CN115591573A - 一种增产丙烯助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增产丙烯助剂及其制备方法，所述助剂包括35～55重量％的裂化活性组元、1～5重量％的Fe2O3、6～23重量％的粘土以及30～40重量％的粘结剂；所述的粘结剂包括磷酸铝溶胶，所述磷酸铝溶胶的胶粒具有外层结构和处于外层之内的内部结构，以所述助剂的重量为基准，所述磷酸铝溶胶的含量以干基计为10～40重量％。所述助剂的制备方法包括使包括所述磷酸铝溶胶的粘结剂、粘土、活性组分、铁化合物以及水形成浆液，喷雾干燥的步骤。本发明提供的增产丙烯助剂，用于催化裂化过程，在保证催化剂强度的情况下，可具有较高的高附加值产品分布，有效的增加丙烯和丁烯的产率，提高催化裂化液化气中丙烯浓度。

Description

一种增产丙烯助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种提高催化裂化丙烯产率的固体催化助剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的一种重要的有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、聚丙烯腈。随着丙烯需求量的快速增长及石油资源的日益短缺，加剧了丙烯供应短缺的现状。流化催化裂化是生产轻烯烃和丙烯的重要生产工艺之一。一种增产丙烯的方法，是在催化裂化过程中使用增产丙烯助剂，可以在不需要对生产装置和工艺作出较大调整的情况下，利用催化裂化装置增产丙烯。
USP5997728中公开了一种在重质原料催化裂化过程中使用助剂从而增产烯烃的方法。该助剂是由无定型基质中加入12～40重量％的ZSM-5沸石。
US3758403报道用ZSM-5作为增产丙烯的活性组元，将ZSM-5与ReY分子筛一起作为活性组元制备FCC催化剂。
以上增产丙烯的催化剂或助剂，使用ZSM-5分子筛。
为了进一步提高催化助剂的丙烯产率，现有技术常常使用磷铝胶粘结剂，但现有含磷铝胶粘结剂的助剂仍存在丙烯选择性不佳的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含磷酸铝溶胶的增产丙烯的助剂及其制备方法，该助剂可以具有较高的丙烯产率。
本发明提供一种增产丙烯助剂，以所述助剂的重量为基准，所述助剂包括以干基计35～55重量％的裂化活性组元、以Fe2O3计1～5重量％的铁组分、以干基计6～23重量％的粘土以及以干基计30～40重量％的粘结剂；所述的粘结剂包括磷酸铝溶胶,所述磷酸铝溶胶的胶粒具有外层结构和处于外层之内的内部结构，以所述助剂的重量为基准，所述助剂中磷酸铝溶胶的含量以干基计为10～40重量％。
本发明中，所述的裂化活性组元例如包括择形沸石、Beta型沸石、MCM沸石、L沸石、磷酸铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种，所述的裂化活性组元优选包括择形沸石。所述的择形沸石的骨架类型优选为MFI结构，所述的择形沸石例如ZSM-5沸石，可以是氢型ZSM-5沸石或者是经磷和/或金属改性过的ZSM-5沸石，其中所述的金属例如Fe、Co、Mn、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg、RE(稀土)中的一种或多种优选Fe、Mn、Ga、Cu、RE中的一种或多种。所述的经磷和/或金属改性过的ZSM-5沸石例如ZRP-1、ZRP-5、ZSP-3、ZSP-4、MPZ分子筛中的一种或多种。
本发明中，所述的粘土例如为高岭土、偏高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土中的一种或多种，其中优选高岭土、偏高岭土、硅藻土中的一种或多种。
根据本发明，所述的粘结剂包括所述的磷酸铝溶胶和任选的其它粘结剂，所述其它粘结剂例如铝溶胶、拟薄水铝石和硅溶胶中的一种或多种，以干基重量计，其它粘结剂占粘结剂的比例为0-40重量％，所述磷酸铝溶胶的比例占60～100重量％。优选的，以催化剂的重量为基准，以干基计，所述助剂中磷铝胶的含量为24-40重量％优选28-40重量％，可以具有更高的丙烯和丁烯产率。一种实施方式，所述的粘结剂全部为磷酸铝溶胶。
根据本发明所述的增产丙烯助剂，其中含有铁组分，以Fe2O3计，铁组分含量为1～5重量％例如为2～3.5重量％。
本发明中，所述的磷酸铝溶胶，胶粒具有多层结构，其外层结构的磷铝比高于内部结构的磷铝比。所述的磷酸铝溶胶的胶粒外层结构的成分主要为磷酸二氢铝。
一种实施方式，所述的磷酸铝溶胶的胶粒具有蛋壳-蛋黄结构，所述的胶粒蛋黄成分主要为磷酸一氢铝即磷酸一氢铝在胶粒的蛋黄中占比为65质量％以上，所述的蛋壳成分主要为磷酸二氢铝即磷酸二氢铝在蛋壳中占比为45质量％以上。所述磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)在蛋壳(即外层结构或称外层)总质量中占比优选大于55.4％。所述磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)在胶粒的蛋黄(即内部结构或称为内层或内部)总质量中占比优选大于75.08％。
