CN111822043B - 多产乙烯的含硼催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 - Google Patents
多产乙烯的含硼催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111822043B CN111822043B CN201910327827.6A CN201910327827A CN111822043B CN 111822043 B CN111822043 B CN 111822043B CN 201910327827 A CN201910327827 A CN 201910327827A CN 111822043 B CN111822043 B CN 111822043B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boron
- molecular sieve
- composite oxide
- aluminum composite
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 106
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 80
- FGUJWQZQKHUJMW-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[B] Chemical compound [AlH3].[B] FGUJWQZQKHUJMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 66
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 42
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 83
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 65
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 27
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 26
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 26
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 3
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001682 nordstrandite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 3
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UOCIZHQMWNPGEN-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);trihydrate Chemical compound O.O.O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] UOCIZHQMWNPGEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 24
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 15
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- -1 Ethylene, propylene, butylene Chemical group 0.000 description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100028099 Thyroid receptor-interacting protein 6 Human genes 0.000 description 2
- 101710084345 Thyroid receptor-interacting protein 6 Proteins 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical group OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQVHMOLNSYFXIJ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]pyrazole-3-carboxylic acid Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O)C(=O)O PQVHMOLNSYFXIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229940092782 bentonite Drugs 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
多产乙烯的含硼催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法，所述催化裂解催化剂包括天然矿物质、硼铝复合氧化物、无机氧化物粘结剂、Y型分子筛和择形分子筛。其制备方法包括制备硼铝复合氧化物，形成包括所述的硼铝复合氧化物、分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂和水的浆液、喷雾干燥的步骤，其中所述硼铝复合氧化物制备方法包括将氧化铝前身物、硼前身物和水混合，加入酸酸化，干燥、焙烧的步骤。本发明提供的催化裂解催化剂，用于富含环烷环烃的烃油转化，具有较高的乙烯产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于富含环烷环烃的烃油多产乙烯的催化裂解催化剂及其制备方法和应用方法。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是必不可少的化工原料，可用来合成树脂、纤维和橡胶等。其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。目前国内外丙烯主要来源于热裂化生产乙烯的副产物，丙烯的第二大来源是FCC装置，提供了需求量的大约30％的量，在美国，FCC装置则提供了石化产品对丙烯需求量的一半。因此通过FCC来大量增产丙烯是用来满足需求量增长的一条有效和高效的途径。
