CN108014775A - 一种催化裂化抗钙催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化裂化抗钙催化剂的制备方法，步骤如下：(1)粘土打浆，加入锆的化合物、钛的化合物，过滤，(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，焙烧温度400‑600℃，时间0.5‑2小时，(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使平均粒径≤5μm，(4)向(3)中所得浆液中依次加入铝的化合物、改性REY，酸化成胶，(5)喷雾干燥，所收颗粒物焙烧、洗涤过滤，淋洗磷的化合物，(6)将(5)所得滤饼干燥制备得到所述催化剂。在工业应用中，加入抗钙催化剂，提高了产物的总液收，汽油液收也得到提高。

Description

一种催化裂化抗钙催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化裂化催化剂制备方法，具体地说涉及一种催化裂化抗钙催化剂的制备方法。
背景技术
目前发现的高钙原油大部分分布在我国除东北的大庆、吉林之外的许多油田，如胜利油田、大港油田、克拉玛依油田、辽河油田等，还包括美国的圣华金谷油田等。
原料油中钙含量高会导致渣油裂化催化剂中毒、结块、轻油收率下降，使提升管反应器堵塞，造成流化中断事故。
目前，从原料油除钙的方法有：一、加入几种螯合剂，将有机键合的含钙化合物螯合成水溶性化合物，在原油脱水脱盐过程中除去。二、加入复合沉淀剂，使溶于油中的含钙化合物生成亲水性的微小沉淀颗粒，慢慢沉积与水相中随水除去。三、催化加氢脱钙，催化剂以氧化铝为载体，以Co-Mo,Ni-Mo,Co-W为活性组元。这三种除钙方法都存在脱除率低的问题。而对催化裂化催化剂进行抗钙性能改进是最方便、最经济有效的方式。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种催化裂化抗钙催化剂的制备方法：
一种催化裂化抗钙催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)粘土打浆，加入锆的化合物、钛的化合物，过滤，
(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，焙烧温度400-600℃，时间0.5-2小时，
(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使平均粒径≤5μm，
(4)向(3)中所得浆液中依次加入铝的化合物、改性REY，酸化成胶，
(5)喷雾干燥，所收颗粒物焙烧、洗涤过滤，淋洗磷的化合物，
(6)将(5)所得滤饼干燥制备得到所述催化剂。
步骤(1)中的粘土为高岭土、埃洛石的一种或两种混合。
步骤(1)中的锆的化合物为ZrCl4，加入比例以ZrO2计占催化剂干基总重量的3—6wt％。
步骤(1)中的钛的化合物为TiCl4，加入比例以TiO2计占催化剂干基总重量的2—4wt％。
步骤(4)中的铝的化合物为铝溶胶和拟薄水铝石，加入比例以Al2O3计占催化剂干基总重量的15—25wt％。
步骤(4)中的改性REY通过以下方式获得：NaY分子筛先与稀土进行离子交换，稀土上量以RE2O3计占分子筛干基重量的4-20wt％，交换后过滤洗涤，浸渍硼酸或硼酸铵，硼的加入比例以B计占分子筛干基重量的0.5-1.0wt％,400-650℃焙烧后再与氯化铵进行二次交换，使分子筛中Na2O含量＜1.2wt％。REY加入比例占催化剂干基总重量的30-40wt％
步骤(5)中的淋洗磷的化合物为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵的一种或两种混合，加入比例以P计占催化剂干基总重量的0.5-1.2wt％。
上述方法制备得到的催化裂化抗钙催化剂。
本发明提供的技术的有益效果：
(1)环烷酸钙和硝酸钙对催化裂化催化剂的活性有不利影响,尤其在钙含量高于1.6％时,影响较大，加入抗钙催化剂，可以明显减少钙对催化剂的活性的影响。
(2)在工业应用中，加入抗钙催化剂，提高了产物的总液收，汽油液收也得到提高。
具体实施方式
本发明实施例和对比例所用的分析测试评定方法：
(1)化学组成：X射线荧光光谱仪
(2)比表面：氮气吸附仪
(3)性能评价：使用FFB小型固定流化床评价装置评价使用该硅铝材料制备成的催化裂化催化剂的反应性能，催化剂藏量180g，重油空速20h-1。
本发明实施例和对比例中所用原料规格：
(1)四氯化硅：市售，SiCl4＝99.6wt％。
(2)硫酸铝溶液：市售，用去离子水配置成以氧化铝计250g/L的溶液。
(3)碱性硅溶胶：市售，SiO2含量25wt％，Na2O含量0.1wt％，pH＝9.5。
(4)氨水：市售，25wt％。
(5)制备催化剂所用的铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土、Y型分子筛均为市售。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
实施例1：