本发明中，优选的，所述磷酸铝溶胶中含有4～14重量％的Al和3～15重量％的P。
根据本发明，所述的磷酸铝溶胶中优选不含氯离子和硝酸根。
根据本发明，所述的磷酸铝溶胶的P：Al摩尔比优选为1.6～3.6。
根据本发明，所述磷酸铝溶胶的pH值优选为1.6～2.2。
根据本发明，所述磷酸铝溶胶的粘度优选为1500～7000mPas。
根据本发明，所述磷酸铝溶胶的固含量优选为22重量％～40重量％例如为22重量％～30重量％或28重量％～35重量％。
根据本发明，所述磷酸铝溶胶的胶粒粒径(或称胶粒粒径大小、胶粒大小)主要集中在30～60nm之间。所述集中在30-60nm之间，是指胶粒粒径在30-60nm的胶粒的数量比例占50％以上。优选的，所述磷酸铝溶胶胶粒粒径的平均值为32-52nm之间。胶粒粒径为胶粒投影的尺寸，等于投影面最大外接圆的直径，可通过TEM测量。
本发明提供一种所述增产丙烯助剂的制备方法，包括将裂化活性组元、粘结剂、粘土和水形成浆液，喷雾干燥，任选焙烧、任选洗涤、任选干燥的步骤，所述的粘结剂包括所述的磷酸铝溶胶。形成浆液、喷雾干燥、焙烧、洗涤和干燥的方法，可参考现有技术，本发明对洗涤和焙烧的先后顺序没有特殊要求，不再赘述。所述的铁化合物例如铁的氧化物、铁的氢氧化物、铁的络合物、铁的硝酸盐、铁的氯化物、铁的硫酸盐中的一种或多种；所述的铁化合物优选铁的可溶性盐例如铁的氯化物、铁的硝酸盐和铁的硫酸盐中的一种或多种。
本发明提供的增产丙烯助剂可以与催化裂化催化剂混合使用，以提高催化裂化的丙烯产率。
本发明还提供一种烃油催化转化方法，包括将烃油与本发明提供的所述增产丙烯助剂和催化裂化催化剂混合物接触反应的步骤。
本发明提供的丙烯助剂，含有所述的磷酸铝溶胶，与现有含磷酸铝溶胶的催化裂化增产丙烯助剂相比，强度更好，具有更高的丙烯选择性和异丁烯选择性，可以在分子筛用量减少的情况下具有较高的丙烯产率。本发明提供的丙烯助剂，用于重油催化裂化反应，具有较高的丙烯产率，液化气中可以具有较高的丙烯浓度，意外的是具有较高的丁烯产率。
本发明提供的烃油催化转化方法，可以用于烃油催化裂化转化，尤其是用于重油催化裂化，具有较高的丙烯产率和丁烯产率，液化气中丙烯浓度较高。
附图说明
图1是样品PA-2的TEM图
图2是样品PA-2两个接触过程XRD图
图3是样品PA-1～PA-5的31P-NMR图
图4是样品PA-2和PA-DB-1、PA-DB-2的31P-NMR图
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的增产丙烯助剂，含有所述的磷酸铝溶胶，一种实施方式，所述磷酸铝溶胶包含4～14重量％的Al和3～15重量％的P并且不含氯和硝酸根，其P/Al重量比为1.6～3.6，固含量为22重量％～40重量％，pH值为1.6～2.2。优选情况下，所述磷酸铝溶胶P/Al摩尔比为2～3.5，固含量28重量％～35重量％。
本发明提供的增产丙烯助剂中，所述磷酸铝溶胶可通过包括以下步骤的制备方法制备：
(1)使铝源与水混合形成铝源浆液(称为第一浆液)；
(2)使步骤(1)得到的铝源浆液与第一磷酸进行第一接触，得到第二浆液；
(3)使步骤(2)得到的第二浆液与第二磷酸进行第二接触，升温反应。
根据上述技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，步骤(1)中，优选的，所述铝源浆液的温度不超过35℃，例如为室温，一种实施方式，所述混合在室温下进行，铝源与水混合后搅拌30分钟以上例如搅拌时间为30～60min；本发明中，所述室温的温度为10～25℃。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，步骤(1)所得铝源浆液(称为第一浆液)的固含量优选为5-25重量％例如为5重量％～20重量％或10～22重量％或13～25重量％或10-35重量％。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，所述的铝源为氧化铝和/或能被酸胶溶的水合氧化铝。
根据上述技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，所述的氧化铝可以是γ-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或多种；所说的能被酸胶溶的水合氧化铝可以是三水铝石、湃铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，其中所述的铝源优选为拟薄水铝石。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，所述的水例如为酸性水；所述酸性水，即脱阳离子水，其pH值优选为3～5，氧化钠含量优选＜5ppm质量。