近年来由于原油的重质化和劣质化，原油预加氢技术日益普及。但加氢后的重油原料中环烷环含量显著增加。与大分子直链烃相比，多环环烷环烃开环裂化所需活化能较高，且易发生氢转移反应和脱氢反应转化为稠环芳烃使重油转化率下降、焦炭产率增加。
CN104607255B公开了一种用硼酸浸渍催化裂化催化剂的低L酸高B酸催化裂化催化剂制备方法，该方法通过将硼引入到催化剂中改善催化剂的焦炭选择性，提高汽柴油收率，但会使低碳烃收率下降。
CN105828932A公开了一种含有氧化硼的FCC催化剂组合物及其制造方法和用途。该组合物中包含有非沸石组分和一种或多种氧化硼组分的粒子。该组合物用于裂化烃进料，特别是加工高镍高钒渣油原料时，可降低氢气和焦炭产率，但并未涉及提高低碳烯烃产率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于富含环烷环烃的烃油转化的含硼的催化裂解催化剂，其用于富含环烷环烃油转化可以具有较高的乙烯产率。本发明要解决的另外技术问题是提供所述催化剂的制备方法和在富含环烷环烃的重油转化中的应用方法。
本发明所述的含环烷环烃是指分子中具有环烷环的烃。所述富含环烷环烃的烃油，是指烃油中环烷烃和包含环烷环取代基的芳烃总量大于30重量％的烃油，所述富含环烷环烃的烃油例如富含环烷环烃的重油。
本发明提供一种用于富含环烷环烃的烃油生产低碳烯烃的催化裂解催化剂，以干基重量计，包含
A)10-65％天然矿物质；
B)6-60％硼铝复合氧化物；
C)22-75％分子筛，所述的分子筛优选为Y型分子筛和择形分子筛；
D)3-40％例如3-20％无机氧化物粘结剂。
本发明所述的干基重量为物质800℃焙烧2小时后固体产物重量。
本发明提供一种催化裂解催化剂的制备方法，包括制备硼铝复合氧化物，形成包括所述硼铝复合氧化物、分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂和水的浆液、喷雾干燥的步骤，其中所述制备硼铝复合氧化物的方法包括如下步骤：
将氧化铝前身物、硼前身物和水混合，加入酸酸化，得到混合物1；将混合物1干燥、焙烧。
本发明提供的所述催化裂解催化剂中，含有硼铝复合氧化物。以硼铝复合氧化物的重量为基准，所述的硼铝复合氧化物中，B2O3含量为0.5-30重量％，氧化铝的含量为70-99.5重量％。
所述的硼铝复合氧化物中，B2O3含量优选为2-25重量％例如2.5-24重量％、5-24重量％或2-15重量％或20-25重量％或10-25重量％或15-25重量％。
所述的硼铝复合氧化物中，氧化铝的含量优选为75-98重量％例如76-97.5重量％或76-95重量％或85-98重量％或75-80重量％或75-90重量％或75-85重量％。
所述的硼铝复合氧化物晶粒具有棒状结构。
所述的硼铝复合氧化物晶粒的最短边尺寸不超过15nm，例如为2-15nm、3-11nm、5-12nm、8-12nm、2-10nm或3-9nm。最短边尺寸可通过投射电镜测量，可通过随机测量10个晶粒的最短边的尺寸，取其平均值得到。
所述的硼铝复合氧化物可几孔径(直径)为6-30nm例如10-30nm或8-25nm或10-22nm或12-20nm或8-17nm。
所述的硼铝复合氧化物，孔体积为0.14-0.45ml/g。(孔体积可以通过水滴法测定，测量方法参见RIPP28-90，杨翠定等编，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990年)，例如为0.2-0.4ml/g或0.22-0.35ml/g或0.28-0.33ml/g。
所述的硼铝复合氧化物，比表面积为：150-350m2/g，例如为170-330m2/g或190-260m2/g或210-250m2/g。
所述的硼铝复合氧化物，以孔直径2-100nm孔的总孔体积为基准，2-<10nm孔(孔直径大于等于2nm且小于10nm的孔)的孔体积占5-85％，孔直径10-30nm的孔的孔体积占10-95％，孔直径大于30nm且不超过100nm的孔的孔体积占0-15％；优选的，2-<10nm(孔直径≥2nm且小于10nm)的孔的孔体积占5-30％例如8-25％，孔直径10-30nm的孔的孔体积占70-95％例如70-90％或70-75％或70-80％，孔直径大于30nm且不超过100nm的孔的孔体积占0-15％例如1-10％或2-5％。
比表面积和2-100nm孔的孔径分布和孔体积，可以通过氮气低温吸附法测定(BET方法，BJH法计算孔体积和孔径分布，参见RIPP151-90，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
本发明提供的所述催化裂解催化剂中，硼铝复合氧化物含量为6-60重量％，例如为10-40重量％、10-20重量％、10-30重量％、15-35重量％、15-25重量％或20-30重量％。
本发明提供的催化裂解催化剂中，所述的天然矿物质为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选的，所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。针对本发明，所述粘土优选为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者多种，进一步优选为高岭土。所述天然矿物质的含量为10-65重量％，例如为15-60重量％、20-50重量％、20-45重量％、25-40重量％、30-55重量％、25-35重量％或25-30重量％。
本发明提供的催化裂解催化剂中，所述的无机氧化物粘结剂优选为酸化拟薄水铝石、铝溶胶，硅溶胶，硅铝溶胶，磷铝溶胶中的一种或多种，进一步优选为酸化拟薄水铝石和/或铝溶胶。所述无机氧化物粘结剂的含量为3-20重量％例如为3.5-18重量％、3.5-15重量％、3.5-10重量％或5-15重量％。
