CN107866211B - 一种TiO2溶胶和催化裂化催化剂以及它们制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及TiO₂溶胶领域，公开了一种TiO₂溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法。该TiO₂溶胶的钛氯摩尔比为(0.2～0.6)：1；且所述TiO₂溶胶的腐蚀率≤1g/m²·h，pH值为5～8，20℃粘度≥1000mPa·s。本发明所提供的TiO₂溶胶因其具有粘度大、腐蚀率小、以及pH值高的特点，在作为粘结剂用于制备催化裂化催化剂时，有利于增加催化裂化催化剂的比表面积，改善催化裂化催化剂的球形度，并有利于增强催化裂化催化剂的活性，改善催化裂化反应的产品分布，主要有利于目标产物汽油的生成。

Description

一种TiO2溶胶和催化裂化催化剂以及它们制备方法

技术领域

本发明涉及TiO₂溶胶领域，具体地，涉及一种TiO₂溶胶，该TiO₂溶胶的制备方法，以及一种催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

流化催化裂化工艺是原油二次加工的最重要的手段，随着FCC进料的重质化、劣质化的加深，催化剂中活性组分分子筛的含量已由早期的15～ 20wt％增加到目前的35wt％甚至40wt％以上。而随着分子筛含量的增加，催化剂的磨损指数及球形度已成为催化剂制备工艺中一项十分重要的问题。催化剂必须满足一定强度要求同时催化剂形成粒径在20～150微米，催化剂平均粒径在60～80微米左右的微球颗粒，才能满足催化裂化催化剂在反应装置中的正常流动运转。

目前我国FCC催化剂产品主要分为全合成分子筛催化剂、半合成分子筛催化剂及原位晶化法催化剂。全合成分子筛催化剂的制备流程采用的分子筛(X型或Y型)可以是Na型的，也可以将Na型分子筛预先用稀土离子或铵离子进行交换，再经干燥和焙烧，得到RE型或REH型分子筛，加入到全合成胶体中，经喷雾干燥制成球形催化剂；而加入Na型沸石，喷雾干燥后，经再交换和二次干燥亦可制成球形催化剂。半合成分子筛催化剂制备方法较多，主要的方法是将高岭土先与胶体混合，混有高岭土的胶体浆液与超稳Y型分子筛混合而得的浆液经喷雾干燥制成微球催化剂；将喷雾干燥后的催化剂再次浆化，然后用水洗涤除去反应时形成的Na⁺，再用可溶性稀土离子进行交换，交换后的催化剂再经洗涤除去未反应的稀土交换剂及可溶性盐类，二次干燥后即制成半合成分子筛催化剂。而原位晶化法则是使用天然高岭土作为初始原料，先采用一步法同时制备出活性组分和基质材料，再通过改性处理制备出高岭土型FCC催化剂。

随着催化剂活性组分分子筛含量的增加，全合成催化剂的制备方法已经不能满足催化剂对强度的要求，逐渐被半合成催化剂工艺所代替。这种半合成催化剂是采用高岭土为基质、分子筛为活性组分，各种硅/铝胶为粘结剂，将粘结剂、基质、活性基质制备成混合均匀的浆液再进行喷雾干燥而成。且因其制备工艺简单，制备成本低，在高分子筛含量时具有很好的强度的优势，逐渐获得了广泛的应用。

随着催化剂性能需要逐步提高，改进催化裂化催化剂制备工艺以提高催化剂性能已经成为催化剂发展关键问题，而其中选择适当的粘结剂是改进催化裂化催化剂制备工艺的重要环节。因此急需开发更多适用于催化裂化催化剂制备工艺的新型溶胶。

纳米TiO₂溶胶是一种广泛应用于催化化学、吸附、传感器、化妆品、感光材料、陶瓷添加剂，电子工程等领域的高功能精细无机材料，目前合成纳米TiO₂的方法主要是传统的溶胶～凝胶法。如下将给出几种现有TiO₂溶胶的制备方法：

CN00110406.3中公开了一种由四氯化钛制备二氧化钛溶胶方法，其特征在于：以TiCl₄为原料与碱溶液作用生成沉淀，pH＝6～7，此沉淀经洗涤后，加入水和酸溶液，加酸量为[H⁺]/[Ti]摩尔比为0.2～1.0，在0～90℃下搅拌，解胶12～60小时后，得到稳定的TiO₂溶胶。该发明制备得到的TiO₂溶胶稳定，粒度分布均一，溶胶粒径可通过调节酸浓度等制备因素得以控制，由此法制备的TiO₂溶胶及其由它得到的TiO₂粉体的性质与由钛醇盐制备得到的TiO₂溶胶及粉体的性质相似。该方法成本低廉，易于大规模生产。

CN1769184A中公开了一种以工业偏钛酸为原料制备高活性二氧化钛溶胶的方法，其特征是依次包括下列步骤：(1)加碱洗涤除硫酸根离子，(2) 加酸胶溶，(3)以(a)、(b)或(c)方式进行解胶；制备过渡金属或者稀土负载型(掺杂)溶胶时，先配制一定量过渡金属盐或者稀土盐溶液，加入到未加碱洗涤的偏钛酸的浆料中，再行过滤洗涤至无硫酸根离子；制备贵金属掺杂的溶胶时，向已制备好的纯溶胶中加入贵金属盐溶液，然后置于紫外光下辐射0.5-10小时，同时不断搅拌。本发明的优点是：原料价格低廉，污染小，来源广泛，所得溶胶分散度和晶化度较好，并通过掺杂技术，大大提高可见光活性；又通过微波、超声等后处理技术提高溶胶性能。溶胶粒径很小，属纳米材料。

CN102079886A中公开了一种金属离子掺杂型二氧化钛溶胶的制备方法，首先，将金属硝酸盐与无水乙醇混合至完全溶解，得到A溶液；再将钛酸丁酯缓慢倒入A溶液中并进行搅拌，得到B溶液；其次，将浓盐酸与去离子水配成盐酸溶液；接着，将之前配置的B溶液滴入前一步中配置好的盐酸溶液并搅拌，滴加完后继续搅拌，得到白色悬浊液；最后将上述白色悬浊液置于暗处陈化即可得到淡黄色或淡蓝色透明的金属离子掺杂型二氧化钛溶胶。本发明在常温常压下即可制备金属离子掺杂型二氧化钛溶胶，制备工艺简单，设备条件要求低，环境污染少，而且制备的溶胶具有实现紫外光红移、光催化效率高等特点。

CN102786087A中公开了一种二氧化钛溶胶的制备方法，涉及一种溶胶。提供一种二氧化钛溶胶的制备方法，所制备的二氧化钛溶胶浓度较高，稳定性较好且透明，而且成本较低，操作温度低，设备简单，无污染，易于扩大工业化生产。将无机钛盐加到盐酸中，然后加入去离子水，得混合溶液；在混合溶液中加入氨水，生成白色沉淀；将白色沉淀用去离子水抽滤、洗涤，直至pH值为中性(pH≈7)；在洗涤后的沉淀中加入双氧水和蒸馏水，搅拌解胶，即获得透明的浅黄色二氧化钛溶胶。不仅方法简单，而且不需添加其他的任何试剂就能保持长期的稳定与透明。