一种实施方式，步骤(1)中，将氧化铝和/或水合氧化铝与酸性水混合搅拌均匀，得到第一浆液，优选的，将氧化铝和/或水合氧化铝加入到酸性水中，搅拌时间30～60min，所得到的第一浆液的温度为室温。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，步骤(2)中，优选的，第一接触的温度不超过35℃；形成的第二浆液的温度优选不超过45℃；例如所述第一接触的温度为室温；一种实施方式，所述第一接触，在0-35℃例如室温下，将铝源浆液与第一磷酸混合，搅拌30分钟以上例如混合后的搅拌时间为30～60min。对于磷酸的加入方式没有特殊要求，例如可以采用虹吸或者滴加的方式加入磷酸。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，优选的，第二浆液的固含量为22重量％～40重量％例如为23～35重量％或22-30重量％或28～35重量％。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，步骤(2)的第二浆液中P:Al摩尔比优选为1～2。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，优选的，步骤(2)中第二浆液的pH值优选为1.5～1.8s。
根据上述任一技术方案所述的增产丙烯助剂，所述的磷酸铝溶胶的制备方法中，所述第二浆液的粘度优选为500～700mPas。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，第一磷酸引入的磷占第一磷酸和第二磷酸引入的磷的总重量的3/7～3/4优选为3/5～3/4。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，于一实施方式，在第一浆液中加入第一磷酸进行第一接触，以磷计第一磷酸加入量占总磷酸加入量的3/7～3/4重量比，加完磷酸后搅拌30～60min，得到第二浆液，第一接触的温度为室温。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，优选的，其中第一磷酸和第二磷酸引入的磷的总量与铝源中铝的P/Al摩尔比为1.6～3.6，优选2～3.5。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，优选的，步骤(3)中所述第二接触，在不超过40℃优选0-35℃例如室温下进行；步骤(3)所述升温反应，升温后的温度为50-80℃，反应时间为30分钟以上例如为30～120min，优选60～90min；一种实施方式，例如使步骤(2)得到的第二浆液与第二磷酸在不超过35℃例如室温下混合，使混合物的温度不超过35℃，搅拌均匀，例如搅拌时间为15～30min，然后升温至50～80℃，在50～80℃搅拌30分钟以上例如搅拌30～120min优选60-90分钟。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，一种实施方式，步骤(3)中，在第二浆液中加入第二磷酸进行第二接触，以磷计第二磷酸加入量占总磷酸加入量的1/4～4/7重量比，接触温度优选为室温，充分搅拌，优选的搅拌时间15～30min；然后升温至50～80℃，搅拌30～120min优选60～90min；得到磷酸铝溶胶。该反应放出大量热，可得到产物为“蛋黄-蛋壳”双层结构的半透明稳定粘稠状液体。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，步骤(3)得到的产物即所述磷酸铝溶胶的固含量优选为22重量％～40重量％例如为22-30重量％，更优选为28重量％～35重量％。
根据本发明，所述第一磷酸和第二磷酸的浓度没有特殊要求，所述第一磷酸和第二磷酸的浓度各自优选不低于20重量％例如可以各自为50-98重量％或80-90重量％，一种实施方式，所述第一磷酸和第二磷酸的浓度均为85重量％。
本发明提供的增产丙烯助剂制备方法，一种实施方式，包括以下步骤：
(1)磷酸铝溶胶(简称磷铝胶)的制备：将氧化铝或氢氧化铝与酸性水在室温下混合搅拌30～60min，然后加入占总磷酸加入量3/7～3/4的磷酸，室温下混合搅拌30～60min，最后加入剩余磷酸并在室温下充分搅拌15～30min，升温至50～80℃，搅拌30～120min，制得磷酸铝溶胶；所述的磷酸铝溶胶中P/Al可以为1.6～3.6，优选2～3.5，所述磷酸铝溶胶固含量为22重量％～40重量％，优选28重量％～35重量％。磷酸铝溶胶制备过程的总反应时间优选为1.5～4h，优选2～3h；
(2)混合打浆：将粘土与水例如酸性水混合打浆优选打浆15～90min例如30min,然后与磷酸铝溶胶、其它粘结剂、分子筛浆液和水混合形成浆液，打浆例如打浆30～60min；
(3)干燥成型：可采用喷雾干燥制得球状成型催化剂颗粒，与现有的催化裂化催化剂制备技术中的喷雾干燥成型法相同，本发明对其无特别的限制；
(4)焙烧：例如在400～600℃条件下焙烧，焙烧时间可以为3～5小时例如为4h，于一种实施方式，所述焙烧在500℃条件下焙烧4h；
(5)洗涤、干燥；一种实施方式，所述洗涤采用两次水洗、一次铵洗，水洗时水/剂重量比(计水与球状成型催化剂颗粒的重量比)为(5-10)：1，温度为60～90℃，铵洗时铵/剂比(铵离子与球状成型催化剂颗粒的重量比)为1：(50～100)，洗涤后干燥例如气流干燥、烘干例如在100～120℃条件下烘干，即得所述增产丙烯助剂。