本发明提供的催化裂解催化剂中，包括分子筛，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，所述的分子筛优选为Y型分子筛和择形分子筛，所述Y型分子筛优选为REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)制备的高硅Y型分子筛、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)制备的高硅Y型分子筛以及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石或它们的混合物，所述的USY分子筛例如DASY分子筛。所述的Y型分子筛可以含改性元素或不含改性元素，所述的改性元素例如磷和/或稀土，所述不含改性元素的Y型分子筛例如氢型Y型分子筛。所述择形分子筛优选为MFI结构分子筛，例如为含稀土的MFI分子筛、含磷的MFI分子筛、含磷和稀土的MFI分子筛、含铁的MFI分子筛、含磷的MFI分子筛、含磷和铁的MFI分子筛中的一种或多种，所述的MFI分子筛例如ZSM-5分子筛。优选的，所述分子筛为MFI分子筛和Y型分子筛，所述的Y分子筛例如为含稀土的Y型分子筛例如含稀土的DASY分子筛、REHY分子筛、含稀土的气相超稳Y型分子筛中的一种或多种，所述MFI分子筛例如为ZSP分子筛(ZSP为含磷和铁的ZSM-5分子筛)和/或ZRP分子筛。所述分子筛的含量为22-75重量％，例如为25-65重量％、30-50重量％、25-35重量％、35-45重量％或40-50重量％。所述的Y型分子筛和择形分子筛重量比优选为1:4-4:0.1更优选为1:3-10:1例如为1:3-3:1、1:3-1:1或0.35:1-0.6:1。
一种实施方式，本发明提供的所述催化裂解催化剂中，所述硼铝复合氧化物与分子筛的总含量为35-80重量％例如为40-70重量％或45-65重量％。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，所述硼铝复合氧化物制备方法中，所述酸化，酸的用量使得混合物1的pH值为0.5-5，优选为1-4例如为1-2或1-3。
本发明所述酸化过程，对温度没有特殊要求，室温即可，例如可以为15-40℃。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，所述硼铝复合氧化物制备方法中，所述干燥的温度优选不超过150℃，例如为80-120℃，干燥的时间优选为2小时以上，例如为2-48小时、8-36、12-24小时小时，可采用烘干的方式进行干燥。所述焙烧的温度为550-800℃例如600-800℃或650-800℃，焙烧时间优选1-5小时，例如2-4小时。
优选的，所述混合物1中以Al2O3计的铝前身物和以B2O3计的氧化硼的总含量为10-18重量％例如10-15重量％。
优选的，所述的硼铝复合氧化物制备方法中，硼前身物以B2O3计与氧化铝前身物以Al2O3计的重量比为0.5-30：70-99.5例如为2-25：75-98或10-25:75-90或15-25:75-85。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，所述的氧化铝前身物(简称氧化铝前体)为经焙烧后可转化为γ-Al2O3的铝氧化合物例如为拟薄水铝石、三水氧化铝、一水氧化铝、无定型氧化铝中的一种或多种。所述三水氧化铝例如为三水铝石(gibbsite)、拜铝石(bayerite)、和诺水铝石(nordstrandite)中的一种或多种；所述一水氧化铝例如为勃姆石(一水软铝石)、硬铝石(一水硬铝石)中的一种或多种。所述氧化铝前身物优选拟薄水铝石。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，所述的硼前身物优选为硼酸和/或硼酸盐。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，形成包括所述的硼铝复合氧化物、分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂和水的浆液，本发明称为催化剂浆液，优选的，所述催化剂浆液的固含量在20重量％以上，例如为20-45重量％。
发明提供的催化裂解催化剂制备方法，一种优选实施方式，所述催化剂浆液中，以所述催化剂浆液的干基重量计，分子筛的含量(按干基计)22-75重量％优选25-70重量％例如25-50重量％或25-35重量％；天然矿物质(按干基计)的含量12-65重量％优选15-60重量％例如为35-45重量％；硼铝复合氧化物的含量为(按干基计)为10-60重量％优选10-30重量％优选为10-20重量％，无机氧化物粘结剂含量(按干基计)为3-20重量％优选5-15重量％。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，催化剂浆液喷雾干燥，得到催化剂微球，该催化剂微球可以直接用于含环烷环的烃油转化，也可以焙烧后用于含环烷环的烃油转化。优选地，喷雾干燥后得到的催化剂微球进行焙烧，焙烧的温度例如为300-650℃，焙烧的时间例如1-5小时；更优选的，焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为1.5-4小时。
本发明提供一种富含环烷环烃的重油催化裂解转化方法，包括将富含环烷环烃的重油与上述本发明提供的富含环烷烃烃油生产低碳烯烃的催化裂解催化剂接触反应的步骤，其中反应条件可以采用现有催化裂解的反应条件，例如所述接触反应的条件包括：反应温度为450-700℃例如为500-650℃或550-630℃，反应时间为0.5-10秒例如1-8秒或2-5秒，剂油比为3-40:1例如5-30:1或5-20:1重量比。反应过程中通常通入水蒸汽，水蒸汽油比(水蒸汽与油的重量比)例如0.05-10:1或0.1-5:1或0.15-1:1或0.2-0.5:1。
所述富含环烷环烃的重油例如加氢LCO、加氢裂化尾油、加氢VGO、加氢渣油、中间基原油中的一种或多种。
本发明提供的催化裂解催化剂，具有较高的含环烷环烃转化活性，用于富含环烷环烃的烃油转化，具有较高的乙烯产率，此外，还可以具有较高的丙烯产率，可以具有较低的焦炭选择性。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，易于实施，可以得到本发明提供的催化裂解催化剂。
本发明提供的富含环烷环烃的烃油催化转化方法，用于富含环烷环烃的重油生产低碳烯烃，具有较高的乙烯收率，还可以具有较高的丙烯收率，具有较低的焦炭产率。
本发明提供的硼铝复合氧化物，具有较好的环烷环开环效果，可提高含环烷环烃的转化率。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的硼铝复合材料的TEM照片。
具体实施方式
本发明提供的用于富含环烷环烃的烃油生产低碳烯烃的催化裂解催化剂，优选的，以所述催化裂解催化剂干基重量为基准，包含：A)15重量％-60重量％的天然矿物质；B)10重量％-60重量％优选10重量％-30重量％的硼铝复合氧化物；C)25重量％-75重量％的Y型分子筛和择形分子筛；D)3.5重量％-15重量％无机氧化物粘结剂。一种实施方式，所述的催化裂解催化剂中，分子筛的含量为10-50重量％，优选为25-35重量％；粘土的含量为10-50重量％，优选为35-45重量％；硼铝复合氧化物的含量为(按干基计)6-30重量％，优选为10-20重量％，铝溶胶(按Al2O3计)的含量为3-20重量％，优选为5-15重量％。本发明提供的催化裂解催化剂中，含有Y型分子筛和责形分子筛，所述的Y型分子筛和择形分子筛重量比优选为1:4-4:0.1更优选为1：3-10：1。