现阶段还没有将前述制备的TiO₂溶胶作为粘结剂制备催化裂化催化剂的应用，而且现有方法所制备的TiO₂溶胶也往往因为粘结性能不佳，难以制备出成型的催化裂化催化剂。如果能够制备出适用于催化裂化催化剂使用的TiO₂溶胶，将能够为催化裂化催化剂的制备提供更多的可选粘结剂，进而有利于促进催化裂化催化剂的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种TiO₂溶胶和催化裂化催化剂以及它们制备方法，以改善TiO₂溶胶的粘度和腐蚀性，使其适应于催化裂化催化剂的制备工艺。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种TiO₂溶胶，该TiO₂溶胶的钛氯摩尔比为(0.2～0.6)：1；且该TiO₂溶胶的腐蚀率≤1g/ (m²·h)，pH值为5～8，20℃粘度≥1000mPa·s。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种TiO₂溶胶的制备方法，该制备方法包括：S1、将第一钛源与碱液进行第一接触反应，得到pH值≥8 的第一混合物；S2、将第二钛源与含有HCl的酸溶液进行第二接触反应，所述酸溶液以氢离子计与第二钛源以钛计的摩尔比为0.1～0.3：1，得到第二混合物；S3、将所述第一混合物与所述第二混合物按第一钛源与第二钛源的摩尔比为1：0.8～1进行第三接触反应，得到第三混合物；并向所述第三混合物中加入可选的含稀土化合物和/或含磷化合物，以及可选的脱阳离子水和/ 或去离子水，得到钛氯摩尔比为(0.2～0.6)：1，腐蚀率≤1g/(m²·h)，pH 值为5～8，20℃粘度≥1000mPa·s的TiO₂溶胶。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的 TiO₂溶胶。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂中含有粘结剂，该粘结剂包括本发明所述的TiO₂溶胶。

根据本发明的第五方面，本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、粘土、分子筛和任选的大孔基质进行打浆得到的催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，该粘结剂包括本发明所述的TiO₂溶胶。

应用本发明上述技术方案，具有如下有益效果：

(1)本发明所提供的TiO₂溶胶因其具有粘度大、腐蚀率小、以及pH 值高的特点，在作为粘结剂用于制备催化裂化催化剂时，有利于增加催化裂化催化剂的比表面积，改善催化裂化催化剂的球形度，并有利于增强催化裂化催化剂的活性，改善催化裂化反应的产品分布，主要有利于目标产物汽油的生成；

(2)本发明所提供的TiO₂溶胶因其具有粘度大、腐蚀率小、以及pH 值高的特点，在用于制备催化裂化催化剂时，能够提高所制得的催化裂化催化剂浆液的固含量(达到40重量％以上)，降低所制得的催化裂化催化剂中的分子筛含量(可降低到30重量％以下，例如5～30重量％)，降低了催化剂的生产成本；

(3)与常规的铝溶胶或硅溶胶相比，本发明所提供的TiO₂溶胶因其中含有金属元素Ti，有利于调变催化剂酸性，增加催化剂稳定性，增强催化剂裂化活性与抗积炭性能，并可以在较大范围内调节催化裂化催化剂的反应性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

针对于现有方法所制备的TiO₂溶胶也往往因为粘结性能不佳，难以制备出成型的催化裂化催化剂的技术问题，根据本发明的第一方面，提供了一种TiO₂溶胶，该TiO₂溶胶的钛氯摩尔比为(0.2～0.6)：1；且所述TiO₂溶胶的腐蚀率≤1g/(m²·h)，pH值为5～8，20℃粘度≥1000mPa·s。

根据本发明的TiO₂溶胶，其中钛氯摩尔比可以通过测量TiO₂溶胶中的 Ti元素以及氯离子后计算得到。其中：

TiO₂溶胶中Ti元素的重量含量可以通过XRF荧光法测定获得(参见RIPP 117～90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))；优选地，在本发明TiO₂溶胶中钛元素的重量含量为10wt％～20wt％；

TiO₂溶胶中氯离子可以通过沉降的方法测定，如使用氨水调节TiO₂溶胶pH值为4～5，TiO₂溶胶出现絮状沉淀，分离出沉淀，测量上层清液的氯离子的含量，确定所述TiO₂溶胶的氯离子含量；优选地，在本发明TiO₂溶胶中钛氯摩尔比为(0.2～0.6)：1。

根据本发明的TiO₂溶胶，其中TiO₂溶胶的腐蚀率可以通过挂片(碳钢试片)实验的方法测定，优选所述TiO₂溶胶的腐蚀率为0.5g/(m²·h)～1.0g/ (m²·h)。

根据本发明的TiO₂溶胶，其中TiO₂溶胶的pH值可以通过pH值测试仪测量获得；优选地，在本发明中TiO₂溶胶中的pH值为5～8，更优选为5.5～ 8，特别优选为6～8，尤其特别优选为6.5～7.5。

根据本发明的TiO₂溶胶，其中TiO₂溶胶的密度可以通过玻璃密度仪(如深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司)经比重法测量获得；优选地，在本发明中 TiO₂溶胶中的密度为1.30g/cm³～1.40g/cm³，优选为1.32g/cm³～1.35g/cm³。

根据本发明的TiO₂溶胶，其中TiO₂溶胶的20℃粘度可以通过粘度仪测定(如上海恆平科学仪器有限公司，NDJ-1型旋转式粘度计)。优选所述TiO₂溶胶的20℃粘度为1000mPa·s～30000mPa·s。

根据本发明的TiO₂溶胶，优选所述TiO₂溶胶中钛元素的重量含量为 10wt％～20wt％，优选13wt％～19wt％；且所述TiO₂溶胶的腐蚀率为0.5g/ (m²·h)～1.0g/(m²·h)，pH值为6.5～7.5，密度为1.30g/cm³～1.40g/cm³， 20℃粘度为1000mPa·s～30000mPa·s。

本发明的发明人研究发现，在现有的TiO₂溶胶制备方法中，通常存在酸加入量大，Ti元素反应不完全，无法形成TiO₂溶胶粒子，而是形成了一定的TiOCl₂粒子，这就使得胶体出现粘度不佳的问题，这就使得现有的TiO₂溶胶并不适用于催化裂化催化剂的制备工艺。而本发明所提供的TiO₂溶胶因其具有粘度大、腐蚀率小、以及pH值高的特点，在作为粘结剂用于制备催化裂化催化剂时，有利于增加催化裂化催化剂的比表面积，改善催化裂化催化剂的球形度，并有利于增强催化裂化催化剂的活性，改善催化裂化反应的产品分布，主要有利于目标产物汽油的生成；

