CN115215311B - 磷酸铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备技术领域，涉及一种磷酸铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法，所述磷酸铝溶胶的胶粒具有外层结构和处于外层之内的内部结构。其制备方法包括(1)使铝源与水混合形成铝源浆液；(2)使步骤(1)得到的铝源浆液与第一磷酸进行第一接触，得到第二浆液；(3)使步骤(2)得到的第二浆液与第二磷酸进行第二接触，升温反应。该磷酸铝溶胶具有良好的粘结性能和稳定性，可用作催化裂化催化剂粘结剂，所得催化剂具有较好的性能。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，涉及一种磷酸铝溶胶及其制备方法，以及该磷铝溶胶在催化裂化催化剂制备中的应用。
背景技术
催化裂化(FCC)催化剂基质所采用的粘结剂通常有硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶、磷铝胶等，单独使用时各有优缺点。以铝溶胶为粘结剂制备催化剂的抗磨损性较好，但是铝溶胶中含有氯，用作烃类裂化催化剂粘结剂时，有腐蚀性氯化氢气体放出，在喷雾干燥过程会产生盐酸，腐蚀设备且污染环境，喷雾干燥后如果不进行脱氯处理，形成的盐酸气体会破坏分子筛的晶格结构，导致催化活性下降，此外，铝溶胶会影响催化剂的选择性和水热稳定性。
CN1070385A提出一种磷铝溶胶的制备方法，加入铝粒和盐酸后，添加正磷酸或磷酸二氢铝进行反应，制得的磷铝溶胶具有较高的铝氯比。CN107303479提供的磷铝溶胶制备方法，将金属铝与盐酸分两次进行接触得到铝溶胶，然后与磷酸接触得到磷铝溶胶，所述铝溶胶中铝氯摩尔比为(1.3～1.5)：1，腐蚀率不大于1.5g/m2。上述方法都是在铝-盐酸工艺技术基础上加入含磷化合物制备含磷铝溶胶，铝氯比在磷化物加入前后没有明显的变化，铝氯比Al/Cl(质量比)在0.5～1.7之间，调节范围有限，其含有氯。
CN102050434A提供一种用于催化剂的磷酸铝溶胶及其制备方法，其特征在于将一种酸可溶的铝前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照P/Al＝1.0～2.5的重量比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照HNO3/Al2O3＝0.2～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。该方法虽然可以解决氯离子的问题，但是引入硝酸根在催化剂焙烧过程的分解同样会造成严重的环境污染。
CN1417296A提供了一种可用于石油烃类裂化催化剂的不含氯的含磷铝溶胶及其制备方法，该含磷铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P并且不含氯，其P/Al重量比为1.2～6，pH为1.0～2.5。其制备方法为：将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体。该不含氯的含磷铝溶胶可以与常规的含氯铝溶胶混合使用。然而该磷铝溶胶制备方法在制备过程中容易因反应条件的波动而导致反应物固化，并且用该方法制备的磷铝胶制备的裂化催化剂活性不高，稳定性较差。
以上现有磷酸铝溶胶稳定时间较短，且用其制备的催化裂化催化剂活性不高。
CN102847547A公开一种含磷铝化合物的无机粘结剂及其制备方法，所述粘结剂含15～40重量％Al2O3，45～80重量％P2O5以及1～40重量％粘土，其P/Al重量比为1～6，pH值为1～3.5，固含量为15～60重量％。其制备方法包括：将能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝以及粘土与去阳离子水打浆分散成固含量为15～45重量％的浆液，搅拌下按照P/Al＝1～6的重量比往该浆液中加入浓磷酸，然后在50～99℃反应15～90分钟。本发明提供的制备方法可以避免因物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超温引起的粘结剂固化，所得粘结剂可以改善FCC催化剂的抗磨性、活性和选择性。
虽然上述磷酸铝溶胶用于制备增产低碳烯烃的催化剂在增加低碳烯烃产率方面具有一定效果，但是仍然存在低碳烯烃选择性不高，干气产率较高的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有较好的粘结性能，存贮稳定性好的磷酸铝溶胶。本法要解决的第二个技术问题是提供一种所述磷酸铝溶胶的制备方法。本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含上述磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂及其制备方法。
本发明的第一方面，提供一种磷酸铝溶胶，所述磷酸铝溶胶的胶粒具有外层结构和处于外层结构之内的内部结构。
根据上述技术方案所述的磷酸铝溶胶，其外层结构的磷铝比高于内部结构的磷铝比。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶，优选的，所述外层结构的成分主要为磷酸二氢铝。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶，优选的，所述内部结构的成分主要为磷酸一氢铝。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶，所述的磷酸铝溶胶的胶粒具有双层结构，所述的双层结构为蛋壳-蛋黄结构。