本发明提供的催化裂解催化剂，一种制备方法包括如下步骤：将天然矿物质和水打浆，然后向其中加入无机氧化物粘结剂，搅拌，得到浆液A；将Y型分子筛和择形分子筛与水打浆，得到分子筛浆液，将浆液A和分子筛浆液混合，最后加入硼铝复合氧化物，打浆搅拌，得到催化剂浆液，将催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂微球，将所得催化剂微球在450-550℃焙烧0.5-4小时优选1-3小时例如在500℃焙烧2小时，得到催化裂解催化剂。
根据本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，一种实施方式，所述制备硼铝复合氧化物的方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝前身物与水混合，得到混合物2；
(2)将硼的前身物和水混合制备成混合物3；
(3)将混合物3和混合物2混合，然后加入适量酸酸化，形成混合物1；
(4)步骤(3)所得混合物1干燥，焙烧。
根据本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，所述硼铝复合氧化物制备方法中，步骤(1)中，形成含氧化铝前身物和水的混合物，本发明称为混合物2。通常，将氧化铝的前身物与水混合，打浆，该混合物固含量优选为10-18重量％例如10-15重量％或11～17重量％。所述的水可以是去离子水、脱阳离子水、工业水、蒸馏水中的一种或多种。所述的氧化铝前身物优选为经焙烧后可转化为γ-Al2O3的铝氧化合物，所述可转化为γ-Al2O3的铝氧化合物例如为拟薄水铝石、SB粉、氢氧化铝、硝酸铝、一水铝石、勃姆石中的一种或多种。
所述硼铝复合氧化物制备方法中，步骤(2)将含硼的前身物加水制成混合物，形成硼前身物和水的混合物，本发明称为混合物3，所述含硼的前身物例如硼酸、硼酸盐、硼化物中的一种或多种。优选的，所述的硼前身物为硼酸或硼酸盐。所述的硼酸盐例如：硼酸铵，四硼酸钠中的一种或多种。
所述硼铝复合氧化物制备方法中，步骤(3)将混合物3和混合物2混合，形成混合物3和混合物2的混合物，然后加入酸酸化，形成混合物1。所述酸为无机酸，例如为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，酸的用量使得混合物1的pH值为0.5-5，优选为0.5-3或1-4。所述酸的浓度优选为15-65重量％例如20-40重量％。所述混合物1的温度为室温即可，例如为0-40℃或15-40℃，混合物1的固含量优选为10-18重量％例如10-15重量％或11～16重量％。
所述硼铝复合氧化物制备方法中，步骤(4)中将步骤(3)得到的混合物1干燥、焙烧。所述干燥例如于70-140℃例如80-120℃或100-130℃下干燥，例如可以采用烘干的方式干燥，烘干时间可以为10小时以上例如为10-36小时或12-24小时，焙烧温度优选550-800℃例如600-800℃，焙烧时间优选1-5小时例如2-4小时。
所述的硼铝复合氧化物制备方法中，以硼铝复合氧化物的重量为基准，氧化铝前身物、硼前身物、硅前身的用量，使得到的所述硼铝复合氧化物中，B2O3含量为0.5重量％-20.0重量％，优选为2-15重量％。
根据本发明，优选地，硼铝复合氧化物通过以下方法得到：将拟薄水铝石或SB粉和水混合形成固含量10-15重量％的浆液，然后在搅拌条件下向其中加入硼酸或者硼酸溶液，最后加入盐酸进行酸化，直至胶溶状态例如pH值为0.5-5优选1-4或1-3，得到固含量10-15重量％的浆液，然后在100-130℃下干燥、在550-800℃下焙烧1-4小时。
下面实施例对本发明进一步说明，但并不用于限制本发明。
实施例和对比例中使用的原料规格如下：
SB粉：商购自德国Sasol公司，固含量75重量％；
拟薄水铝石：中国铝业公司，固含量68重量％；
盐酸：化学纯，北京化工厂出品，浓度为37重量％；
高岭土：固含量75重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
DASY分子筛：齐鲁催化剂分公司，稀土含量为2.3重量％；
REHY分子筛：齐鲁催化剂分公司，稀土含量为11.5重量％；
ZRP-1分子筛：齐鲁催化剂分公司，P2O5的含量为3.38重量％；
ZSP-3分子筛：齐鲁催化剂分公司，P2O5的含量为3.0重量％，铁含量1.9％。
硼酸：国药集团有限公司，分析纯
硅溶胶：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品，SiO2的含量为30重量％，Na2O的含量0.3重量％；pH值为3.4。
铝溶胶：青岛山科海泰新材料有限公司，固含量25重量％。
孔体积水滴法测定。
固含量为样品在800℃焙烧2小时后固体产物的重量与焙烧前样品的重量比。
实施例1
(1)硼铝复合氧化物制备：向烧杯中加入670g去离子水，然后加入130g的SB粉，在均质器中分散30min，然后加入53g硼酸，在均质器中分散20min，最后加入盐酸20g进行酸化得到混合物1，pH值为1.0；混合物1于120℃下干燥12h，于650℃下焙烧4h，得到硼铝复合氧化物，记为BA1。该硼铝复合氧化物的组成：B2O3含量为23.5重量％，氧化铝的含量为76.5重量％，具有棒状结构，晶粒最短边最小尺寸10nm，孔体积0.31ml/g，孔分布：直径2-＜10nm孔占25％体积；10-30nm孔占72％；大于30nm孔占3％，可几孔径为8.5nm，比表面积：249m2/g。
(2)催化剂制备：先将高岭土188g加水打浆打浆，得到固含量40重量％浆液，加入铝溶胶74g打浆，得到含铝溶胶的高岭土浆液；取DASY分子筛60g(干基计)和ZSP-3分子筛164g(干基计)，加水打浆，用均质器分散，得到分子筛浆液，其固含量为35重量％；将含铝溶胶的高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌，然后加入116.5g上述BA1硼铝复合氧化物，搅拌30min，得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂微球，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到催化裂解催化剂C1。催化剂评价结果如表2所示。
催化剂C1组成：天然矿物质为28.2重量％，硼铝复合氧化物为23.3重量％，分子筛为44.8重量％，无机氧化物粘结剂为3.7重量％。
实施例2
