CN112642472A - 一种用于烃油转化生产低碳烯烃和btx的铝溶胶粘结剂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化裂化技术领域，公开了一种用于烃油转化生产低碳烯烃和BTX的铝溶胶粘结剂催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括FAU结构分子筛、IMF结构分子筛、粘土和粘结剂；其中所述的粘结剂包括高Alb铝溶胶，所述高Alb铝溶胶中铝元素的含量为7‑15重量％，氯元素的含量为3‑11重量％，通过Al‑Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12‑30重量％，Ala和Alb的含量之和为12‑42重量％。该催化剂用于烃油转化具有较高的低碳烯烃产率和较高的BTX产率。

Description

一种用于烃油转化生产低碳烯烃和BTX的铝溶胶粘结剂催化 剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域。涉及含铝溶胶粘结剂和分子筛的催化剂。
背景技术
芳烃尤其是轻芳烃(BTX)、乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是必不可少的化工原料，可用来合成树脂、纤维和橡胶等。其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。目前国内外丙烯主要来源于热裂化生产乙烯的副产物，丙烯的第二大来源是FCC 装置，提供了需求量的大约30％的量，在美国，FCC装置则提供了石化产品对丙烯需求量的一半。丁烯也是一种重要的化工基础原料,工业上主要由碳四馏分分离获得。芳烃目前主要通过石脑油重整和乙烯裂解的方法获得，随着对芳烃的需求变大和石油的重质化，通过催化裂解获得重芳烃逐渐受到重视。因此通过 FCC来大量生产低碳烯烃和BTX是用来满足需求量增长的一条有效和高效的途径。
烃油的催化裂解通常包括将烃油与催化裂解催化剂接触反应的步骤，随着越来越多的利用重油转化以生产低碳烯烃和重芳烃，对催化剂提出了新的要求。重油的烃分子比较大，很难直接在分子筛中裂化，为此，通常使用具有较高基质活性的氧化铝基质和大孔分子筛以增加大分子的裂化，目前，催化裂化催化剂大多采用铝溶胶和酸化拟薄水铝石作为粘结剂，但催化剂的基质活性仍偏低，选择性较差。
IM-5分子筛是一种IMF结构分子筛，由Benazzi于1998年首次合成。2007 年由Baerlocher等人完成了结构的解析工作。该分子筛为二维十元环孔道结构，其孔道直径与ZSM-5分子筛相仿，在第三维方向上还存在一个有限的孔道。目前有文献报道用含IMF结构分子筛的催化剂进行催化裂解以由石油烃生产低碳烯烃，例如CN107971011A(CN201610917386.1)提供了一种催化裂解催化剂及其制备方法，该催化剂包括15～65％天然矿物质、10～30％氧化物和25～75％ Y型分子筛和含磷和含负载金属IMF结构分子筛；所述含磷和含负载金属IMF 结构分子筛：Al分布参数D为0.6≤D≤0.85，中孔体积占总孔体积的50-80％， 2-20纳米孔体积占总中孔体积的85％以上，强酸酸量占50-80％，B酸和L酸酸量之比为7-30；磷含量为0.1-15重％，负载金属含量为0.1-5重％。所述催化剂的制备方法包括将所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛和Y型分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂混合打浆，喷雾干燥的步骤。所述催化裂解催化剂用于石油烃催化裂解具有更高的低碳烯烃产率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于烃油转化生产低碳烯烃和BTX的含铝溶胶粘结剂的催化裂解催化剂，本发明要解决的另外技术问题是提供所述催化裂解催化剂的制备方法和使用该催化剂的催化裂解方法。
一种用于烃油转化生产低碳烯烃和BTX的催化裂解催化剂，包括FAU结构分子筛、IMF结构分子筛、粘土和粘结剂；其中所述的粘结剂包括第一粘结剂，所述的第一粘结剂为高Alb铝溶胶，所述高Alb铝溶胶中铝元素的含量为7-15 重量％，氯元素的含量为3-11重量％，通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12-30重量％，Ala和Alb的含量之和为12-42 重量％。
本发明还提供一种催化裂解催化剂的制备方法，包括：使IMF结构分子筛、FAU结构分子筛、粘土、粘结剂混合形成浆液，喷雾干燥。所述粘结剂包括第一粘结剂、和任选的第二粘结剂。
本发明提供一种烃油转化生产低碳烯烃和BTX的催化裂解催化剂化裂解方法，该方法包括在催化裂解的条件下将烃油与催化裂解催化剂接触反应的步骤；其中，所述的催化裂解催化剂为上述本发明提供的催化裂解催化剂。
本发明提供的催化裂解方法，所述的催化裂解条件包括：反应温度 500-650℃，反应时间0.5-10秒,催化剂与燃料油的重量比为5-40，反应过程中通入稀释气体，稀释气体与原料的重量比为0.1-1:1。所述的稀释气体例如水蒸汽、催化裂化干气、氮气中的一种或多种。所述的烃油例如：减压渣油、常压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化蜡油、加氢改质油中的一种或多种。
本发明提供的催化裂解催化剂，使用高Alb含量的铝溶胶粘结剂，其中Ala 和Alb的含量高，Alb含量可以为12-30重量％，以低聚态和中聚态存在的铝明显要多，高聚合态的Alc少，可以较现有铝溶胶粘结剂具有更高的活性，优选的情况下与锆铝复合溶胶一起作为改进型的双基粘结剂制备催化剂，用于烃油尤其是重油催化裂解，可以改善大分子烃在基质中的裂化，与所述的FAU结构分子筛和IMF结构分子筛配合，具有较好的催化裂解效果，具有更高的低碳烯烃产率和BTX产率。
本发明提供的催化裂解裂化催化剂，耐磨性能好，较现有铝溶胶催化剂耐磨性提高，用于重油催化裂解，可以较现有铝溶胶裂解催化剂有更高的裂化活性此外，优选情况下，可以具有更高的丙烯和丁烯选择性和/或更高的转化率和/或丙烯产率和/或丁烯产率和/或液化气产率和/或BTX产率。
本发明提供的催化裂解方法，可以具有以下效果中的至少一种，优选情况下具有其中的多种效果：(1)具有较高的转化率，(2)具有较高的丙烯和丁烯总产率，(3)具有较高的丙烯产率，(4)具有较高的丁烯产率，(5)具有较高的液化气产率，(6)具有较高的BTX产率(7)具有较高的丙烯选择性，(8)具有较高的丁烯选择性，(9)具有较高的低碳烯烃总选择性；10)具有较高的BTX选择性。
具体实施方式：
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的烃油转化生产低碳烯烃和BTX的催化裂解催化剂，所述的粘结剂包括第一粘结剂即高Alb铝溶胶，该高Alb铝溶胶中(也简称该铝溶胶)铝元素的含量为7-15重量％，氯元素的含量为3-11重量％，通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12-30重量％，Ala和Alb 的含量之和为12-42重量％。
所述的高Alb铝溶胶中，Alb的含量为12-25重量％，Ala和Alb的含量之和为20-40重量％。例如，Alb的含量为12重量％、14重量％、21重量％，Ala 和Alb的含量之和为21重量％、26重量％和38重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的高Alb铝溶胶中，铝元素的含量为8-13重量％，氯元素的含量为4.5-10重量％；进一步优选地，铝元素的含量为 10-13重量％，氯元素的含量为8.5-10重量％。例如，铝元素的含量为10重量％、 12重量％、13重量％；氯元素的含量为8.5重量％、9重量％、10重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的高Alb铝溶胶中，铝元素与氯元素的重量比为(1-2)：1，进一步优选为(1.1-1.8)：1，更进一步优选为(1.2-1.5)： 1。
根据本发明，所述铝溶胶中还含有水。
根据本发明，优选地，所述的高Alb铝溶胶的pH值为2-5，进一步优选为 2.5-4.5。例如pH值为2.5-3.0。
本发明中，铝溶胶中，通过滴定法测得Al元素含量，通过离子色谱法测定氯元素含量。