根据上述技术方案所述的磷酸铝溶胶，于一实施方式，所述胶粒的蛋黄(内部结构或称为内层)主要为磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)，所述胶粒的蛋壳(外层结构)成分主要为磷酸二氢铝。其中，优选的，磷酸一氢铝在胶粒的蛋黄中占比为65质量％以上，磷酸二氢铝在蛋壳中占比为45质量％以上。所述磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)在胶粒的蛋黄(内部结构或称为内层)总质量中占比优选大于75.08％。所述磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)在蛋壳(外层结构)总质量中占比优选大于55.4％。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶，其中，优选的，所述的磷酸铝溶胶中含有4～14重量％的Al和3～15重量％的P。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶，其中，所述的磷酸铝溶胶中优选不含氯离子和硝酸根。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶，其中，所述的磷酸铝溶胶的P：Al摩尔比优选为1.6～3.6。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶，其中，所述磷酸铝溶胶的固含量优选为22重量％～40重量％。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶，其中，所述磷酸铝溶胶的pH值优选为1.6～2.2。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶，其中，所述磷酸铝溶胶的粘度优选为1500～7000mPas。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶，其中，所述磷酸铝溶胶的胶粒粒径(或称胶粒粒径大小、胶粒大小)主要集中在30～60nm之间。胶粒粒径为胶粒投影的尺寸，等于投影面最大外接圆的直径，可通过TEM测量。所述集中在30-60nm之间，是指胶粒粒径在30-60nm的胶粒的数量比例占50％以上。优选的，所述的磷酸铝溶胶的平均胶粒粒径在30-60nm例如32-53nm。
本发明第二个方面，提供一种磷酸铝溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)使铝源与水混合形成铝源浆液(称为第一浆液)；
(2)使步骤(1)得到的铝源浆液与第一磷酸进行第一接触，得到第二浆液；
(3)使步骤(2)得到的第二浆液与第二磷酸进行第二接触，升温反应。
根据上述技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，步骤(1)中，优选的，所述铝源浆液的温度不超过35℃，例如为室温，一种实施方式，所述混合在室温下进行，铝源与水混合后搅拌30分钟以上例如搅拌时间为30～60min。本发明中，所述室温的温度为10～25℃。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，步骤(1)所得铝源浆液(称为第一浆液)的固含量优选为5-25重量％例如为5重量％～20重量％或5-12重量％或10～22重量％或13～25重量％。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，步骤(2)中，优选的，第一接触的温度不超过35℃；形成的第二浆液的温度优选不超过45℃；例如所述第一接触的温度为室温；一种实施方式，所述第一接触，在0-35℃例如室温下，将铝源浆液与第一磷酸混合，搅拌30分钟以上例如混合后的搅拌时间为30～60min。对于磷酸的加入方式没有特殊要求，例如可以采用虹吸或者滴加的方式加入磷酸。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，优选的，第二浆液的固含量为22重量％～40重量％例如为23-35重量％。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，步骤(2)的第二浆液中P：Al摩尔比优选为1～2。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，优选的，步骤(2)中第二浆液的pH值优选为1.5～1.8，第二浆液的粘度优选为500～700mPas。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，第一磷酸引入的磷占第一磷酸和第二磷酸引入的磷的总重量的3/7～3/4优选为3/5～3/4。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，其中第一磷酸和第二磷酸引入的磷的总量与铝源中铝的P/Al摩尔比为1.6～3.6，优选2～3.5。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，步骤(3)中，优选的，所述第二接触，在不超过40℃优选0-35℃例如室温下进行；步骤(3)所述升温反应，升温后的温度为50-80℃，反应时间为30分钟以上例如为30～120min，优选60～90min；一种实施方式，例如使步骤(2)得到的第二浆液与第二磷酸在不超过35℃例如室温下混合，使混合物的温度不超过35℃，搅拌均匀，例如搅拌时间为15～30min，然后升温至50～80℃，在50～80℃搅拌30分钟以上例如搅拌30～120min优选60-90分钟。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，步骤(3)得到的产物即所述磷酸铝溶胶的固含量优选为22重量％～40重量％，更优选为28重量％～35重量％。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，所述的铝源为氧化铝和/或能被酸胶溶的水合氧化铝。