(1)硼铝复合氧化物制备：向烧杯中加入369g去离子水，然后加入130g的拟薄水铝石干粉，在均质器中分散30min；在另一烧杯中加入300g去离子水，然后加入53g硼酸，在80度条件下加热30min，使其溶解；然后将这两种溶液混合，在均质器中分散20min，最后加入盐酸20g进行酸化得到混合物2，其pH值为2.41，将混合物于100℃下干燥24h，800℃下焙烧2h，得到硼铝复合氧化物BA2。该硼铝复合氧化物的组成：B2O3含量为23.5重量％，氧化铝的含量为76.5重量％，具有棒状结构，晶粒最短边尺寸11nm，孔体积0.23ml/g，孔分布：直径2-＜10nm孔占8％体积；10-30nm孔占90％；大于30nm孔占2％，可几孔径为16nm，比表面积：214m2/g。
(2)催化剂制备：先将高岭土188g与水混合打浆，得到固含量40重量％浆液，加入铝溶胶74g打浆，得到含铝溶胶的高岭土浆液；取REHY分子筛80g和ZRP-1分子筛140g，加水打浆，用均质器分散，得到分子筛浆液，其固含量35重量％；将含铝溶胶的高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌，然后加入120.5g上述BA2，搅拌30min，得到催化剂浆液；将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到催化裂解催化剂C2。催化剂评价结果如表2所示。
催化剂C2组成：天然矿物质为28.2重量％，硼铝复合氧化物为24.1重量％，分子筛为44重量％，无机氧化物粘结剂为3.7重量％。
实施例3
按照实施例1步骤1的方法制备硼铝复合氧化物BA3，该硼铝复合氧化物的组成：B2O3含量为2.5重量％，氧化铝的含量为97.5重量％，具有棒状结构，晶粒最短边尺寸为12nm，孔体积0.4ml/g，孔分布：直径2-＜10nm孔占85％体积；10-30nm孔占10％；大于30nm孔占5％，可几孔径为7.4nm，比表面积：321m2/g。
按照实施例1步骤2的方法使用BA3代替BA1制备催化剂C3，催化剂C3组成：天然矿物质为25重量％，硼铝复合氧化物BA3为25重量％，分子筛为40重量％，无机氧化物粘结剂为10重量％。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，硼铝复合氧化物BA4组成(干基计)B2O3含量为20重量％；氧化铝的含量为80重量％具有棒状结构，晶粒最短边尺寸10nm，孔体积0.29ml/g，孔分布：直径2-＜10nm孔占10％体积；10-30nm孔占80％；大于30nm孔占10％，可几孔径为19nm，比表面积：185m2/g。
催化剂C4的组成：天然矿物质为30重量％，硼铝复合氧化物BA4为15重量％，分子筛为50重量％，无机氧化物粘结剂为5重量％。
对比例1
(1)氧化铝溶胶：向烧杯中加入602g去离子水，然后加入94g的SB粉，在均质器中分散30min，加入盐酸20g进行酸化得到氧化铝溶胶。
(2)催化剂制备：先将高岭土188g打浆，固含量40％，加入铝溶胶74g打浆；取DASY分子筛60g和ZSP-3分子筛164g，分开加水打浆，用均质器分散，浆液固含量35％；将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌，然后上述改性氧化铝溶胶，搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到对比催化剂DB1。催化剂评价结果如表2所示。
对比例2
(1)氧化铝溶胶：向烧杯中加入602g去离子水，然后加入94g的SB粉，在均质器中分散30min，加入盐酸20g进行酸化得到氧化铝溶胶。
(2)催化剂制备：先将高岭土188g打浆，固含量40％，加入铝溶胶74g打浆；取DASY分子筛60g和ZSP-3分子筛164g，分开加水打浆，用均质器分散，浆液固含量35％；将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌，然后上述改性氧化铝溶胶，搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到催化剂组合物DBQ2。
(3)将DBQ2和水按照2:5重量比打浆，然后在80℃条件下，按照每20gDBQ2加入50ml的比例加入浓度为0.65mo l/L的棚酸溶液，得到酸化的催化剂组合物悬浊液，反应时间保持0.5h。所得混合物中再加入1mo l/L的稀硝酸调节pH值为3.0，继续在80℃搅拌条件下连续反应24h。最后，将反应后的样品抽滤、洗涤，在110℃下干燥8h，然后在500℃下焙烧4h，得到催化剂，记为DB2。
对比例3
(1)先将高岭土94g打浆，固含量59％，
(2)将94克煅烧高岭土打浆，固含量49％，然后与上述高岭土浆液混合，得到混合高岭土浆液；
(3)将116.5g氧化硼和164g的ZSP-3分开加水打浆，用均质器分散，得到分子筛和氧化硼浆液，浆液固含量35％；将混合高岭土浆液、分子筛和氧化硼浆液混合搅拌，然后加入硅酸钠(模数3.22，含SiO2 18.5g)，搅拌30min，得到催化剂浆液，将催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂微球。
(4)该催化剂微球以原位晶化的方法生长60g的Y型分子筛，将所得催化剂微球经两次硝酸铵交换和两次焙烧，得到氧化钠含量小于0.2wt％的催化剂DB3。
对比例4
(1)向烧杯中加入602g去离子水，然后加入94g的SB粉，在均质器中分散30min，加入盐酸20g进行酸化得到氧化铝溶胶。再向胶体中加入98.3g硅溶胶，搅拌30min后于100℃下干燥24h，800℃下焙烧2h，得到硅铝复合氧化物。该复合氧化物的组成：氧化硅含量为29.5重量％；氧化铝的含量为70.5重量％。
(2)催化剂制备：先将高岭土188g打浆，固含量40％，加入铝溶胶74g打浆；取DASY分子筛60g和ZSP-3分子筛164g，分开加水打浆，用均质器分散，浆液固含量35％；将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌，然后加入上述硅铝复合氧化物100g，搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到催化剂。
对比例5
(1)氧化铝溶胶浆液：向烧杯中加入602g去离子水，然后加入94g的SB粉，在均质器中分散30min，加入盐酸进行酸化使其pH值为3，得到氧化铝溶胶浆液；
(2)高岭土浆液：先将高岭土188g打浆，得到固含量40重量％浆液，加入硅溶胶90g，用盐酸调节其pH值为3，加入硼酸53g，搅拌15分钟；
(3)分子筛浆液：取DASY分子筛60g和ZSP-3分子筛164g，加水打浆，用均质器分散，得到固含量35重量％浆液；