本发明提供一种催化裂化催化剂混合物，包括催化裂化催化剂(称为催化裂化主催化剂简称主剂)和催化裂化增产丙烯助剂，其中，所述的增产丙烯助剂为上述任一项技术方案所述的增产丙烯助剂。其中，所述的催化裂化催化剂混合物中，按照干基重量计，增产丙烯助剂的含量为5-30重量％，催化裂化主催化剂的含量为70-95重量％。所述的催化裂化主催化剂通常为活性组元为Y型分子筛催化裂化催化剂。所述的催化裂化主催化剂可以商购或这按照现有方法制备。一种实施方式，所述的催化裂化主催化剂包括10-50重量％的Y型分子筛、10-35重量％的粘结剂和15-60重量％的粘土，所述的粘结剂例如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种，所述的Y型分子筛例如HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY、REDASY中的一种或多种上述分子筛中还可以进一步引入磷进行改性。
本发明提供的催化裂化催化剂混合物，可以用于烃油催化裂化以增产丙烯，所述的烃油例如重油，所述的重油例如减压瓦斯油、常压瓦斯油、常压渣油、减压渣油或上述油品经加氢处理得到的油品中的一种或多种。催化裂化的反应条件，可以是常规的催化裂化反应提交，例如反应温度为500-550℃，反应时间为1-5秒，剂油比为3-15重量比。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例中使用的原材料规格如下所示：
拟薄水铝石：中国铝业集团山西劲旅，Al2O3含量66.36重量％；
浓磷酸：化学纯，浓度85重量％，北京化工厂生产；
铝溶胶：Al2O3含量>21.5重量％，齐鲁石化催化剂厂生产；
高岭土：固含量78重量％，苏州高岭土公司生产；
ZSM-5分子筛：P2O5含量为2.5重量％，结晶度85重量％，硅铝比为45(SiO2/Al2O3摩尔比)，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产。
酸性水，脱阳离子水，pH值为4.5；
主剂ZC5：商品牌号RCGP-VJL，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，具体组成见表6。
应用例得到的催化剂中各组成按各原料的投料量计算确定；
分析方法：
(1)各物料的组成分析采用XRF荧光分析方法(RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定。
(2)孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。
(3)27Al-NMR及31P-NMR采用Varian INOVA II 500MHz型超导核磁共振波谱仪对所制备的磷酸铝溶胶的液体样品进行测试，实验条件：共振频率130MHz，谱宽200ppm，采样次数3000次，延迟时间2s，采样时间5.6ms，转速20Hz，共振谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。
(4)pH采用Eco Scan pH6经济型手提pH计进行测定。
(5)胶体颗粒大小的测量采用日本电子公司JEM-2000FX-II透射电镜分析，在蒸馏水中悬浮法制样，然后采用酒精烘干的方式快速固定，加速电压为120kV。胶粒的平均粒径是通过随机测量样品TEM图中10个以上的胶粒投影，取其最大外接圆直径的平均值得来。
(6)粘度为动力粘度，采用Thermo Scientific公司HAAKE VT550旋转粘度仪，采用3#转子，在剪切速率2900r/min条件下测量粘度。
以下实施例中，室温为10～25℃。
实施例1～5说明本发明提供的磷酸铝溶胶的制备。
实施例1
(1)将31g拟薄水铝石(以干基计，下同)与241g酸性水在15℃下混合，搅拌60min；得到拟薄水铝石浆液；
(2)在拟薄水铝石浆液中滴入37.2g磷酸(以P2O5计，下同)进行第一接触，第一接触后温度为20℃，加完磷酸后搅拌30min；得到第二浆液；
(3)在第二浆液中滴入12.4g磷酸(以P2O5计，下同)进行第二接触，第二接触后温度为30℃，搅拌，升温到60℃，于温度60℃继续搅拌60min，所得样品命名为PA-1。
实施例2
(1)将25.5g拟薄水铝石与240g酸性水在20℃下混合，搅拌打浆60min；得到拟薄水铝石浆液；
(2)在拟薄水铝石浆液中滴入40g磷酸进行第一接触，第一接触后温度为23℃，加完磷酸后搅拌30min，所得样品命名PA-2-1；
(3)在第一接触后的混合物(PA-2-1)中滴入13.4g磷酸进行第二接触，得到温度为32℃的混合物，然后边搅拌边升温到60℃，在温度60℃搅拌90min，所得样品命名为PA-2。
实施例3
(1)将22.3g拟薄水铝石与295g酸性水在15℃下混合，搅拌打浆60min；
(2)在拟薄水铝石浆液中滴入33.5g磷酸进行第一接触，第一接触后温度为25℃，加完磷酸后搅拌30min；得到第二浆液；