目前广泛应用于聚合铝溶液形态分布表征的Al-Ferron逐时络合比色法，是一种快速简便的分析方法，该方法根据Ferron与不同铝聚合形态发生解离-络合反应的速率差异，将铝的形态分布划分为Ala，Alb和Alc三类：(1)瞬时反应部分为单体形态，即Ala，包括快速络合的自由离子、单核铝，如Al(H2O)6 3+， Al(OH)(H2O)5 2+，Al(OH)2(H2O)4 +。(2)缓慢反应部分为聚合形态，即Alb，包括慢速络合的低聚和中等聚合物，与Ferron反应具有拟一级反应动力学的特性。其中低聚形态包括A12(OH)2(H2O)8 4+、Al3(OH)4(H2O)10 5+、A17(OH)17(H2O)13 4+等，中等聚合形态包括Al13及其聚合体等。(3)极慢或不反应部分为溶胶或凝胶形态 Alc，即Al(OH)3。本发明的发明人在研究过程中发现，聚合形态Alb并非是热力学稳定相，它只是铝水解缓慢生成氢氧化铝沉淀平衡过程中的动力学中间产物。在一定条件下，可长期稳定存在水中而不沉淀。铝溶胶中的低聚中聚的铝形态，能更有效地粘结分子筛，使之与载体连接更紧密，具有较好的粘结性能，使催化剂形成较为密实的结构，具有更好的强度。本发明提供的铝溶胶，Alb的含量高， Ala和Alb的含量之和也较高，将本发明提供的铝溶胶用于催化剂制备时，不仅能够提高催化剂的基质活性，还能够提高催化剂的磨损强度。
铝溶胶中，Alb的含量以及Ala和Alb的含量之和通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，铝溶胶在25℃下用水稀释至0.0008mol/L(以铝元素计)，且络合反应的温度为25℃。具体参见文献：宋艾罗,朱玉霞,严加松,等.Al-Ferron逐时络合比色法在铝溶胶黏结剂聚合形态分析中的应用[J].工业催化,2011, 19(8):69-73。在本发明中，瞬间(0-1min)发生反应的数据为Ala，1-120min发生反应的数据为Alb，将总铝浓度减去已反应的铝浓度得到Alc的含量。
本发明提供的用于烃油转化生产低碳烯烃和BTX的催化裂解催化剂，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂中包含：以干基计 20重量％-75重量％的FAU结构分子筛和IMF结构分子筛、以干基计10重量％ -65重量％的粘土、和以干基计13重量％-80重量％的粘结剂。优选的，所述的粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述的第二粘结剂为锆铝复合溶胶和/或其它无机氧化物粘结剂，所述锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，氯离子含量不超过0.8重量％例如为0.1-0.8重量％，该锆铝复合溶胶pH值为2～5，腐蚀率优选为0.5～10mm/a，将该复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，所述固体中锆主要以四方相氧化锆形式存在，所述固体的XRD图谱中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、和61°±0.5°处有衍射峰，且所述固体在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到XRD 峰。所述的其它无机氧化物粘结剂为本领域使用的除所述高Alb铝溶胶和所述锆铝复合溶胶以外的无机氧化物粘结剂，例如为酸化拟薄水铝石、硅溶胶、硅铝胶、磷铝胶中的一种或多种。
优选的，所述第二粘结剂包括所述锆铝复合溶胶。可以使催化剂在具有较高的活性和液化气产率的基础上，具有以下优点的至少一种或多种：具有较高的丙烯和丁烯总产率，具有较高的丙烯和丁烯总选择性，具有较高的丁烯选择性，具有较高的丙烯选择性，具有较高的BTX选择性，具有较高的BTX产率，具有较高的丙烯产率，具有较高的丁烯产率。
本发明提供的用于烃油转化生产低碳烯烃和BTX的催化裂解催化剂，优选的，包括以干基计3～25重量％的第一粘结剂和10-60重量％的第二粘结剂。优选的，以该催化裂解催化剂的干基重量为基准，按照干基计，该催化剂包括：
(a)3重量％-20重量％第一粘结剂；
(b)10重量％-60重量％的第二粘结剂；所述的第二粘结剂优选为包括所述的锆铝复合溶胶。
(c)20重量％-75重量％的Y型分子筛和IMF结构分子筛；和
(d)10重量％-65重量％的粘土。
本发明提供的用于烃油转化生产低碳烯烃和BTX的催化裂解催化剂，优选的含有所述锆铝复合溶胶，所述锆铝复合溶胶经过100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到固体，所述固体的XRD图谱中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°、和61°±0.5°处有衍射峰，且所述固体的XRD图谱中，在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到峰，表明所述固体中，锆主要以四方相二氧化锆形式存在。2θ为 28°±0.5°、31.4°±0.5°处的峰归属于单斜相二氧化锆，2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、 51°±0.5°、61°±0.5°左右的衍射峰为四方相氧化锆的特征衍射峰。优选的，所述固体在2θ为46°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。该处的衍射峰归属于γ-氧化铝。
优选的，将所述锆铝复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，所述固体中锆主要以四方相二氧化锆形式存在。优选的，所述固体的孔体积为0.3-0.7cc/g例如为0.3-0.6cc/g g或0.40-0.55cc/g或0.35～0.557cc/g或 0.4～0.57cc/g。
优选的，所述固体的平均孔径直径为5-15nm例如6-12nm或7.8-9nm或 7.9-8.6nm或7-10nm。
本发明提供的催化裂解催化剂，含有锆铝复合溶胶，该锆铝复合溶胶中铝元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，优选的，铝元素的含量为2-6重量％，锆元素的含量为1-6重量％；进一步优选的，铝元素的含量为 3-5重量％或4-5重量％或4.5-6重量％，锆元素的含量为0.6-6重量％例如0.7-2.2 重量％或1.4-2.2重量％或1.8-2.2重量％或1.2-2.2重量％。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，所述的锆铝复合溶胶中，优选的，铝元素与锆元素的重量比为(0.3-6.5)：1例如为2-6.5：1或(0.5-6)：1，进一步优选为(0.5-5)：1，更进一步优选为(1-4)：1或2-3.2：1，例如为(2.2-3.1)： 1。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，所述的锆铝复合溶胶中氯离子的含量为 0-0.8重量％例如为0-0.5重量％或0.1-0.8重量％或0.3-0.5重量％。
所述锆铝复合溶胶中元素含量可以通过ICP-OES电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定，参见GB/T 30902-2014。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，优选的，所述锆铝复合溶胶的pH值为 2-5例如为2.2-4.5或2.5-4，进一步优选为2.6-4.5，更进一步优选为2.8-4例如为 2.7-3.8或3-3.5或3.2-3.4或3-4。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，所述的锆铝复合溶胶具有较低的腐蚀性，其中，所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为0.5-10mm/a例如为1～8mm/a或2～6mm/a 或2.5～4.5mm/a或1-9mm/a或2-8mm/a或3-5mm/a或2.5-5mm/a或3-4mm/a。腐蚀率的测量可以采用如下方法：
实验器材：旋转腐蚀装置、20#碳钢试片(Ⅰ型，尺寸为50mm×25mm×2mm)
实验药品：无水乙醇、盐酸(10重量％)、六次甲基四胺(0.5重量％)、5N的氢氧化钠；
实验步骤：
(1)首先将试片用无水乙醇清洗样品，去除试样表面的油脂；冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得试片重量，记为W1。
(2)在旋转腐蚀装置上，将试片挂在旋转杆上，放入盛有溶胶的在烧杯中，温度60℃下反应时间1h。
(3)反应完成后先用10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵混合物清洗除去挂片上的黑色腐蚀产物，清洗后的挂片立即浸入5N的氢氧化钠溶液中进行钝化1min；取出后浸入清洁的无水乙醇中浸泡1min，用滤纸擦干，冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h后称量，所得重量记为W2。