(4)催化剂制备：将步骤(1)和(2)得到的浆液混合，搅拌均匀，在60-70℃下老化1.5小时，老化pH值为2-4，降温至55℃，加入铝溶胶74g打浆40分钟，加入步骤(3)的分子筛浆液，搅拌30min，得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到催化剂DB5。
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理8小时。在固定流化床微反ACE上进行评价，原料油为加氢改质油(组成和物性见表1)，评价条件为：反应温度为565℃，剂油比(重量)为15。结果列于表2中。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
乙烯选择性＝乙烯收率/转化率×100％
丙烯选择性＝丙烯收率/转化率×100％
表1
| 加氢改质重油性质 | 1 |
| 密度(20℃)/(千克/米3) | 890.0 |
| 硫/(微克/克) | <200 |
| Ni+V/(微克/克) | <1 |
| 氢含量/％ | 12.90 |
| 环烷环烃含量/％ | 44.67％ |
| 终馏点 | 630℃ |
表2
表2中，水蒸汽油比为反应中通入的水蒸汽与原料油的重量比。
由表2可见，本发明提供的催化裂解催化剂，用于富含环烷环烃的重油转化，具有更高的乙烯产率，具有较高的丙烯产率，焦炭产率降低，油浆和循环油产率降低(表明转化活性较高)。
Claims (25)
1.一种催化裂解催化剂制备方法，包括制备硼铝复合氧化物，形成包括所述的硼铝复合氧化物、分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂和水的浆液、喷雾干燥的步骤，其中，所述浆液中，以所述浆液的干基重量计，分子筛的含量按干基计为22-75重量％，天然矿物质按干基计的含量为12-65重量％，硼铝复合氧化物的含量按干基计为10-60重量％，无机氧化物粘结剂含量按干基计为3-20重量％；所述的分子筛包括Y型分子筛和择形分子筛，所述的Y型分子筛和择形分子筛重量比为1:4-4:0.1；所述硼铝复合氧化物制备方法包括如下步骤：
将氧化铝前身物、硼前身物和水混合，加入酸酸化，得到混合物1，将混合物1干燥、焙烧，混合物1中，以Al2O3计的铝前身物和以B2O3计的氧化硼的总含量为10-18重量%，所述混合物1的pH值为0.5-5，硼前身物以B2O3计与氧化铝前身物以Al2O3计的重量比为0.5-30：70-99.5，干燥温度为70-140℃，干燥时间为10-36小时，焙烧温度为550-800℃，焙烧时间为1-5小时，所述的硼铝复合氧化物的孔体积为0.14-0.45mL/g，所述的硼铝复合氧化物可几孔径为6-30nm。
2.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合物1的pH值为1-4。
3.根据权利要求1-2任一项所述的催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼铝复合氧化物制备方法中，浆液1中，以Al2O3计的铝前身物和以B2O3计的氧化硼的总含量为10-15重量%。
4.根据权利要求1-2任一所述的催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硼铝复合氧化物制备方法中，硼前身物以B2O3计与氧化铝前身物以Al2O3计的重量比为15-25:75-85。
5.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-120℃，干燥时间为12-48小时，焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-4小时。
6.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于,所述的氧化铝前体为拟薄水铝石、三水氧化铝、一水氧化铝、无定型氧化铝中的一种或多种；所述三水氧化铝为三水铝石、拜铝石和诺水铝石中的一种或多种，所述一水氧化铝为勃姆石、硬铝石中的一种或多种；所述的硼前身物为硼酸和/或硼酸盐。
7.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硼铝复合氧化物制备方法中，所述酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼铝复合氧化物制备方法包括如下步骤：
(1)形成氧化铝前身物和水的混合物2；
(2)形成硼前身物和水的混合物3；
(3)形成混合物3和混合物2的混合物，然后加入酸酸化，得到混合物1；
(4)步骤（3）得到的混合物1干燥、焙烧。
9.一种多产乙烯的催化裂解催化剂，以干基重量计，包含
A)10％-65％的天然矿物质；
B)6％-60％的硼铝复合氧化物；所述的硼铝复合氧化物的孔体积为0.14-0.45mL/g，所述的硼铝复合氧化物可几孔径为6-30nm；
C)22％-75％的Y型分子筛和择形分子筛，所述的Y型分子筛和择形分子筛重量比为1:4-4:0.1；
D）3％-40％无机氧化物粘结剂。
10.根据权利要求9的所述的催化剂，其特征在于，以硼铝复合氧化物的重量为基准，所述的硼铝复合氧化物中，B2O3含量为0.5重量%-30重量%，氧化铝的含量为70重量%-99.5重量%。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述的硼铝复合氧化物中B2O3含量为2重量%-25重量，氧化铝的含量为75重量%-98重量%。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述的硼铝复合氧化物中B2O3含量为10重量%-25重量%，氧化铝的含量为75-90重量%。
13.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述的硼铝复合氧化物中B2O3含量为15重量%-25重量%，氧化铝的含量为75重量%-85重量%。
14.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述的硼铝复合氧化物晶粒具有棒状形状。
15.根据权利要求9~14任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的硼铝复合氧化物晶粒的最短边尺寸不超过15nm。
16.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述的硼铝复合氧化物可几孔径为8-25nm nm。