同时，本发明所提供的TiO₂溶胶因其具有粘度大、腐蚀率小、以及pH 值高的特点，在用于制备催化裂化催化剂时，能够提高所制得的催化裂化催化剂浆液的固含量(达到40重量％以上)，降低所制得的催化裂化催化剂中的分子筛含量(可降低到30重量％以下，例如5～30重量％)；

而且，本发明所提供的TiO₂溶胶，与常规的铝溶胶或硅溶胶相比，因其中含有金属元素Ti，有利于调变催化剂酸性，增加催化剂稳定性，增强催化剂裂化活性与抗积炭性能，并可以在较大范围内调节催化裂化催化剂的反应性能。

根据本发明的TiO₂溶胶，其中优选所述TiO₂溶胶中还含有稀土添加剂组分。优选情况下，所述TiO₂溶胶中含有稀土添加剂组分时，所述稀土添加剂组分以RE₂O₃计与TiO₂的重量比为(0.01～1.5)：1，优选为(0.1～1.2)： 1，更优选为(0.2～1.2)：1；优选其中稀土元素RE选自La、Ce、Sc、Pr 和Nd中的一种或几种。在本发明中通过将稀土添加剂组分混合在作为粘结剂使用的TiO₂溶胶中，一方面有利于改善稀土在催化剂基质中的分布，使稀土在基质中分布更加均匀，提高催化剂重油裂化能力；另一方面有利于使得稀土离子更好的沉积在分子筛表面，加强催化剂抗重金属的能力；再一方面稀土氧化物的添加还能够提高TiO₂溶胶的粘度性能，以及将其作为粘结剂所制备的催化裂化催化剂的活性。

根据本发明的TiO₂溶胶，其中优选所述TiO₂溶胶中还含有稀土添加剂组分。优选情况下，所述TiO₂溶胶中含有磷添加剂组分时，所述磷添加剂组分以P₂O₅计与TiO₂的重量比为(0.01～1)：1，优选为(0.05～0.9)：1，优选为(0.1～0.8)：1；更优选为(0.2～0.5)：1，特别优选为(0.2～0.4):1。在本发明中通过将五氧化二磷混合在作为粘结剂使用的TiO₂溶胶中，不但能增加TiO₂溶胶的粘结性能，同时磷元素在催化剂中能够调变催化剂活性及选择性。

根据本发明的第二方面，还提供了一种TiO₂溶胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将第一钛源与碱液进行第一接触反应，得到pH值≥8第一混合物；S2、将第二钛源与含有HCl的酸溶液进行第二接触反应，所述酸溶液以氢离子计与第二钛源以钛计的摩尔比为0.1～0.3：1，得到第二混合物；S3、将所述第一混合物与所述第二混合物按第一钛源与第二钛源的摩尔比为1：0.8～1，进行第三接触反应，得到第三混合物；并向所述第三混合物中加入可选的含稀土化合物和/或含磷化合物，以及可选的脱阳离子水和/或去离子水，得到钛氯摩尔比为(0.2～0.6)：1，腐蚀率≤1g/(m²·h)， pH值为5～8，20℃粘度≥1000mPa·s的TiO₂溶胶。

优选情况下，所述步骤S1中第一混合物的pH值为8～9。

优选情况下，所述步骤S2中酸溶液以氢离子计与第二钛源以钛计的摩尔比为0.15～0.25：1。其中酸溶液中氢离子的摩尔量为酸溶液中酸性物质例如HCl中的所含氢离子的摩尔量。

优选情况下，所述步骤S3中将所述第一混合物与所述第二混合物按第一钛源与第二钛源的摩尔比为1：0.95～1。

本发明所提供的上述TiO₂溶胶的制备方法，通过将部分钛源先分散在碱液中，部分钛源先分散在酸液中，以减少碱液和酸液的使用量，同时利用酸碱接触引发放热反应，促使反应温度升高，进而使得分散在碱液中的Ti 元素和分散在酸液中的Ti元素完全反应溶解，在尽可能减少TiOCl₂粒子形成的前提下，形成粘结性能优良的TiO₂溶胶；同时，该方法可以降低酸溶液的使用量，减少游离酸对TiO₂溶胶性质的破坏，提高TiO₂溶胶的活性，同时可以避免出现酸溶液过量导致TiO₂溶胶pH值过低，破坏分子筛而影响催化剂活性的缺陷。有利于获得钛氯摩尔比为(0.2～0.6)：1，腐蚀率≤1g/ (m²·h)，pH值为5～8，20℃粘度≥1000mPa·s的TiO₂溶胶。

根据本发明TiO₂溶胶的制备方法，综合考虑设备成本和工艺时长，优选情况下，所述步骤S1中第一接触反应的反应温度为30℃～50℃，反应时间为30～60min；所述步骤S2中第二接触反应的反应温度为30℃～50℃，反应时间为5～30min；所述步骤S3中第三接触反应的反应温度高于第一接触反应和第二接触反应的反应温度。

根据本发明TiO₂溶胶的制备方法，通过调整所述第三接触的反应温度高于第一接触和第二接触的反应温度有利于加速酸和碱迅速接触并快速反应，形成稳定TiO₂粒子及溶胶，避免形成过多的TiOCl₂粒子溶胶。优选所述第三接触的反应温度比所述第一接触和第二接触的反应温度高出10℃以上。更优选所述第三接触中反应温度为50℃～80℃，反应时间为90～ 120min。

根据本发明TiO₂溶胶的制备方法，对于在步骤S1中所采用的碱液并没有特殊要求，可以采用TiO₂溶胶制备过程后中的所常规使用的任意碱液，优选所述碱液中碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种或几种；在本发明中对于所述碱液的浓度并没有特殊要求，可以根据碱性物质的溶解度进行合理选择。例为如碱液为氢氧化钠溶液时，浓度为 40wt％～70wt％；碱液为氢氧化钙溶液时，浓度为40wt％～70wt％；碱液为氢氧化钾溶液时，浓度为40wt％～70wt％；碱液为氨水时，浓度为20wt％～ 40wt％；碱液为尿素溶液时，浓度为20wt％～70wt％。

根据本发明TiO₂溶胶的制备方法，对于步骤S2中所采用的酸溶液也并没有特殊要求，可以采用TiO₂溶胶制备过程后中的所常规使用的任意酸溶液，例如盐酸或盐酸与硫酸的混合溶液，优选所述混合溶液中HCl和H₂SO₄以氢计的摩尔比为(1-3)：1，更优选为1：1；在优选情况下，所述含有HCl 的酸溶液为盐酸，且所述盐酸中HCl的含量为31～36wt％。

根据本发明TiO₂溶胶的制备方法，其中在步骤S3中包括向第三混合物中加入含稀土化合物和/或含磷化合物的步骤，并优选在30～50℃温度下，向第三混合物中加入含稀土化合物和/或含磷化合物，然后搅拌分散30～ 90min。