根据上述技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，所述的氧化铝可以是γ-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或多种；所说的能被酸胶溶的水合氧化铝可以是三水铝石、湃铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，其中所述的铝源优选为拟薄水铝石。
根据上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法，其中，所述的水例如为酸性水；所述酸性水，即脱阳离子水，其pH值优选为3～5，氧化钠含量优选＜5ppm质量。所述第一磷酸和第二磷酸的浓度没有特殊要求，优选不低于20重量％例如可以为50-98重量％或80-90重量％，一种实施方式，所述第一磷酸和第二磷酸的浓度均为85重量％。
本发明第三个方面，提供上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶的制备方法得到的磷酸铝溶胶。
本发明第四个方面提供所述的磷酸铝溶胶在催化剂制备中的应用。
本发明第五个方面提供一种催化裂化催化剂，包括以干基计的10～50重量％的裂化活性组元，以干基计的2～60重量％的粘土和以干基计的5～50重量％的粘结剂，其中所述的粘结剂包括上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶。
根据上述技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的粘结剂包括或不包括其它粘结剂，以所述的催化裂化催化剂的干基重量为基准，以干基计，所述磷酸铝溶胶的含量为5～30重量％，其它粘结剂的含量为0～20重量％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，所述的裂化活性组元例如Y型分子筛、择形分子筛、Beta型分子筛、MCM型分子筛、L型分子筛、磷酸铝型分子筛中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的裂化活性组元包括Y型分子筛、择形分子筛、Beta型分子筛中的一种或多种，优选为Y型分子筛、择形分子筛中的一种或几种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的裂化活性组元包括含稀土的Y型分子筛，一种实施方式，所述含稀土的分子筛的稀土含量以氧化稀土计为1～18重量％，晶胞常数2.440-2.472nm，结晶度为50～65％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，一种实施方式，所述的裂化活性组元包括择形分子筛，所述的择形分子筛优选为ZSM-5分子筛，其骨架硅铝原子摩尔比优选为20～40。含有择形分子筛可以多产低碳烯烃。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的其它粘结剂为铝基粘结剂，优选为铝溶胶、胶溶拟薄水铝石中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的粘土为本领域技术人员所公知，本发明对其没有特别的限制，可以选自高岭土、偏高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土中的一种或多种，其中优选高岭土，偏高岭土、硅藻土中的一种或几种的混合物。
本发明第六个方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、粘结剂、粘土和水形成浆液，喷雾干燥的步骤，所述的粘结剂包括上述任一技术方案所述的磷酸铝溶胶。
本发明提供的含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、粘结剂、粘土和水形成浆液，喷雾干燥的步骤，所述的粘结剂包括磷酸铝溶胶。优选的，该催化剂按干基计，包括以干基计的10～50重量％的裂化活性组元，以干基计的2～60重量％的粘土和以干基计的5～50重量％的粘结剂。