(4)腐蚀率以一年时间内的金属材料的平均侵蚀深度<mm/a，毫米每年> 计算，公式如下：
Figure BDA0002229470640000061
式中V----腐蚀率，mm/a；
ρ----挂片的密度，碳钢为7.85g/cm3
ΔW----挂片反应前后的失重量，g
T----挂片挂入的时间，h
A----挂片的面积(I型------28cm2)
根据本发明提供的催化裂解催化剂，优选的，所述锆铝复合溶胶中还含有表面活性剂，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％例如为0.5-2 重量％或1-2重量％，进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量％例如1-1.5重量％。所述表面活性剂可以为离子型表面活性剂，也可以是非离子型表面活性剂，本发明对此没有特别的限定，优选的，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂，进一步优选选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种，进一步优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨酯中的至少一种，最优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。本发明的含表面活性剂的优选实施方式，更有利于提高所述锆铝复合溶胶的分散性，将该锆铝复合溶胶用于催化裂化催化剂中更有利于提高催化剂的水热稳定性和磨损强度。
根据本发明，所述锆铝复合溶胶中还含有水。水的含量为平衡量，例如可以是60-99重量％或70-95重量％或75-89重量％或80-92重量％。
本发明提供的催化裂解催化剂中，所述的FAU结构分子筛和IMF结构分子筛重量比为1∶4-4∶0.1优选为0.3∶1-4∶1或1∶3-3∶0.1或1∶2-2∶0.1或0.3∶1-0.8∶ 1。
本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的FAU结构分子筛例如为X型分子筛和/或Y型分子筛，优选为Y型分子筛。所述的Y型分子筛例如REY、REHY、 HY、USY分子筛、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)或其它方法(例如酸脱铝、络合脱铝法)制备的不同硅铝比改性Y 沸石或它们中多种的混合物。所述的Y型分子筛中可以是氢型Y型分子筛，也可以是含磷和/或过渡金属的Y型分子筛。所述的FAU结构分子筛优选为USY 分子筛，所述的USY分子筛例如氢型USY、含稀土的REUSY分子筛、含磷的 USY分子筛、含磷和稀土的USY分子筛中的一种或多种。一种实施方式，所述的USY分子筛为DASY分子筛。
本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的IMF结构分子筛可以是钠型的 IMF结构分子筛，也可以是由钠型IMF结构分子筛改性得到的改性IMF结构分子筛，例如氢型IMF结构分子筛、铵型IMF结构分子筛、含磷和/或过渡金属的 IMF结构分子筛，其中所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、 Sn、Bi和Ga中的一种或多种。例如，所述的IMF结构分子筛为含稀土的IMF 结构分子筛、含磷的IMF结构分子筛、含铁的IMF结构分子筛、含磷和过渡金属的IMF结构分子筛中的至少一种，所述的过渡金属优选为铁和/或稀土。所述的IMF结构分子筛例如IM-5，可以是NaIM-5、或者是由NaIM-5分子筛经过改性得到的分子筛，例如HIM-5、铵型IM-5、含磷和/或过渡金属的IM-5，其中所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。
本发明提供的催化裂解催化剂中，所述的其它无机氧化物粘结剂例如酸化拟薄水铝石(或称胶溶拟薄水铝石)、硅溶胶、磷铝胶、硅铝胶等具有粘结功能的无机氧化物或复合氧化物中的一种或多种。
本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的粘土例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种。
优选的，本发明提供的所述催化裂解催化剂包括：
A)以干基计，25重量％-60重量％例如20重量％-50重量％或25重量％-45 重量％的FAU结构分子筛和IMF结构分子筛；FAU结构分子筛和IMF结构分子筛的重量比优选为0.5-20：1例如0.5-10：1或1-5：1或0.3：1-4：1或1:3-3:0.1 或1：2-2：0.1；
B)以干基计，10重量％-40重量％例如15重量％-35重量％或10重量％-30 重量％或20重量％-30重量％的所述锆铝复合溶胶；
C)以干基计，15重量％-60重量％例如20重量％-50重量％或25重量％-55 重量％的粘土；和
D)以干基计，3重量％-20重量％例如5重量％-15重量％所述高Alb铝溶胶。
本发明所述的高Alb铝溶胶，其制备方法包括：将金属铝与盐酸进行反应，至少部分反应过程在超声条件下进行。
本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法至少部分反应过程在超声条件下进行，可以降低反应温度，缩短反应时间，且制得的铝溶胶Alb的含量以及Ala 和Alb的含量之和更高，用于催化裂化催化剂时，更有利于提高催化剂的磨损强度。
优选地，所述高Alb铝溶胶的制备方法包括：将金属铝与盐酸依次进行第一反应和第二反应；所述第一反应在静置条件下进行；所述第二反应在超声条件下进行。本发明的发明人在研究过程中发现，采用该种方法制得的铝溶胶制得的催化剂具有更高的磨损强度和基质活性。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，所述反应的温度为20-100℃，时间为1-15h，进一步优选地，所述反应的温度为50-90℃，时间为3-10。所述时间指的是总反应时间。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，可以是整个反应过程全部在超声条件下进行，也可以是部分反应过程在超声条件下进行。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述高Alb铝溶胶制备方法包括：在超声条件下，将金属铝与盐酸进行反应。即整个反应过程在超声条件下进行。
根据本发明的一种另优选的具体实施方式，所述高Alb铝溶胶制备方法包括：
将金属铝与盐酸依次进行第一反应和第二反应；所述第一反应在静置条件下进行；所述第二反应在超声条件下进行。根据本发明的进一步优选实施方式，所述第一反应的条件包括：温度为50-90℃，优选为75-90℃，时间为2-6h。根据本发明的进一步优选实施方式，所述第二反应的条件包括：温度为50-80℃，优选为65-80℃，例如，65℃、70℃或80℃，时间为1-4h。优选地，所述第一反应的温度比第二反应的温度高10-15℃。本发明的发明人在研究过程中发现，采用该种优选实施方式，更有利于提高制得的催化剂的磨损强度。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，所述超声可以是水浴超声，也可以是油浴超声，优选为水浴超声。优选地，所述超声的频率为35-200KHz，进一步优选为50-150KHz，更优选为50-100KHz。例如可以为35KHz、40KHz、 50KHz、80KHz、100KHz。本发明对所述超声的功率选择范围较宽，可以根据超声处理的物料质量，来选择适当的功率，例如，本发明中，超声处理1kg的物料，所述超声的功率可以为200-600W。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，一种优选实施方式，金属铝与盐酸的用量使得制得的铝溶胶中，铝元素与氯元素的重量比为(1-2)：1，进一步优选为(1.2-2)：1，更进一步优选为(1.2-1.8)：1。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，金属铝的加入量为实际消耗量的100-220重量％。即金属铝过量。未反应的金属铝可回用。金属铝可以为铝锭、铝屑和铝粒中的至少一种。所述金属铝中铝的含量(纯度)优选不低于 95重量％，例如为95-99.7重量％。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，一种优选实施方式，以铝元素计的金属铝和以氯元素计的盐酸的用量重量比为(1.2-4)：1，进一步优选为 (1.5-3.5)：1。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，一种具体实施方式，该方法包括：将金属铝和水混合，然后加入盐酸水溶液进行反应，至少部分反应过程在超声条件下进行。其中，金属铝和水形成的混合物中，金属铝与水的重量比可以为10-50:100，例如为20-40:100。优选地，所述盐酸水溶液中，氯元素的浓度为15-20重量％。所述盐酸水溶液可以通过采用浓度为36重量％的盐酸和水混合得到。所述的盐酸可以是工业级或化学纯盐酸。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，一种具体实施方式，为了避免反应速度过快引起快速温升进而造成反应物沸腾的问题，可以分多次或缓慢加入盐酸。例如所述盐酸可以分2-10次加入。例如所述盐酸的加入时间(从开始加入盐酸至结束加入盐酸的时间)为0.5-2小时。本发明上述的反应时间是从加入盐酸时计算(即包括盐酸的加入时间)，至超声结束。