根据本发明TiO₂溶胶的制备方法，向第三混合物中加入含稀土化合物时，优选情况下，含稀土化合物以RE₂O₃计与第三混合物中TiO₂的重量比为(0.01～1.5)：1，优选为(0.1～1.2)：1，更优选为(0.2～1.2)：1；其中所述含稀土化合物中稀土元素包括但不限于La、Ce、Sc、Pr和Nd中的一种或几种，所述含稀土化合物可以为单一稀土金属/混合稀土金属的化合物。

根据本发明TiO₂溶胶的制备方法，向第三混合物中加入含磷化合物时，优选情况下，含磷化合物以P₂O₅计与第三混合物中TiO₂的重量比为(0.01～ 1)：1，优选为(0.05～0.9)：1，更优选为(0.1～0.8)：1；特别优选为(0.2～ 0.5)：1，尤其特别优选为(0.2～0.4)：1；优选地，所述含磷化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸盐类(如磷酸镁和磷酸钾等)中的一种或几种，也可以是本领域专业人员熟知的其他原料。

根据本发明TiO₂溶胶的制备方法，其中步骤S3中在得到的第三混合物之后，或者在向第三混合物中加入含稀土化合物和/或含磷化合物(下称混合体系)之后，还包括可选的向所述第三混合物或者混合体系中加入脱阳离子水和/或去离子水，以获得pH值满足要求的TiO₂溶胶的步骤。当所述第三混合物或者混合体系的pH值大于8时，可向其中加入脱阳离子水(通常pH 值为2-4，呈酸性)，以降低第三混合物或者混合体系的pH值，以达到调节溶液pH值的作用；当所述第三混合物或者混合体系的pH值小于5时，可向其中(呈中性)，通过加入去离子水，能够降低第三混合物或者混合体系的浓度，有利于缓冲液体的pH值，以达到调节溶液pH值的作用。

根据本发明TiO₂溶胶的制备方法，其中进行所述第一接触反应、第二接触反应和第三接触反应的过程中伴随搅拌，停止搅拌即所述第一接触反应、第二接触反应和第三接触反应的过程结束。在本发明中所提及的所述第一接触反应、第二接触反应和第三接触反应的时间为在搅拌持续进行下的时间。

根据本发明TiO₂溶胶的制备方法，其中第一钛源选自四氯化钛、二氧化钛、钛铁矿(FeTiO₃)和硫酸钛等中的一种或几种，第二钛源选自四氯化钛、二氧化钛、钛铁矿(FeTiO₃)和硫酸钛等中的一种或几种，优选情况下，所述第一钛源和第二钛源相同，均为四氯化钛。

根据本发明TiO₂溶胶的制备方法，优选情况下，该TiO₂溶胶的制备方法可以连续进行，以适应于大规模的连续化商业生产。

根据本发明的第三方面，本发明还可以提供本发明的方法制备的TiO₂溶胶。该TiO₂溶胶具有前述的特征，在此不再赘述。

根据本发明的第四方面，本发明还提供了一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂中含有粘结剂，该粘结剂包括(为)本发明所述的TiO₂溶胶；优选以所述催化裂化催化剂的干重(800℃，1小时灼减含量，下同)计，所述催化裂化催化剂中含有以TiO₂计5～35重量％的所述TiO₂溶胶；

根据本发明的催化裂化催化剂，优选情况下，以所述催化裂化催化剂的干重计，所述催化裂化催化剂中含有10～50重量％，优选10～40重量％，更优选25～30重量％的分子筛；含有10～50重量％，优选35～45重量％的粘土；含有以TiO₂计5～35重量％，优选15～25重量％的TiO₂溶胶；以及含有0～25重量％，优选2～25重量％，更优选6～16重量％的大孔基质。

根据本发明的第五方面，本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、粘土、分子筛和任选的大孔基质进行打浆得到的催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，可选地在喷雾干燥后再次进行洗涤、干燥得到催化裂化催化剂。其中所述粘结剂包括(为)本发明所述的钛溶胶。优选以所述催化剂浆液的干重计，所述催化剂浆液中含有以TiO₂计5～35重量％的所述TiO₂溶胶。

根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选以所述催化剂浆液的干基重量计，分子筛的用量为10～50重量％，优选10～40重量％，优选为25～ 30重量％；粘土的用量为10～50重量％，优选为35～45重量％；粘结剂以 TiO₂计的用量为5～35重量％，优选为15～25重量％；大孔基质的用量为0～ 25重量％，优选为大孔基质的用量为2～25重量％，更优选大孔基质的用量为6～16重量％。

本发明的催化裂化催化剂的制备方法的第一种优选实施方式包括：(1) 加入TiO₂溶胶，搅拌；(2)加入分子筛干粉或者研磨好的分子筛浆液分散5～ 120min，优选5～40min；(3)加入粘土、任选的大孔基质，搅拌30～200min，优选60～120min得到催化剂浆液；(4)喷雾干燥；(5)洗涤，再干燥即得产品。

本发明的催化裂化催化剂的制备方法的第二种优选实施方式包括：(1) 加入TiO₂溶胶，搅拌，加入粘土，搅拌，加入任选的大孔基质，搅拌5～200min，优选30～90min；(2)加入分子筛干粉或者研磨好的分子筛浆液分散5～ 120min，优选5～50min得到催化剂浆液；(3)喷雾干燥；(4)洗涤，再干燥即得产品。

本发明中，所述分子筛为本领域熟知的分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明优选所述分子筛是指REY、REHY、 REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl₄脱Al补Si法)、液相化学法((NH₄)₂SiF₆抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石或它们的混合物，以及含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。

本发明所述的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。其中，海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，在其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，具有层状和链状的过渡性结构特征。用酸改性海泡石作为FCC催化剂基质，可以有效提高催化剂的比表面积、孔容以及中孔孔容，能够加强催化剂的抗重金属作用。而高岭土及准埃洛石有比较接近的性质，而埃洛石则具有比表面积大、孔容大，孔径分布表现出大孔较少、中孔较多的特点，埃洛石还具有表面酸性大、微活指数高、孔结构稳定性好等特点。针对本发明，优选所述粘土为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者几种。

本发明中，本领域常用的具有大孔结构的基质均可以用作本发明的所述大孔基质。优选情况下，所述大孔基质为氧化铝、二氧化硅、氧化物复合物、镁铝尖晶石、磷铝尖晶石或改性镁铝尖晶石，其中所述氧化物复合物为金属 Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、V、Zn、Ti及非金属B、P氧化物与氧化铝、氧化硅的复合物。针对本发明，优选所述大孔基质可以是氧化铝，例如可以是具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝的一种或几种，也可以为χ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、κ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃、α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃，其中κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃是脱水温度在900～1000℃制备的高温氧化铝，χ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃是在脱水温度小于600℃制备的氧化铝，其比表面积和孔容一般都较大，称为活性氧化铝，常用的为γ-Al₂O₃和η-Al₂O₃。所述大孔基质也可以是二氧化硅，包括硅酸钠、硅酸等提供硅源的基质；也可以是金属Mg、Ca、 Sr、Ba、Cu、V、Zn、Ti及非金属B、P氧化物与氧化铝、氧化硅的复合物；也可以是镁铝尖晶石，磷铝尖晶石，可以优选为镁铝尖晶石。优选情况下，所述大孔基质的平均孔径为100～200nm。