根据上述技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的裂化活性组元含有Y型分子筛、择形分子筛、Beta型分子筛、MCM型分子筛、L型分子筛、磷酸铝型分子筛中的一种或多种，优选Y型分子筛、择形分子筛中的一种或几种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的粘结剂含有所述的磷酸铝溶胶，含或不含其它粘结剂，所述其它粘结剂例如铝溶胶、硅溶胶、胶溶拟薄水铝石中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的粘土可以选自高岭土、偏高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土中的一种或多种，其中优选高岭土，偏高岭土、硅藻土中的一种或几种的混合物。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，使裂化活性组元、粘结剂、粘土和水形成浆液，其方法可参考现有方法，该浆液的固含量可以为10-50重量％例如20-40重量％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，通过喷雾干燥制得球状成型催化剂颗粒，所述喷雾干燥可参考现有技术的喷雾干燥方法。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，还可以包括对喷雾干燥得到的催化剂焙烧的步骤。所述焙烧，例如在400～600℃条件下焙烧2-6h，优选450～550℃条件下焙烧3-5h。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，还可以包括洗涤和干燥的步骤。洗涤和干燥的方法可参考现有洗涤干燥方法。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，一种实施方式，包括以下步骤：
1.磷酸铝溶胶(简称磷铝胶)的制备：
(1)将氧化铝和/或水合氧化铝与酸性水混合搅拌均匀，得到第一浆液，优选的，将氧化铝和/或水合氧化铝加入到酸性水中，搅拌时间30～60min，所得到的第一浆液的温度为室温；
(2)在步骤(1)得到的第一浆液中加入第一磷酸进行第一接触，以磷计第一磷酸加入量占总磷酸加入量的3/7～3/4重量比，加完磷酸后搅拌30～60min，第一接触的温度为室温；得到第二浆液；
(3)在步骤(2)得到的第二浆液中加入第二磷酸进行第二接触，以磷计第二磷酸加入量占总磷酸加入量的1/4～4/7重量比，接触温度优选为室温，充分搅拌，搅拌时间优选为15～30min；然后升温至50～80℃，搅拌30～120min优选60～90min；得到磷酸铝溶胶；
优选的，所述的磷酸铝溶胶的P：Al摩尔比(步骤2和步骤3中加入的磷酸中磷的总量与氧化铝和/或水合氧化铝中铝的总量摩尔比)为1.6～3.6，优选2～3.5；所述磷酸铝溶胶的固含量22重量％～40重量％，优选28重量％～35重量％，所述的氧化铝和/或氢氧化铝优选为拟薄水铝石，所述的裂化活性组元优选含稀土的Y型分子筛、经磷改性的ZSM-5分子筛、Beta分子筛中的一种或几种；
2.混合打浆：将粘土与酸性水混合打浆30min以上，然后加入磷酸铝溶胶及其他粘结剂、分子筛浆液和水形成浆液，继续打浆30分钟以上例如30～60min；
3.干燥成型：采用喷雾干燥制得球状成型催化剂颗粒，与现有的催化裂化催化剂制备技术中的喷雾干燥成型法相同，本发明对其无特别的限制；
4.焙烧：例如400～600℃条件下焙烧2～6小时，所述焙烧温度例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、500℃、510℃，520℃、530℃、540℃或550℃，所述焙烧时间例如2h、3h、4h、5h或6h；
5.洗涤、干燥；一种实施方式，所述洗涤，可以采用铵洗(用铵盐水溶液洗涤)和/或水洗，铵洗和水洗的先后次序没有特殊要求，优选的，铵洗后进行水洗。水洗时水/剂(水和催化剂颗粒的重量比)比为(5-15)：1，洗涤温度优选为60～90℃，氨洗时氨/剂(NH4 +与催化剂颗粒的重量比)比优选为1：(80～120)。例如，可以采用两次水洗、一次铵洗。所述干燥例如气流干燥、闪蒸干燥、烘干，例如将洗涤后在100～120℃条件下烘干。洗涤、干燥后得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂。
发明提供的磷酸铝溶胶具有以下至少一个优点优选情况下具有其中的多个优点或者全部优点：
(1)本发明提供的磷酸铝溶胶胶粒具有外层结构和处于外层结构内的内部结构，可以具有较大晶粒粒径，具有较好的粘结性能和较高的稳定性；
(2)本发明提供的磷酸铝溶胶可以具有较大晶粒粒径，用于含分子筛催化剂的粘结剂不会堵塞分子筛酸性位点；
(3)本发明提供的磷酸铝溶胶可以具有较好的粘结性能，可以满足催化裂化催化剂的粘结要求；
(4)本发明提供的磷酸铝溶胶用于制备催化裂化催化剂可以改善产品分布；
(5)与现有含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂相比，用本发明提供的磷酸铝溶胶制备的催化裂化催化剂，可以具有较高活性；
(6)与现有含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂相比，用本发明提供的磷酸铝溶胶制备的催化裂化催化剂，可以较高的低碳烯烃选择性；
(7)与现有含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂相比，用本发明提供的磷酸铝溶胶制备的催化裂化催化剂，可以具有较高的低碳烯烃收率和/或汽油收率和/或液化气收率；
(8)本发明提供的磷酸铝溶胶制备过程中不使用氯和硝酸根，不会对设备造成较大腐蚀，不会破坏分子筛晶格结构；
(9)本发明提供的磷酸铝溶胶具有较高的稳定性，能稳定存放半年以上。
本发明提供的磷酸铝溶胶制备方法，制备过程简单，无需额外投资设备改造，制备成本低廉。本发明提供的磷酸铝溶胶制备方法可以制备胶粒粒径主要集中在30～60nm之间的磷酸铝溶胶，胶粒粒径较大；所得到的磷酸铝溶胶稳定时间较长，能稳定存放半年以上；制备过程中无需使用含氯和硝酸根的原料，所制备的磷酸铝溶胶可以不含氯离子、硝酸根离子等杂质离子。
本发明提供的催化裂化催化剂在催化裂化过程中表现较高的裂化活性，可以具有较高的耐磨强度，催化剂的使用寿命长，优选情况下，可以具有较高的低碳烯烃收率和/或具有较高的液化气收率和/或具有较高的汽油收率和/或较低的干气产率。