(3)在第二浆液中滴入22.3g磷酸进行第二接触，第二接触形成的混合物温度为35℃，然后边搅拌边升温到60℃，在60℃后搅拌120min，所得样品命名为PA-3。
实施例4
(1)将19.3g拟薄水铝石与294g酸性水在20℃下混合，搅拌打浆60min；
(2)在拟薄水铝石浆液中滴入32.8g磷酸进行第一接触，第一接触后温度为27℃，加完磷酸后搅拌30min；
(3)将第一接触后的混合物中滴入25.1g磷酸进行第二接触，第二接触温度为36℃，然后边搅拌边升温到60℃，温度稳定在60℃后继续搅拌90min，所得样品命名为PA-4。
实施例5
(1)将19g拟薄水铝石与294g酸性水在20℃下混合搅拌打浆60min；
(2)在拟薄水铝石浆液中滴入27.3g磷酸进行第一接触，第一接触过程温度为25℃，加完磷酸后搅拌30min；
(3)将第一接触后的混合物中滴入32.3g磷酸进行第二接触，第二接触温度为42℃，然后边搅拌边升温到60℃，在温度为60℃搅拌60min，所得样品命名为PA-5。
对比例1
将21.1g拟薄水铝石(以干基计，下同)，24.4高岭土与154.2g酸性水在20℃下混合搅拌打浆30min，加入71.5g磷酸，然后升温至70℃，温度稳定在70℃后继续搅拌90min，样品命名为PA-DB-1。
对比例2
将25.5g拟薄水铝石与240g酸性水在20℃下混合，搅拌打浆30min，在拟薄水铝石浆液中倒入53.4g磷酸在温度60℃搅拌90min，所得样品命名为PA-DB-2。
将实施例2中步骤(2)第一接触过程及步骤(3)第二接触过程得到的样品在60℃烘干后进行XRF分析，结果如表1所示。
表1
质量分数/％ PA-2-1 PA-2
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/(wt％) 66.3 72.9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/(wt％) 33.14 26.5
SiO<sub>2</sub>/(wt％) 0.28 0.277
Na<sub>2</sub>O/(wt％) 0.09 0.151
SO<sub>3</sub>/(wt％) 0.08 0.0829
CaO/(wt％) 0.11 0.0891
实施例1～5第一接触产物和所得到的磷酸铝溶胶的物化性质见表2，所得到的样品的NMR谱图见图3。
表2
Figure BDA0003152819560000091
由表1～表2可知，以样品PA-2制备的第一接触过程的产物中磷铝摩尔比约为1.5，粘度为600mPas，产物较为浑浊，第二接触过程的磷铝胶产物磷铝摩尔比约为2.1，粘度为3617mPas，透明度较高。PA-1～PA-5样品均有类似规律，第一接触过程pH、粘度和透明度均较低，第二接触过程pH、粘度和透明度均较高。而PA-DB-1样品在合成过程中及产品均较为浑浊，PA-DB-2样品在滴加磷酸反应过程中存在明显稠点，致使搅拌过程不充分，增加制备难度。由表2可见，与对比例相比，本发明提供的磷铝胶产品pH较高，可以减少其强酸性对分子筛骨架结构的破坏；且粘度较高，粘结性较好。
由表3可见，本发明提供的磷酸铝溶胶，粒径较大，稳定时间较长。胶粒粒径较大，可减轻对分子筛孔道及酸性位点的堵塞；稳定时间较长，能在较长时间内保持其较好的黏结性能。
表3
Figure BDA0003152819560000101
由图1可见，本发明所得到的磷铝溶胶中间密度较大，边缘环形密度较小，为“蛋黄-蛋壳”型双层结构。由表1、表2、表3和图2、图3、图4可知，本发明所所制备的磷酸铝溶胶，为双层磷铝胶，胶粒内层主要为Al2(HPO4)3，外层主要为Al(H2PO4)3。所制备的磷铝胶较为稳定，能够稳定存放半年以上(上述样品存放半年，均仍然保持良好溶胶状态，没有分层)。以样品PA-2为例，由图2可知，在第一接触过程中存在未反应完的拟薄水铝石，生成了Al2(HPO4)3以及少量的AlPO4以及Al(H2PO4)3，第二接触过程中生成的Al(H2PO4)3增多，且存在Al2(HPO4)3和AlPO4。此外，由图3样品PA-2的NMR分析及表4样品PA-2两个接触过程中31P-NMR的分峰拟合表可知，在第一接触过程中，除磷酸及其自身聚合物外，-12.6ppm处
Figure BDA0003152819560000102
磷酸一氢铝类化合物首先生成至占比为12.23％，并生成了少量-8ppm处的
Figure BDA0003152819560000103
磷酸二氢铝类化合物，占比为4.06％。而在第二接触过程中，-8ppm磷酸二氢铝类化合物占比逐渐增多至19.12％，磷酸一氢铝类化合物占比逐渐降低至4.98％。由上可知，在反应过程中，首先生成磷酸一氢铝，而后生成磷酸二氢铝。
如图3所示，样品PA-1～PA-5均有类似规律。由图4可见，对比例样品PA-DB-1经分峰拟合后其Al(H2PO4)3含量占比只有9.57质量％，有较多的磷酸及其聚合物衍射峰，反应不充分，黏结性较低。对比例样品PA-DB-2中Al(H2PO4)3含量也较低，为12.64质量％，同样有较多的磷酸及其聚合物衍射峰，反应不充分，黏结性较低。
表4
Figure BDA0003152819560000104