根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选所述催化剂浆液的固含量在40重量％以上，优选为40～55重量％。

本发明所提供的制备催化裂化催化剂的方法，使用本发明的TiO₂溶胶可以降低分子筛孔道的堵塞，同时将基质更好地用TiO₂溶胶包裹，提高催化剂的球形度和催化剂的强度。另外使用本发明的TiO₂溶胶，制备催化裂化催化剂时，可以不用加入大量酸进行酸化，使分子筛避免当处于过低pH 值的胶体中时而受到破坏，提高催化剂的活性。本发明的催化裂化催化剂使用TiO₂溶胶进行有效改性，使催化剂中Ti分布在基质内，更有效的利用Ti 对原油中大分子碳化合物进行有效裂化，同时得到更多高附加值产物，例如烯烃(丙烯、异丁烯)、芳烃等。此外本发明的方法也可以降低催化剂成胶过程的时间，增大成胶浆液固含量，降低浆液粘度，缩短工艺流程且降低能耗，增大产率。

按照本发明的方法得到的催化裂化催化剂，以其干重计(800℃，1小时灼减含量)，分子筛的用量为10～50重量％，优选为10～40重量％，更优选为25～30重量％；粘土的用量为10～50重量％，优选为35～45重量％；粘结剂(以TiO₂计)的用量为5～35重量％，优选为15～25重量％；大孔基质的用量为0～25重量％，优选为大孔基质的用量为2～25重量％，更优选大孔基质的用量为6～16重量％。

本发明提供的催化裂化催化剂可以降低粘结剂及分子筛的使用量。

本发明还提供本发明的催化裂化催化剂进行催化裂化反应的应用。可以处理重质化原油，具有更高的转化率、液体收率和轻质油收率，且焦炭量降低。

下面的实施例对本发明的特点做进一步的说明，但本发明的内容并不受实施例的限制。

TiO₂溶胶的游离氯离子含量，通过沉降的方法测定，使用氨水调节TiO₂溶胶pH值为4～5，TiO₂溶胶出现絮状沉淀，分离出沉淀，测量上层清液的氯离子的含量。

TiO₂溶胶的密度通过玻璃密度计(深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司)经比重法测量获得。

TiO₂溶胶的20℃粘度通过旋转粘度仪(上海恆平科学仪器有限公司， NDJ-1型旋转式粘度计)测定。

TiO₂溶胶中元素含量通过XRF荧光分析方法(RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定。

TiO₂溶胶的腐蚀率可以通过挂片实验的方法测定：

实验器材：采用20#碳钢试片(银白色)作为挂片(尺寸为 50mm×25mm×2mm)、恒温水浴、磁力搅拌器、吹风机、脱脂棉；

实验药品：无水乙醇、盐酸(10重量％)、六次甲基四胺(0.5重量％)、 5N的氢氧化钠；

实验步骤：首先将挂片用无水乙醇清洗样品，去除试样表面的油脂；然后在无水乙醇中浸泡5min，进一步脱脂和脱水。待上面的工作进行完毕，取出样品放置于滤纸上，冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存，24h 后称量，所得刮片重量，记为W1。将挂片悬挂放入盛在容器中的钛溶胶1L 中于0～30℃下静置24h，然后将盛放有挂片和TiO₂溶胶的容器置于恒温水浴中在温度80℃下反应时间6h。反应完成后先用10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵混合物(混合物制备方法：将10重量％盐酸与0.5重量％六次甲基四铵相混合，制备出pH值为5～7的溶液)清洗除去挂片上的黑色腐蚀产物，直至把黑色腐蚀产物完全清理干净，挂片呈现银白色，清洗后的挂片立即浸入5N的氢氧化钠溶液中进行钝化1min；取出后浸入清洁的无水乙醇中浸泡1min，用滤纸擦干，冷风吹干后用滤纸包裹，放置于干燥器内保存， 24h后称量，所得重量记为W2；

按照下面公式计算腐蚀率，腐蚀率＝△W/(T×A)；式中：△W＝挂片挂入前称重W1－挂片取出后称重W2；T为挂片挂入的时间(6h)；A为挂片的面积(0.28dm²)。

实施例1

(1)在第一反应釜中加入37.09kg的TiCl₄，在搅拌条件下向该第一反应釜中滴加浓度为45wt％的NaOH溶液17.35kg(其中TiCl₄：NaOH的摩尔比为1：1)，促使TiCl₄和NaOH在40℃(水浴控温)温度下进行第一接触反应，反应50min，反应完成后将第一接触的接触产物静置1h，得到溶胶状的第一混合物，经测量可知该第一混合物的pH值为8.5；

(2)在第二反应釜中加入37.09kg的TiCl₄，并在搅拌条件下向该第二反应釜中滴加浓度为31wt％的盐酸4.6kg(其中TiCl₄：HCl的摩尔比为1： 0.2)，促使TiCl₄和盐酸在40℃(水浴控温)温度下进行第二接触反应，反应15min得到第二混合物；

(3)将步骤(1)得到的溶胶(第一混合物)注入步骤(2)中内置有第二混合物的第二反应釜中；促使第一混合物与第二混合物在60℃(水浴控温)温度下进行第三接触反应，反应2小时，得到第三混合物，向第三混合物中加入脱阳离子水(pH值为3)，至第三混合物pH值在5-8区间，得到 TiO₂溶胶，记为PAL-1。

实施例2

(1)在第一反应釜中加入30kg的TiCl₄，在搅拌条件下向该第一反应釜中滴加浓度为45wt％的NaOH溶液11.25kg(其中TiCl₄：NaOH的摩尔比为1：0.8)，促使TiCl₄和NaOH在30℃(水浴控温)温度下进行第一接触反应，反应60min；反应完成后将第一接触的接触产物静置1h，得溶胶状的第一混合物，经测量可知该第一混合物的pH值为8；

(2)在第二反应釜中加入30kg的TiCl₄，并在搅拌条件下向该第二反应釜中滴加浓度为31wt％的盐酸2.79kg(其中TiCl₄：HCl的摩尔比为1：0.15)，促使TiCl₄和盐酸在30℃(水浴控温)温度下进行第二接触反应，反应30min 得到第二混合物；