(1)将12.82千克高岭土打浆，加入0.99千克氯化锆、0.91千克氯化钛，过滤，
(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，温度500℃，时间1小时，
(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使平均粒径≤5μm，
(4)向(3)中依次加入11.65千克铝溶胶、3.5千克改性REY，酸化成胶，
(5)喷雾干燥，所收颗粒物焙烧、洗涤过滤，淋洗0.45千克磷酸二氢铵，
(6)制备得到所述催化剂，记做催化剂KG-1。
实施例2：
(1)将18.46千克埃洛石打浆，加入1.78千克氯化锆、1.53千克氯化钛，过滤，
(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，温度550℃，时间1.5小时，
(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使平均粒径≤5μm，
(4)向(3)中依次加入12.59千克铝溶胶、4.2千克改性REY，酸化成胶，
(5)喷雾干燥，所收颗粒物焙烧、洗涤过滤，淋洗0.50千克磷酸一氢铵，
(6)制备得到所述催化剂，记做催化剂KG-2。
实施例3：
(1)将17.95千克高岭土打浆，加入2.08千克氯化锆、1.49千克氯化钛，过滤，
(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，温度600℃，时间2小时，
(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使平均粒径≤5μm，
(4)向(3)中依次加入4.49千克拟薄水铝石、4.9千克改性REY，酸化成胶，
(5)喷雾干燥，所收颗粒物焙烧、洗涤过滤，淋洗0.62千克磷酸二氢铵，
(6)制备得到所述催化剂，记做催化剂KG-3。
分析催化剂KG—1、催化剂KG—2、催化剂KG—3，催化剂DB-1为惠城环保科技生产的无抗钙改性的普通催化剂。实例中催化剂的分析结果如下
表1催化剂分析数据
催化剂浸渍钙：将催化剂KG—1、催化剂KG—2、催化剂KG—3和催化剂DB-1分别浸渍钙，使钙的上量为10000pp。
催化剂老化：将制备的催化剂在800℃、100％水蒸气条件下水热处理17h后备用。
催化剂评价：催化剂的评价在FFB固定流化床上进行评价进行。原料油选取某炼厂混合原料油，原料性质见表2，反应温度为520℃，剂油比为6.0，催化剂藏量180g，空速20h-1，评价结果见表3。
表2.原料性质
表3.FFB小型固定流化床评价结果。
由表3可以看出，用本发明方法制备的抗钙催化剂和对比例的裂解反应相比，其产品总液收和汽油收率比重增大，经济效益得以提高。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种催化裂化抗钙催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)粘土打浆，加入锆的化合物、钛的化合物，过滤，
(2)将步骤(1)中所得滤饼进行干燥、焙烧，焙烧温度400-600℃，时间0.5-2小时，
(3)将(2)中焙烧料重新打浆、研磨，使平均粒径≤5μm，
(4)向(3)中所得浆液中依次加入铝的化合物、改性REY，酸化成胶，
(5)喷雾干燥，所收颗粒物焙烧、洗涤过滤，淋洗磷的化合物，
(6)将(5)所得滤饼干燥制备得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的粘土为高岭土、埃洛石的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的锆的化合物为ZrCl4，加入比例以ZrO2计占催化剂干基总重量的3—6wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的钛的化合物为TiCl4，加入比例以TiO2计占催化剂干基总重量的2—4wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中的铝的化合物为铝溶胶和拟薄水铝石，加入比例以Al2O3计占催化剂干基总重量的15—25wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中的改性REY通过以下方式获得：NaY分子筛先与稀土进行离子交换，稀土上量以RE2O3计占分子筛干基重量的4-20wt％，交换后过滤洗涤，浸渍硼酸或硼酸铵，硼的加入比例以B计占分子筛干基重量的0.5-1.0wt％,400-650℃焙烧后再与氯化铵进行二次交换，使分子筛中Na2O含量＜1.2wt％。REY加入比例占催化剂干基总重量的30-40wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中的淋洗磷的化合物为磷酸二氢铵、磷酸一氢铵的一种或两种混合，加入比例以P计占催化剂干基总重量的0.5-1.2wt％。
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