注：本专利中磷铝胶31P-NMR的归属用
Figure BDA0003152819560000105
表示，其中m和n分别代表Al-O-P键和P-O-P键的数目。
实施例6～10说明本发明提供的增产丙烯助剂的制备。
实施例6
将165g ZSM-5分子筛(以干基计，下同)在290g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，将18g高岭土(以干基计，下同)、160g酸性水、9g拟薄水铝石(以干基计，下同)混合打浆30min，加入1.8g盐酸混合搅拌30min，然后加入72g磷酸铝溶胶PA-2(以干基计，下同)、30g铝溶胶(以干基计，下同)以及上述分子筛浆液搅拌30min，加入18g Fe(NO3)3搅拌30min，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下按照(NH4)2SO4：微球催化剂质量比为1:100用(NH4)2SO4溶液洗涤一次，再在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂助剂，命名为Z1。其配比见表5。
实施例7
将135g ZSM-5分子筛与240g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，将40g高岭土、345g酸性水、18g拟薄水铝石混合打浆30min，加入3.6g盐酸混合搅拌30min，然后加入72g磷酸铝溶胶PA-2、30g铝溶胶以及上述分子筛浆液搅拌30min，加入18g Fe(NO3)3搅拌30min，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下按照(NH4)2SO4：微球催化剂质量比为1:100用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂助剂，命名为Z2。其配比见表5。
实施例8
将105g择形ZSM-5分子筛在186g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将70g高岭土、610g酸性水、18g拟薄水铝石混合打浆30min，加入3.6g盐酸混合搅拌30min，然后加入72g磷酸铝溶胶PA-2、30g铝溶胶以及上述分子筛浆液搅拌30min，加入18g Fe(NO3)3搅拌30min，喷雾干燥得到微球催化剂，将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下按照(NH4)2SO4：微球催化剂质量比为1:100用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂助剂，命名为Z3。其配比见表5。
实施例9
将135g择形ZSM-5分子筛在240g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将40g高岭土、345g酸性水、18g拟薄水铝石混合打浆30min，加入3.6g盐酸混合搅拌30min，然后加入72g磷酸铝溶胶PA-3、30g铝溶胶以及上述分子筛浆液搅拌30min，加入FeCl312g搅拌30min，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下按照(NH4)2SO4：微球催化剂质量比为1:100用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂助剂，命名为Z4。其配比见表5。
实施例10
将135g择形ZSM-5分子筛在240g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将40g高岭土、345g酸性水、18g拟薄水铝石混合打浆30min，加入3.6g盐酸混合搅拌30min，然后加入72g磷酸铝溶胶PA-4、30g铝溶胶以及上述分子筛浆液搅拌30min，加入12g FeCl3搅拌30min，喷雾干燥制成微球(称为微球催化剂)。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下按照(NH4)2SO4：微球催化剂质量比为1:100用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂助剂，命名为Z5。其配比见表5。
实施例11
将105g择形ZSM-5分子筛在186g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将69g高岭土在610g酸性水混合打浆30min，加入120g磷酸铝溶胶PA-2以及上述分子筛浆液搅拌30min，加入12g FeCl3搅拌30min，喷雾干燥制成球形(称为微球催化剂)。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下按照(NH4)2SO4：微球催化剂质量比为1:100用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂助剂，命名为Z6。其配比见表5。