(3)将步骤(1)得到的溶胶(第一混合物)注入步骤(2)中内置有第二混合物的第二反应釜中；促使第一混合物与第二混合物在50℃(水浴控温)温度下进行第三接触反应，反应2小时，得到第三混合物，向第三混合物中加入去离子水(pH值为7)，至第三混合物pH值在5-8区间，得到TiO₂溶胶，记为PAL-2。

实施例3

(1)在第一反应釜中加入46kg的TiCl₄，在搅拌条件下向该第一反应釜中滴加浓度为45wt％的NaOH溶液25.82kg(其中TiCl₄：NaOH的摩尔比为1：1.2)，促使TiCl₄和NaOH在50℃(水浴控温)温度下进行第一接触反应，反应30min，反应完成后将第一接触的接触产物静置1h，得到溶胶状的第一混合物，经测量可知该反应得到的第一混合物的pH值为9；

(2)在第二反应釜中加入46kg的TiCl₄，并在搅拌条件下向该第二反应釜中滴加浓度为31wt％的盐酸7.12kg(其中TiCl₄：HCl的摩尔比为1：0.25)，促使TiCl₄和盐酸在50℃(水浴控温)温度下进行第二接触反应，反应5min 得到第二混合物；

(3)将步骤(1)得到的溶胶(第一混合物)注入步骤(2)中内置有第二混合物的第二反应釜中；促使第一混合物与第二混合物在50℃(水浴控温)温度下进行第三接触反应，反应1.5小时，得到第三混合物，向第三混合物中加入脱阳离子水(pH值为3)，至第三混合物pH值在5-8区间，得到 TiO₂溶胶，记为PAL-3。

实施例4

TiO₂溶胶的制备方法：参照实施例1，区别在于：步骤(2)中TiCl₄的加入量为35.24kg，滴加浓度为31wt％的盐酸4.37kg(其中TiCl₄：HCl的摩尔比为1：0.2)。该实施例所制备得到TiO₂溶胶，记为PAL-4。

实施例5

TiO₂溶胶的制备方法：参照实施例1，区别在于：步骤(2)中TiCl₄的加入量为29.68kg，滴加浓度为31wt％的盐酸3.68kg(其中TiCl₄：HCl的摩尔比为1：0.2)。该实施例所制备得到TiO₂溶胶，记为PAL-5。

实施例6

TiO₂溶胶的制备方法：参照实施例1，区别在于：步骤(1)中在第一反应釜中加入37.09kg的TiCl₄，在搅拌条件下向该第一反应釜中滴加浓度为 45wt％的NaOH溶液27.8kg(其中TiCl₄：NaOH的摩尔比为1：1.6)；所得到的第一混合物的pH值为9.5；该实施例所制备得到TiO₂溶胶，记为PAL-6。

实施例7

TiO₂溶胶的制备方法：参照实施例1，区别在于：步骤(2)在第二反应釜中加入37.09kg的TiCl₄，并在搅拌条件下向该第二反应釜中滴加浓度为 31wt％的盐酸6.9kg(其中TiCl₄：HCl的摩尔比为1：0.3)。该实施例所制备得到TiO₂溶胶，记为PAL-7。

实施例8

(1)在第一反应釜中加入60kg的TiCl₄，在搅拌条件下向该第一反应釜中滴加浓度为45wt％的NaOH溶液23.86kg(其中TiCl₄：NaOH的摩尔比为1：0.85)，促使TiCl₄和NaOH在40℃(水浴控温)温度下进行第一接触反应，反应50min，反应完成后将第一接触的接触产物静置1h，得到溶胶状的第一混合物，经测量可知该反应得到的第一混合物的pH值为8.2；

(2)在第二反应釜中加入60kg的TiCl₄，并在搅拌条件下向该第二反应釜中滴加浓度为31wt％的盐酸5.57kg(TiCl₄：HCl的摩尔比为1：0.15)，促使TiCl₄和盐酸在40℃(水浴控温)温度下进行第二接触反应，反应15min，得到第二混合物；

(3)将步骤(1)得到的溶胶(第一混合物)注入步骤(2)中内置有第二混合物的第二反应釜中；促使第一混合物与第二混合物在60℃(水浴控温)温度下进行第三接触反应，反应2小时，得到第三混合物，向第三混合物中加入去离子水(pH值为7)，至第三混合物pH值在5-8区间，得到TiO₂溶胶，记为PAL-8。

实施例9

TiO₂溶胶的制备方法：参照实施例1，区别在于：在步骤(3)中形成第三混合物后，进一步在40℃(水浴控温)温度下向第三混合物中加入氧化稀土溶液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，RE₂O₃浓度为 328.46g/L，其中RE为La和Ce，且La和Ce的摩尔比为1：1)，第三混合物以TiO₂计与氧化稀土溶液以RE₂O₃计的摩尔比为0.8：1，搅拌0.5h，得到稀土掺杂的TiO₂溶胶，记为PAL-9。

实施例10

TiO₂溶胶的制备方法：参照实施例1，区别在于：形成第三混合物后，进一步在40℃(水浴控温)温度下向第三混合物中加入磷酸(浓度为55wt％)，第三混合物以TiO₂计与盐酸以P₂O₅计的摩尔比为0.8：1，搅拌0.5h得到磷掺杂的TiO₂溶胶，记为PAL-10。

对比例1

按照专利CN00110406.3中所披露的方法，以TiCl₄为原料与NaOH溶液作用生成沉淀，pH＝6.5，此沉淀经洗涤后，加入水和浓度为31wt％盐酸溶液，加酸量为[H⁺]/[Ti]摩尔比为0.5，在60℃下搅拌，解胶30小时后，得到TiO₂溶胶，记为DP-1。

测试

对实施例1和10以及对比例1所制备的TiO₂溶胶PAL-1至PAL-10和DP-1进行物性测试，测试结果如表1所示：

表1.

在如下催化剂制备例中使用的原料规格如下：

高岭土：固含量81.2重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；

镁铝尖晶石：Al₂O₃含量43重量％，MgO含量54重量％，河北省邢台市鼎镁科技化工有限公司生产，固含量70.8重量％，平均孔径为120～150nm。

在如下催化剂制备例得到的催化剂中，各组成按各原料的投料量计算确定。

催化剂制备例1至10

分别在反应釜中加入TiO₂溶胶PAL-1(55.75kg)、PAL-2(71.12kg)、 PAL-3(50.80kg)、PAL-4(61.54kg)、PAL-5(59.93kg)、PAL-6(58.20kg)、 PAL-7(56.54kg)、PAL-8(43.25kg)、PAL-9(63.00kg)或PAL-10(60.62kg)，搅拌，加入高岭土48.03kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入研磨好的REY分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％，稀土氧化物(La或Ce)含量为17～18重量％)95.54kg，搅拌30min，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂的重量比为1：8将催化剂以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2 小时，得到样品C1-C10，催化剂浆液和产品性能见表2和3。

催化剂制备例11

在反应釜中加入55.75kg的TiO₂溶胶PAL-1，搅拌，加入高岭土66.50kg，搅拌30min；加入研磨好的REY分子筛的浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％)95.54kg，搅拌30min，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h；再按水：干基催化剂的重量比为1：8 将催化剂以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品C11，催化剂浆液和产品性能见表3。

催化剂对比制备例1

分别在反应釜中加入72.73kg的TiO₂溶胶DP-1，搅拌，加入高岭土 38.18kg，再加入镁铝尖晶石21.19kg，搅拌30min；加入研磨好的REY型分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％，稀土氧化物(La或Ce)含量为17～18重量％)121.02kg，搅拌30min；喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，再按水：干基催化剂的重量比为1：8将催化剂以脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品D1，催化剂浆液和产品性能见表4。

催化剂对比制备例2

含硅粘结剂高固含量流化催化裂化催化剂的制备方法，参照中国专利CN201210190853.7所述进行制备。

在反应釜中加入115.21kg的铝溶胶(按照Al粉加入盐酸方法制备，固含量(以Al₂O₃计)为21.7wt％，记为DP-2)，搅拌，加入REY型分子筛(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％，稀土氧化物(La或Ce)含量为17～18重量％)127.39kg，搅拌30min，加入高岭土 36.95kg，混合打浆90min，加入硅溶胶(按照水玻璃加入硫酸铝方法制备，固含量(以SiO₂计)为50wt％)10.00kg，加入稀盐酸100ml，搅拌60min，喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，再用8倍干基催化剂的脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品D2。催化剂浆液和产品性能见表4。

催化剂对比制备例3

拟薄水铝石加铝溶胶的双铝粘结剂FCC催化剂制备工艺。参照中国专利CN1081218C中所述的方法进行制备。

在反应釜中加入82.95kg铝溶胶(按照Al粉加入盐酸方法制备，固含量 (以Al₂O₃计)为21.7wt％，记为DP-3)搅拌，加入10.29kg拟薄水铝石(山东铝石厂，灼减68％)，打浆40min加入43.10kg高岭土，搅拌打浆60min 后加入2kg浓度为22％的盐酸，搅拌30min。加入REY型分子筛浆液(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，浆液固含量31.4重量％，稀土氧化物(La或Ce)含量为17～18重量％)127.4kg，打浆30min后喷雾干燥。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，再用8倍干基催化剂的脱阳离子水洗涤两遍，120℃恒温干燥2小时，得到样品D3。催化剂浆液和产品性能见表4。

催化剂表征：

(1)催化剂浆液固含量：将催化剂胶体进行称重，然后在120℃烘干两小时，进行称重，两者的差值就是其固含量；

(2)催化剂浆液粘度：使用上海恆平科学仪器有限公司生产，NDJ-1B 旋转粘度计(数字式)进行催化剂浆液粘度测量；

(3)催化剂的比表面积：根据GB/T 5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时，结果见表2-4；

(4)催化剂的总孔体积：根据RIPP 151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测，结果见表2-4；

(5)催化剂的球形度指数SPHT：采用德国莱驰公司的Camsizer XT干湿两用多功能粒径及形态分析仪检测，结果见表2-4。

球形度指数SPHT是指与物体相同体积的球体的表面积(4πA)和物体的表面积(P2)的比，见公式Ⅰ。

表2.

催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6
							TiO<sub>2</sub>溶胶	PAL-1	PAL-2	PAL-3	PAL-4	PAL-5	PAL-6
高岭土，重量％	39	39	39	39	39	39
							分子筛，重量％	30	30	30	30	30	30
镁铝尖晶石，重量％	15	15	15	15	15	15
							TiO<sub>2</sub>溶胶，重量％	16	16	16	16	16	16
催化剂浆液固含量，重量％	45.3	42.4	46.4	44.2	44.5	44.8
							催化剂浆液粘度，厘泊	6200	5000	6000	5000	5000	2600
催化剂比表面积，m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	280	268	272	262	263	258
							催化剂平均球形度指数SPHT	0.944	0.949	0.948	0.945	0.944	0.938
催化剂磨损指数，m％/h	1.1	0.9	0.6	1.2	1.5	1.7
							催化剂总孔体积，mL/g	0.377	0.375	0.368	0.362	0.363	0.379
催化剂微反活性(17h)，％	79	77	78	75	75	74

表3.

催化剂	C7	C8	C9	C10	C11
						TiO<sub>2</sub>溶胶	PAL-7	PAL-8	PAL-9	PAL-10	PAL-11
高岭土，重量％	39	39	39	39	54
						分子筛，重量％	30	30	30	30	30
镁铝尖晶石，重量％	15	15	15	15	0
						TiO<sub>2</sub>溶胶，重量％	16	16	16	16	16
催化剂浆液固含量，重量％	45.2	48.0	43.9	44.4	45.9
						催化剂浆液粘度，厘泊	2000	2500	8800	9600	8000
催化剂比表面积，m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	250	252	278	282	232
						催化剂平均球形度指数SPHT	0.929	0.935	0.942	0.948	0.922
催化剂磨损指数，m％/h	1.5	1.4	1.2	1.2	2.3
						催化剂总孔体积，mL/g	0.368	0.359	0.376	0.382	0.368
催化剂微反活性(17h)，％	74	74	80	81	73

表4

催化剂	D1	D2	D3
				TiO<sub>2</sub>溶胶/铝溶胶	DP-1	DP-2	DP-3
高岭土，重量％	31	30	35
				分子筛，重量％	38	40	40
铝溶胶(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>计)，重量％	0	25	18
				镁铝尖晶石，重量％	15	0	0
TiO<sub>2</sub>溶胶，重量％	16	0	0
				硅溶胶(SiO<sub>2</sub>计)，重量％	0	5	0
拟薄水铝石(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>计)，重量％	0	0	7
				催化剂浆液固含量，重量％	39.5	34.5	37.9
催化剂浆液粘度，厘泊	9800	4500	12000
				催化剂比表面积，m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	246	252	241
催化剂平均球形度指数SPHT	0.872	0.937	0.915
				催化剂磨损指数，m％/h	3.5	1.4	2.2
催化剂总孔体积，mL/g	0.356	0.368	0.353
				催化剂微反活性(17h)，％	72	73	72

催化剂评价

评价本发明催化剂与对比催化剂的裂解反应性能。

原料油为武混三原料油，物化性质数据见表5。

表6-9列出了固定流化床装置上的评价结果。催化剂经过800℃，17小时，100％水蒸汽老化失活处理，催化剂装量9g，剂油比为5，反应温度500℃。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

液体收率＝液化气收率+汽油收率+柴油收率

轻质油收率＝汽油收率+柴油收率

焦炭选择性＝焦炭产率/转化率

C4烯烃选择性＝C4烯烃收率/液化气收率

表5.

表6.

表7.

表8.

从表1的数据可以显示，根据本发明实施例1至10所制备的TiO₂溶胶的PAL-1至PAL-10与根据对比例1所制备的TiO₂溶胶DP-1相比，其腐蚀率更低，粘度更大，pH值更高。可见本发明所提供的这种TiO₂溶胶具有粘度大、腐蚀率小、pH值高的特点。

从表2-4中结果数据可以看出，采用现有技术中常规方法制备的TiO₂溶胶(DP-1)所制备的催化剂的平均球形度指数只能够达到0.872，而且催化剂的损指数能够达到3.5m％/h，由此可见，采用现有技术中常规方法制备的TiO₂溶胶(DP-1)并不适用于作为粘结剂以制备催化剂。而且采用本发明的TiO₂溶胶(PAL-1至PAL-10)所制备的催化剂(C1～C11)的物化性能：比表面积、总孔体积、SPHT、磨损指数和微反活性都能够满足催化剂的使用要求，且达到、甚至超过采用现有技术中铝溶胶和/或硅溶胶所制得的催化剂(D2-D3)的水平。而且，与现有技术中采用铝溶胶和/或硅溶胶所制得的催化剂(D2-D3)相比，采用本发明的TiO₂溶胶(PAL-1至PAL-10) 所制备的催化剂(C1～C11)在组成中降低了分子筛和TiO₂溶胶的加入量(有利于降低催化剂的生产成本)，同时提高催化剂浆液的固含量，有利于改善催化裂化产品分布。

从表6-8的结果数据可以看出，进行重质原油加工时，采用本发明的TiO₂溶胶(PAL-1至PAL-10)制得的催化剂(C-1至C-11)时，其产品的转化率 (升高)、液体收率(升高)、轻质油收率(升高)、C4烯烃选择性(升高) 和焦炭选择性(降低)均能够达到、甚至超过采用现有技术中铝溶胶和/或硅溶胶所制得的催化剂(D2-D3)的水平。

另外，催化剂C11中未加入大孔基质，相比于催化剂C1～C10，活性、汽油产率且焦炭选择性差，说明本发明的催化裂化催化剂中加入大孔基质更有利于改善催化剂的活性、汽油产率及焦炭选择性更优。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种TiO₂溶胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将第一钛源与碱液进行第一接触反应，得到pH值≥8的第一混合物；

S2、将第二钛源与含有HCl的酸溶液进行第二接触反应，所述酸溶液以氢离子计与第二钛源以钛计的摩尔比为0.1～0.3：1，得到第二混合物；

S3、将所述第一混合物与所述第二混合物按第一钛源与第二钛源的摩尔比为1：0.8～1进行第三接触反应，得到第三混合物；并向所述第三混合物中加入可选的含稀土化合物和/或含磷化合物，以及可选的脱阳离子水和/或去离子水，得到钛氯摩尔比为(0.2～0.6)：1，腐蚀率≤1g/(m²·h)，pH值为5～8，20℃粘度≥1000mPa·s的TiO₂溶胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将第一钛源与碱液进行第一接触反应，得到pH值为8-9的第一混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸溶液以氢离子计与第二钛源以钛计的摩尔比为0.15-0.25:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将所述第一混合物与所述第二混合物按第一钛源与第二钛源的摩尔比为1：0.95～1进行第三接触反应。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，

所述步骤S1中第一接触反应的反应温度为30℃～50℃，反应时间为30～60min；

所述步骤S2中第二接触反应的反应温度为30℃～50℃，反应时间为5～30min；

所述步骤S3中第三接触反应的反应温度高于第一接触反应和第二接触反应的反应温度。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第三接触反应的反应温度比所述第一接触反应和第二接触反应的反应温度高出10℃以上。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第三接触中反应温度为50℃～80℃，反应时间为90～120min。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，

所述步骤S1中碱液中碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种或几种；

所述步骤S2中含有HCl的酸溶液为盐酸或者盐酸与硫酸的混合溶液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述混合溶液中HCl和H₂SO₄以氢计的摩尔比为(1-3)：1。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述混合溶液中HCl和H₂SO₄以氢计的摩尔比为1：1。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤S3中，

向所述第三混合物中加入含稀土化合物时，含稀土化合物以RE₂O₃计与第三混合物中TiO₂的重量比为(0.01～1.5)：1；

向所述第三混合物中加入含磷化合物时，含磷化合物以P₂O₅计与第三混合物中TiO₂的重量比为(0.01～1)：1。

12.根据权利要求1或11所述的制备方法，其中，所述含稀土化合物中稀土元素选自La、Ce、Sc、Pr和Nd中的一种或几种。

13.根据权利要求1或11所述的制备方法，其中，所述含磷化合物为五氧化二磷、磷酸和磷酸盐类中的一种或几种。

14.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一钛源选自四氯化钛、二氧化钛、钛铁矿和硫酸钛中的一种或几种；所述第二钛源选自四氯化钛、二氧化钛、钛铁矿和硫酸钛中的一种或几种。

15.一种由权利要求1至14中任意一项所述的方法制备的TiO₂溶胶。

16.根据权利要求15所述的TiO₂溶胶，其中，所述TiO₂溶胶中钛元素的重量含量为10wt％～20wt％；且所述TiO₂溶胶的腐蚀率为0.5g/(m²·h)～1.0g/(m²·h)，pH值为6.5～7.5，密度为1.30g/cm³～1.40g/cm³，20℃粘度为1000mPa·s～30000mPa·s。

17.根据权利要求15所述的TiO₂溶胶，其中，所述TiO₂溶胶中钛元素的重量含量为13wt％～19wt％。

18.根据权利要求15所述的TiO₂溶胶，其中，所述TiO₂溶胶中含有稀土添加剂组分和/或磷添加剂组分；

所述TiO₂溶胶中含有稀土添加剂组分时，所述稀土添加剂组分以RE₂O₃计与TiO₂的重量比为(0.01～1.5)：1；

所述TiO₂溶胶中含有磷添加剂组分时，所述磷添加剂组分以P₂O₅计与TiO₂的重量比为(0.01～1)：1。

19.一种催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂中含有粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括权利要求15-18中任意一项所述的TiO₂溶胶。

20.根据权利要求19所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的干重计，所述催化裂化催化剂中含有以TiO₂计5～35重量％的所述TiO₂溶胶。

21.根据权利要求19所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的干重计，所述催化裂化催化剂中含有10～50重量％的分子筛，10～50重量％的粘土，以TiO₂计5～35重量％的TiO₂溶胶和0～25重量％的大孔基质。

22.一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、粘土、分子筛和任选的大孔基质进行打浆得到的催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，其特征在于，所述粘结剂包括权利要求15-18中任意一项所述的TiO₂溶胶。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，以所述催化剂浆液的干重计，所述催化剂浆液中含有以TiO₂计5～35重量％的所述TiO₂溶胶。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，以所述催化剂浆液的干重计，所述催化剂浆液中含有10～50重量％的分子筛，10～50重量％的粘土，以TiO₂计5～35重量％的TiO₂溶胶和0～25重量％的大孔基质。