附图说明
图1是样品PA-2的TEM图
图2是样品PA-2两个接触过程XRD图
图3是样品PA-1～PA-5的31P-NMR图
图4是样品PA-2和PA-对比的31P-NMR图
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例中使用的原材料规格如下所示：
拟薄水铝石：中国铝业集团山西劲旅，Al2O3含量66.36重量％；
浓磷酸：化学纯，浓度为85重量％，北京化工厂生产；
酸性水，脱阳离子水，pH值为4.5；
择形ZSM-5分子筛：P2O5含量2.5重量％，结晶度85％，SiO2:Al2O3摩尔比为45，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；
Y型分子筛：RE2O3含量8.0重量％，结晶度51.7％，SiO2:Al2O3摩尔比为4.89，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产。
分析方法：
(1)各物料的组成分析采用XRF荧光分析方法(RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定。
(2)27Al-NMR及31P-NMR采用Varian INOVA II 500MHz型超导核磁共振波谱仪对所制备的磷酸铝溶胶的液体样品进行测试，实验条件：共振频率130MHz，谱宽200ppm，采样次数3000次，延迟时间2s，采样时间5.6ms，转速20Hz，共振谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。
(3)pH采用Eco Scan pH6经济型手提pH计进行测定。
(4)胶体颗粒大小的测量采用日本电子公司JEM-2000FX-II透射电镜分析，在蒸馏水中悬浮法制样，然后采用酒精烘干的方式快速固定，加速电压为120kV。胶粒的平均粒径是通过随机测量样品TEM图中10个以上的胶粒投影，取其最大外接圆直径的平均值得来。
(5)粘度为动力粘度，采用Thermo Scientific公司HAAKE VT550旋转粘度仪，采用3#转子，在剪切速率2900r/min条件下测量粘度。
实施例1～5说明本发明提供的磷酸铝溶胶的制备。
实施例1
(1)将31g拟薄水铝石(以干基计，下同)与241g酸性水在15℃下混合，搅拌60min；得到拟薄水铝石浆液；
(2)在拟薄水铝石浆液中滴入37.2g磷酸(以P2O5计，下同)进行第一接触，第一接触后温度为20℃，加完磷酸后搅拌30min；得到第二浆液；
(3)在第二浆液中滴入12.4g磷酸(以P2O5计，下同)进行第二接触，第二接触后温度为30℃，搅拌，升温到60℃，于温度60℃继续搅拌60min，所得样品命名为PA-1。
实施例2
(1)将25.5g拟薄水铝石与240g酸性水在20℃下混合，搅拌打浆60min；得到拟薄水铝石浆液；
(2)在拟薄水铝石浆液中滴入40g磷酸进行第一接触，第一接触后温度为23℃，加完磷酸后搅拌30min，所得样品命名PA-2-1；
(3)在第一接触后的混合物(PA-2-1)中滴入13.4g磷酸进行第二接触，得到温度为32℃的混合物，然后边搅拌边升温到60℃，在温度60℃搅拌90min，所得样品命名为PA-2。
实施例3
(1)将22.3g拟薄水铝石与295g酸性水在15℃下混合，搅拌打浆60min；
(2)在拟薄水铝石浆液中滴入33.5g磷酸进行第一接触，第一接触后温度为25℃，加完磷酸后搅拌30min；得到第二浆液；
(3)在第二浆液中滴入22.3g磷酸进行第二接触，第二接触形成的混合物温度为35℃，然后边搅拌边升温到60℃，在60℃后搅拌120min，所得样品命名为PA-3。
实施例4
(1)将19.3g拟薄水铝石与294g酸性水在20℃下混合，搅拌打浆60min；
(2)在拟薄水铝石浆液中滴入32.8g磷酸进行第一接触，第一接触后温度为27℃，加完磷酸后搅拌30min；
(3)将第一接触后的混合物中滴入25.1g磷酸进行第二接触，第二接触温度为36℃，然后边搅拌边升温到60℃，温度稳定在60℃后继续搅拌90min，所得样品命名为PA-4。
实施例5
(1)将19g拟薄水铝石与294g酸性水在20℃下混合搅拌打浆60min；
(2)在拟薄水铝石浆液中滴入27.3g磷酸进行第一接触，第一接触过程温度为25℃，加完磷酸后搅拌30min；
(3)将第一接触后的混合物中滴入32.3g磷酸进行第二接触，第二接触温度为42℃，然后边搅拌边升温到60℃，在温度为60℃搅拌60min，所得样品命名为PA-5。
对比例1
按照专利CN102847547B提供的磷酸铝溶胶制备方法，将21.1g(以干基计)拟薄水铝石，24.4高岭土与154.2g酸性水在20℃下混合搅拌打浆30min，加入71.5g磷酸，然后升温至70℃，温度稳定在70℃后继续搅拌90min，样品命名为PA-对比。
将实施例2中步骤(2)第一接触过程及步骤(3)第二接触过程得到的样品在60℃烘干后进行XRF分析，结果如表1所示。
表1
| 质量分数/％ | PA-2-1 | PA-2 |
| P2O5/(wt％) | 66.3 | 72.9 |
| Al2O3/(wt％) | 33.14 | 26.5 |
| SiO2/(wt％) | 0.28 | 0.277 |
| Na2O/(wt％) | 0.09 | 0.151 |
| SO3/(wt％) | 0.08 | 0.0829 |
| CaO/(wt％) | 0.11 | 0.0891 |
实施例1～5第一接触产物和所得到的磷酸铝溶胶的物化性质见表2，所得到的样品的NMR谱图见图3。