17.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述的硼铝复合氧化物的孔体积为0.2-0.4 mL/g。
18.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述的硼铝复合氧化物，以孔直径2-100nm孔的孔体积为基准，孔直径大于等于2nm且小于10nm的孔的体积占 5%-85%，孔直径为10-30nm的孔的孔体积占10%-95%，孔直径大于30nm且不超过100nm的孔的孔体积占 0-15%。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，所述的硼铝复合氧化物，以孔直径2-100nm孔的孔体积为基准，孔直径大于等于2nm且小于10nm的孔的体积占5%-30% ，孔直径为10-30nm的孔的孔体积占70%-95%，孔直径大于30nm且不超过100nm的孔的孔体积占 1%-10%。
20.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述天然矿物质含量为 15%- 60%，所述硼铝复合氧化物含量为10％-30％，所述Y型分子筛和择形分子筛总含量为 25 %- 70%，所述无机氧化物粘结剂含量为3.5 %- 15％。
21.根据权利要求9或20的所述的催化剂，其特征在于，所述的Y型分子筛和择形分子筛重量比为1:3 -10:1。
22.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；所述的Y型分子筛为DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛中的一种或多种；所述的择形分子筛为MFI结构分子筛、含稀土的MFI分子筛、含磷的MFI分子筛、含铁的MFI分子筛中的一种或多种；所述的无机氧化物粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝胶、磷铝胶中的一种或多种。
23.一种富含环烷环烃的烃油转化生产低碳烯烃的方法，包括将富含环烷环烃的烃油与权利要求9-22任一项所述的催化裂解催化剂或权利要求1-8任一项所述方法制备的催化裂解催化剂接触反应的步骤。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的富含环烷环烃的烃油为加氢LCO、加氢裂化尾油、加氢VGO、加氢渣油、中间基原油中的一种或多种。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的接触反应条件包括：反应温度为450 - 700℃，反应时间为0.5- 10秒，剂油比为3- 40重量比 。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910327827.6A CN111822043B (zh) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | 多产乙烯的含硼催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910327827.6A CN111822043B (zh) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | 多产乙烯的含硼催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111822043A CN111822043A (zh) | 2020-10-27 |
| CN111822043B true CN111822043B (zh) | 2023-06-09 |
Family
ID=72911427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910327827.6A Active CN111822043B (zh) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | 多产乙烯的含硼催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111822043B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006010316A1 (fr) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyseur de craquage pour hydrocarbures et son procede de preparation |
| WO2006028333A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Sk Corporation | Solid acid catalyst for producing light olefins and process using the same |
| CN105582999A (zh) * | 2014-10-21 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4127685B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2008-07-30 | 株式会社東芝 | 一酸化炭素選択メタン化器、一酸化炭素シフト反応器及び燃料電池システム |
| CN100345763C (zh) * | 2005-05-18 | 2007-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米复合氧化物的制备方法 |
| CN102451771B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-08-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硼氧化铝载体及其制备方法 |
| CN104341000B (zh) * | 2013-08-05 | 2017-09-29 | 北京化工大学 | 纳米掺杂vib族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途 |
| CN104549455B (zh) * | 2013-10-29 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法 |