根据本发明提供的所述高Alb铝溶胶制备方法，该方法还包括在反应后，对反应得到的产物进行过滤、冷却(可以冷却至室温-60℃)；或者对反应得到的产物进行冷却(可以冷却至室温-60℃)、过滤。所述室温为20-30℃。所述过滤可以除去反应产物中的未反应的金属铝。
根据本发明提供的催化剂制备方法，一种实施方式，所述锆铝复合溶胶制备方法包括如下步骤：
(1)使二氧化锆前身物和水混合，用阴离子交换树脂交换，得到第一混合物,其中第一混合物的PH值为2-5；
(2)使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物接触反应，形成pH值优选为2-5的第二混合物；和
任选的，(3)使第二混合物和表面活性剂混合，得到本发明提供的锆铝复合溶胶。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述锆铝复合溶胶制备方法中，将氧化锆前身物和水的混合物用阴离子交换树脂调节pH值，形成pH值为2-5的第一混合物。优选的，第一混合物的pH值为2.2-4.5优选为2.5-4。优选的，第一混合物中锆的含量为0.5-20重量％例如为1-15重量％或2-10重量％或5-20重量％。可通过调节阴离子交换树脂的用量和交换时间调节混合物的pH值。对阴离子交换树脂的用量和交换时间没有特殊要求，只要能够保证交换后的pH值为2-5即可。二氧化锆前身物和阴离子交换树脂的用量例如可以是1：(1-20)(质量比)，交换时间为0.01-2h例如1min-60min。优选的，所述交换的操作温度：0℃-50℃例如5-40℃。一种实施方式，将二氧化锆前身物和水混合，加入阴离子交换树脂之后，过滤得到第一混合物，优选的，所述交换使得第一混合物的pH为2-5，例如为2-4或2.5-3.5或2.2-4.5或2.5-4。一种实施方式，加入阴离子交换树脂之后，在0℃-50℃例如5-40℃或25℃停留小时大于0-2h例如1min-1小时或5-50min，然后过滤，以使二氧化锆前身物和阴离子交换树脂进行交换。另外一种实施方式，使二氧化锆前身物和水的混合物流过阴离子交换树脂进行离子交换。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述的锆铝复合溶胶制备方法中，使第一混合物和氧化铝前驱体、任选的水形成第二混合物，并且加入酸调节混合物的pH值，使混合物的pH值为2-5进行反应一段时间，得到pH值为2-5的第二混合物；优选的，使氧化铝前身物、水、酸以及第一混合物反应的反应温度0℃ -50℃例如5-40℃，反应时间为0.01-2h或0.5-2h，例如1min-1小时例如5-50min。一种实施方式，先将氧化铝前身物与水形成混合物本发明称为第三混合物，然后与第一混合物混合，一边混合一边加酸，混合过程中始终控制混合物的pH值为 2-5，得到第二混合物。另一种实施方式，先将氧化铝前身物与水形成混合物，加酸调节pH值为2-5，然后再与第一混合物混合得到第二混合物，第二混合物 pH值为2-5。所述将氧化铝前身物与水形成混合物，可以将氧化铝前身物与水混合，搅拌0.1-5h，搅拌温度0℃-50℃，混合物的固含量优选5-20重量％。所述酸可以选自溶于水的无机酸和有机酸中的至少一种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种，最优选为盐酸。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述第二混合物可以作为锆铝复合溶胶直接用于催化剂制备。优选的，本发明所述的锆铝复合溶胶制备方法，向第二混合物中加入表面活性剂，搅拌均匀例如搅拌时间为0.2-5h，得到第四混合物。所述第四混合物作为所述的锆铝复合溶液使用，所述第四混合物即锆铝复合溶胶的pH优选为2-5。
根据本发明提供的锆铝复合溶胶制备方法，优选的，氧化铝前身物、二氧化锆前身物的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，进一步优选的，铝元素的含量为2-6重量％例如3-5重量％或4-5重量％，更进一步优选的，铝元素的含量为4.5-6重量％；锆元素的含量为0.5-10重量％，进一步优选的，锆元素的含量为0.6-6重量％例如为1-6重量％或0.7-2.2重量％，更进一步优选的，锆元素的含量为1.4-2.2重量％。
根据本发明所述的锆铝复合溶胶制备方法，优选的，表面活性剂的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％例如 0.5-2重量％或1-2重量％，进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量％或0.8-1.5 重量％。
根据本发明，使所述氧化锆前身物溶液与阴离子交换树脂接触，所述阴离子交换树脂可以是强碱性的，也可以是弱碱性的，本发明对此没有特别的限定，优选的，所述阴离子交换树脂选自强碱型#201、强碱型201×7、弱碱330、弱碱 #301、Amerlite XE-98、Dowex2、Amerlite IR-4B、Dowex 3、Lewatit MII中的至少一种；进一步优选为强碱型#201、强碱型201×7、Amerlite XE-98、Lewatit MII 的至少一种；最优选为强碱型201×7。采用本发明的优选实施方式更有利于调节锆溶液的pH值，形成锆铝复合溶胶。
根据本发明，所述氧化铝前身物是指在所述处理形成第二混合物后，通过焙烧能够形成三氧化二铝的含铝物质。优选的，所述氧化铝前身物选自SB粉、拟薄水铝石、三水合氧化铝、一水软铝石、薄水铝石、铝溶胶和无定型氢氧化铝中的至少一种，进一步优选为SB粉和/或拟薄水铝石。所述二氧化锆前身物是指在所述处理形成第二混合物后，通过焙烧能够形成二氧化锆的含锆物质。优选的，所述二氧化锆前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硫酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种，进一步优选为四氯化锆和/或氧氯化锆。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述锆铝复合溶胶制备方法中，步骤 (2)所述酸可以选自溶于水的无机酸和有机酸中的至少一种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种，最优选为盐酸。
根据本发明提供的催化剂制备方法，所述锆铝复合溶胶制备方法中，所述表面活性剂的种类如上所述，在此不再赘述。优选的，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂，进一步优选选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种，进一步优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨酯中的至少一种，最优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，包括将IMF结构分子筛、FAU结构分子筛、粘土、水、粘结剂混合打浆形成催化剂浆液，然后喷雾干燥的步骤。其中，所述的粘结剂包括第一粘结剂和任选的第二粘结剂，优选的，所述的第二粘结剂包括所述锆铝复合溶胶。所述混合例如可以先将IMF结构分子筛、FAU 结构分子筛、粘土、水以及第一粘结剂和其它无机氧化物粘结剂形成浆液，然后加入锆铝复合溶胶形成催化剂浆液。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，按照IMF结构分子筛、FAU结构分子筛、粘土、粘结剂的干基重量之和为100重量份，其中，以干基计，第二粘结剂占5-60重量份，FAU结构分子筛和IMF结构分子筛占20-75重量份，粘土占10-65重量份，第一粘结剂占3-20重量份，FAU结构分子筛和IMF结构分子筛的重量比为1:4-4:0.1。优选的，粘土占20-55重量份，锆铝复合溶胶占10-40 重量份例如15-35重量份、FAU结构分子筛和IMF结构分子筛占25-60重量份例如25-50重量份，第一粘结剂占3-20重量份例如5-15重量份，FAU结构分子筛和IMF结构分子筛的重量比为0.3:1-2:0.1。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，所述的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。针对本发明，所述粘土优选为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者多种，进一步优选为高岭土。其它无机氧化物粘结剂是指硅溶胶，酸化拟薄水铝石，硅铝溶胶，磷铝溶胶中的一种或多种，进一步优选为酸化拟薄水铝石。酸化拟薄水铝石可以通过将拟薄水铝石形成固含量为 5～20重量％的浆液，然后与酸接触反应得到，其中酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比优选为0.15～0.6：1，所述酸例如盐酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或多种优选盐酸。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，所述的FAU结构分子筛优选为 Y型分子筛，所述Y型分子筛优选为REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y分子筛中的一种或它们中多种的混合物，所述的 FAU结构分子筛优选为USY分子筛例如为DASY分子筛，所述的USY分子筛可以是氢型USY分子筛、含磷和稀土的USY分子筛、含磷的USY分子筛中和含稀土的USY分子筛中的一种或多种。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，所述IMF结构分子筛可以商购或者按照现有方法制备，现有方法制备的IMF结构分子筛有胺法晶化所得。所述的IMF结构分子筛可以是钠型的IMF结构分子筛，也可以是由钠型IMF结构分子筛改性得到的改性IMF结构分子筛，例如氢型IMF结构分子筛、铵型IMF 结构分子筛、含磷和/或过渡金属的IMF结构分子筛，其中所述的过渡金属例如 RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。所述的IMF 结构分子筛例如IM-5，可以是NaIM-5、或者是由NaIM-5分子筛经过改性得到的分子筛，例如HIM-5、铵型IM-5、含磷和/或过渡金属的IM-5，其中所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。
所述含磷和/或过渡金属的IM-5分子筛(本发明中，分子筛也称沸石)可以按照现有方法制备，例如含磷的IM-5分子筛可以通过将Na型IM-5沸石或氢型IM-5沸石用含磷的酸溶液或无机铵盐溶液进行浸渍处理，然后干燥，在 300-700℃、0-100％水蒸汽下焙烧，得到磷改性的IM-5沸石，所得磷改性的IM-5 沸石中的氧化钠含量优选不高于0.5重量％例如不高于0.2重量％。可以通过将 Na型IM-5沸石或氢型IM-5沸石与过渡金属的盐溶液或含过渡金属盐和铵盐的溶液进行离子交换得到含过渡金属的IM-5沸石，然后浸渍法引入磷，干燥，焙烧，得到含磷和过渡金属的IM-5沸石。
优选的，所述催化裂解催化剂包括含磷和/或过渡金属的IM-5分子筛和 DASY分子筛。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，将包括第一粘结剂和任选第二粘结剂的粘结剂、包括FAU结构分子筛和IMF结构分子筛的分子筛、粘土与水打浆形成催化剂浆液，所述催化剂浆液的固含量优选在20重量％以上，例如为 20-40重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂浆液中，以所述催化剂浆液的干基重量计，分子筛的含量为20-55重量％，优选为25-45重量％；粘土的含量为10-50重量％，优选为35-45重量％；锆铝复合溶胶的含量为(按干基计) 6-50重量％，优选为10-40重量％或10-25重量％或15-35重量％，高Alb铝溶胶 (按Al2O3计)的含量为3-20重量％，优选为5-15重量％。
本发明中，所述的干基含量、固含量和灼烧基含量，是指试样在800℃焙烧1小时后的重量与焙烧前试样重量的比值。
根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，将催化剂浆液喷雾干燥，得到催化剂微球，优选的，还将催化剂微球进行焙烧，得到催化裂解催化剂。焙烧的方法为现有方法，例如焙烧的温度为400-600℃，焙烧时间为0.5-4小时优选1-3 小时。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，一种实施方式，包括：将粘土和水打浆，然后向其中加入部分第一粘结剂和/或部分其它无机氧化物粘结剂，搅拌，得到浆液A；将Y型分子筛和IMF结构分子筛与水打浆，得到分子筛浆液，将浆液A和分子筛浆液混合，最后加入剩余的第一粘结剂和/或剩余的其它无机氧化物粘结剂和锆铝复合溶胶，打浆搅拌，得到催化剂浆液，将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球焙烧例如在450-550℃焙烧1-3小时例如500℃焙烧2 小时，得到催化裂解催化剂。其中，一种方式，以干基计，浆液A中加入的第一粘结剂的量占第一粘结剂总加入量的10-30重量％例如20-30重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
催化剂制备例中使用的原料规格如下：
SB粉：商购自德国Sasol公司，固含量75重量％；
拟薄水铝石：商购自山东铝业公司，固含量74重量％；
氧氯化锆：商购自Aldrich公司，分析纯，98.5％；
曲拉通X-100：聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，商购自美国陶氏公司，分析纯， 99％；
高岭土：固含量75重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
DASY分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，稀土含量为2.3重量％，硅铝比(SiO2/Al2O3)为6，结晶度65％，固含量85重量％；
IM-5分子筛：中国石化催化剂有限公司长岭分公司，有胺法合成，氢型，硅铝比(SiO2/Al2O3)为15，磷含量(以P2O5计)为6.5重量％，固含量75重量％；
工业铝溶胶：山东铝厂生产，固含量21重量％，记为GSOL；
盐酸：化学纯，北京化工厂出品，浓度为37重量％；
硝酸：化学纯，北京化工厂出品，浓度为69.2％重量％；
脂肪醇聚氧乙烯醚：MOA-3，购自江苏省海安石油化工厂，分析纯；
强碱型201×7阴离子交换树脂：廊坊森纳特化工有限公司。
锆铝复合溶胶中元素含量通过ICP-OES电感耦合等离子体-原子发射光谱法GB/T30902-2014测定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
铝溶胶中铝元素含量测定按照GB15892-1995进行；氯元素含量测定按照 HJ 84-2016水质无机阴离子的测定方法进行。
铝溶胶中Ala、Alb和Alc的含量通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，铝溶胶在25℃下用水稀释至0.0008mol/L(以铝元素计)，且络合反应的温度为25℃。具体参见文献：宋艾罗,朱玉霞,严加松,等.Al-Ferron逐时络合比色法在铝溶胶黏结剂聚合形态分析中的应用[J].工业催化,2011,19(8):69-73。在本发明中，瞬间(0-1min)发生反应的数据为Ala，1-120min发生反应的数据为Alb，将总铝浓度减去已反应的铝浓度得到Alc的含量。
铝溶胶制备实施例1
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。
(1)将以铝计的162克铝屑(商购自山东铝业公司公司，纯度为99.2重量％)、500克去离子水放入三口瓶中，将650毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓度为36重量％盐酸和去离子水)加入(加入时间为2小时)三口瓶中，在90℃下反应3小时；
(2)将三口瓶放入超声水浴中，在频率40KHz、功率280W下保持反应温度80℃反应3小时，产物冷却至60-70℃，过滤，得到铝溶胶AC1。残余的铝屑为36克，铝过量22.2重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表A-1中。对得到的铝溶胶进行 Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表A-2中。
铝溶胶制备实施例2
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。
(1)将以铝计的81克铝屑(同实施例1)、250克去离子水放入三口瓶中，将330毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓度为36重量％盐酸和去离子水)加入(加入时间为1小时)三口瓶中，在75℃下反应2小时；
(2)将三口瓶放入超声水浴中，在频率80KHz、功率280W下保持反应温度65℃反应4小时，产物冷却至60-70℃，过滤，得到铝溶胶AC2。残余的铝屑为28克，铝过量34.6重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表A-1中。对得到的铝溶胶进行 Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表A-2中。
铝溶胶制备实施例3
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。该实施例中反应过程在超声条件下进行。具体地：
将以铝计的81克铝屑(同实施例1)、250克去离子水放入三口瓶中，将三口瓶放入超声水浴中，升温至60℃，将330毫升盐酸水溶液(体积比为1:1的浓度为36重量％盐水和去离子水)加入(加入时间为2小时)三口瓶中，超声的频率为35KHz，功率为280W，调整水浴温度，保持反应温度在80℃，盐酸溶液加入完成后，继续在该温度下反应6小时，产物冷却至60-70℃，过滤，得到铝溶胶AC3。残余的铝屑为9.2克，铝过量11.4重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表A-1中。对得到的铝溶胶进行 Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表A-2中。
铝溶胶制备实施例4
本实施例说明本发明提供的铝溶胶及其制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)和步骤(2)的反应温度均为 60℃。得到铝溶胶AC4。残余的铝屑为94克，铝过量58重量％。
对得到的铝溶胶进行元素分析，结果列于表A-1中。对得到的铝溶胶进行 Al-Ferron逐时络合比色法测量铝不同聚合态的含量，结果列于表A-2中。
表A-1
Figure BDA0002229470640000151
表A-2
Figure BDA0002229470640000152
酸化拟薄水铝石制备实施例1
酸化拟薄水铝石：向烧杯中加入772g去离子水，然后加入167g的SB粉，在均质器中分散30min，加入盐酸21g进行酸化得到酸化拟薄水铝石，记为D1。
催化剂制备实施例A-1～A-4。
催化剂制备：先将高岭土200g打浆，得到固含量40重量％浆液，加入铝溶胶(铝溶胶1)74g打浆；取DASY分子筛120g和IM-5分子筛100g，加水打浆，用均质器分散得到固含量35重量％分子筛浆液；将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌，然后加入酸化拟薄水铝石D1，最后加入铝溶胶(铝溶胶2)164g，搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到催化裂解催化剂AC1。催化剂组成如表A-3所示。
催化剂制备对比例1
参考实施例A1的方法制备催化剂，不同的是使用工业铝溶胶GSOL代替发明提供的高Alb铝溶胶AC1，得到催化剂记为D1。
表A-3
实施例编号 A1 A2 A3 A4 对比例1
催化剂编号 CC1 CC2 CC3 CC4 DB1
高岭土含量 30 30 30 30 30
铝溶胶1编号 AC1 AC2 AC3 AC4 GSOL
铝溶胶1含量 2 2 2 2 2
DASY分子筛含量 25 25 20 20 20
IM-5分子筛含量 10 10 15 15 15
铝溶胶2编号 AC1 AC2 AC3 AC4 GSOL
铝溶胶2含量 8 8 8 8 8
酸化拟薄水铝石D1含量 25 25 25 25 25
磨损指数 1.1 1.4 1.2 1.7 2.3
相对结晶度，％ 22.5 21.3 20.9 20.1 18.4
表A-3中各组分的含量为以干基计的重量百分含，根据投料比计算得到。
由表A-3可知，本发明提供的催化剂具有更高强度，相对结晶度高，可以具有更高的催化剂活性。
锆铝复合溶胶制备实施例1
(1)向烧杯中加入100g水，然后加入33g氧氯化锆，加入强碱型201×7 阴离子交换树脂，控制pH值为3，然后过滤得到第一混合物；另一烧杯中加入 432g去离子水，加入71g的SB粉打浆搅拌10min，缓慢加入到第一混合物中，边加入边补加盐酸，盐酸加入5.3g，在均质器中分散30min，得到第二混合物；向上述第二混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃下，搅拌30min。得到锆铝复合溶胶A1，pH值为3.12。
对得到的锆铝复合溶胶A1进行ICP-OES分析，结果列于表1中。将得到的锆铝复合溶胶A1在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图中，30°±0.5°、2θ为36°±0.5°、46°±0.5、 51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、 61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰。分析锆铝复合溶胶的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径，结果见表1。
锆铝复合溶胶制备实施例2
本实施例说明本发明提供的锆铝复合溶胶及其制备方法。
向烧杯中加入100g水，然后加入33g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子交换树脂，20℃下反应15min，然后过滤得第一混合物，pH值为3；另一烧杯中加入262g去离子水，加入50g的SB粉打浆搅拌10min，缓慢加入到第一混合物中，边加入边补加盐酸，盐酸加入4g，在均质器中分散30min，得到第二混合物；向上述第二混合物中加入0.2g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃下，搅拌30min。得到锆铝复合溶胶A2，pH值为3.25。
对得到的锆铝复合溶胶A2进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶A2在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与A1的谱图相似，XRD谱图上2θ为30°±0.5°、36°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ为 28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰。A2腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径，结果见表1。
锆铝复合溶胶制备实施例3
向烧杯中加入100g水，然后加入16g氧氯化锆，加入强碱型201×7阴离子交换树脂，控制pH值为4，然后过滤得到第一混合物；向另一烧杯加入432g去离子水，缓慢加入5.3g盐酸，然后加入71g的SB粉，在均质器中分散30min，得到第三混合物；将第一混合物和第三混合物混合，在均质器中分散20min，得到第二混合物；向上述第二混合物中加入0.3g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为45℃下，搅拌30min，得到锆铝复合溶胶A3，pH值为3.86，进行ICP-OES 分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶A3在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与A1的谱图相似，XRD谱图上 30°±0.5°、2θ为36°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处未检测到衍射峰，表明Zr主要以四方相的ZrO2存在。 A3腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径见表1。
基质制备对比例1
按照锆铝复合溶胶实施例1的方法，不同的是，不向第二混合物中加入阴离子交换树脂，得到锆铝复合溶胶D2。
对得到的锆铝复合溶胶D2进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
基质制备对比例2
(1)向烧杯中加入440g去离子水，然后加入140g的SB粉，缓慢加入 21g盐酸，在均质器中分散30min；向另一烧杯中加入337g水，然后加入52g 氧氯化锆；将两个烧杯内的物料混合，在均质器中分散20min，得到第一混合物；向上述第一混合物中加入0.8g的表面活性剂曲拉通X-100，在温度为20℃下，搅拌30min，转速为150r/min。
(2)将步骤(1)反应产物放入超声水浴中，在频率50KHz、功率280W 下保持反应温度30℃反应120min，得到锆铝复合溶胶D3。
(3)该锆铝复合溶胶D3在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到的固体的XRD图在2θ为28°、31°处和2θ为30°、35°、50°、60°、46°、67°处有衍射峰；在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处峰对应为ZrO2的单斜相，在2θ为30.3°±0.5、 35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处峰对应为ZrO2的四方相；在2θ为46°±0.5°处、66.6°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。
锆铝复合溶胶制备实施例4
按照锆铝复合溶胶制备实施例1的方法，不同的是，将盐酸替换为同等摩尔浓度的稀硝酸(69重量％)，得到锆铝复合溶胶A4。
对得到的锆铝复合溶胶A4进行ICP-OES分析，结果列于表1中。
将得到的锆铝复合溶胶A4在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行XRD分析，其XRD谱图与图1相似，XRD谱图上30°±0.5°、 2θ为36°±0.5°、46°±0.5、51°±0.5°、61°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为 30°±0.5、36°±0.5°、51°±0.5°、61°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆；在2θ为46°±0.5°处、67°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-Al2O3的衍射峰。2θ为28°±0.5°、 31.4°±0.5°处未检测到衍射峰。A4的腐蚀率和所述固体的孔体积、平均孔径见表 1。
表1
Figure BDA0002229470640000181
催化剂制备实施例1：
催化剂制备：先将高岭土200g打浆，得到固含量40重量％浆液，加入铝溶胶(铝溶胶1)74g打浆；取DASY分子筛147g和IM-5分子筛67g，加水打浆，用均质器分散得到固含量35重量％分子筛浆液；将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌，然后锆铝复合溶胶A1，最后加入铝溶胶(铝溶胶2)164g，搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到催化裂解催化剂C1。催化剂C1组成、表征结果如表2所示。
催化剂制备实施例2-7，
按照实施例1的方法制备催化剂，各实施例采用A1或者A2或者A3或者 A4锆铝复合溶胶，DASY分子筛和IM-5分子筛的比例不同，催化剂的组成见表 2。其中各组分的含量为以干基计的重量百分含量，根据投料量计算得到。
催化剂制备对比例2-4
按照催化剂制备实施例1的方法制备催化剂对比例2-4，催化剂的组成见表 2。
表2
Figure BDA0002229470640000191
催化剂的相对结晶度和磨损指数分别采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP146-90、RIPP29-90方法测定。结果列于表2中。
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理12小时。在固定流化床微反 ACE上进行评价，原料油为加氢改质油(组成和物性见表3)，评价条件为：反应温度为560℃，剂油比(重量)为8，重量空速为16小时-1。结果列于表4 中。
其中，转化率＝汽油产率+液化气产率+干气产率+焦炭产率
低碳烯烃产率＝C2烯烃产率+C3烯烃产率+C4烯烃产率
C3烯烃选择性＝C3烯烃收率/LPG收率×100％
表3
项目 原料油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9334
折光(70℃) 1.5061
四组分,m％
饱和烃 55.6
芳烃 30
胶质 14.4
沥青质 <0.1
凝固点,℃ 34
金属含量，ppm
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg <0.1
Na 0.9
Ni 3.1
Pb <0.1
V 0.5
C m％ 86.88
H m％ 11.94
S m％ 0.7
残炭m％ 1.77
H m％ 11.94
Figure BDA0002229470640000211

Claims (31)

1.一种用于烃油转化生产低碳烯烃和BTX的催化裂解催化剂，包括FAU结构分子筛、IMF结构分子筛、粘土和粘结剂；其中所述的粘结剂包括第一粘结剂，所述的第一粘结剂为高Alb铝溶胶，所述高Alb铝溶胶中铝元素的含量为7-15重量％，氯元素的含量为3-11重量％，通过Al-Ferron逐时络合比色法测得，以铝元素的总量为基准，Alb的含量为12-30重量％，Ala和Alb的含量之和为12-42重量％。
2.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述第一粘结剂中Alb的含量为12-25重量％，Ala和Alb的含量之和为20-40重量％；
优选地，所述第一粘结剂(高Alb铝溶胶)的pH值为2-5，进一步优选为2.5-4.5；优选的，所述第一粘结剂中铝元素与氯元素的重量比为(1-2)：1，
进一步优选为(1.1-1.8)：1，更进一步优选为(1.2-1.5)：1。
3.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述的粘结剂包括第二粘结剂，所述的第二粘结剂为锆铝复合溶胶和/或其它无机氧化物粘结剂，所述的其它无机氧化物粘结剂包括酸化拟薄水铝石、磷铝胶、硅铝胶、硅溶胶中的一种或多种；
优选的，所述锆铝复合溶胶的pH值为2～5，所述的锆铝复合溶胶中，锆元素的含量为0.5-10重量％，铝元素的含量为1-10重量％，氯离子含量不超过0.8重量％；将该锆铝复合溶胶在100℃干燥6h、然后在600℃焙烧6h得到固体，所述固体的XRD图谱中，在2θ为30°±0.5°、35°±0.5°、51°±0.5°和61°±0.5°处有衍射峰，且在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处检测不到峰。
4.根据权利要求3所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为2-6重量％，锆元素的含量为1-6重量％；氯离子的含量优选为0.1-0.8重量％；铝元素与锆元素的重量比为(0.3-6.5)：1，优选为(2-6.5)：1例如为(2-3.2)：1。
5.根据权利要求3所述的催化裂解催化剂，其中，所述固体中锆主要以四方相形式的二氧化锆存在；优选的，所述固体的XRD图谱中，在2θ为46°±0.5°、67°±0.5°处有衍射峰。
6.根据权利要求3所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶的pH值为2.2-4.5，优选为2.5-4例如3-3.5或者3-4。
7.根据权利要求3所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为0.5-10mm/a；例如，所述锆铝复合溶胶的腐蚀率为1～8mm/a或3-4mm/a。
8.根据权利要求3所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶中还含有表面活性剂，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％，优选为铝元素含量的0.5-2重量％例如1-1.5重量％；