表2
由表1～表2可知，样品PA-2制备的第一接触过程的产物中磷铝摩尔比约为1.5，粘度为600mPas，产物较为浑浊，第二接触过程的磷铝胶产物磷铝摩尔比约为2.1，粘度为3617mPas，透明度较高。PA-1～PA-5样品均有类似规律，第一接触过程pH、粘度和透明度均较低，第二接触过程pH、粘度和透明度均较高。而PA-对比样品在合成过程中及产品均较为浑浊。由表2可见，与对比例相比，本发明提供的磷铝胶产品pH较高，可以减少其强酸性对分子筛骨架结构的破坏；且粘度较高，粘结性较好。
由表3可见，本发明提供的磷酸铝溶胶，粒径较大，稳定时间较长。胶粒粒径较大，可减轻对分子筛孔道及酸性位点的堵塞；稳定时间较长，能在较长时间内保持其较好的黏结性能。
表3
由图1TEM图可见，本发明所得到的磷铝溶胶中间密度较大，边缘环形密度较小，为“蛋黄-蛋壳”型双层结构。由表1、表2、表3和图2、图3、图4可知，本发明所所制备的磷酸铝溶胶，为双层磷铝胶，胶粒内层主要为Al2(HPO4)3，外层主要为Al(H2PO4)3。所制备的磷铝胶较为稳定，能够稳定存放半年以上(上述样品存放半年，均仍然保持良好溶胶状态，没有分层)。
以样品PA-2为例，由图2XRD分析可知，在第一接触过程中存在未反应完的拟薄水铝石，生成了Al2(HPO4)3以及少量的AlPO4以及Al(H2PO4)3，第二接触过程中生成的Al(H2PO4)3增多，且存在Al2(HPO4)3和AlPO4。此外，由图3样品PA-2的NMR分析及表4样品PA-2两个接触过程中31P-NMR的分峰拟合表可知，在第一接触过程中，除磷酸及其自身聚合物外，-12.6ppm处磷酸一氢铝类化合物首先生成至占比为12.23％，并生成了少量-8ppm处的磷酸二氢铝类化合物，占比为4.06％。而在第二接触过程中，-8ppm磷酸二氢铝类化合物占比逐渐增多至19.12％，磷酸一氢铝类化合物占比逐渐降低至4.98％。由上可知，在反应过程中，首先生成磷酸一氢铝，而后生成磷酸二氢铝。
如图3所示，样品PA-1～PA-5均有类似规律。由图4可见，对比例样品PA-对比经分峰拟合后其Al(H2PO4)3含量占比只有9.57％，有较多的磷酸及其聚合物衍射峰，反应不充分，黏结性较低。
表4样品PA-2两个接触过程31P-NMR分峰拟合表
注：本专利中磷铝胶31P-NMR的归属用表示，其中m和n分别代表Al-O-P键和P-O-P键的数目。
实施例6～10说明本发明提供的催化裂化催化剂的制备
实施例6
将75gY型分子筛及56g择形ZSM-5分子筛在170g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将161g高岭土、1038g酸性水混合打浆30min，然后加入300g磷酸铝溶胶PA-2以及上述分子筛浆液，搅拌30min，喷雾干燥制成球形。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次使催化剂中的Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂，命名为C1，其配比见表5，催化剂物化分析及性能评价见表7。
实施例7
将75gY型分子筛及56g择形ZSM-5分子筛在170g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将185g高岭土、1064g酸性水混合打浆30min，然后加入250g磷酸铝溶胶PA-2以及上述分子筛浆液搅拌30min，喷雾干燥制成球形。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂，命名为C2，其配比见表5，催化剂物化分析及性能评价见表7。
实施例8
将75gY型分子筛及56g择形ZSM-5分子筛在170g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将115g高岭土、1038g酸性水、45g拟薄水铝石混合打浆30min，加入6g盐酸混合搅拌30min，然后加入300g磷酸铝溶胶PA-2以及上述分子筛浆液搅拌30min，喷雾干燥制成球形。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂，命名为C3，其配比见表5，催化剂物化分析及性能评价见表7。
实施例9
将75gY型分子筛及56g择形ZSM-5分子筛在170g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将92g高岭土、1064g酸性水、90g拟薄水铝石混合打浆30min，加入12g盐酸混合搅拌30min，然后加入250g磷酸铝溶胶PA-2以及上述分子筛浆液搅拌30min，喷雾干燥制成球形。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂，命名为C4，其配比见表5，催化剂物化分析及性能评价见表7。
实施例10
将75gY型分子筛及56g择形ZSM-5分子筛在170g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将92g高岭土、1064g酸性水、45g拟薄水铝石混合打浆30min，加入6g盐酸混合搅拌30min，然后加入250g磷酸铝溶胶PA-2、136g铝溶胶以及上述分子筛浆液搅拌30min，喷雾干燥制成球形。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂，命名为C5，其配比见表5，催化剂物化分析及性能评价见表7。
对比例2
将75gY型分子筛及56g择形ZSM-5分子筛在170g水中混合打浆30min制得分子筛浆液，另外将161g高岭土、1038g酸性水混合打浆30min，然后加入300g磷酸铝溶胶PA-对比以及上述分子筛浆液搅拌30min，喷雾干燥制成球形。将该微球催化剂在500℃下焙烧4h，然后再在80℃下用(NH4)2SO4洗涤一次，在80℃下用水洗涤两次至Na2O含量小于0.2重量％，过滤后在120℃下烘干，制得含磷酸铝溶胶的催化裂化催化剂，命名为D1，其配比见表5，催化剂物化分析及性能评价见表7。
催化剂表征
对制得的催化剂C1～C5、D1进行表征。表征结果见表7。催化剂反应评价方法：
分别将上述制备的催化裂化催化剂C1-C5、D1，在800℃、100％水蒸汽的条件下老化12小时，之后分别填装在小型固定流化床ACE装置(购自美国KTI公司)中，填装量各自均为9g。然后，在反应温度为510℃、重时空速为12h-1、剂油比(重量)为6的条件下，分别将表6所示的催化原料油注入填装有所述老化后的催化裂化催化剂C1-C5、D1的固定流化床ACE装置中进行催化裂化反应。分析反应产物的组成，并根据以下公式计算出转化率，结果如表7所示：
焦炭选择性＝焦炭/转化率
表5
表6
| 密度(20℃)/(kg/m3) | 922.1 |
| 凝点/℃ | 33 |
| 残炭/％ | 3.66 |
| 四组分组成/％ | |
| 饱和烃 | 53.3 |
| 芳烃 | 31.5 |
| 胶质 | 14.5 |
| 沥青质 | 0.7 |
| 元素组成/％ | |
| C | 86.51 |
| H | 12.72 |
| S | 0.35 |
| N | 0.18 |
| 金属含量/(μg/g) | |
| Fe | 6.9 |
| Ni | 10.7 |
| V | 6.5 |
| Na | 0.1 |
| Ca | 1.7 |
表7
| 催化剂制备实施例编号 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 对比例2 |
| 催化剂编号 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | D1 |
| 孔体积，ml/g | 0.30 | 0.32 | 0.34 | 0.33 | 0.32 | 0.28 |
| 磨损指数,％ | 2.0 | 2.5 | 1.6 | 1.7 | 1.2 | 2.9 |
| 干气(重量％) | 1.32 | 1.45 | 1.33 | 1.41 | 1.33 | 1.55 |
| 液化气(重量％) | 25.6 | 22.7 | 26.2 | 25.2 | 24.11 | 20.11 |
| 汽油(重量％) | 32.8 | 34.7 | 34.1 | 36.12 | 33.25 | 31.11 |
| 柴油(重量％) | 19.69 | 20.7 | 18.3 | 17.21 | 19.68 | 20.85 |
| 重油(重量％) | 14.36 | 14.15 | 12.65 | 12.27 | 13.67 | 19.63 |
| 焦炭(重量％) | 6.23 | 6.3 | 7.42 | 7.79 | 7.96 | 6.75 |
| 转化率(重量％) | 65.95 | 65.15 | 69.05 | 70.52 | 66.65 | 59.52 |
| 低碳烯烃产率(重量％) | 13.6 | 11.7 | 14.5 | 13.4 | 12.9 | 9.8 |
由表7可见，本发明提供的磷铝胶用于制备裂化催化剂，可具有更高的裂化活性及高附加值产品分布。本发明提供的催化剂，用于重油转化，具有较高的转化率，具有较低的干气产率以及较高的低碳烯烃产率。
Claims (32)
1.一种磷酸铝溶胶，其中，所述磷酸铝溶胶的胶粒具有外层结构和处于外层之内的内部结构；
所述的磷酸铝溶胶胶粒具有蛋壳-蛋黄双层结构，所述的胶粒蛋黄主要为磷酸一氢铝，所述的胶粒蛋壳主要为磷酸二氢铝；所述的磷酸铝溶胶中含有4~14重量%的Al和3~15重量%的P，并且不含氯，磷酸一氢铝在胶粒的蛋黄中占比为65质量%以上，磷酸二氢铝在蛋壳中占比为45质量%以上，所述磷酸铝溶胶的胶粒粒径大小集中在30~60nm之间。
2.按照权利要求1所述的磷酸铝溶胶，其特征在于，所述的磷酸铝溶胶的P：Al摩尔比为1.6~3.6。
3.按照权利要求1所述的磷酸铝溶胶，其特征在于，所述磷酸铝溶胶的固含量为22重量%~40重量%。
4.按照权利要求1所述的磷酸铝溶胶，其特征在于，所述磷酸铝溶胶的pH值为1.6~2.2。
5.按照权利要求1所述的磷酸铝溶胶，其特征在于，所述磷酸铝溶胶的粘度为1500~7000mPas。
6.按照权利要求1所述的磷酸铝溶胶，其特征在于，所述的磷酸铝溶胶的平均胶粒粒径为30-60nm。
7.一种权利要求1所述的磷酸铝溶胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）使铝源与水混合形成铝源浆液，所述铝源浆液的温度不超过35℃，所述铝源浆液的固含量为5-25重量%；
（2）使步骤（1）得到的铝源浆液与第一磷酸进行第一接触，所述第一接触的温度不超过35℃，得到第二浆液，第二浆液中P：Al摩尔比为1~2，第一磷酸引入的磷占第一磷酸和第二磷酸引入的磷的总重量的3/7~3/4；