| CN104209123B (zh) * | 2014-08-11 | 2017-03-29 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种含银和硼低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN104607255B (zh) * | 2015-01-29 | 2017-05-17 | 中国石油天然气集团公司 | 低l酸高b酸催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN107303502B (zh) * | 2016-04-18 | 2020-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高固含量催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN107971014B (zh) * | 2016-10-21 | 2020-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-04-23 CN CN201910327827.6A patent/CN111822043B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006010316A1 (fr) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyseur de craquage pour hydrocarbures et son procede de preparation |
| WO2006028333A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Sk Corporation | Solid acid catalyst for producing light olefins and process using the same |
| CN105582999A (zh) * | 2014-10-21 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 催化裂化中增强裂化和硫转移反应的研究;冯锐;《中国优秀博士学位论文全文数据库 工程科技辑》;全文 * |
| 烃类裂解制乙烯催化剂研究进展;戴厚良;当代石油石化(09);12-16 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111822043A (zh) | 2020-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6584411B2 (ja) | ホウ素酸化物を含有するｆｃｃ触媒組成物 | |
| US10807076B2 (en) | Mesoporous FCC catalysts with excellent attrition resistance | |
| US20030136707A1 (en) | FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium | |
| KR101042413B1 (ko) | 제올라이트의 자체 결정화에 의해 제조된 ｆｃｃ 촉매 | |
| JP6570530B2 (ja) | ホウ素酸化物およびリンを含有するｆｃｃ触媒組成物 | |
| US11254878B2 (en) | FCC catalyst having alumina derived from crystalline boehmite | |
| US20160303547A1 (en) | Method of producing fcc catalysts with reduced attrition rates | |
| CN107303503B (zh) | 一种催化裂化催化剂的制备方法 | |
| JP6615097B2 (ja) | Ｆｃｃ法におけるホウ素酸化物 | |
| JP7064484B2 (ja) | 流動触媒のためにアルミナを解膠するプロセス | |
| US8940156B2 (en) | Thermochemical structuring of matrix components for FCC catalysts | |
| CN102430422B (zh) | 生产低碳烯烃的催化裂解催化剂及其应用 | |
| WO2014117735A1 (zh) | 一种用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN111822033B (zh) | 富含环烷环烃的烃油催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 | |
| JP4463556B2 (ja) | ニッケルとバナジウムを含有する供給材料用のｆｃｃ触媒 | |
| CN111822043B (zh) | 多产乙烯的含硼催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 | |
| CN115518678B (zh) | 一种轻烃催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112473731B (zh) | 一种含y和bea结构分子筛的催化裂解催化剂及其制备方法和应用方法 | |
| CN113578375B (zh) | 一种改性zsm-5沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112642472A (zh) | 一种用于烃油转化生产低碳烯烃和btx的铝溶胶粘结剂催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112473732B (zh) | 一种生产丙烯的催化裂解催化剂及其制备方法和应用方法 | |
| CN110479362B (zh) | 一种多产柴油和多产低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112570018B (zh) | 一种多产丙烯和丁烯的催化转化方法和用于该方法的催化组合物 | |
| JP2004337758A (ja) | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびそれを用いた重質炭化水素の流動接触分解法 | |
| CN112387302B (zh) | 催化裂化助剂及其制备方法和应用及烃油催化裂化的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |