制备催化剂C3,催化剂C3组成:天然矿物质为25重量%,硼铝硅复合氧化物BAS3为25重量%,分子筛为40重量%,无机氧化物粘结剂为10重量%。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂,不同的是,硼铝硅复合氧化物BAS4组成(干基计)B2O3含量为20重量%,氧化硅含量为5重量%;氧化铝的含量为75重量%,具有棒状结构,晶粒最短边尺寸10nm,孔体积0.27ml/g,孔分布:2-<10nm孔占5%;10-30nm孔占82%;大于30nm孔占13%。可几孔径为21nm。比表面积:172m2/g。
催化剂C4的组成:天然矿物质为30重量%,硼铝硅复合氧化物BAS4为15重量%,分子筛为50重量%,无机氧化物粘结剂为5重量%。
对比例1
(1)氧化铝溶胶:向烧杯中加入602g去离子水,然后加入94g的SB粉,在均质器中分散30min,加入盐酸20g进行酸化得到氧化铝溶胶。
(2)催化剂制备:先将高岭土188g打浆,固含量40%,加入铝溶胶74g打浆;取DASY分子筛60g和ZSP-3分子筛164g,分开加水打浆,用均质器分散,浆液固含量35%;将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌,然后上述改性氧化铝溶胶,搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥,将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时,得到对比催化剂DB1。催化剂评价结果如表2所示。
对比例2
(1)氧化铝溶胶:向烧杯中加入602g去离子水,然后加入94g的SB粉,在均质器中分散30min,加入盐酸20g进行酸化得到氧化铝溶胶。
(2)催化剂制备:先将高岭土188g打浆,固含量40%,加入铝溶胶74g打浆;取DASY分子筛60g和ZSP-3分子筛164g,分开加水打浆,用均质器分散,浆液固含量35%;将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌,然后上述改性氧化铝溶胶,搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥,将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时,得到催化剂组合物DBQ2。
(3)将DBQ2和水按照2:5重量比打浆,然后在80℃条件下,按照每20gDBQ2加入50ml的比例加入浓度为0.65mol/L的棚酸溶液,得到酸化的催化剂组合物悬浊液,反应时间保持0.5h。所得混合物中再加入1mol/L的稀硝酸调节pH值为3.0,继续在80℃搅拌条件下连续反应24h。最后,将反应后的样品抽滤、洗涤,在110℃下干燥8h,然后在500℃下焙烧4h,得到催化剂,记为DB2。
对比例3
(1)先将高岭土94g打浆,固含量59%,
(2)将94克煅烧高岭土打浆,固含量49%,然后与上述高岭土浆液混合,得到混合高岭土浆液;
(3)将116.5g氧化硼和164g的ZSP-3分开加水打浆,用均质器分散,得到分子筛和氧化硼浆液,浆液固含量35%;将混合高岭土浆液、分子筛和氧化硼浆液混合搅拌,然后加入硅酸钠(模数3.22,含SiO2 18.5g),搅拌30min,得到催化剂浆液,将催化剂浆液进行喷雾干燥,得到催化剂微球。
(4)该催化剂微球以原位晶化的方法生长60g的Y型分子筛,将所得催化剂微球经两次硝酸铵交换和两次焙烧,得到氧化钠含量小于0.2wt%的催化剂DB3。
对比例4
(1)向烧杯中加入602g去离子水,然后加入94g的SB粉,在均质器中分散30min,加入盐酸20g进行酸化得到氧化铝溶胶。再向胶体中加入98.3g硅溶胶,搅拌30min后于100℃下干燥24h,800℃下焙烧2h,得到硅铝复合氧化物。该复合氧化物的组成:氧化硅含量为29.5重量%;氧化铝的含量为70.5重量%。
(2)催化剂制备:先将高岭土188g打浆,固含量40%,加入铝溶胶74g打浆;取DASY分子筛60g和ZSP-3分子筛164g,分开加水打浆,用均质器分散,浆液固含量35%;将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌,然后加入上述硅铝复合氧化物100g,搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥,将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时,得到催化剂。
对比例5
(1)氧化铝溶胶浆液:向烧杯中加入602g去离子水,然后加入94g的SB粉,在均质器中分散30min,加入盐酸进行酸化使其pH值为3,得到氧化铝溶胶浆液;
(2)高岭土浆液:先将高岭土188g打浆,得到固含量40重量%浆液,加入硅溶胶90g,用盐酸调节其pH值为3,加入硼酸53g,搅拌15分钟;
(3)分子筛浆液:取DASY分子筛60g和ZSP-3分子筛164g,加水打浆,用均质器分散,得到固含量35重量%浆液;
(4)催化剂制备:将步骤(1)和(2)得到的浆液混合,搅拌均匀,在60-70℃下老化1.5小时,老化pH值为2-4,降温至55℃,加入铝溶胶74g打浆40分钟,加入步骤(3)的分子筛浆液,搅拌30min,得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥,将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时,得到催化剂DB5。
催化剂评价:
催化剂经过800℃,100%水蒸汽老化失活处理8小时。在固定流化床微反ACE上进行评价,原料油为加氢改质油(组成和物性见表1),评价条件为:反应温度为565℃,剂油比(重量)为15。结果列于表2中。
其中,转化率=汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
乙烯选择性=乙烯收率/转化率×100%
丙烯选择性=丙烯收率/转化率×100%
表1
加氢改质重油性质 | 1 |
<![CDATA[密度(20℃)/(千克/米<sup>3</sup>)]]> | 890.0 |
硫/(微克/克) | <200 |
Ni+V/(微克/克) | <1 |
氢含量/% | 12.90 |
环烷环烃含量/% | 44.67% |
终馏点 | 630℃ |
表2
催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | DB1 | DB2 | DB3 | DB4 | DB5 |
催化裂解反应条件 | |||||||||
反应温度/℃ | 565 | 565 | 565 | 565 | 565 | 565 | 565 | 565 | 565 |
反应压力/兆帕 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
反应时间/秒 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
剂油比 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
水蒸汽油比* | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
产物分布/重量% | |||||||||
<![CDATA[H<sub>2</sub>-C<sub>2</sub>(不计乙烯)]]> | 4.93 | 4.96 | 4.98 | 4.95 | 5.05 | 4.89 | 5.10 | 5.36 | 4.85 |
乙烯 | 6.62 | 6.52 | 6.13 | 6.12 | 4.18 | 3.05 | 4.16 | 4.32 | 4.78 |
<![CDATA[C<sub>3</sub>-C<sub>4</sub>(不计丙烯)]]> | 18.47 | 19.30 | 18.25 | 18.81 | 20.9 | 21.40 | 20.85 | 20.76 | 20.17 |
丙烯 | 25.14 | 23.37 | 22.75 | 23.19 | 20.5 | 19.61 | 20.53 | 21.2 | 21.8 |
<![CDATA[C<sub>5</sub><sup>+</sup>汽油]]> | 25.35 | 26.28 | 27.4 | 26.54 | 27.08 | 27.49 | 26.95 | 26.14 | 27.24 |
循环油 | 11.23 | 11.34 | 12.28 | 12.13 | 13.52 | 13.83 | 13.61 | 13.08 | 12.63 |
油浆 | 1.18 | 1.14 | 1.09 | 1.16 | 1.31 | 2.41 | 1.29 | 1.25 | 1.23 |
焦炭 | 7.08 | 7.09 | 7.12 | 7.1 | 7.46 | 7.32 | 7.51 | 7.89 | 7.30 |
低碳烯烃收率/重量% | 37.95 | 36.20 | 35.5 | 35.9 | 31.72 | 31.72 | 30.28 | 35.15 | 34.26 |
*表2中,水蒸汽油比为反应中通入的水蒸汽与原料油的重量比。
由表2可见,本发明提供的催化裂解催化剂,用于富含环烷环烃的重油转化,具有更高的乙烯产率,具有较高的丙烯产率,焦炭产率降低,油浆和循环油产率降低(表明转化活性较高)。低碳烯烃收率比较高。
Claims (30)
1.一种用于富含环烷环烃的烃油生产低碳烯烃的催化裂解催化剂,以干基重量计,包含
A)10%-65%的天然矿物质;
B)6%-60%的硼铝硅复合氧化物;所述的硼铝硅复合氧化物中,B2O3含量为0.5重量%-30重量%,氧化硅含量为5重量%-30重量%;氧化铝的含量为50重量%-94.5重量%,所述硼铝硅复合氧化物中B2O3 与SiO2的比例为1:5-4:1重量比, 所述的硼铝硅复合氧化物可几孔径为6-30nm, 所述硼铝硅复合氧化物的孔体积为0.14-0.35ml/g;
C)22%-75%的Y型分子筛和择形分子筛;
D)3%-20%无机氧化物粘结剂。
2.根据权利要求1的所述的催化剂,其特征在于,以硼铝硅复合氧化物的重量为基准,所述的硼铝硅复合氧化物中,B2O3含量为15-24重量%,氧化硅含量为10重量%-22 重量%;氧化铝的含量为50重量%-90重量%。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的硼铝硅复合氧化物中B2O3含量为2重量%-25重量,氧化硅含量为5重量%-25重量%;氧化铝的含量为50重量%-90重量%。
4.根据权利要求1的所述的催化剂,其特征在于,所述硼铝硅复合氧化物中B2O3 与SiO2的比例为1:2-2:1。
5.根据权利要求4的所述的催化剂,其特征在于,所述硼铝硅复合氧化物中B2O3 与SiO2的比例为0.8:1-1.2:1。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的催化剂,其特征在于,所述的硼铝硅复合氧化物晶粒具有棒状结构。
7.根据权利要求6所述的催化剂,其特征在于,所述的硼铝硅复合氧化物晶粒的最短边尺寸不超过15nm。
8.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的硼铝硅复合氧化物可几孔径为8-25nm。
9.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述硼铝硅复合氧化物的孔体积为0.2-0.3 ml/g,比表面积为150-300m2/g。
10.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的硼铝硅复合氧化物,以孔直径2-100nm孔的孔体积为基准,孔直径≥2nm且小于10nm的孔的体积占 5%-30% ,孔直径为6-30nm的孔的孔体积占70%-95%,孔直径大于30nm且不超过100nm的孔的孔体积占 0-15%。
11.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,以催化剂的重量为基准,所述天然矿物质含量为 15%- 60%,所述硼铝硅复合氧化物含量为10%-30%,所述Y型分子筛和择形分子筛总含量为 25 %- 70%,所述无机氧化物粘结剂含量为5 %- 15%。
12.根据权利要求1或11的所述的催化剂,其特征在于,所述的Y型分子筛和择形分子筛重量比为1:4-4:0.1。
13.权利要求12的所述的催化剂,其特征在于,所述的Y型分子筛和择形分子筛重量比为1:3 -10:1。
14.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的天然矿物质包括高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种;所述的Y型分子筛为DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛中的一种或多种;所述的择形分子筛为MFI结构分子筛、含稀土的MFI分子筛、含磷的MFI分子筛、含铁的MFI分子筛中的一种或多种;所述的无机氧化物粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝胶、磷铝胶中的一种或多种。
15.一种催化裂解催化剂的制备方法,包括制备硼铝硅复合氧化物,形成包括所述的硼铝硅复合氧化物、分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂和水的浆液、喷雾干燥的步骤,其中所述的硼铝硅复合氧化物中,B2O3含量为0.5重量%-30重量%,氧化硅含量为5重量%-30重量%;氧化铝的含量为50重量%-94.5重量%,所述硼铝硅复合氧化物中B2O3 与SiO2的比例为1:5-4:1重量比, 所述的硼铝硅复合氧化物可几孔径为6-30nm, 所述硼铝硅复合氧化物的孔体积为0.14-0.35ml/g,所述硼铝硅复合氧化物制备方法包括如下步骤:
将氧化铝前身物、硼前身物和水混合,加入酸酸化,得到混合物3;将混合物3和硅前身物混合,形成混合物4;将混合物4干燥、焙烧,干燥温度不超过150℃,所述焙烧的温度为550-800℃,焙烧时间为1-5小时。
16.根据权利要求15所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于,所述混合物3的pH值为0.5-5。
17.根据权利要求16所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于,所述混合物3的pH值为1-4。
18.根据权利要求15-17任一项所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于,所述硼铝硅复合氧化物制备方法中,所述混合物3中,以Al2O3计的铝前身物和以B2O3计的硼前身物的总含量为10-15重量%。
19.根据权利要求15 所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于,所述混合物4中,以Al2O3计的铝前身物、以SiO2计的硅前身物和以B2O3计的硼前身物的总含量为10-15重量%。
20.根据权利要求15所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于,所述的硼铝硅复合氧化物制备方法中,硼前身物以B2O3计与氧化铝前身物以Al2O3计的重量比为0.5:94.5-30:50;硅前身物以SiO2计与氧化铝前身物以Al2O3计的重量比为5:94.5-30:50。
21.根据权利要求15所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为80-120℃,干燥时间12-48小时,所述焙烧温度为600-800℃,焙烧时间为2-4小时。
22.根据权利要求15所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于,所述的氧化铝前身物为拟薄水铝石、三水氧化铝、一水氧化铝、无定型氧化铝中的一种或多种。
23.权利要求22所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于,所述三水氧化铝为三水铝石、拜铝石和诺水铝石中的一种或多种,所述一水氧化铝为勃姆石、硬铝石中的一种或多种。
24.根据权利要求15所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于所述的硼前身物为硼酸和/或硼酸盐。
25.根据权利要求15所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于,所述的硅前身物为水玻璃、硅溶胶中的一种或多种。
26.根据权利要求15所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于,所述的硼铝硅复合氧化物制备方法中,所述酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
27.根据权利要求15所述的催化裂解催化剂的制备方法,其特征在于,所述硼铝硅复合氧化物制备方法包括如下步骤:
(1)形成氧化铝前身物和水的混合物1;
(2)形成硼前身物和水的混合物2;
(3)形成混合物1和混合物2的混合物,然后加入酸酸化,得到混合物3;
(4)形成混合物3和硅前身物的混合物4;
(5)步骤(4)得到的混合物4干燥、焙烧。
28.一种富含环烷环烃的烃油转化生产低碳烯烃的方法,包括将富含环烷环烃的烃油与权利要求1-14任一项所述的催化裂解催化剂或权利要求15-27任一项所述方法制备的催化裂解催化剂接触反应的步骤。
29.根据权利要求28所述的方法,其特征在于,所述的富含环烷环烃的烃油为加氢LCO、加氢裂化尾油、加氢VGO、加氢渣油、中间基原油中的一种或多种。
30.根据权利要求28或29所述的方法,其特征在于,所述的接触反应条件包括:反应温度为450 - 700℃,反应时间为0.5- 10秒,反应剂油比为3- 40重量比 。
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