优选的，所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
9.根据权利要求3-8任一所述的催化裂解催化剂，其中，所述固体的孔体积为0.3-0.7cc/g例如0.4～0.57cc/g，平均孔径直径为5-15nm例如7-10nm。
10.根据权利要求1或2所述的催化裂解催化剂，其中，所述第一粘结剂中铝元素的含量为8-13重量％，氯元素的含量为4.5-10重量％。
11.根据权利要求1的所述的催化裂解催化剂，其中，所述的FAU结构分子筛和IMF结构分子筛重量比为1:4-4:0.1例如为1:2-2:0.1或0.3:1-4:1。
12.根据权利要求3所述的催化裂解催化剂，其中，所述的FAU结构分子筛为REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法、液相化学法及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y分子筛中的一种或多种；
所述的IMF结构分子筛是钠型的IMF结构分子筛、由钠型IMF结构分子筛改性得到的改性IMF结构分子筛、氢型IMF结构分子筛、铵型IMF结构分子筛、含磷和/或过渡金属的IMF结构分子筛，其中所述的过渡金属为RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种；所述的IMF分子筛例如IM-5；
所述的粘土包括高岭土、硅藻土、多水高岭土、蒙脱土凸凹棒石、水滑石、海泡石、累托土以及膨润土中的一种或多种。
13.根据权利要求1-12任一所述的催化裂解催化剂，其中，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂中包含：以干基计20重量％-75重量％的FAU结构分子筛和IMF结构分子筛、以干基计10重量％-65重量％的粘土、和以干基计13重量％-80重量％的粘结剂。
14.根据权利要求1-13所述的催化裂解催化剂，其中，所述的催化裂解催化剂中包括以干基计3～25重量％的第一粘结剂和10-60重量％的第二粘结剂。
15.根据权利要求14述的催化裂解催化剂，其中，所述催化裂解催化剂包括：
A)以干基计，3％-20％第一粘结剂；
B)以干基计，10％-40％的第二粘结剂；
C)以干基计，25％-60％的FAU结构分子筛、IMF结构分子筛；和
D)以干基计，20重量％-55重量％的粘土。
16.一种催化裂解催化剂的制备方法，包括：使IMF结构分子筛、FAU结构分子筛、粘土、粘结剂混合形成浆液，喷雾干燥，其中所述的粘结剂包括第一粘结剂和任选的第二粘结剂，所述的第一粘结剂为高Alb铝溶胶，所述的第二粘结剂为锆铝复合溶胶和/或其它无机氧化物粘结剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述的第一粘结剂制备方法包括：将金属铝与盐酸进行反应，至少部分反应过程在超声条件下进行，所述反应的温度为20-100℃，时间为1-15h；优选地，所述反应的温度为50-90℃，时间为3-10h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的第一粘结剂制备在超声条件下，将金属铝与盐酸进行反应。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的第一粘结剂制备包括：
将金属铝与盐酸依次进行第一反应和第二反应；
所述第一反应在静置条件下进行；所述第二反应在超声条件下进行；
所述第一反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为2-6h；
所述第二反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为1-4h；
优选的，所述第一反应的温度比第二反应的温度高10-15℃；
优选的，所述超声的频率为35-200KHz。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的第一粘结剂制备方法中：金属铝与盐酸的用量使得制得的铝溶胶中，铝元素与氯元素的重量比为(1-2)：1，进一步优选为(1.2-2)：1，更进一步优选为(1.2-1.8)：1；
优选地，以铝元素计的金属铝和以氯元素计的盐酸的用量重量比为(1.2-4)：1，进一步优选为(1.5-3.5)：1。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述锆铝复合溶胶制备方法包括如下步骤：
(1)使二氧化锆前身物和水混合，用阴离子交换树脂交换，得到第一混合物,其中第一混合物的PH值为2-5；
(2)使氧化铝前身物、任选的水、酸以及第一混合物反应，形成第二混合物，第二混合物的pH值优选为2-5；和
任选的(3)使第二混合物和表面活性剂混合。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述锆铝复合溶胶制备方法，步骤(1)所述交换的温度为0℃-50℃例如5-40℃，交换时间大于0不超过2h例如1min-60min。
23.根据权利要求21或22所述的制备方法，其中，所述锆铝复合溶胶制备方法，所述交换使得到的第一混合物的pH值为2.2-4.5优选为2.5-4。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其中，第二混合物的pH为2-4，优选的，步骤(3)得到的混合物的pH值为2-5。
25.根据权利要求21或24所述的制备方法，其中，所述锆铝复合溶胶制备方法，步骤(2)中通过加入酸调节混合物的pH值，加酸量使第二混合物的pH值为2-5；优选的，使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物反应的反应温度0℃-50℃例如5-40℃，反应时间为0.01～2小时或0.5-2h或1min-1小时或10-50min。
26.根据权利要求21-25任一项所述的制备方法，其中，使氧化铝前身物、任选的水以及第一混合物反应的方法如下：先使氧化铝前身物与水形成混合物，然后与第一混合物混合，一边混合一边加酸，始终控制混合过程的pH值为2-5、温度为0℃-50℃，得到第二混合物，第二混合物温度为0℃-50℃；或者先将氧化铝前身物与水形成混合物，加酸调节pH值为2-5，然后再与第一混合物混合得到第二混合物。
27.根据权利要求21-26任一项所述的制备方法，其中，氧化铝前身物、二氧化锆前身物的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％；铝元素的含量优选为2-6重量％例如3-5重量％或4-5重量％，锆元素的含量优选为0.6-6重量％或0.7-2.2重量％或1.4-2.2重量％或为1-6重量％；优选的，表面活性剂的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％。
28.根据权利要求21-27任意一项所述的制备方法，其中，所述锆铝复合溶胶制备方法中：
所述二氧化锆前身物选自醋酸锆、四氯化锆、氧氯化锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种；
所述氧化铝前身物选自SB粉、拟薄水铝石、一水软铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、铝溶胶和无定型氢氧化铝中的至少一种；
所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种；
所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
29.根据权利要求21-28任意一项所述的制备方法，其中，所述阴离子交换树脂选自强碱型#201、强碱型201×7、弱碱330、弱碱#301、Amerlite XE-98、Dowex2、Amerlite IR-4B、Dowex 3、Lewatit MII中的至少一种。
30.一种烃油转化生产低碳烯烃和BTX的催化裂解方法，包括在催化裂解的条件下将烃油与催化裂解催化剂接触反应的步骤，其中，所述催化裂解催化剂为权利要求1～15任一项所述的催化裂解催化剂。
31.根据权利要求30所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的催化裂解条件包括：反应温度500-650℃，反应时间0.5-10秒,催化裂解催化剂与烃油的重量比为5-40，反应过程中通入稀释气体，稀释气体与原料的重量比为0.1-1:1；所述的烃油为减压渣油、常压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化蜡油、加氢改质油中的一种或多种。
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