实施例12
将135g择形ZSM-5分子筛在240g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将40g高岭土、345g酸性水、12g拟薄水铝石混合打浆30min，加入2.4g盐酸混合搅拌30min，然后加入84g磷酸铝溶胶PA-2、24g铝溶胶以及上述分子筛浆液搅拌30min，加入FeCl3 12g搅拌30min，喷雾干燥得到微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下按照(NH4)2SO4：微球催化剂质量比为1:100用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂助剂，命名为Z7。其配比见表5。
对比例3
将135g择形ZSM-5分子筛在240g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将40g高岭土、345g酸性水、18g拟薄水铝石混合打浆30min，加入3.6g盐酸混合搅拌30min，然后加入72g磷酸铝溶胶PA-DB-1、30g铝溶胶以及上述分子筛浆液搅拌30min，加入18g Fe(NO3)3搅拌30min，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下按照(NH4)2SO4：微球催化剂质量比为1:100用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂助剂，命名为DB1。其配比见表5。
对比例4
将135g择形ZSM-5分子筛在240g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将40g高岭土、345g酸性水、18g拟薄水铝石混合打浆30min，加入3.6g盐酸混合搅拌30min，然后加入72g磷酸铝溶胶PA-DB-2、30g铝溶胶以及上述分子筛浆液搅拌30min，加入Fe(NO3)318g搅拌30min，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下按照(NH4)2SO4：微球催化剂质量比为1:100用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂助剂，命名为DB2。其配比见表5。
对比例5
将105g择形ZSM-5分子筛在186g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将69g高岭土在610g酸性水混合打浆30min，加入120g磷酸铝溶胶PA-DB-1以及上述分子筛浆液搅拌30min，加入FeCl3 12g搅拌30min，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下按照(NH4)2SO4：微球催化剂质量比为1:100用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂助剂，命名为DB3。其配比见表5。
表5
Figure BDA0003152819560000131
催化剂表征
将Z1-Z7、DB1～DB3与主催化剂ZC5按照1:9质量比进行掺混，得到催化剂C1～C7、D1～D3。ZC5的组成见表6。
对制得的催化剂C1～C7、D1～D3进行表征。表征结果见表7。
催化剂反应评价方法：
分别将上述制备的催化裂化催化剂C1～C7、D1～D3，在800℃、100％水蒸汽的条件下老化12小时，之后分别填装在小型固定流化床ACE装置(购自美国KTI公司)中，填装量各自均为9g。然后，在反应温度为510℃、重时空速为12h-1、剂油比(重量)为4.02，分别将表7所示的催化原料油注入填装有所述老化后的催化裂化催化剂C1-C7、D1～D3在固定流化床ACE装置中进行催化裂化反应。反应结果如表8所示。
表6
Figure BDA0003152819560000141
表7
密度(20℃)/(kg/m3) 922.1
凝点/℃ 33
残炭/％ 3.66
四组分组成/％
饱和烃 53.3
芳烃 31.5
胶质 14.5
沥青质 0.7
元素组成/％
C 86.51
H 12.72
S 0.35
N 0.18
金属含量/(μg/g)
Fe 6.9
Ni 10.7
V 6.5
Na 0.1
Ca 1.7
表8
Figure BDA0003152819560000151
由表8可见，使用本发明提供的磷酸铝溶胶制备的助剂，在保证催化剂强度的情况下，可具有较高的高附加值产品分布，可以增加丙烯产率，提高催化裂化液化气中丙烯浓度，同时，可提高丁烯产率，提高异丁烯产率。
本发明提供的助剂，与现有技术提供的磷酸铝溶胶制备的助剂(对比例3、4、5可知)相比，相同配方下(其它组成相同)本发明提供的助剂(如实施例7、8、9、10、11)具有更高的丙烯产率和丁烯产率，具有较好的经济价值。当分子筛含量较低时(如实施例8与实施例6、7相比)，也能保证较好的丙烯产率和丁烯产率(高于对比例)。