（3）使步骤（2）得到的第二浆液与第二磷酸进行第二接触，升温反应；步骤（3）所述升温反应，升温后的温度为50-80℃，反应时间为30分钟以上。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铝源浆液的温度为室温。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）所得铝源浆液的固含量为5重量%~20重量%。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，形成的第二浆液的温度不超过45℃。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一接触，在0-35℃下，将铝源浆液与第一磷酸混合，搅拌30分钟以上。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，第二浆液的固含量为 22重量% ~40重量%。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）的第二浆液的pH值为1.5~1.8，第二浆液粘度为500~700mPas。
14.按照权利要求7、12或13所述的方法，其特征在于，第一磷酸引入的磷占第一磷酸和第二磷酸引入的磷的总重量的3/5~3/4。
15.按照权利要求7或12或13所述的方法，其特征在于，第一磷酸和第二磷酸引入的磷的总量与铝源中铝的P/Al摩尔比为1.6~3.6。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，第一磷酸和第二磷酸引入的磷的总量与铝源中铝的P/Al摩尔比为2~3.5。
17.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第二接触，接触的温度不超过40℃。
18.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，使步骤（2）得到的第二浆液与第二磷酸在不超过35℃下混合，使混合物的温度不超过35℃，搅拌均匀，然后升温至50~80℃，搅拌30分钟以上。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，升温至50~80℃后，搅拌30~120min。
20.按照权利要求7或19的方法，其特征在于，步骤（3）中，使步骤（2）得到的第二浆液与第二磷酸在室温下混合，搅拌15~30min，然后升温至50~80℃，搅拌30~120min。
21.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）得到的磷酸铝溶胶的固含量为22重量%~40重量%。
22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤（3）得到的磷酸铝溶胶的固含量为28重量%~35重量%。
23.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的铝源为氧化铝和/或能被酸胶溶的水合氧化铝。
24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的氧化铝是γ-氧化铝、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或多种；所述的能被酸胶溶的水合氧化铝是三水铝石、湃铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或多种。
25.权利要求1~6任一项所述的磷酸铝溶胶或权利要求7~24任一项所述的方法得到的磷酸铝溶胶在催化剂或催化裂化催化剂中的应用。
26.一种催化裂化催化剂，包括以干基计的10~50重量%的裂化活性组元，以干基计的2~60重量%的粘土和以干基计的5~50重量%的粘结剂，其中所述的粘结剂包括权利要求1~6任一项所述的磷酸铝溶胶或权利要求7~24任一项所述的方法得到的磷酸铝溶胶。
27.按照权利要求26所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的粘结剂包括或不包括其它粘结剂，以所述的催化裂化催化剂的干基重量为基准，以干基计，所述磷酸铝溶胶的含量为5~30重量%，所述其它粘结剂的含量为0~20重量%。
28.按照权利要求26所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的裂化活性组元包括Y型分子筛、择形分子筛、Beta型分子筛中的一种或多种。
29.按照权利要求26所述的裂化催化剂，其特征在于，所述的裂化活性组元包括含稀土的Y型分子筛，所述含稀土的Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为1~18重量%，晶胞常数2.440-2.472nm，结晶度为50~65%。
30.按照权利要求28或29所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的裂化活性组元包括择形分子筛，所述的择形分子筛为ZSM-5分子筛，所述择形分子筛的骨架硅铝原子摩尔比为20~40。
31.按照权利要求27所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的其它粘结剂为铝基粘结剂，所述铝基粘结剂为铝溶胶、胶溶拟薄水铝石中的一种或多种。
32.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、粘结剂、粘土和水形成浆液，喷雾干燥的步骤，所述的粘结剂包括权利要求1~6任一项所述的磷酸铝溶胶或权利要求7~24任一项所述的方法得到的磷酸铝溶胶。
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| CN115215311A (zh) | 2022-10-21 |
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