本发明提供的助剂，当单独采用本专利提供的磷酸铝溶胶作为黏结剂时，具有更高的丙烯产率(实施例11)，具有明显更高的丁烯产率和更高的异丁烯产率，液化气中丙烯浓度明显更高。

Claims (16)

1.一种增产丙烯助剂，以助剂的重量为基准，包括以干基计35～55重量％的裂化活性组元、以Fe2O3计1～5重量％的铁组分、以干基计6～23重量％的粘土以及以干基计30～40重量％的粘结剂；所述的粘结剂包括磷酸铝溶胶,所述磷酸铝溶胶的胶粒具有外层结构和处于外层之内的内部结构，以所述助剂的重量为基准，以干基计所述磷酸铝溶胶的含量为10～40重量％。
2.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述的裂化活性组元包括择形沸石例如ZSM-5沸石、Beta型沸石、MCM沸石、L沸石、磷酸铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种；所述的粘土为高岭土、偏高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土中的一种或多种；所述的粘结剂包括所述的磷酸铝溶胶和任选的其它粘结剂，所述其它粘结剂为铝溶胶、拟薄水铝石和硅溶胶中的一种或多种，其中以粘结剂的重量为基准，按照干基计其它粘结剂的含量为0～40重量％。
3.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述磷酸铝溶胶中含有4～14重量％的Al和3～15重量％的P，并且不含氯和不含硝酸根，所述的磷酸铝溶胶中P：Al的摩尔比为1.6～3.6，pH值为1.6～2.2，所述磷酸铝溶胶的粘度为1500～7000mPas。
4.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的磷酸铝溶胶的胶粒具有蛋壳-蛋黄结构，所述的胶粒蛋黄成分主要为磷酸氢二铝，所述的蛋壳成分主要为磷酸二氢铝。
5.根据权利要求1～4任一项所述的助剂，其中，所述的磷酸铝溶胶由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)使铝源与水混合形成铝源浆液；
(2)使步骤(1)得到的铝源浆液与第一磷酸进行第一接触，得到第二浆液；
(3)使步骤(2)得到的第二浆液与第二磷酸进行第二接触，升温反应。
6.根据权利要求5所述的助剂，其特征在于，步骤(1)中，所述铝源浆液的温度不超过35℃例如为室温，铝源与水混合后搅拌优选30分钟以上例如搅拌时间为30～60min，步骤(1)所得铝源浆液的固含量为5重量％～25重量％；第二浆液的固含量为22重量％～40重量％。
7.根据权利要求5所述的助剂，其特征在于，步骤(2)中，第一接触的温度优选不超过35℃；所述第一接触，例如将铝源浆液与第一磷酸混合，搅拌30分钟以上；形成的第二浆液的温度优选不超过45℃。
8.根据权利要求5所述的助剂，其特征在于，步骤(2)的第二浆液中P：Al摩尔比为1～2，第二浆液pH值优选为1.5～1.8，第二浆液粘度为500～700mPas。
9.根据权利要求5～8任一项所述的助剂，其特征在于，第一磷酸引入的磷占第一磷酸和第二磷酸引入的磷的总重量的3/7～3/4；第一磷酸和第二磷酸引入的磷的总量与铝源中铝的P/Al摩尔比为1.6～3.6优选为2～3.5。
10.根据权利要求5所述的助剂，其特征在于，步骤(3)中，所述第二接触，在不超过40℃下进行；步骤(3)所述升温反应，升温后的温度为50-80℃，反应时间为30分钟以上；一种实施方式，所述第二接触，使步骤(2)得到的第二浆液与第二磷酸在不超过35℃例如室温下混合，混合物的温度不超过35℃，然后升温至50～80℃，搅拌30分钟以上。
11.根据权利要求5所述的助剂，其特征在于，步骤(3)得到的产物的固含量22重量％～40重量％，优选28重量％～35重量％。
12.根据权利要求6所述的助剂，其特征在于，所述的铝源为氧化铝和/或能被酸胶溶的水合氧化铝，所述的氧化铝是γ-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或多种；所说的能被酸胶溶的水合氧化铝是三水铝石、湃铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或多种，所述第一磷酸和第二磷酸的浓度各自为50-98重量％。
13.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述助剂中，所述磷酸铝溶胶的含量为24-40重量％。
14.一种增产丙烯助剂的制备方法，包括：使包括所述磷酸铝溶胶的粘结剂、粘土、活性组分、铁化合物以及水形成浆液，喷雾干燥，任选洗涤、任选干燥、任选焙烧的步骤。
15.一种催化裂化催化剂混合物，包括催化裂化催化主催化剂和催化裂化增产丙烯助剂，其特征在于，所述的催化裂化增产丙烯助剂为权利要求1-13任一项所述的增产丙烯助剂。
16.一种烃油催化转化方法，包括将烃油与权利要求15所述的催化裂化催化剂混合物接触反应的步骤。
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